JP5815477B2 - ケイ素含有レジスト下層膜の製膜方法 - Google Patents

Description

本発明は、スピンコートによるケイ素含有レジスト下層膜の製膜方法に関する。

ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴いパターン寸法の微細化が急速に進んでいる。リソグラフィー技術は、この微細化に併せ光源の短波長化とそれに対するレジスト組成物の適切な選択により、微細パターンの形成を達成してきた。

更に、同じ光源で微細化する場合においても、使用するフォトレジスト膜の膜厚をそのままで微細化、即ちパターン幅をより小さくした場合、現像後のフォトレジストパターンのアスペクト比が大きくなり、結果としてパターン崩壊が発生する。このため、フォトレジストパターンのアスペクト比が適切な範囲に収まるように、フォトレジスト膜厚は微細化に伴い薄膜化されてきた。

このような問題点を解決する方法の一つとして、多層レジスト法がある。この方法は、フォトレジスト膜、即ちレジスト上層膜とエッチング選択性が異なる下層膜をレジスト上層膜と被加工基板の間に介在させ、レジスト上層膜にパターンを得た後、上層レジストパターンをドライエッチングマスクとして、ドライエッチングにより下層膜にパターンを転写し、更に下層膜をドライエッチングマスクとして、ドライエッチングにより被加工基板にパターンを転写する方法である。

多層レジスト法でのレジスト下層膜として、ケイ素含有レジスト下層膜材料は製膜が容易で、上層レジストとは異なるエッチング選択性を持つため、加工性能に優れ、近年レジスト下層膜として使用されている（特許文献１、２）。

一方で、ケイ素含有レジスト下層膜材料は、従来のフォトレジスト等のケイ素を含まない有機膜材料と異なり、ひとたび、塗布製膜装置の配管内でポリマーが析出してしまうと、アセトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート，プロピレングリコールモノメチルエーテル、γ―ブチロラクトン、シクロヘキサノン等の一般的な配管洗浄用のシンナーでは洗浄できないという問題がある。

これは、ケイ素含有レジスト下層膜材料に含まれているケイ素含有ポリマーの性質で、当該ポリマーの析出物は一般にシロキサンゲルと言われている高分子量の不溶性物質を形成する。このシロキサンゲルの大きさは非常に小さく、ケイ素含有膜用の塗布製膜装置の吐出配管に接続されている孔径が２０ｎｍ程度のフィルターをも通過し、半導体装置製造用基板上で形成されるケイ素含有膜中に異物として観測されてしまう。現状、配管内で発生した当該シロキサンゲルを洗浄除去する有効な方法がなく、効果的な対策が必要とされている。

特開２００７−３０２８７３号公報 特開２００８−１９４２３号公報

本発明はこのような課題に鑑みなされたもので、塗布製膜装置の配管内にて析出、固着したケイ素含有レジスト下層膜材料由来の析出物（シロキサンゲル）を、洗浄除去することにより、製膜後の塗布欠陥を減少させることができるケイ素含有レジスト下層膜の製膜方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明では、スピンコートによるケイ素含有レジスト下層膜の塗布製膜方法において、スピンコートによる塗布製膜装置の配管にアルカリ水溶液を通液させて洗浄した後、ケイ素含有レジスト下層膜材料を前記配管を介して供給することで、前記ケイ素含有レジスト下層膜を基板上に塗布して製膜することを特徴とするケイ素含有レジスト下層膜の製膜方法を提供する。

このようなケイ素含有レジスト下層膜の製膜方法であれば、塗布製膜装置の配管内にて析出、固着したケイ素含有レジスト下層膜材料由来の析出物を、アルカリ水溶液による配管洗浄操作で洗浄して除去することができるので、前記析出物が微小な異物となる塗布欠陥の発現を低下させることができる。その結果として、パターン異常を発生させずに、製造プロセスの歩留まりを向上させることができる。

前記アルカリ水溶液として、水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液を用いることが好ましい。

水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液であれば、塗布製膜装置の配管内にて析出し、配管に固着したケイ素含有レジスト下層膜材料由来の析出物を、より効果的に溶解し、配管洗浄をより有効に行うことができる。

本発明のケイ素含有レジスト下層膜の製膜方法によれば、上記のとおり、ケイ素含有レジスト下層膜材料由来の析出物が微小な異物となる塗布欠陥の発現を低下させることができ、その結果としてパターン異常を発生させずに、製造プロセスの歩留まりを向上させることができる。

以下、本発明をより詳細に説明する。
上述のように、従来、塗布製膜装置の配管内にて析出し、配管に固着したケイ素含有レジスト下層膜材料由来の析出物を、通常の配管洗浄操作では洗浄しきれなかった。そのため、洗浄後に新しい薬液であるケイ素含有レジスト下層膜材料を塗布製膜装置に接続して通液した際に、塗布製膜装置の配管に固着している析出物が剥がれ、微小な異物となって塗布欠陥を発現し、その結果としてパターン異常が発生し、製造プロセスの歩留まり低下を発生させていた。このように従来は、配管内で発生したケイ素含有レジスト下層膜材料由来の析出物を有効に洗浄除去する方法がなかった。

本発明者は、鋭意検討を行った結果、塗布製膜装置の配管に固着したケイ素含有レジスト下層膜材料由来の析出物を溶解して除去する洗浄液としてアルカリ水溶液が有効であることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、スピンコートによるケイ素含有レジスト下層膜の塗布製膜方法において、スピンコートによる塗布製膜装置の配管にアルカリ水溶液を通液させて洗浄した後、ケイ素含有レジスト下層膜材料を前記配管を介して供給することで、前記ケイ素含有レジスト下層膜を基板上に塗布して製膜することを特徴とするケイ素含有レジスト下層膜の製膜方法である。

本発明のケイ素含有レジスト下層膜の製膜方法により、塗布製膜装置の配管を洗浄した後、新たに接続して通液したケイ素含有レジスト下層膜材料を、塗布した際の塗布膜の塗布欠陥数を低減することができる。その結果、パターン異常を発生させずに、製造プロセスの歩留まりを向上させることができる。
以下、本発明について詳細に説明する。

本発明では、まず、スピンコートによる塗布製膜装置の配管にアルカリ水溶液を通液させて洗浄する。塗布製膜装置としては、特に限定されないが、たとえば東京エレクトロン社製クリーントラックＡＣＴ１２を用いることができる。

この塗布製膜装置の配管には、過去に通液させたケイ素含有レジスト下層膜材料由来の析出物（シロキサンゲル）が固着している場合がある。この析出物は、アルカリ水溶液を配管に通液させることで、溶解されて除去することができる。これによって、塗布製膜装置の配管が有効に洗浄される。

この場合、前記アルカリ水溶液としては、水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液が好ましく、具体的には、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液、水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液、水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液等が例示される。

前記アルカリ水溶液の濃度は０．０１質量％以上５０質量％以下が好ましく、更には０．１質量％以上、３０質量％以下が好ましい。

また、アルカリ水溶液による洗浄は、数回にわたって行ってもよい。

次いで、上記のように洗浄した装置に、新たにケイ素含有レジスト下層膜材料を供給する配管を接続し、ケイ素含有レジスト下層膜材料を前記洗浄された配管を介して供給することで、前記ケイ素含有レジスト下層膜を基板上に塗布して製膜する。

ケイ素含有レジスト下層膜材料組成物としては、特に限定されず、ＡｒＦ用ケイ素含有レジスト下層膜材料、ＫｒＦ用ケイ素含有レジスト下層膜材料などを例示することができる。たとえば、特開２００７−３０２８７３号公報、特開２００８−１９４２３号公報等に挙げられたものを例示することができる。

本発明のケイ素含有レジスト下層膜の製膜方法は、薬液であるケイ素含有レジスト下層膜材料を塗布製膜装置に接続する前に、該塗布製膜装置の配管を効果的に洗浄することにより、塗布膜の塗布欠陥を最小限に抑制することができる。

以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、塗布製膜装置として、東京エレクトロン社製クリーントラックＡＣＴ１２を用い、塗布欠陥、ウェットパーティクル計測には、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製明視野欠陥検査装置を使用した。

［実施例１］
塗布製膜装置にケイ素含有レジスト下層膜材料を適切な手順で接続し３００ｍｍベアウェハ上に製膜し、塗布欠陥数を計測した。このケイ素含有レジスト下層膜材料を接続した配管に故意にケイ素含有レジスト下層膜材料組成物が溶解しにくい溶媒を通液させ配管を汚染した後、更に配管をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：プロピレングリコールメチルエーテル＝３：７の混合溶媒で置換し、この溶媒で、３００ｍｍベアウェハを用いてウェットパーティクルを計測した。

汚染が確認された配管内の溶媒を全て排出した後、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を通液することで満たし、２４時間放置した。更に、３．７９Ｌの２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、３．７９Ｌのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：プロピレングリコールメチルエーテル＝３：７の混合溶媒の順で通液し、洗浄した。再度、同一配管にケイ素含有レジスト下層膜材料を適切な手順で接続し３００ｍｍベアウェハ上に製膜し、洗浄効果を確認した。

上記実施例１で測定した、０．１２マイクロメートル以上の塗布欠陥数、ウェットパーティクル数（単位：個）の結果を表１に示す。

［実施例２］
実施例１の２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液の代わりに２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いた以外は、全く同一の手順で洗浄効果を確認した。その結果を表１に示す。

［実施例３］
実施例１の２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液の代わりに２．３８質量％水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液を用いた以外は、全く同一の手順で洗浄効果を確認した。その結果を表１に示す。

［実施例４］
実施例１の２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液の代わりに２５質量％水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液を用いた以外は、全く同一の手順で洗浄効果を確認した。その結果を表１に示す

［比較例］
実施例１と同一の手順でケイ素含有レジスト下層膜材料を接続し３００ｍｍベアウェハ上に製膜し、塗布欠陥を計測した。実施例１と同一の手順で配管を汚染した後、更に配管をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：プロピレングリコールメチルエーテル＝３：７の混合溶媒で置換し、この溶媒で、３００ｍｍベアウェハを用いてウェットパーティクルを計測した。この状態で２４時間放置した後、更に３．７９Ｌのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：プロピレングリコールメチルエーテル＝３：７の混合溶媒を通液し洗浄した。再度、同一配管にケイ素含有レジスト下層膜材料を適切な手順で接続し３００ｍｍベアウェハ上に製膜し、洗浄効果を確認した。その結果を表１に示す。

表１の結果より、実施例１〜４のアルカリ水溶液による配管洗浄を行った場合の方が、比較例よりも再度ケイ素含有レジスト下層膜材料を接続したときの塗布欠陥が著しく少ないことが分かる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に含有される。

Claims (2)

1. スピンコートによるケイ素含有レジスト下層膜の塗布製膜方法において、スピンコートによる塗布製膜装置の配管にアルカリ水溶液を通液させて洗浄した後、ケイ素含有レジスト下層膜材料を前記配管を介して供給することで、前記ケイ素含有レジスト下層膜を基板上に塗布して製膜することを特徴とするケイ素含有レジスト下層膜の製膜方法。
2. 前記アルカリ水溶液として、水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液を用いることを特徴とする請求項１に記載のケイ素含有レジスト下層膜の製膜方法。