JP5815496B2 - 複合酸化物材料およびそれを用いた排ガス浄化触媒 - Google Patents

Description

本発明は、酸素貯蔵能を有する複合酸化物材料およびそれを用いた排ガス浄化触媒に関する。

自動車などの内燃機関から排出される排ガスには、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、未燃の炭化水素（ＨＣ）などの有害ガスが含まれている。そのような有害ガスを分解する排ガス浄化触媒（いわゆる三元触媒）には、酸素貯蔵能（ＯＳＣ：Oxygen Storage Capacity）を有するセリア−ジルコニア複合酸化物などが用いられる。酸素貯蔵能を有する物質（酸素貯蔵材）は、酸素を吸放出することによりミクロな空間で空燃比（Ａ／Ｆ）を制御し、排ガス組成変動に伴う浄化率の低下を抑制する効果を奏する。酸素貯蔵材は高温の排気ガスに晒されても劣化しないことが望まれる。

特許文献１には、セリア−ジルコニア固溶体粉末におけるセリウムとジルコニウムとの含有比率をモル比で４３：５７〜４８：５２の範囲とし、そのセリア−ジルコニア固溶体粉末を所定の圧力で加圧成型した後に所定の温度条件で還元処理することにより、得られるセリア−ジルコニア複合酸化物の耐熱性が顕著に向上し、長時間高温に晒された後においても極めて高水準の優れた酸素貯蔵能を発揮させることが可能となることが記載されている。

特開２０１１−２１９３２９号

特許文献１に記載のセリア−ジルコニア複合酸化物は、３００℃以上の比較的高温の条件下において用いる排ガス浄化用触媒に適しているとされている。しかし、特許文献１に記載されているようなパイロクロア構造を有するセリア−ジルコニア複合酸化物は、想定を越えた高温に晒された場合、表面において再配列がおこり結晶構造が不安定になることに起因して酸素貯蔵能が低下することが予想される。そのため、高温下における安定性により優れた酸素貯蔵材が求められている。

本発明者らは、セリア−ジルコニア複合酸化物のパイロクロア構造は高温下において表面再配列が起こりやすいのに対し、ランタナ−ジルコニア複合酸化物のパイロクロア構造は高温下であっても安定であることに着目し、ランタナ−ジルコニア複合酸化物のパイロクロア構造を有する結晶を利用して、セリア−ジルコニア複合酸化物のパイロクロア構造を有する結晶の熱による相変化を防ぐことに想到した。本発明の要旨は以下のとおりである。

（１）セリア−ジルコニア複合酸化物のパイロクロア構造を有する結晶粒子と、前記粒子表面に存在するランタナ−ジルコニア複合酸化物のパイロクロア構造を有する結晶とを含み、前記ランタナ−ジルコニア複合酸化物の結晶が少なくとも一部において前記セリア−ジルコニア複合酸化物の結晶粒子表面に固溶していることを特徴とする、複合酸化物材料。
（２）セリア−ジルコニア複合酸化物とランタナ−ジルコニア複合酸化物の重量比が１：１〜９：１の範囲である、（１）に記載の複合酸化物材料。
（３）（１）または（２）に記載の複合酸化物材料からなる排ガス浄化触媒用酸素貯蔵材。
（４）（１）または（２）に記載の複合酸化物材料を含む排ガス浄化触媒。

本発明の複合酸化物材料は、高い酸素貯蔵能を有し、かつ高温下においても酸素貯蔵能が低下しにくい特性を有する。本発明の複合酸化物材料は、排ガス浄化触媒用酸素貯蔵材として特に有用である。

パイロクロアＣＺとパイロクロアＬＺの境界領域における結晶構造を模式的に示した図である。 実施例で得られたパイロクロアＬＺ／ＣＺのＳＥＭ−ＥＤＸ分析による元素マッピング像である。 実施例で得られたパイロクロアＬＺ／ＣＺのＸＲＤスペクトルである。 高温耐久試験前後のＩ_{１４／２９}値を示すグラフである。

本発明の複合酸化物材料は、セリア−ジルコニア複合酸化物のパイロクロア構造を有する結晶（Ｃｅ_２Ｚｒ_２Ｏ_７：以下、パイロクロア型セリア−ジルコニア複合酸化物あるいはパイロクロアＣＺとも称する）の粒子、すなわち一次粒子または二次粒子と、その結晶粒子の表面を修飾あるいは被覆するように存在するランタナ−ジルコニア複合酸化物のパイロクロア構造を有する結晶（Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７：以下、パイロクロア型ランタナ−ジルコニア複合酸化物あるいはパイロクロアＬＺとも称する）を含むことを特徴とする。

セリア−ジルコニア複合酸化物において、パイロクロア構造を有するとは、セリウムイオンとジルコニウムイオンとによるパイロクロア型の規則配列構造を有する結晶相（パイロクロア相）が構成されていることを意味する。パイロクロアＣＺは酸素欠陥サイトを有し、そのサイトに酸素原子が入り込むことでパイロクロア相はκ相（Ｃｅ_２Ｚｒ_２Ｏ_８）に相変化する。一方、κ相は酸素原子を放出することによりパイロクロア相に相変化することができる。セリア−ジルコニア複合酸化物の酸素貯蔵能は、パイロクロア相とκ相との間で相互に相変化して酸素を吸放出することによるものである。

パイロクロアＣＺを排ガス触媒の酸素貯蔵材として用いる場合、リッチ時にはパイロクロア相に変化し、リーン時にはκ相に変化することになる。ここで、セリア−ジルコニア複合酸化物のκ相は、再配列により蛍石型構造を有する結晶相（ＣｅＺｒＯ_４：蛍石型相）に相変化することが知られている。従って、リーン時、特に高温リーン時には、パイロクロアＣＺはκ相を経て酸素貯蔵能においてパイロクロアＣＺよりも劣る蛍石型相に相変化しやすくなる。そのような相変化はパイロクロアＣＺ粒子の表面から生じると考えられる（表面再配列）。パイロクロアＣＺ粒子の表面再配列により、パイロクロアＣＺの酸素貯蔵能は著しく低下してしまう。

パイロクロアＬＺは、パイロクロアＣＺと同様、ランタンイオンとジルコニウムイオンとによるパイロクロア型の規則配列構造を有する。その構造は非常に安定であり、酸素貯蔵能を有しないものの、パイロクロアＣＺにみられるような相変化を起こさない。また、パイロクロアＬＺはパイロクロアＣＺと構造親和性を有する。本発明の複合酸化物材料では、このようなパイロクロアＬＺの特性を利用し、パイロクロアＣＺ粒子の表面を修飾あるいは被覆するようにパイロクロアＬＺを配置することにより、パイロクロアＣＺ粒子の表面再配列およびそれに起因する酸素貯蔵能の低下を抑制している。

本発明の複合酸化物材料は、パイロクロアＣＺ粒子の表面に存在するパイロクロアＬＺが、少なくとも一部においてパイロクロアＣＺ粒子表面に固溶していることを特徴とする。ここで、この「固溶している」とは、パイロクロアＣＺとパイロクロアＬＺとが、その境界の少なくとも一部の領域で、融合あるいは一体化した状態となって安定化されており、両者は明らかな界面を有さず、容易には分離されないようになっていることを意味する。

図１は、パイロクロアＣＺとパイロクロアＬＺの境界領域における結晶構造を模式的に示したものである。図１の左側がパイロクロアＣＺ側、右側がパイロクロアＬＺ側に相当する。図示したように、境界領域の結晶構造ではパイロクロアＣＺにおけるセリウムイオンとパイロクロアＬＺにおけるランタンイオンが混在しており、パイロクロアＬＺがパイロクロアＣＺに部分的に食い込んだような構造となっている。本発明の複合酸化物材料は、このような構造を有することにより、パイロクロアＬＺに修飾されたパイロクロアＣＺの領域でパイロクロア構造が安定化され表面再配置が起こらず、パイロクロアＣＺの相変化に伴う酸素貯蔵能の低下が抑制されると考えられる。

本発明の複合酸化物材料において、セリア−ジルコニア複合酸化物とランタナ−ジルコニア複合酸化物の重量比は、パイロクロアＣＺにより得られる酸素貯蔵能とパイロクロアＬＺにより得られるパイロクロアＣＺの安定化のバランスの観点から、１：１〜９：１の範囲内であることが好ましい。

セリア−ジルコニア複合酸化物の結晶相は、ＣｕＫαを用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定により判別することができる。ＸＲＤパターンにおいて、２θ＝１４．５°の回折線は規則相（κ相）の（１１１）面に帰属する回折線であり、２θ＝２９°の回折線は規則相の（２２２）面に帰属する回折線とセリア−ジルコニア固溶体（ＣＺ固溶体）の（１１１）面に帰属する回折線とが重なるため、両者の回折線の強度比であるＩ_{１４／２９}値を規則相の維持率（存在率）を示す指標とすることができる。なお、完全な規則相には、酸素が完全充填されたκ相と、酸素が完全に抜けたパイロクロア相とがあるが、それぞれのＰＤＦカード（κ相はＰＤＦ２：０１−０７０−４０４８、パイロクロア相はＰＤＦ２：０１−０７５−２６９４）から、κ相のＩ_{１４／２９}値は０．０４、パイロクロア相のＩ_{１４／２９}値は０．０５と計算することができる。

本発明の複合酸化物材料は、例えば、従来公知の方法により調製したパイロクロアＣＺ粒子、ならびにランタニア−ジルコニア複合酸化物を調製するのに適したランタン塩（硝酸ランタンなど）およびジルコニア塩（オキシ硝酸ジルコニウムなど）を溶解させた溶液から逆共沈法によりパイロクロアＣＺ粒子上にランタンおよびジルコニアの水酸化物が形成された沈殿を生成させ、その沈殿を乾燥および焼成して得られる粉末を加圧成型した後に還元剤の存在下で加熱して還元させることにより調製することができる。

本発明の複合酸化物材料は、パイロクロアＬＺを固溶させることによりパイロクロアＣＺを安定化し、パイロクロアＣＺの蛍石型構造への相変化を抑制したことにより、高温下における酸素貯蔵能の低下が抑制されている。従って、本発明の複合酸化物材料は排ガス浄化触媒用の酸素貯蔵材として特に適している。

以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

１．サンプル調製
（比較例）
硝酸セリウム六水和物１２１．８ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム二水和物８８．０ｇ、および１８％過酸化水素水３４．６ｇを、イオン交換水５００ｍＬに溶解させた。この溶液と２５％アンモニア水溶液（３００ｇ）とを用いて、逆共沈法により水酸化物沈殿を得た。得られた沈殿を濾過により分離し、乾燥炉にて１５０℃で７時間加熱して水分を除去した後、電気炉にて４００℃で５時間焼成した。得られた粉末を、ボールミルを用いて粉砕し、平均粒径１μｍのセリア−ジルコニア固溶体粉末（１μｍ−ＣＺ粉末）を得た。

加圧成型機（ＷＥＴ ＣＩＰ装置）を用い、３０００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力を加えて１μｍ−ＣＺ粉末を成型し、活性炭を入れた黒鉛坩堝内で、Ａｒ雰囲気下、１３００℃で５時間加熱して還元させた。生成物を電気炉にて大気下、５００℃で５時間焼成して酸化させ、パイロクロア型セリア−ジルコニア複合酸化物（パイロクロアＣＺ）を得た。

（実施例）
比較例と同じ手順により１μｍ−ＣＺ粉末を調製した。１μｍ−ＣＺ粉末２９．２ｇ、硝酸ランタン４３．３ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム二水和物６８．４ｇを、イオン交換水５００ｍＬに溶解させた。この溶液と２５％アンモニア水溶液（３００ｇ）とを用いて、逆共沈法により１μｍ−ＣＺ粉末上に水酸化物が形成された沈殿を得た。得られた沈殿を濾過により分離し、乾燥炉にて１５０℃で７時間加熱して水分を除去した後、電気炉にて４００℃で５時間焼成し、さらに８５０℃で５時間焼成した。

加圧成型機（ＷＥＴ ＣＩＰ装置）を用い、３０００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力を加えて得られた粉末を成型し、活性炭を入れた黒鉛坩堝内で、Ａｒ雰囲気下、１３００℃で５時間加熱して還元させた。生成物を電気炉にて大気下、５００℃で５時間焼成して酸化させ、パイロクロア型ランタナ−ジルコニア修飾パイロクロアＣＺ（パイロクロアＬＺ／ＣＺ）を得た。

得られたパイロクロアＬＺ／ＣＺのＳＥＭ−ＥＤＸ分析による元素マッピング像を図２に示す。図２において、左側がランタンについて、右側がセリウムについてそれぞれマッピングを行って得られた像である。特に囲み線部分を比較することにより、ランタンが存在する箇所にはセリウムが存在せず、逆にセリウムが存在する箇所にはランタンが存在しない構造であることが読み取れる。

得られたパイロクロアＬＺ／ＣＺのＸＲＤスペクトルを図３に示す。スペクトル中に斜線を付した箇所は、それぞれＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７およびＣｅ_２Ｚｒ_２Ｏ_７のピークが現れることが知られている２θ値の領域を示す。パイロクロアＬＺ／ＣＺのスペクトルでは、Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７のピークは高値側に、Ｃｅ_２Ｚｒ_２Ｏ_７のピークは低値側に、それぞれシフトしていた。これは、パイロクロアＬＺ／ＣＺが、パイロクロアＬＺとパイロクロアＣＺが単にそれぞれ存在しているのではなく、少なくとも一部において両者が互いに固溶した構造をとっていることを意味するものと考えられる。

２．高温耐久試験
サンプルを、電気炉にて、大気雰囲気下、１１００℃で５時間加熱処理し、パイロクロア構造が維持されているかどうかを調べた。評価は，結晶相をＸ線回折法により測定することにより行った。Ｘ線回折装置を用いてＣｕＫαを用いたＸ線回折パターンを測定し、２θ＝１４．５°の回折線と２θ＝２９°の回折線との強度比（Ｉ_{１４／２９}値）を測定した。酸化した後に測定した場合にはκ相を有していると考えられるため、Ｉ_{１４／２９}＝０．０４でパイロクロア相率１００％と規定した。測定装置として理学電機社製の商品名「ＲＩＮＴ２１００」を用い、４０ＫＶ、３０ｍＡ、２θ＝２°／ｍｉｎの条件で測定を行った。測定結果を図４に示す。比較例のパイロクロアＣＺでは耐久試験後にＩ_{１４／２９}値が顕著に低下したのに対し、実施例のパイロクロアＬＺ／ＣＺではＩ_{１４／２９}値の低下が抑制されていることがわかった。

Claims (4)

1. セリア−ジルコニア複合酸化物のパイロクロア構造を有する結晶粒子と、前記粒子表面に存在するランタナ−ジルコニア複合酸化物のパイロクロア構造を有する結晶とを含み、前記ランタナ−ジルコニア複合酸化物の結晶が少なくとも一部において前記セリア−ジルコニア複合酸化物の結晶粒子表面に固溶していることを特徴とする複合酸化物材料。
2. セリア−ジルコニア複合酸化物とランタナ−ジルコニア複合酸化物の重量比が１：１〜９：１の範囲である、請求項１に記載の複合酸化物材料。
3. 請求項１または２に記載の複合酸化物材料からなる排ガス浄化触媒用酸素貯蔵材。
4. 請求項１または２に記載の複合酸化物材料を含む排ガス浄化触媒。

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