JP5817201B2

JP5817201B2 - Active energy ray-curable composition and molded article having cured coating

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Publication number: JP5817201B2
Application number: JP2011098234A
Authority: JP
Inventors: 佐藤　寛之; 寛之佐藤; 古川　浩二; 浩二古川; 一義小高
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2011-04-26
Filing date: 2011-04-26
Publication date: 2015-11-18
Anticipated expiration: 2031-04-26
Also published as: JP2012229331A

Description

本発明は、活性エネルギー線照射により、特に耐候性試験時の基材との密着性に優れ、かつ耐摩耗性に優れた硬化被膜を基材表面に形成しうる活性エネルギー線硬化型組成物に関する。 The present invention relates to an active energy ray-curable composition that can form a cured film on a substrate surface that is excellent in adhesion to a substrate, particularly in a weather resistance test, and excellent in abrasion resistance by irradiation with an active energy ray. .

ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂等から製造された合成樹脂成形品は、軽量で耐衝撃性に優れているばかりでなく、透明性も良好で、近年、自動車用プラスチック材料として、各種ランプレンズ、グレージング、計器類のカバ−等に多用されている。特にヘッドランプレンズについては自動車の燃費向上のための軽量化、デザインの多様化等からプラスチック材料の使用が増加している。しかし、これらの合成樹脂成形品はその表面の耐摩耗性が不足しているため、他の硬い物との接触、摩擦、引っ掻き等によって表面に損傷を受けやすく、表面に発生した損傷はその商品価値を低下させることになる。また、上記した前述の自動車用プラスチック材料として使用される場合には、その耐候性も重要な性能となる。特にポリカーボネート樹脂等の場合は耐候性が低く、太陽光に含まれる紫外線等の活性エネルギー線によって劣化を受け、成形品が著しく黄変したり、表面にクラックが生じたりする。 Synthetic resin molded products manufactured from polymethyl methacrylate resin, polymethacrylimide resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, AS resin, etc. are not only lightweight and excellent in impact resistance, but also have good transparency. As a plastic material for automobiles, it is widely used in various lamp lenses, glazing, instrument covers and the like. In particular, the use of plastic materials for headlamp lenses is increasing due to weight reduction and design diversification to improve automobile fuel efficiency. However, these synthetic resin molded products lack the wear resistance of their surfaces, so they are easily damaged by contact with other hard objects, friction, scratches, etc. It will reduce the value. Further, when used as the above-mentioned automotive plastic material, the weather resistance is also an important performance. Particularly in the case of polycarbonate resin or the like, the weather resistance is low, and it is deteriorated by active energy rays such as ultraviolet rays contained in sunlight, and the molded product is markedly yellowed or cracks are generated on the surface.

このような合成樹脂成形品の欠点を改良する方法については、従来種々検討されている。例えばシリコーン系、メラミン系の樹脂組成物からなる被覆材を合成樹脂成形品の表面に塗布し、加熱縮合させて架橋被膜を形成させ、耐摩耗性を向上させる方法や、ラジカル重合性単量体からなる樹脂組成物を塗布した後、活性エネルギー線を照射させ架橋被膜を形成する方法等が提案されている（特許文献１）。 Various methods for improving the drawbacks of such synthetic resin molded articles have been studied. For example, a coating material made of a silicone-based or melamine-based resin composition is applied to the surface of a synthetic resin molded article, and heat-condensed to form a crosslinked film to improve wear resistance, or a radical polymerizable monomer A method of forming a cross-linked film by applying an active energy ray after applying a resin composition comprising, has been proposed (Patent Document 1).

また本発明者等は、分岐型ポリカーボネートジオール骨格を有するウレタンアクリレートを含む樹脂組成物（特許文献２）、ポリエーテル系ウレタンアクリレートを含む樹脂組成物（特許文献３）、ポリエステル系脂肪族ウレタンアクリレートを含む樹脂組成物（特許文献４）を提案している。 In addition, the present inventors obtained a resin composition containing a urethane acrylate having a branched polycarbonate diol skeleton (Patent Document 2), a resin composition containing a polyether urethane acrylate (Patent Document 3), and a polyester aliphatic urethane acrylate. The resin composition containing (patent document 4) is proposed.

特開昭５６−１２２８４０号公報JP 56-122840 A 特開２００９−２１５４５２号公報JP 2009-215452 A 特開２００７−３１４７６９号公報JP 2007-314769 A 特開２００７−３１４７７０号公報JP 2007-314770 A

しかし、自動車の耐用年数の延長や太陽光発電システム等の普及においては、特に屋外環境で超長期間に亘り曝露されても劣化しないことが強く求められている。従来に比べ、より長期間の耐候性評価を実施すると、従来技術では硬化被膜と基材との密着性（以下、長期間の耐侯性評価後の密着性を単に「密着性」という。）が低下することが確認された。よって更なる密着性の向上が求められている。本発明の目的は、特に基材との密着性に優れ、かつ優れた耐摩耗性を有する硬化被膜を形成しうる活性エネルギー線硬化型被覆組成物を提供することにある。 However, in the extension of the service life of automobiles and the widespread use of solar power generation systems and the like, there is a strong demand not to deteriorate even when exposed to an extremely long time in an outdoor environment. When a longer-term weather resistance evaluation is performed as compared with the conventional case, the conventional technique has an adhesion between the cured film and the substrate (hereinafter, the adhesion after the long-term weather resistance evaluation is simply referred to as “adhesion”). It was confirmed that it decreased. Therefore, further improvement in adhesion is demanded. An object of the present invention is to provide an active energy ray-curable coating composition capable of forming a cured coating having particularly excellent adhesion to a substrate and having excellent wear resistance.

そこで本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、多官能アクリレート（（Ａ）成分）、イソシアヌレート骨格を有するアクリレート化合物（（Ｂ）成分）、特定の多官能ウレタンアクリレート化合物（（Ｃ）成分）とを、特定の比率で併用することによって、特に基材との密着性に優れ、かつ耐摩耗性に優れる硬化被膜を形成できる活性エネルギー線硬化型被覆組成物を見出し、また、合成樹脂成形品を完成した。 Accordingly, as a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a polyfunctional acrylate (component (A)), an acrylate compound having an isocyanurate skeleton (component (B)), a specific polyfunctional urethane acrylate compound (( C) component) is used in combination at a specific ratio to find an active energy ray-curable coating composition capable of forming a cured film that is particularly excellent in adhesion to a substrate and excellent in abrasion resistance, A synthetic resin molded product was completed.

前記課題は、以下の技術的手段からなる本発明〔１〕〜〔４〕によって解決される。 The above-mentioned problems are solved by the present invention [1] to [4] comprising the following technical means.

〔１〕ラジカル重合性化合物１００質量％中、
（Ａ）成分として一般式（１）で示されるカプロラクトンにより変性されたモノ又はポリペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート（ａ−１）２０質量％以上４５質量％以下、および、一般式（２）で示される、モノ又はポリペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート（ａ−２）５質量％以下〔但し、（ａ−１）と（ａ−２）の合計量は、２０質量％以上４５質量％以下である。〕、
（Ｂ）成分として一般式（３）で示されるポリ（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアヌレート３０質量％以上５０質量％以下、並びに、
（Ｃ）成分として分岐アルキル構造を有し数平均分子量が５００〜１０００の範囲内であるポリカーボネートポリオール化合物、脂環構造を有するジイソシアネート化合物、および、ヒドロキシル基を含有するモノ（メタ）アクリレート化合物から合成されるウレタン（メタ）アクリレート化合物２０質量％以上４０質量％以下、
を含んでなる活性エネルギー線硬化型被覆組成物： [1] In 100% by mass of the radical polymerizable compound,
(A) 20% by mass or more and 45% by mass or less of poly (meth) acrylate (a-1) of mono- or polypentaerythritol modified with caprolactone represented by the general formula (1) as the component, and the general formula (2) The poly (meth) acrylate (a-2) of mono or polypentaerythritol represented by 5% by mass or less [however, the total amount of (a-1) and (a-2) is 20% by mass or more and 45% by mass It is as follows. ],
(B) 30% by mass or more and 50% by mass or less of poly (meth) acryloyloxyalkyl isocyanurate represented by the general formula (3) as a component, and
As a component (C), synthesized from a polycarbonate polyol compound having a branched alkyl structure and a number average molecular weight in the range of 500 to 1,000, a diisocyanate compound having an alicyclic structure, and a mono (meth) acrylate compound containing a hydroxyl group. Urethane (meth) acrylate compound to be 20% by mass to 40% by mass,
Active energy ray-curable coating composition comprising:

〔式中、複数のαのうち少なくとも３個は（メタ）アクリロイルオキシ基（ＣＨ_２＝ＣＲ−ＣＯＯ−）、もしくはカプロラクトンにより変性された（メタ）アクリロイルオキシ基[｛ＣＨ_２＝ＣＲ−ＣＯ（Ｏ（ＣＨ_２）_５Ｃ＝Ｏ）_ｙ−Ｏ−｝、但し、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｙは１以上の整数である。]であり、そのうちの少なくとも１個がカプロラクトンにより変性された（メタ）アクリロイルオキシ基であり、また、残りのαは水酸基である。また、ｎは０〜４の整数を示す。〕、 [In the formula, at least three of α are (meth) acryloyloxy groups (CH ₂ ═CR—COO—) or (meth) acryloyloxy groups modified with caprolactone [{CH ₂ ═CR—CO ( _{_{_{O (CH 2) 5 C =}}} O) y -O-}, where, R represents a hydrogen atom or a methyl group, y is an integer of 1 or more. And at least one of them is a (meth) acryloyloxy group modified with caprolactone, and the remaining α is a hydroxyl group. Moreover, n shows the integer of 0-4. ],

〔式中、複数のβのうち少なくとも３個は（メタ）アクリロイルオキシ基（ＣＨ_２＝ＣＲ−ＣＯＯ−）である。また、残りのβは水酸基である。また、ｎは０〜４の整数を示す。〕、 [Wherein, at least three of the plurality of β are (meth) acryloyloxy groups (CH ₂ ═CR—COO—). The remaining β is a hydroxyl group. Moreover, n shows the integer of 0-4. ],

〔式中、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３は（メタ）アクリロイル基｛（ＣＨ_２＝ＣＲ−ＣＯ−）、但し、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。｝、カプロラクトンにより変性された（メタ）アクリロイル基［｛ＣＨ_２＝ＣＲ−ＣＯ（Ｏ（ＣＨ_２）_５Ｃ＝Ｏ）_ａ−｝、但し、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ａは１以上の整数である。］、水素原子又はアルキル基を示し、これらのうちの少なくとも２個は（メタ）アクリロイル基、もしくはカプロラクトンにより変性された（メタ）アクリロイル基であり、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はオキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基を示す。〕。 ^Wherein, X 1, ^{X 2} and ^{X 3} are (meth) acryloyl group _{{(CH 2 = CR-CO-} ), where, R represents a hydrogen atom or a methyl group. }, (Meth) acryloyl group modified with caprolactone [{CH ₂ ═CR—CO (O (CH ₂ ) ₅ C═O) _a —}, wherein R represents a hydrogen atom or a methyl group, and a is 1 It is an integer above. ] Represents a hydrogen atom or an alkyl group, at least two of which are a (meth) acryloyl group or a (meth) acryloyl group modified with caprolactone, and R ¹ , R ² and R ³ are oxyalkylene groups Or a polyoxyalkylene group is shown. ].

〔２〕（Ｄ）成分として一般式（４）で示される紫外線吸収剤、および（Ｅ）成分として一般式（５）で示される光安定剤をさらに含んでなる前記〔１〕に記載の活性エネルギー線硬化型被覆組成物。 [2] The activity according to [1], further comprising an ultraviolet absorber represented by the general formula (4) as the component (D) and a light stabilizer represented by the general formula (5) as the component (E) Energy ray curable coating composition.

〔３〕前記活性エネルギー線硬化型被覆組成物の硬化被膜によって被覆されている合成樹脂成形品。 [3] A synthetic resin molded article coated with a cured film of the active energy ray-curable coating composition.

〔４〕合成樹脂成形品が自動車ヘッドランプレンズ用ポリカーボネート樹脂成形品である前記〔３〕に記載の合成樹脂成形品。 [4] The synthetic resin molded product according to [3], wherein the synthetic resin molded product is a polycarbonate resin molded product for automobile headlamp lenses.

なお、本発明において「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」又は「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル」又は「メタクリロイル」を意味する。 In the present invention, “(meth) acrylate” means “acrylate” or “methacrylate”, and “(meth) acryloyl” means “acryloyl” or “methacryloyl”.

本発明の活性エネルギー線硬化型被覆組成物によれば、基材との密着性に優れ、かつ耐摩耗性に優れた硬化被膜を有する合成被覆成形品を得ることができる。 According to the active energy ray-curable coating composition of the present invention, it is possible to obtain a synthetic coated molded article having a cured film excellent in adhesion to a substrate and excellent in abrasion resistance.

以下、本発明を詳しく説明する。本発明の活性エネルギー線硬化型被覆組成物は、ラジカル重合性化合物１００質量％中、（Ａ）成分としてポリ（メタ）アクリレート２０質量％以上４５質量％以下、（Ｂ）成分としてポリ（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアヌレート３０質量％以上５０質量％以下、並びに、（Ｃ）成分としてウレタン（メタ）アクリレート化合物２０質量％以上４０質量％以下を含む組成物である。 The present invention will be described in detail below. The active energy ray-curable coating composition of the present invention is composed of 20% by mass or more and 45% by mass or less of poly (meth) acrylate as the component (A) in 100% by mass of the radical polymerizable compound, and poly (meth) as the component (B). It is a composition containing 30% by mass or more and 50% by mass or less of acryloyloxyalkyl isocyanurate and 20% by mass or more and 40% by mass or less of a urethane (meth) acrylate compound as the component (C).

先ず本発明の活性エネルギー線硬化型被覆組成物（以下単に「被覆組成物」という場合がある。）の各成分について説明する。 First, each component of the active energy ray-curable coating composition of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “coating composition”) will be described.

＜（Ａ）成分＞
〔（ａ−１）成分〕
本発明の被覆組成物は、ラジカル重合性化合物である（Ａ）成分の一つとして（ａ−１）成分、すなわち、前記の一般式（１）で示されるモノまたはポリペンタエリスリトールポリアクリレートを含んでいる。 <(A) component>
[(A-1) component]
The coating composition of the present invention contains the component (a-1), that is, the mono- or polypentaerythritol polyacrylate represented by the general formula (1) as one of the component (A) which is a radical polymerizable compound. It is out.

この（ａ−１）成分を用いることにより、被覆組成物が活性エネルギー線の照射により良好な重合活性を示し、また、高度な架橋密度を有する耐摩耗性に優れたポリマーを形成できる。したがって、基材表面に耐摩耗性に優れた硬化被膜を形成することができる。（ａ−１）成分の具体例としては日本化薬（株）製の以下の表１に示すもの等が挙げられる。 By using this component (a-1), the coating composition exhibits a good polymerization activity upon irradiation with active energy rays, and can form a polymer having a high crosslink density and excellent wear resistance. Therefore, a cured film having excellent wear resistance can be formed on the substrate surface. Specific examples of the component (a-1) include those shown in the following Table 1 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.

硬化被膜の耐摩耗性の観点から、カプロラクトンにより変性された（メタ）アクリロイル基[{ＣＨ_２＝ＣＲ−ＣＯ（Ｏ（ＣＨ_２）_５Ｃ＝Ｏ）_ｙ−}、但し、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ｙは１以上の整数である。]のｙは、５以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましく、２以下であることが特に好ましい。 From the viewpoint of wear resistance of the cured coating, a (meth) acryloyl group [{CH ₂ = CR-CO (O (CH ₂ ) ₅ C = O) _y- } modified with caprolactone, where R is a hydrogen atom or A methyl group is shown, and y is an integer of 1 or more. ] Of y is preferably 5 or less, more preferably 3 or less, and particularly preferably 2 or less.

（ａ−１）成分の配合量は、ラジカル重合性化合物の総量１００質量％中、２０〜４５質量％である。２０質量％以上であれば、硬化被膜の耐摩耗性が良好である。また４５質量％以下であれば硬化被膜の耐候性および耐熱性が良好である。さらに、上記範囲は３０質量％以上がより好ましく、３８質量％以下がより好ましい。 (A-1) The compounding quantity of a component is 20-45 mass% in 100 mass% of total amounts of a radically polymerizable compound. If it is 20 mass% or more, the abrasion resistance of a cured film is favorable. Moreover, if it is 45 mass% or less, the weather resistance and heat resistance of a cured film are favorable. Furthermore, the above range is more preferably 30% by mass or more, and more preferably 38% by mass or less.

〔（ａ−２）成分〕
本発明の被覆組成物は、ラジカル重合性化合物である（Ａ）成分の一つとして（ａ−２）成分、すなわち、前記の一般式（２）で示されるモノまたはポリペンタエリスリトールポリアクリレートを含んでいてもよい。（ａ−２）成分は（ａ−１）成分よりも硬化被膜の耐摩耗性の点で意義がある。しかし、硬化被膜の耐候性および耐熱性の点で不利である。 [(A-2) component]
The coating composition of the present invention contains the component (a-2), that is, the mono- or polypentaerythritol polyacrylate represented by the general formula (2) as one of the component (A) which is a radical polymerizable compound. You may go out. The component (a-2) is more significant in terms of wear resistance of the cured film than the component (a-1). However, it is disadvantageous in terms of the weather resistance and heat resistance of the cured coating.

（ａ−２）成分の具体例としては以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等。 Specific examples of the component (a-2) include the following. Pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) Acrylate, tripentaerythritol tetra (meth) acrylate, tripentaerythritol penta (meth) acrylate, tripentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol hepta (meth) acrylate, tripentaerythritol octa (meth) acrylate, and the like.

（ａ−２）成分の配合量は、ラジカル重合性化合物の総量１００質量％中、５質量％以下である。この成分は任意成分であるので０質量％であってもよい。さらに、配合量は１質量％以下がより好ましい。１質量％以下であれば硬化被膜の耐候性および耐熱性が良好である。更にこの配合量は、（ａ−１）成分と合わせて、２０質量％以上４５質量％以下である。 (A-2) The compounding quantity of a component is 5 mass% or less in 100 mass% of total amounts of a radically polymerizable compound. Since this component is an optional component, it may be 0% by mass. Further, the blending amount is more preferably 1% by mass or less. If it is 1 mass% or less, the weather resistance and heat resistance of a cured film are favorable. Furthermore, this compounding quantity is 20 mass% or more and 45 mass% or less together with (a-1) component.

＜（Ｂ）成分＞
本発明の被覆組成物は、ラジカル重合性化合物の一つとして（Ｂ）成分、すなわち、前記の一般式（３）で示されるポリ｛（メタ）アクリロイルオキシアルキル｝イソシアヌレートを含んでいる。この（Ｂ）成分を用いることにより、硬化被膜の耐摩耗性、耐候性、耐熱性、基材への密着性が向上する。なお、硬化被膜の耐摩耗性の観点から、カプロラクトンにより変性された（メタ）アクリロイル基[{ＣＨ_２＝ＣＲ−ＣＯ（Ｏ（ＣＨ_２）_５Ｃ＝Ｏ）_ａ−}、但し、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ａは１以上の整数である。]のａは、５以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましく、２以下であることが特に好ましい。 <(B) component>
The coating composition of the present invention contains component (B), that is, poly {(meth) acryloyloxyalkyl} isocyanurate represented by the general formula (3) as one of radically polymerizable compounds. By using this component (B), the abrasion resistance, weather resistance, heat resistance, and adhesion to the substrate of the cured coating are improved. In addition, from the viewpoint of wear resistance of the cured coating, (meth) acryloyl group [{CH ₂ = CR-CO (O (CH ₂ ) ₅ C = O) _a- } modified with caprolactone, where R is hydrogen An atom or a methyl group is shown, and a is an integer of 1 or more. A in the formula is preferably 5 or less, more preferably 3 or less, and particularly preferably 2 or less.

（Ｂ）成分の具体例としては以下のものが挙げられる。ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシルエチルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシルエチルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、１分子あたり１個のカプロラクトンにより変性されたトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（東亞合成（株）製、商品名アロニックスＭ−３２５）、１分子あたり３個のカプロラクトンにより変性されたトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（東亞合成（株）製、商品名アロニックスＭ−３２７）等。 Specific examples of the component (B) include the following. Bis (2-acryloyloxyethyl) hydroxylethyl isocyanurate, tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate, bis (2-acryloyloxypropyl) hydroxylethyl isocyanurate, tris (2-acryloyloxypropyl) isocyanurate, 1 molecule Tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate (trade name Aronics M-325, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) modified with 3 caprolactones per molecule (2- (Acryloyloxyethyl) isocyanurate (manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name Aronix M-327) and the like.

（Ｂ）成分の配合量は、ラジカル重合性化合物の総量１００質量％中、３０質量％以上５０質量％以下である。３０質量％以上であれば硬化被膜の耐摩耗性、耐熱性および基材への密着性が良好である。また５０質量％以下であれば被覆組成物の硬化性が良好である。さらに、上記範囲は３５質量％以上がより好ましく、４０質量％以下がより好ましい。 (B) The compounding quantity of a component is 30 to 50 mass% in 100 mass% of total amounts of a radically polymerizable compound. If it is 30 mass% or more, the abrasion resistance, heat resistance, and adhesion to the substrate of the cured film are good. Moreover, if it is 50 mass% or less, the sclerosis | hardenability of coating composition is favorable. Furthermore, the above range is more preferably 35% by mass or more, and more preferably 40% by mass or less.

＜（Ｃ）成分＞
本発明の被覆組成物は、ラジカル重合性化合物の一つとして（Ｃ）成分、すなわち、分岐アルキル構造を有し数平均分子量が５００以上１０００以下の範囲内であるポリカーボネートポリオール化合物、脂環構造を有するジイソシアネート化合物、および、ヒドロキシル基を含有するモノ（メタ）アクリレート化合物から合成されるウレタン（メタ）アクリレート化合物を含んでいる。この（Ｃ）成分を用いることにより、被覆組成物の硬化被膜に強靭性を付与でき、また硬化被膜の耐候性を向上できる。 <(C) component>
The coating composition of the present invention comprises a component (C) as one of radically polymerizable compounds, that is, a polycarbonate polyol compound having a branched alkyl structure and a number average molecular weight in the range of 500 to 1,000, and an alicyclic structure. And a urethane (meth) acrylate compound synthesized from a mono (meth) acrylate compound containing a hydroxyl group. By using this component (C), toughness can be imparted to the cured film of the coating composition, and the weather resistance of the cured film can be improved.

（Ｃ）成分の原料であるポリカーボネートポリオール化合物は、分岐アルキル構造を有する。これにより被覆組成物の硬化被膜の柔軟性が向上し、耐候性が向上する。このポリカーボネートポリオール化合物の数平均分子量は、５００〜１０００の範囲内である。数平均分子量が５００以上であることにより、被覆組成物の硬化被膜の耐候性が向上する。また、１０００以下であることにより、硬化被膜の耐摩耗性が向上する。なお、この数平均分子量は、水酸基価と一分子中の水酸基の数とから算出したものである。 The polycarbonate polyol compound which is a raw material for the component (C) has a branched alkyl structure. Thereby, the softness | flexibility of the cured film of a coating composition improves, and a weather resistance improves. The number average molecular weight of this polycarbonate polyol compound is in the range of 500-1000. When the number average molecular weight is 500 or more, the weather resistance of the cured film of the coating composition is improved. Moreover, the abrasion resistance of a cured film improves by being 1000 or less. The number average molecular weight is calculated from the hydroxyl value and the number of hydroxyl groups in one molecule.

このようなポリカーボネートポリオール化合物は、例えば、分岐アルキル構造を有する多価アルコールと炭酸エステルとのエステル交換反応により合成できる。分岐アルキル構造を有する多価アルコールの具体例としては以下のものが挙げられる。３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等。炭酸エステルの具体例としては以下のものが挙げられる。エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジフェニルカーボネート等。 Such a polycarbonate polyol compound can be synthesized, for example, by a transesterification reaction between a polyhydric alcohol having a branched alkyl structure and a carbonate. Specific examples of the polyhydric alcohol having a branched alkyl structure include the following. 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-methyl-1,8-octanediol and the like. Specific examples of the carbonate ester include the following. Ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-propyl carbonate, diisopropyl carbonate, dibutyl carbonate, dicyclohexyl carbonate, diphenyl carbonate and the like.

このポリカーボネートポリオール化合物として市販品も使用できる。具体的には、分岐アルキル構造を有し数平均分子量が５００〜１０００の範囲内であるポリカーボネートポリオール化合物の市販品として、例えば以下のものが挙げられる。（株）クラレ製の商品名クラレポリオールＣ−５９０、クラレポリオールＣ−７７０、クラレポリオールＣ−１０５０、クラレポリオールＣ−１０９０、クラレポリオールＣ１０６５Ｎ、クラレポリオールＣ−１０１５Ｎ等。 A commercial item can also be used as this polycarbonate polyol compound. Specific examples of commercially available polycarbonate polyol compounds having a branched alkyl structure and a number average molecular weight in the range of 500 to 1000 include the following. Kuraray product names Kuraray Polyol C-590, Kuraray Polyol C-770, Kuraray Polyol C-1050, Kuraray Polyol C-1090, Kuraray Polyol C1065N, Kuraray Polyol C-1015N, etc.

（Ｃ）成分の原料であるジイソシアネート化合物は、脂環構造を有する。これにより、被覆組成物の硬化被膜が、耐候性および耐摩耗性の両方に優れることになる。脂環構造を有するジイソシアネート化合物の具体例としては以下のものが挙げられる。ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート等。 The diisocyanate compound which is a raw material for the component (C) has an alicyclic structure. Thereby, the cured film of a coating composition will be excellent in both a weather resistance and abrasion resistance. Specific examples of the diisocyanate compound having an alicyclic structure include the following. Dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, methylcyclohexane-2,4-diisocyanate, methylcyclohexane-2,6-diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, isophorone diisocyanate and the like.

（Ｃ）成分の原料であるヒドロキシル基を含有するモノ（メタ）アクリレート化合物は、１分子内に１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。これにより、被覆組成物の硬化被膜の柔軟性が向上する。また、１分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物を使用した場合と比較して、高固形分の場合の被覆組成物の貯蔵安定性および被覆組成物の硬化被膜の耐候性が優れる。このモノ（メタ）アクリレート化合物の具体例としては以下のものが挙げられる。２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等。また、それ以外にも以下のものが挙げられる。ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等のモノエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応物や、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル、ポリカプロラクトンジオールのモノ（メタ）アクリル酸エステル等。 The mono (meth) acrylate compound containing a hydroxyl group as a raw material for the component (C) is a compound having one (meth) acryloyl group in one molecule. Thereby, the softness | flexibility of the cured film of a coating composition improves. In addition, the storage stability of the coating composition in the case of a high solid content and the curing of the coating composition are compared with the case where a (meth) acrylate compound having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule is used. Excellent weather resistance of the coating. Specific examples of the mono (meth) acrylate compound include the following. 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and the like. In addition, the following can be cited. Addition reaction product of monoepoxy compounds such as butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate and (meth) acrylic acid, mono (meth) acrylic acid ester of polyethylene glycol or polypropylene glycol, mono (meth) acrylate of polycaprolactone diol ( (Meth) acrylic acid ester and the like.

（Ｃ）成分の製造方法としては、例えば、上述した３種の原料をイソシアネート基とヒドロキシル基がほぼ等量になるように用いて、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫等の錫系触媒の存在下、６０〜７０℃で数時間加熱することにより反応させる方法がある。反応物は一般に高粘性となることが多いので、反応中または反応終了後に、有機溶剤や他の稀釈モノマーで稀釈することが好ましい。 As the method for producing the component (C), for example, the presence of a tin-based catalyst such as di-n-butyltin dilaurate using the above-described three kinds of raw materials so that the isocyanate group and the hydroxyl group are approximately equal in quantity. Below, there is a method of reacting by heating at 60 to 70 ° C. for several hours. Since the reaction product generally has a high viscosity, it is preferable to dilute with an organic solvent or other dilution monomer during or after the reaction.

（Ｃ）成分の配合量は、ラジカル重合性化合物の総量１００質量％中、２０以上４０質量％以下である。２０質量％以上であれば硬化被膜の耐候性および空気雰囲気下での被覆組成物の硬化性が良好である。また４０質量％以下であれば硬化被膜の耐摩耗性が良好である。さらに、上記範囲は３０質量％以下が好ましい。 (C) The compounding quantity of a component is 20-40 mass% in 100 mass% of total amounts of a radically polymerizable compound. If it is 20 mass% or more, the weather resistance of the cured coating and the curability of the coating composition in an air atmosphere are good. Moreover, if it is 40 mass% or less, the abrasion resistance of a cured film is favorable. Further, the range is preferably 30% by mass or less.

＜（Ｄ）成分＞
本発明の被覆組成物は、さらに（Ｄ）成分として紫外線吸収剤を含んでいても良い。（Ｄ）成分は、紫外線吸収剤であれば特に限定されない。被覆組成物に均一に溶解し、かつ耐候性が良好なものであれば使用可能である。特に、被覆組成物に対する良好な溶解性および耐候性改善の観点から、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル系、または、安息香酸フェニル系の化合物から誘導されたものであって、最大吸収波長が２４０〜３８０ｎｍの範囲内である紫外線吸収剤が好ましい。被覆組成物に多量に含有させるという観点からは、ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤が好ましい。また、ポリカーボネート等の基材の黄変を防ぐという観点からは、トリアジン系またはベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤が好ましい。 <(D) component>
The coating composition of the present invention may further contain an ultraviolet absorber as the component (D). (D) A component will not be specifically limited if it is a ultraviolet absorber. Any material that dissolves uniformly in the coating composition and has good weather resistance can be used. In particular, from the viewpoint of good solubility in the coating composition and improvement in weather resistance, it is derived from a triazine, benzophenone, benzotriazole, phenyl salicylate, or phenyl benzoate compound, An ultraviolet absorber having an absorption wavelength in the range of 240 to 380 nm is preferable. From the viewpoint of containing a large amount in the coating composition, a benzophenone-based ultraviolet absorber is preferred. Further, from the viewpoint of preventing yellowing of a substrate such as polycarbonate, a triazine-based or benzotriazole-based ultraviolet absorber is preferable.

（Ｄ）成分の具体例としては以下のものが挙げられる。２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−ドデシロキシ−プロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−トリデシロキシ−プロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−｛４−（オクチル−２−メチルエタノエート）オキシ−２−ヒドロキシフェニル−４，６−｛ビス（２，４−ジメチルフェニル）｝−１，３，５−トリアジン［チバ・スペシャリティーケミカルズ（株）製、商品名チヌビン４７９］、トリス［２，４，６−［２−｛４−（オクチル−２−メチルエタノエート）オキシ−２−ヒドロキシフェニル｝］］−１，３，５−トリアジン［チバ・スペシャリティーケミカルズ（株）製、商品名チヌビン７７７］、２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニルサリシレート、３−ヒドロキシフェニルベンゾエート、フェニレン−１，３−ジベンゾエート、２−（２−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル等。 Specific examples of the component (D) include the following. 2- [4-{(2-hydroxy-3-dodecyloxy-propyl) oxy} -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- [4-{(2-hydroxy-3-tridecyloxy-propyl) oxy} -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- {4 -(Octyl-2-methylethanoate) oxy-2-hydroxyphenyl-4,6- {bis (2,4-dimethylphenyl)}-1,3,5-triazine [manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. Trade name Tinuvin 479], tris [2,4,6- [2- {4- (octyl-2-methylethanoate) oxy-2-hydroxyphenyl}]]-1,3,5-triazine [ Ba Specialty Chemicals, Inc., trade name Tinuvin 777], 2-hydroxybenzophenone, 5-chloro-2-hydroxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy- 4-octyloxybenzophenone, 4-dodecyloxy-2-hydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octadecyloxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′- Dimethoxybenzophenone, phenyl salicylate, p-tert-butylphenyl salicylate, p- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenyl salicylate, 3-hydroxyphenylbenzoate, phenylene-1,3-dibe Zoate, 2- (2-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5- Di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-4-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy- 5'-methacryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole and the like.

これらのうち、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−ドデシロキシ−プロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−トリデシロキシ−プロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（前記一般式（４）で示される化合物）、２−｛４−（オクチル−２−メチルエタノエート）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル−４，６−｛ビス（２，４−ジメチルフェニル）｝−１，３，５−トリアジンが特に好ましい。また、これらは２種以上を組み合わせて用いることもできる。 Of these, 2- [4-{(2-hydroxy-3-dodecyloxy-propyl) oxy} -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5- Triazine, 2- [4-{(2-hydroxy-3-tridecyloxy-propyl) oxy} -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine ( Compound represented by the general formula (4)), 2- {4- (octyl-2-methylethanoate) oxy} -2-hydroxyphenyl-4,6- {bis (2,4-dimethylphenyl)}- 1,3,5-triazine is particularly preferred. Moreover, these can also be used in combination of 2 or more types.

（Ｄ）成分の配合量は、ラジカル重合性化合物の総量１００質量部に対して、１〜３０質量部が好ましい。１質量部以上であれば硬化被膜の耐候性が良好である。また３０質量部以下であれば被覆組成物の硬化性および硬化被膜の強靭性、耐熱性、耐摩耗性が良好である。さらに、上記範囲は５質量部以上がより好ましく、１５質量部以下がより好ましい。 (D) As for the compounding quantity of a component, 1-30 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of total amounts of a radically polymerizable compound. If it is 1 mass part or more, the weather resistance of a cured film is favorable. Moreover, if it is 30 mass parts or less, the sclerosis | hardenability of a coating composition and the toughness of a cured film, heat resistance, and abrasion resistance are favorable. Furthermore, the above range is more preferably 5 parts by mass or more, and more preferably 15 parts by mass or less.

＜（Ｅ）成分＞
発明の被覆組成物は、さらに（Ｅ）成分としてヒンダードアミン系光安定化剤を含んでいてもよい。（Ｅ）成分は、ヒンダードアミン系光安定剤であれば特に限定されない。 <(E) component>
The coating composition of the invention may further contain a hindered amine light stabilizer as the component (E). The component (E) is not particularly limited as long as it is a hindered amine light stabilizer.

（Ｅ）成分の具体例としては以下のものが挙げられる。ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−プロポキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ブトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ペンチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ヘキシロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ヘプチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ノニロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−デカニロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ドデシロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（４−メトキシ−ベンジリデン）マロネート、テトラキス（２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］）ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］）ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、デカンジカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−１−オクトキシ−４−ピペリジノールとのジエステル化合物と１，１−ジメチルエチルヒドロパーオキシドとオクタンとの反応生成物（チバ・スペシャリティーケミカルズ（株）製、商品名チヌビン１２３）等。 Specific examples of the component (E) include the following. Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-methoxy-2,2,6) , 6-Tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-ethoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-propoxy-2,2,6,6-tetra Methyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-butoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-pentyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4- Piperidyl) sebacate, bis (1-hexyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-heptyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4) Piperidyl) sebacate, bis (1-octoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-nonyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, Bis (1-decanyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-dodecyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1, 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -2- (4-methoxy-benzylidene) malonate, tetrakis (2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4 Butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butanetetracarboxylate, , 2,3,4-Butanetetracarboxylic acid, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and β, β, β ′, β′-tetramethyl-3,9- (2,4, 8,10-tetraoxaspiro [5,5]) undecane) condensate with diethanol, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and β, β, β ′, β′-tetramethyl-3,9- (2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5]) undecane) condensate with diethanol, decanedicarboxylic acid and 2,2,6 , 6-Tetramethyl-1-octoxy-4-piperidinol diester compound, 1,1-dimethylethyl hydroperoxide and octane reaction product (trade name Tinuvin 12 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) ), And the like.

これらの中でも、以下のものが特に好ましい。テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］）ウンデカン）ジエタノールとの縮合物（前記一般式（５）で示される化合物）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］）ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、デカンジカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−１−オクトキシ−４−ピペリジノールとのジエステル化合物と１，１−ジメチルエチルヒドロパーオキシドとオクタンとの反応生成物。 Among these, the following are particularly preferable. Tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butanetetracarboxylate, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 1,2,2, 6,6-pentamethyl-4-piperidinol and β, β, β ′, β′-tetramethyl-3,9- (2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5]) undecane) diethanol Condensate (compound represented by the general formula (5)), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and β, β, β ′, β '-Tetramethyl-3,9- (2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5]) undecane) condensate with diethanol, decanedicarboxylic acid and 2,2,6,6-tetramethyl- With 1-octoxy-4-piperidinol A reaction product of a diester compound, 1,1-dimethylethyl hydroperoxide and octane.

（Ｅ）成分の配合量は、ラジカル重合性化合物の総量１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましい。０．１質量部以上であれば硬化被膜の耐候性が良好である。また５質量部以下であれば被覆組成物の硬化性および硬化被膜の強靭性、耐熱性、耐摩耗性が良好である。さらに、上記範囲は０．５質量部以上がより好ましく、２質量部以下がより好ましい。 (E) As for the compounding quantity of a component, 0.1-5 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of total amounts of a radically polymerizable compound. If it is 0.1 mass part or more, the weather resistance of a cured film is favorable. Moreover, if it is 5 mass parts or less, the sclerosis | hardenability of a coating composition and the toughness of a cured film, heat resistance, and abrasion resistance are favorable. Furthermore, the above range is more preferably 0.5 parts by mass or more, and more preferably 2 parts by mass or less.

＜その他の成分＞
本発明の被覆組成物には、さらに必要に応じて、光重合開始剤、有機溶剤、酸化防止剤、黄変防止剤、ブル−イング剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、帯電防止剤、防曇剤等の各種の添加剤を配合してもよい。 <Other ingredients>
The coating composition of the present invention may further include a photopolymerization initiator, an organic solvent, an antioxidant, an anti-yellowing agent, a blooming agent, a pigment, a leveling agent, an antifoaming agent, a thickener, if necessary. Various additives such as an anti-settling agent, an antistatic agent and an antifogging agent may be blended.

有機溶剤は、基材の種類により選択することが好ましい。例えば、基材としてポリカーボネートを使用する場合には、イソブタノール等のアルコール系溶剤、酢酸ノルマルブチル等のエステル系溶剤の１種もしくは２種以上を組み合わせて用いるのが良い。 The organic solvent is preferably selected according to the type of substrate. For example, when polycarbonate is used as the substrate, it is preferable to use one or two or more of alcohol solvents such as isobutanol and ester solvents such as normal butyl acetate.

活性エネルギー線として紫外線を用いる場合は、（Ｆ）成分として光重合開始剤が必要となる。光重合開始剤は、活性エネルギー線照射によりアクリル系モノマーまたはオリゴマーの重合を開始させ得るものであれば特に限定されない。光重合開始剤の具体例としては以下のものが挙げられる。ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−［４−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル｝−フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン等のカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド等。これらは１種または２種以上の混合系で使用される。これらの中でも、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジルジメチルケタールがより好ましい。 When ultraviolet rays are used as the active energy ray, a photopolymerization initiator is required as the component (F). A photoinitiator will not be specifically limited if it can start superposition | polymerization of an acrylic monomer or an oligomer by active energy ray irradiation. Specific examples of the photopolymerization initiator include the following. Benzoin, benzoin monomethyl ether, benzoin isopropyl ether, acetoin, benzyl, benzophenone, p-methoxybenzophenone, diethoxyacetophenone, benzyldimethyl ketal, 2,2-diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, methylphenylglyoxylate, Ethylphenyl glyoxylate, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-hydroxy-1- [4- {4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl}- Carbonyl compounds such as phenyl] -2-methyl-propan-1-one, sulfur compounds such as tetramethylthiuram monosulfide and tetramethylthiuram disulfide, 2,4,6-trimethylbenzoyldi Acylphosphine oxide such as E sulfonyl phosphine oxide. These are used in one or a mixture of two or more. Among these, benzophenone, benzoin isopropyl ether, methylphenylglyoxylate, and benzyldimethyl ketal are more preferable.

光重合開始剤の配合量は、ラジカル重合性化合物の総量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。０．１質量部以上であれば、被覆組成物の硬化性が良好である。また１０質量部以下であれば、硬化被膜の透明性および耐候性が良好である。さらに、上記範囲は１質量部以上がより好ましく、５質量部以下がより好ましい。 As for the compounding quantity of a photoinitiator, 0.1-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of total amounts of a radically polymerizable compound. If it is 0.1 mass part or more, the sclerosis | hardenability of coating composition is favorable. Moreover, if it is 10 mass parts or less, the transparency and weather resistance of a cured film are favorable. Furthermore, the above range is more preferably 1 part by mass or more, and more preferably 5 parts by mass or less.

＜合成樹脂成形品＞
本発明の活性エネルギー線硬化型被覆組成物を、合成樹脂成形品の表面に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化被膜を形成すれば、耐摩耗性、耐候性に優れた合成樹脂成形品を得ることができる。被覆組成物を基材に塗布するには、例えば、ハケ塗り、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、カーテンコート、バーコート等の方法が用いられる。被覆組成物の塗布作業性、被覆の平滑性、均一性、硬化被膜の基材に対する密着性の観点から、被覆組成物は有機溶剤を含んでいることが好ましい。また、粘度を調整するために被覆組成物を加温したり、亜臨界流体で希釈してから塗装しても良い。 <Synthetic resin molded products>
If the active energy ray-curable coating composition of the present invention is applied to the surface of a synthetic resin molded article and irradiated with active energy rays to form a cured film, the synthetic resin molded article is excellent in wear resistance and weather resistance. Can be obtained. In order to apply the coating composition to the substrate, for example, brush coating, spray coating, dip coating, spin coating, curtain coating, bar coating, or the like is used. From the viewpoint of coating workability of the coating composition, smoothness of coating, uniformity, and adhesion of the cured film to the substrate, the coating composition preferably contains an organic solvent. Further, in order to adjust the viscosity, the coating composition may be heated or may be applied after being diluted with a subcritical fluid.

被覆組成物を基材上に好ましくは硬化後の被膜が、膜厚１〜５０μｍ、さらに好ましくは３〜２０μｍになるように塗布される。次いで、活性エネルギー線、好ましくは紫外線を照射する。紫外線の場合、例えば、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等を用いて、１００〜４００ｎｍの紫外線を１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ^２となるように照射する。照射雰囲気は、空気でも良いし、窒素、アルゴン等の不活性ガス中でもよい。これにより被覆組成物は架橋し、硬化被膜が形成される。 The coating composition is preferably applied on the substrate so that the cured film has a thickness of 1 to 50 μm, more preferably 3 to 20 μm. Subsequently, an active energy ray, preferably ultraviolet rays are irradiated. In the case of ultraviolet rays, for example, using a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, etc., the ultraviolet rays of 100 to 400 nm are irradiated so as to be 100 to 5000 mJ / cm ² . The irradiation atmosphere may be air or an inert gas such as nitrogen or argon. As a result, the coating composition is crosslinked to form a cured film.

本発明の活性エネルギー線硬化型被覆組成物は、基材である各種合成樹脂成形品の表面の改質に使用できる。この合成樹脂成形品としては、従来から耐摩耗性や耐侯性等の改善要望のある各種の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。ポリメチルメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリアリルジグリコールカーボネート樹脂等。特に、ポリメチルメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂は、透明性に優れかつ耐摩耗性改良要求も強いため、本発明の被覆組成物を適用することが非常に有効である。なお、合成樹脂成形品とは、これらの樹脂からなるシート状成形品、フィルム状成形品、各種射出成形品等であり、例えば自動車ヘッドランプレンズ用ポリカーボネート樹脂成形品である。 The active energy ray-curable coating composition of the present invention can be used to modify the surface of various synthetic resin molded articles that are base materials. Examples of the synthetic resin molded product include various thermoplastic resins and thermosetting resins that have conventionally been requested to improve wear resistance, weather resistance, and the like. Specific examples include the following. Polymethyl methacrylic resin, polycarbonate resin, polyester resin, polyester carbonate resin, polystyrene resin, ABS resin, AS resin, polyamide resin, polyarylate resin, polymethacrylimide resin, polyallyl diglycol carbonate resin and the like. In particular, polymethyl methacrylic resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, and polymethacrylimide resin are excellent in transparency and have a strong demand for improvement in wear resistance. Therefore, it is very effective to apply the coating composition of the present invention. The synthetic resin molded product is a sheet-shaped molded product, a film-shaped molded product, various injection molded products or the like made of these resins, and is, for example, a polycarbonate resin molded product for an automobile headlamp lens.

以下に実施例および比較例によって本発明を更に詳しく説明する。実施例中の測定評価は次の方法で行った。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. Measurement evaluation in the examples was performed by the following method.

（１）硬化被膜の耐摩耗性
ＪＩＳＫ７２０４「プラスチック−摩耗輪によるプラスチック摩耗試験方法」に準拠し、ＲＯＴＡＲＹＡＢＲＡＳＩＯＮＴＥＳＴＥＲ（（株）東洋精機製）を使用し、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ、４．９Ｎ（５００ｇｆ）荷重にて１００回転摩耗試験を行ない、その後ヘイズメーター（ＨＭ−６５Ｗ、（株）村上色彩技術研究所製）にてヘイズ値を測定し、耐摩耗性の判定を行った。耐摩耗性の判定基準は次の通りである。
「◎」：増加ヘイズ値０以上１０未満。
「○」：増加ヘイズ値１０以上１５未満。
「×」：増加ヘイズ値１５以上。 (1) Abrasion resistance of cured coating In accordance with JIS K7204 "Plastics-Plastic wear test method using wear wheels", ROTARY ABRASION TESTER (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) was used, and wear wheels CS-10F, 4.9N. A 100-rotation wear test was performed with a (500 gf) load, and then the haze value was measured with a haze meter (HM-65W, manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd.) to determine the wear resistance. The criteria for judging wear resistance are as follows.
“◎”: Increased haze value 0 or more and less than 10.
“◯”: Increased haze value of 10 or more and less than 15.
"X": Increase haze value 15 or more.

（２）耐侯性試験７０００時間後の密着性
耐侯性試験を、サンシャインカーボンウエザオメーター（スガ試験機（株）製、ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣ−Ｂ型）耐候試験機を用いて、ブラックパネル温度６３±３℃、降雨１２分間、照射４８分間のサイクルの条件で７０００時間行なった。耐候性試験後、硬化被膜に縦横、各１ｍｍ間隔で基材まで達するクロスカットを入れ、１ｍｍ^２の碁板目を１００個作り、その上にセロハンテ−プ（ニチバン（株）製、商品名セロテープ、登録商標）を貼り付け、急激にはがし、剥離した碁盤目の数を数えた。密着性の判定基準は次の通りである。
「◎」：剥離した碁盤目の数０。
「○」：剥離した碁盤目の数１以上５未満。
「×」：剥離した碁盤目の数５以上。 (2) Adhesion after 7000 hours of weather resistance test The weather resistance test was performed using a sunshine carbon weatherometer (Suga Test Instruments Co., Ltd., WEL-SUN-HC-B type) weather resistance tester. The test was carried out for 7000 hours under the conditions of a cycle of 63 ± 3 ° C., rainfall of 12 minutes and irradiation of 48 minutes. After the weather resistance test, put a cross cut that reaches the base material at 1 mm intervals in the vertical and horizontal directions on the cured coating, and make 100 1 mm ² grids, on which cellophane tape (manufactured by Nichiban Co., Ltd., trade name cello tape) , Registered trademark), peeled off rapidly, and the number of peeled grids was counted. The criteria for determining adhesion are as follows.
“A”: Number of peeled grids 0.
“◯”: Number of peeled grids 1 or more and less than 5.
“×”: Number of peeled grids 5 or more.

［合成例１〜３］
保温機能付き滴下漏斗、還流冷却器、攪拌羽および温度センサーを装備したフラスコ中に、表２に示すジイソシアネート化合物２ｍｏｌ、ジラウリン酸ｎ−ブチル錫３００ｐｐｍを仕込み、４０℃に加温した。保温機能付き滴下漏斗を４０℃に加温した状態で、この滴下漏斗から表２に示すジオール化合物１ｍｏｌを４時間かけてフラスコ中に滴下した。４０℃にて２時間攪拌し、さらに１時間かけて７０℃まで昇温させた。その後、表２に示すヒドロキシル基を有するアクリレート化合物２ｍｏｌを、滴下漏斗から２時間かけてフラスコ中に滴下し、さらに２時間攪拌することで、それぞれ本発明の（Ｃ）成分である、ＵＡ−１、ＵＡ−２、およびＵＡ−３を合成した。 [Synthesis Examples 1 to 3]
In a flask equipped with a dropping funnel with a heat retaining function, a reflux condenser, a stirring blade and a temperature sensor, 2 mol of a diisocyanate compound shown in Table 2 and 300 ppm of n-butyltin dilaurate were charged and heated to 40 ° C. In a state where the dropping funnel with a heat retaining function was heated to 40 ° C., 1 mol of the diol compound shown in Table 2 was dropped from the dropping funnel into the flask over 4 hours. The mixture was stirred at 40 ° C. for 2 hours, and further heated to 70 ° C. over 1 hour. Thereafter, 2 mol of the acrylate compound having a hydroxyl group shown in Table 2 was dropped into the flask from the dropping funnel over 2 hours, and further stirred for 2 hours, whereby UA-1 which is the component (C) of the present invention. , UA-2, and UA-3 were synthesized.

［参考例１］
表３に示す配合比で塗料組成物を調製し、合成樹脂成形品である縦７３ｍｍ、横６３ｍｍ、厚さ３ｍｍのポリカーボネート樹脂板（ＳＡＢＩＣポリマーランドジャパン（株）製、商品名レキサンＬＳ−２）に、硬化後の被膜が１０μｍになるようにバーコート塗装した。次いで、オーブン中で８０℃で３分間加熱処理することにより有機溶剤分を揮発させた。その後、空気中で、高圧水銀ランプを用いて波長３４０ｎｍ〜３８０ｎｍの積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギー線を照射し、硬化被膜によって被覆されている合成樹脂成形品を得た。評価結果を表３に示す。被覆組成物が（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を全て含有し、かつ各成分の含有量がより好ましい範囲内にあるため、硬化被膜の各物性は良好であった。 [ Reference Example 1 ]
A coating composition was prepared at a blending ratio shown in Table 3, and a polycarbonate resin plate (product name: Lexan LS-2, manufactured by SABIC Polymer Land Japan Co., Ltd.) having a length of 73 mm, a width of 63 mm, and a thickness of 3 mm, which is a synthetic resin molded product. Then, bar coating was applied so that the cured film had a thickness of 10 μm. Next, the organic solvent was volatilized by heat treatment in an oven at 80 ° C. for 3 minutes. Thereafter, an energy ray having an integrated light quantity of 3000 m to 380 nm in an air was irradiated with energy rays having a wavelength of 340 nm to 380 nm of 3000 mJ / cm ² to obtain a synthetic resin molded article covered with a cured film. The evaluation results are shown in Table 3. Since the coating composition contained all of the component (A), the component (B) and the component (C), and the content of each component was in a more preferable range, each physical property of the cured film was good.

［実施例３、４、参考例２、５、６、および、比較例１〜８］
被覆組成物の配合を、表３または表４に示す条件としたこと以外は参考例１と同様の条件で、被覆組成物を調製し、硬化被膜によって被覆されている合成樹脂成形品を得た。その評価結果を表３または表４に示す。 [ Examples 3, 4, Reference Examples 2 , 5 , 6 and Comparative Examples 1-8]
A coating composition was prepared under the same conditions as in Reference Example 1 except that the composition of the coating composition was changed to the conditions shown in Table 3 or Table 4, and a synthetic resin molded article coated with a cured film was obtained. . The evaluation results are shown in Table 3 or Table 4.

尚、表３および表４中において記号で表示された化合物は、表５の化合物または製品である。また表３および表４の左欄の「他」は、その他のラジカル重合性化合物、（Ｇ）はレベリング剤、（Ｈ）は溶剤を意味する。 The compounds indicated by symbols in Table 3 and Table 4 are the compounds or products in Table 5. “Other” in the left column of Table 3 and Table 4 means other radical polymerizable compound, (G) means a leveling agent, and (H) means a solvent.

実施例３、４及び参考例２、５、６の塗料組成物は（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を全て含有し、かつ各成分の含有量がより好ましい範囲内にある。そのため、各物性が良好であった。中でも、実施例３および４の塗料組成物は（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分が好ましい範囲であり、かつ（Ｄ）成分としてＴ−４００、（Ｅ）成分としてＬＡ−６３Ｐを含む、好ましい組成物であるため、耐候性試験後の密着性が最も良好であった。 The coating compositions of Examples 3 and 4 and Reference Examples 2 , 5 , and 6 contain all of the component (A), the component (B), and the component (C), and the content of each component is in a more preferable range. . Therefore, each physical property was favorable. Among them, in the coating compositions of Examples 3 and 4, (A) component, (B) component and (C) component are preferable ranges, and (D) component is T-400, and (E) component is LA-63P. Therefore, the adhesion after the weather resistance test was the best.

比較例１の被覆組成物は（Ａ）成分中のＤＰＨＡの量が本発明の被覆組成物の範囲外であったため、耐候性試験後の密着性が不良であった。比較例２の被覆組成物は（Ａ）成分の量が本発明の被覆組成物の範囲外であったため、耐候性試験後の密着性が不良であった。比較例３の被覆組成物は（Ｂ）成分の量が本発明の被覆組成物の範囲外であったため、耐候性試験後の密着性が不良であった。比較例４の被覆組成物は（Ｃ）成分がＵＡ−２であったため、耐候性試験後の密着性が不良であった。 Since the amount of DPHA in the component (A) of the coating composition of Comparative Example 1 was outside the range of the coating composition of the present invention, the adhesion after the weather resistance test was poor. Since the amount of component (A) in the coating composition of Comparative Example 2 was outside the range of the coating composition of the present invention, the adhesion after the weather resistance test was poor. Since the amount of component (B) in the coating composition of Comparative Example 3 was outside the range of the coating composition of the present invention, the adhesion after the weather resistance test was poor. Since the coating composition of Comparative Example 4 (C) was UA-2, the adhesion after the weather resistance test was poor.

比較例５の被覆組成物は（Ｄ）成分がＵＡ−３であったため、耐候性試験後の密着性が不良であった。比較例６の被覆組成物は（Ｃ）成分の量が本発明の範囲外であったため、耐摩耗性が不良であった。比較例７の被覆組成物は（Ａ）成分および（Ｂ）成分の量が本発明の範囲外であったため、耐候性試験後の密着性が不良であった。比較例８の被覆組成物は（Ｂ）成分が含まれていないため、耐候性試験後の密着性が不良であった。 In the coating composition of Comparative Example 5, since the component (D) was UA-3, the adhesion after the weather resistance test was poor. The coating composition of Comparative Example 6 had poor wear resistance because the amount of component (C) was outside the range of the present invention. The coating composition of Comparative Example 7 had poor adhesion after the weather resistance test because the amounts of the component (A) and the component (B) were outside the scope of the present invention. Since the coating composition of Comparative Example 8 did not contain the component (B), the adhesion after the weather resistance test was poor.

Claims

In 100% by mass of radically polymerizable compound,
(A) 20% by mass or more and 45% by mass or less of poly (meth) acrylate (a-1) of mono- or polypentaerythritol modified with caprolactone represented by the general formula (1) as the component, and the general formula (2) The poly (meth) acrylate (a-2) of mono- or polypentaerythritol represented by the formula: 1 % by mass or less [however, the total amount of (a-1) and (a-2) is 20% by mass or more and 45% by mass It is as follows. ],
(B) 30% by mass or more and 50% by mass or less of poly (meth) acryloyloxyalkyl isocyanurate represented by the general formula (3) as a component, and
As a component (C), synthesized from a polycarbonate polyol compound having a branched alkyl structure and a number average molecular weight in the range of 500 to 1,000, a diisocyanate compound having an alicyclic structure, and a mono (meth) acrylate compound containing a hydroxyl group. Urethane (meth) acrylate compound to be 20% by mass to 40% by mass,
(D) UV absorber represented by the general formula (4) as a component, and
(E) Active energy ray-curable coating composition comprising a light stabilizer represented by the general formula (5) as a component :

[In the formula, at least three of α are (meth) acryloyloxy groups (CH ₂ ═CR—COO—) or (meth) acryloyloxy groups modified with caprolactone [{CH ₂ ═CR—CO ( _{_{_{O (CH 2) 5 C =}}} O) y -O-}, where, R represents a hydrogen atom or a methyl group, y is an integer of 1 or more. 1 to 3 of them are (meth) acryloyloxy groups modified with caprolactone, and the remaining α is a hydroxyl group. Moreover, n shows the integer of 0-4. ],

[Wherein, at least three of the plurality of β are (meth) acryloyloxy groups (CH ₂ ═CR—COO—). The remaining β is a hydroxyl group. Moreover, n shows the integer of 0-4. ],

Wherein, ^{X 1,} X ² and ^{X 3} are (meth) acryloyl group _{{(CH 2 = CR-CO-} ), where, R represents a hydrogen atom or a methyl group. }, (Meth) acryloyl group modified with caprolactone [{CH ₂ ═CR—CO (O (CH ₂ ) ₅ C═O) _a —}, wherein R represents a hydrogen atom or a methyl group, and a is 1 It is an integer above. ] Represents a hydrogen atom or an alkyl group, at least two of which are a (meth) acryloyl group or a (meth) acryloyl group modified with caprolactone, and R ¹ , R ² and R ³ are oxyalkylene groups Or a polyoxyalkylene group is shown. ].

A synthetic resin molded article coated with a cured film of the active energy ray-curable coating composition according to claim 1 .

The synthetic resin molded article according to claim 2 , wherein the synthetic resin molded article is a polycarbonate resin molded article for an automobile headlamp lens.