JP5817826B2

JP5817826B2 - 膜電解スタックを含む電気透析装置および無電解メッキ浴の再生方法

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Description

本発明は、膜電解スタックを少なくとも１つ含む電気透析装置と、このような電気透析装置を再生のために使用する無電解メッキ浴の再生方法に関する。

無電解金属メッキ浴、例えば無電解ニッケルメッキ浴は、金属化すべき表面上に金属を被着させるために、例えば次亜リン酸塩などの還元剤を含む。還元剤は、被着中に酸化され、それ以降の金属メッキプロセスのためには利用することができなくなる。次亜リン酸塩を用いて運用される無電解ニッケルメッキ浴の場合、このようにして次亜リン酸塩からオルト亜リン酸塩が形成される。さらに、このために使用される金属塩の対イオンは、金属メッキ作業中に消費される金属の補充の間に追加的に浴の中に導入される。ニッケルメッキ浴の場合、例えば硫酸アニオンが供給される。還元剤の酸化生成物と同様に、これらのイオンは浴内に蓄積して、残りの金属メッキプロセスを妨げる。こうして、これらの反応生成物の蓄積に起因して無電解メッキ浴の有効寿命は通常は制限される。このような浴の有効寿命を延長するために、多くの提案がなされてきた。

この目的で、例えば、少なくとも１つのアノードと少なくとも１つのカソードならびにアノードとカソードの間に配置されたそれぞれの膜電解スタックを有する電気透析装置が公知である。各々の膜電解スタックは、交互に積み重ねられた膜と、それらの間に配置されたそれぞれの電解質区画を含む。膜は、膜電解スタック内に交互に連続して第１の膜と第２の膜を含む。さらに、少なくとも１つのアノード、少なくとも１つのカソードおよび少なくとも１つの膜電解スタックを有する電解装置の希釈物区画内に浴が輸送され、その中で電気透析を用いて浴内に存在する妨害イオンを希釈物区画から同様に電気透析装置内に存在する濃縮物区画まで移動させることによってこれらの妨害イオンが除去される、無電解金属メッキ浴の再生方法が公知である。

例えば、金属イオンを用いかつ還元剤を用いた金属の被着のための水性無電解メッキ浴の再生方法は、特許文献１から公知であり、この文献中で、再生すべきメッキ浴は、Ｃｕ、Ｎｉ、ＡｇまたはＡｕ金属イオン、還元剤としての消費済みおよび任意には未消費の次亜リン酸塩、このためにそれぞれ必要とされる対イオンそして任意にはさらなる成分を含んでおり、メッキ浴はカチオンおよびアニオン交換膜が具備された１つ以上の電気透析セル内に誘導され、そのアノード区画はカチオン交換膜により限定されており、消費済みおよび未消費の次亜リン酸塩は、電気透析によりアニオン交換膜を介してメッキ浴からさらに取出され、カソード区画内に誘導され、消費済み次亜リン酸塩は、還元によってカソード区画内でさらに再生され、再生済および未消費の次亜リン酸塩は最終的にカソード区画から取出され、電気透析によりアニオン交換膜を介してメッキ浴に供給される。

さらに、プロセス溶液の再生のための方法は、特許文献２から公知であり、このプロセス溶液は、金属層の化学的還元被着において使用され、次亜リン酸塩およびオルト亜リン酸塩を含み、この方法において、プロセス溶液は、少なくとも４つの区画を伴う電気透析セル内に充填され、電気透析セルは、アノード区画を伴うアノード、カソード区画を伴うカソードおよび、アノード区画とカソード区画の間に配置されアニオン交換膜で分離されたさらに２つの区画を有し、そのうち第１の区画はアニオン交換膜によりカソード区画から分離されており、一方第２の区画はカチオン交換膜によってアノード区画から分離されており、プロセス溶液は、方法を実施する際に第１の区画内に充填され、こうして内部に含まれる次亜リン酸塩イオンとオルト亜リン酸塩イオンは第２の区画内に電気透析により輸送され、同時に次亜リン酸塩イオンはカソード区画からプロセス溶液中に輸送され、再生されたプロセス溶液は抽出されさらなる用途に供給され、ここでアノード区画からのプロトンの流入により第２の区画内で形成された酸混合物は、次亜リン酸塩負荷内に存在する弱アルカリ性アニオン交換器に供給され、その出口はカソード区画に連結されている。

さらに特許文献３は、無電解金属化のために使用される電解質浴の再生方法を開示する。これによると、電解質の少なくとも部分流が最初にプロセス容器からドレンされ、ドレンされた電解質流はその後再生され、再生された電解質流は最終的にプロセス容器内に再循環される。ドレンされた部分流は再生のため透析および／または電気透析ユニットに供給され、その中で無電解金属化プロセスにおいて放出されたアニオンはアニオン選択的膜を介して交換される。さらに、アルカリ水酸化物および／またはアルカリ金属水酸化物を含む溶液が電解質の透析および／または電気透析のための対溶液（ｃｏｕｎｔｅｒｓｏｌｕｔｉｏｎ）として使用される。金属化プロセス中で消費された成分は、プロセス容器内への再循環に先立って電解質に添加される。透析および／または電気透析プロセス中で使用されるアルカリ水酸化物および／またはアルカリ土類水酸化物溶液は、透析プロセスの後に再生される。

無電解ニッケルメッキ浴の再生方法は、特許文献４から公知であり、この文献中、電気透析装置内部の浴のアニオンは、アニオン交換膜を介して電気透析により装置内部の区画内に移動され、この区画内に、カチオン交換膜を通ってアノード区画からプロトンが移動される。浴を含む区画は同様に、別のアニオン交換膜によってカソード区画から分離されている。

還元剤として次亜リン酸塩イオンを含む無電解金属メッキ浴の電気透析再生方法は、特許文献５において規定されており、ここでは、浴の液体は、カソードとアノードを有する第１の電気透析装置内の希釈物区画を通って誘導され、ここでこれらの希釈物区画はこの電気透析装置内で濃縮物区画からカソード側ではモノ選択的カチオン交換膜によって、そしてアノード側ではアニオン交換膜によって分離されており、希釈物区画および濃縮物区画は互いとの関係において交互に配置されており、浴液体は、カソードとアノードを有する第２の電気透析装置内で希釈物区画を通して同時に誘導され、希釈物区画は、第２の電気透析装置内で濃縮物区画からカソード側ではモノ選択的アニオン交換膜によってそしてアノード側ではアニオン交換膜によって分離され、第２の電気透析装置内の希釈物区画と濃縮物区画は互いとの関係において交互に配置されている。

無電解金属メッキ浴の再生方法は、特許文献６内でも同様に規定されており、以下のステップを含む：
ａ）電気透析装置のそれぞれの希釈物区画を通して金属メッキ浴を誘導するステップと；ｂ）電気透析装置のそれぞれの濃縮物区画を通して金属メッキ浴から除去すべき妨害物質を除去するのに役立つ濃縮物液体を誘導するステップであって、これらの濃縮物区画がイオン交換膜によって希釈物区画から分離されているステップと；ｃ）濃縮物区画と収集容器の間の第１の回路内および収集容器と主カチオン交換器の間の第２の回路内を濃縮物液体が循環できるようにすることによって、主カチオン交換器を通して、かつ濃縮物区画内に戻るようにも濃縮物液体を誘導するステップ、という方法ステップ。

少なくとも最後に言及した方法の場合、オルト亜リン酸塩イオンおよび硫酸塩イオンならびに金属メッキ中に発生したさらなる妨害カチオン、例えばナトリウムイオンなどは金属メッキ浴から除去され得るが、例えば次亜リン酸塩イオン、カルボン酸アニオンおよびニッケルイオンなどの再循環可能な物質が浴内にとどまる。

特許文献７は、無電解銅メッキのプロセス水からエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を連続的に除去し獲得する方法を教示している。この目的で、ＥＤＴＡを含むプロセス水は、両極性膜およびアニオン交換膜および／またはカチオン交換膜が交互に備わった電気透析セル内に誘導され、これに対して電位差が適用される。ＥＤＴＡは、プロトン化を用いてその電荷中性形態に転換され、その目的で必要とされるプロトンは、電気透析を通して両極性膜を介して生成される。所要のｐＨ値は、両極性膜を介してｐＨ制御式電界調節によって調整される。

さらに、特許文献８は、塩の電気透析用の器具および方法を教示している。基本的電気透析器具は、膜により分離された一定数の区画を有するセルである。ＤＣ電源が接続されてセルを通過する供給物流を通して電流を駆動し、これが塩流を酸と塩基に分解する。電気透析セルは、第１の実施形態において両極性膜とアニオン膜のスタックを含み、第２の実施形態において、両極性膜とカチオン膜のスタックを含み、第３の実施形態において、両極性膜、アニオン膜およびカチオン膜のスタックを含む。

ただし、電気透析装置内では、例えば有機カルボン酸など微生物の存在を可能にする実質的な量の成分を浴液体が含んでいることによる生物学的汚染に起因して、問題が発生する場合が多いということが見出された。この間に生成されるバイオフィルムは、真菌や細菌などの微生物で構成されている。これらのフィルムは、装置内で流体力学的抵抗および電気抵抗をひき起こす。すなわちこれらのフィルムは、電解質区画、入口および出口を閉塞させ、個々のセル全体を通した抵抗を増大させることにより電気的問題を導く。こうして、膜が燃えシステム全体が機能しなくなるという結果がもたらされる可能性がある。したがって、セルは、頻繁に清浄されなければならない。しかしながら、電気透析装置を定期的に清浄した場合でも、結果として得られる膜の有効寿命は比較的短かい。

殺生物性物質を使用することによりバイオフィルムの生成を防ぐ努力は、実際部分的には成功を収めた。しかしながら、これらの努力には、環境、健康、被着プロセスまたは被着した層の特性に対する有害な影響が付随していた。

独国特許発明第４３１０３６６Ｃ１号明細書欧州特許出願公開第１００６２１３Ａ２号明細書独国特許第１０２００４００２７７８Ｂ４号明細書米国特許第５，４１９，８２１Ａ号明細書欧州特許第１１２３４２４Ｂ１号明細書欧州特許第１５３２２９５Ｂ１号明細書欧州特許出願公開第０４１６３１２Ａ２号明細書米国特許第６，２９４，０６６Ｂ１号明細書

したがって、本発明の目的は、従来の方法および装置の欠点を克服し、生物学的汚染を防止できるかまたは少なくとも大幅に忌避できる手段を見い出すことにある。

この目的は、請求項１に係る電気透析装置および請求項９に係る無電解メッキ浴の再生方法によって解決される。本発明の好ましい実施形態は従属請求項中に記載されている。

以下の説明中および特許請求の範囲中で、一部の用語の単数、例えば「濃縮物区画」、「希釈物区画」、「アニオン交換膜」、「モノ選択的アニオン交換膜」、「モノ選択的カチオン交換膜」、「プロトン選択的膜」、「両極性膜」、「膜電解スタック」、「アノード」、「カソード」、「第１の部分的電気透析装置」、「第２の部分的電気透析装置」および「電解質区画」という用語の単数が使用される場合、別段の明示的指示のないかぎり、単数そして代替的には複数の両方が、指定の箇所において、対応する形で意図される。同じことは逆の場合にもあてはまる。すなわち、複数に言及されている場合、これは同様に複数と単数の両方を対応する形で意味している。

モノ選択的アニオン交換膜およびモノ選択的カチオン交換膜が以下の説明および特許請求の範囲中で言及されている場合、これらは、一価の電荷を有するイオン、したがってモノ選択的アニオン交換膜の場合には一価アニオンそしてモノ選択的カチオン交換膜の場合には一価カチオンをほぼ排他的に通過させるイオン交換膜である。多価イオンはこれらの交換膜を通過できない。

本発明に係る電気透析装置に含まれる本発明に係る膜電解スタックは、交互に積み重ねられた膜とそれらの間に配置されたそれぞれの電解質区画を含み、１つ以上の第１の膜および１つ以上の第２の膜は、膜電解スタック内で連続して交互になっている。本発明によると、少なくとも１つの第１の膜は、アニオン交換膜と両極性膜を含む群から選択され、少なくとも１つの第２の膜は、モノ選択的アニオン交換膜、モノ選択的カチオン交換膜およびプロトン選択的交換膜を含む群から選択される。しかしながら、これに関連して、膜電解スタックの少なくとも１つの第１の膜および少なくとも１つの第２の膜がそれぞれ他方のものとは独立して選択される、すなわちそれぞれの他の群の膜とはそれぞれ独立して、と同様にそれぞれの自らの群の膜ともそれぞれに独立して選択される、という条件が適用される。したがって、この条件は、各々の個別の第１の膜が所与の第１の膜群からそれぞれ任意に選択され得ること、そして、各々の個別の第２の膜が所与の第２の膜群からそれぞれ任意に選択され得ることを表わしている。その上、膜電解スタック内の第１の膜の少なくとも１つが両極性膜であるという条件が適用される。

したがって、互いに隣接する一対の電解質区画が存在し、ここでこれらの電解質区画は交換膜によって互いから分離されており、少なくとも１つの第１の膜と少なくとも１つの第２の膜が電解質区画の間で交互になっており、ここで少なくとも１つの第１の膜および少なくとも１つの第２の膜は互いに独立して、以上で定義した通りの群から選択され、少なくとも１つの第１の膜は両極性膜である。

したがって、膜が以下のように互いに積み重ねられている膜スタックを形成することが可能である。

ここで
ＢＰ：両極性膜
ＭＳＡ：モノ選択的アニオン交換膜
ＭＳＣ：モノ選択的カチオン交換膜
ＨＳ：プロトン選択的交換膜
｜Ｄ｜：希釈物区画
｜Ｃ｜：濃縮物区画

したがって、互いに隣接する電解質区画の各々は、希釈物区画か濃縮物区画のいずれかである。希釈物区画および濃縮物区画は好ましくは連続して交互になっており、ここで、交換膜の各々が２つの隣接する区画を分離している。

電解スタックは、第１の膜と第２の膜からなる電解膜の唯一の単独対、あるいは図中に示されているように、このような対２つ、あるいはさらに多くのこのような対で構成され得る。後者の場合は、左側および右側の隣接する「…」により表わされている。

各々の膜が２つの隣接する電解質区画を分離している本発明に係る膜シーケンスは、例えば以下のようになると考えられる：
．．．／Ｃ／ＢＰ／Ｄ／ＭＳＡ／Ｃ／Ａ／Ｄ／ＭＳＣ／Ｃ／ＢＰ／Ｄ／ＭＳＡ／Ｃ／ＢＰ／Ｄ／．．．

本発明に係る膜電解スタックは、本発明に係る電気透析装置内で使用される。これは詳細には、無電解金属メッキ浴、例えば無電解ニッケルメッキ浴の再生のために役立つ。電気透析装置は、少なくとも１つのアノードと少なくとも１つのカソードならびにアノードとカソードの間に配置された本発明に係るそれぞれの膜電解スタックを含む。各々の膜電解スタックは、交互に積み重ねられた膜と、それらの間のそれぞれの電解質区画とを含み、１つ以上の第１の膜および１つ以上の第２の膜は、膜電解スタック内に連続して交互になっている。本発明に係る方法で、少なくとも１つの第１の膜は、アニオン交換膜と両極性膜を含む群から選択され、少なくとも１つの第２の膜は、モノ選択的アニオン交換膜、モノ選択的カチオン交換膜およびプロトン選択的交換膜を含む群から選択され、ここで膜電解スタック内の少なくとも１つの第１の膜および少なくとも１つの第２の膜はそれぞれに、互いとは独立して選択されること、そして各膜電解スタック内の少なくとも１つの第１の膜の少なくとも１つが両極性膜であることが条件となる。さらに、少なくとも１つの第１の膜に対してカソード側に位置設定された希釈物区画がさらに存在し、この中に再生すべき電解質が収納されている。少なくとも１つの第２の膜に対してカソード側に位置設定された電解質区画は、濃縮物区画であり、この中に再生すべき電解質から回収した妨害イオンが収納される。

膜および電解質区画の上述のシーケンスは、付随するアノード（＋）が左側に位置設定され、付随するカソード（−）が右側に位置設定されるような形で示されている：

ここで、追加的に、「＋」はアノード側であり、「−」はカソード側である。

したがって、上述の例に係るシーケンスは、以下の通りであり得る：
＋．．．／Ｃ／ＢＰ／Ｄ／ＭＳＡ／Ｃ／Ａ／Ｄ／ＭＳＣ／Ｃ／ＢＰ／Ｄ／ＭＳＣ／Ｃ．．．−
ここで、再び、「＋」はアノード側であり、「−」はカソード側である。

これによると、本発明に係る膜電解スタックは、希釈物区画からのアニオンが濃縮物区画内へと通過するような形で、内部に含まれる膜のシーケンスとの関係において構成されている（アニオン交換膜を介して希釈物区画から左側の濃縮物区画内へのアニオンの移動）。同じことは、カルボン酸アニオンならびに任意にはアニオン錯体の形で存在する任意の金属イオンにもあてはまる。無電解ニッケルメッキ電解質の場合、例えば次亜リン酸塩、オルト亜リン酸塩、硫酸塩、カルボン酸アニオン、水酸化物イオンそして任意にはニッケルのアニオン錯体アニオンが、希釈物区画から左側の濃縮物区画内へと移動される。

さらに、多価アニオンは、濃縮物区画から希釈物区画への移動を阻止されている（モノ選択的アニオン交換膜を使用することによる多価アニオンの希釈物区画内への移動の防止）。無電解ニッケルメッキ電解質の場合、例えば、オルト亜リン酸塩および硫酸塩イオンが濃縮物区画内に保持される。対照的に、一価のアニオン、例えば次亜リン酸塩、カルボン酸アニオン、水酸化物イオンおよび任意に存在するニッケルのアニオン錯体イオンは、濃縮物区画からそれに隣接する希釈物区画へと、ひいては浴液体中に戻るように移動され得る。

したがって、収支を合わせて、再循環可能な物質（次亜リン酸塩、カルボン酸アニオン、水酸化物イオンそして任意に存在する金属の錯体アニオン）は、希釈物区画内に保持され、一方妨害物質（オルト亜リン酸塩、硫酸塩アニオン）は、希釈物区画から濃縮物区画内に移動される。

多価カチオン例えばニッケルイオンは、カソード側に存在するモノ選択的カチオン交換膜のために濃縮物区画内へと通過することができないことから、希釈物区画内に保持される。これとは対照的に、一価カチオン、例えばナトリウムイオンおよびプロトン（ヒドロニウムイオン：Ｈ_３Ｏ^＋）は、濃縮物区画内に移動される。こうして、妨害物質（ナトリウムイオン）は希釈物区画から除去される。

本発明の好ましい実施形態において、膜電解スタック内の少なくとも１つの第２の膜の少なくとも１つは、モノ選択的アニオン交換膜である。こうして、先に濃縮物区画内に移動された再循環可能な物質（例えば、次亜リン酸塩、カルボン酸アニオン、水酸化物イオンおよび任意には被着されるべき金属の錯体アニオン）は、希釈物区画に戻るように選択的に移動される。

本発明の別の好ましい実施形態において、膜電解スタック内の少なくとも１つの第２の膜の少なくとも１つは、モノ選択的カチオン交換膜である。こうして、妨害カチオン（ナトリウムイオン）は、希釈物区画から濃縮物区画内に選択的に移動され得、一方被着されるべき金属のイオンは希釈物区画内に保持される。

あるいは、モノ選択的カチオン交換膜に代わってプロトン選択的交換膜も同様に提供され得る。この膜は、プロトンに対してのみ透過性を有する。したがって妨害カチオンは、濃縮物区画内に移動されない。この場合でも、妨害アニオンの分離はなお結果としてもたらされることから、この解決法も同様に実際本発明に係るものである。しかしながら、妨害カチオンはこの実施形態では除去されない。

本発明に係る膜電解スタック内に両極性膜を追加して、すなわち第１の膜として内含させることによって、アノード側の水酸化物イオンおよびカソード側のヒドロニウムイオンを追加で発生させる。

両極性膜は、すでに他の出願の中で記述されてきた。例えば、これらは、水を脱塩するために他の膜と組合わせて利用される。両極性膜は、日本の株式会社アストムにより、例えばネオセプタという商標名で提供されている。

このような膜は、アニオン交換膜とカチオン交換膜を組合せたものである。これら２つの膜は、サンドイッチとして合わせて提供されている。この組合せにおいて、アニオン交換膜はアノード側に配置され、カチオン交換膜はカソード側に配置されている。このような膜を電気透析セル内に導入することによって、水は分解される。すなわち、非常に純粋な水でさえ、水酸化物イオンおよびヒドロニウムイオンへと解離する。これらのイオンは、電界により両極性膜内部で分離される。この膜のイオン交換作用のため、逆拡散は不可能であり、こうしてこれらのイオンの有効な分離が電界の作用下で発生する。すなわち、膜内で形成された水酸化物イオンはアノードに向かって移動され、膜内で形成されたヒドロニウムイオンは、カソードに向かって移動される。両極性膜は第１の膜として、すなわち希釈物区画に対しアノード側で、そして濃縮物区画に対しカソード側で利用されることから、水酸化物イオンは濃縮物区画内に移動され、ヒドロニウムイオンは希釈物区画内に移動される。これらのイオンの発生のためのさらなる材料は水の拡散によって膜内に絶えず供給される。

ヒドロニウムイオンの発生と希釈物区画内への移動により、ｐＨは希釈物区画内で低下する。これを通して、原因微生物がこれらの条件下ではもはや存在し得ないことから、生物学的汚染の傾向は有意に忌避され、さらには完全に防止されさえする。浴液体中のｐＨは本発明に係る電気透析装置内での再生によって漸進的に上昇するため、このことはなおさら重要である。これは、任意に存在するモノ選択的アニオン交換膜を介して再生中に濃縮物区画から希釈物区画内へと水酸化物イオンも同様に移動されるからである。

ｐＨは同様に、生物学的汚染を防止するかまたは少なくとも削減するために希釈物区画内に存在する浴液体に対し酸を添加することによっても実際低下させることができると考えられる。しかしながら、これを通してさらなる妨害イオンすなわちヒドロニウムイオンに対する対アニオンが添加されてｐＨの低下が提供されると考えられる。しかしながら、これには、これらの妨害イオンのさらなる除去が必要とされ、既存の装置の効率は低下する。さらに、浴内の余剰の酸は、再び中和させる必要がある。

両極性膜から濃縮物区画内に注入される水酸化物イオンは、内部に存在する濃縮物液体のｐＨを上昇させるのに役立つ。ヒドロニウムイオンがモノ選択的カチオン交換器を通して希釈物区画から濃縮物区画内に常時移動されるにつれて、両極性膜による水酸化物イオンの発生が無い場合ｐＨはゆっくりと減少すると考えられる。両極性膜による水酸化物イオンの追加の発生を通して、濃縮物液体のｐＨを概ね一定に保つことができ、これがなければ必要とされる濃縮物に対する水酸化物イオンの添加を削減できると考えられる。

ｐＨが比較的高いにも関わらず、濃縮物区画内の微生物の形成は、これらの電解質区画内でこの形成に必要とされる物質例えばカルボン酸アニオンが所要の濃度で存在しないことから、心配する必要がない。したがって、濃縮物区画については、これらの電解質区画内でもｐＨを生物学的汚染に対抗するｐＨまで低下させることは求められない。プロセス技術（多価オルト亜リン酸塩イオンの除去）に関する理由から、このことは実際のところ実用的ではないと思われる。

少なくとも１つの希釈物区画内に存在する浴液体のｐＨは、好ましくは、４以下に、極めて詳細には好ましくは３以下に維持される。浴液体のｐＨは好ましくは１．０以上である。ｐＨは例えば約２．５であり得る。

その上、少なくとも１つの濃縮物区画内に存在する濃縮物液体のｐＨは、少なくとも７、極めて詳細には好ましくは少なくとも８という値に維持される。ｐＨは好ましくは９．５以下である。ｐＨは例えば約７．５であり得る。

したがって、無電解金属メッキ浴例えば無電解ニッケルメッキ浴の再生に役立つ本発明に係る方法は、以下の方法ステップを含む：
ａ）浴を提供するステップ；
ｂ）少なくとも１つのアノードと、少なくとも１つのカソードと少なくとも１つの膜電解スタックとを有する電気透析装置の少なくとも１つの希釈物区画内に浴を輸送するステップ；
ｃ）電気透析により、浴内に含まれた妨害イオンを、電気透析装置に含まれる少なくとも１つの希釈物区画から少なくとも１つの濃縮物区画内へと移動させるステップ。

本発明に係る形で、この方法は、以下のさらなる方法ステップを含む：
ｄ）膜電解スタック内に位置設定された少なくとも１つの両極性膜を用いてＨ_３Ｏ^＋イオンとＯＨ⁻イオンとを発生させ、少なくとも１つの希釈物区画内にＨ_３Ｏ^＋イオンを注入し少なくとも１つの濃縮物区画内にＯＨ⁻イオンを注入するステップ。

当初、浴は典型的に、金属化すべき部品が内部に収納されている処理容器の内部に位置設定されている。再生のためには、浴液体はそこから電気透析装置内に、すなわちこの装置の希釈物区画内に輸送される。再生を行なった後、浴液体は電気透析装置から処理容器内に戻るように輸送される。

濃縮物区画内に収納された濃縮物液体は、漸進的に妨害物質が富化され、その体積は、プロセス上の理由から妨害物質と共に輸送される水和物エンベロープ（hydrate envelopes）によって増大する。

さらに、体積の増加は、希釈した形で添加される塩基の水を通しても起こる。この溶液はこうして何度も置換されるかまたは希釈される。この最中に形成する濃縮物液体廃棄物は処分される。

電気透析装置の膜電解スタックが１つの単一希釈物区画と１つの単一濃縮物区画だけを有する場合、浴液体はこの単一希釈物区画内に輸送される。希釈物区画および濃縮物区画は、これらを分離する膜そしてその各々の外端に隣接した１つの膜と組合わさった形で、一対のセルを形成する。しかしながら、対応する形で、複数の希釈物区画および複数の濃縮物区画、すなわち複数のセル対も同様に、膜電解スタック内に存在し得る。このような区画を複数提供することは、膜全体の交換面積を増大させるため、ひいては電気透析装置のより高速かつより効率の良い効果を達成するために有利である。この目的で、全ての希釈物区画は、互いに流体力学的に連結されている。希釈物区画は、浴液体が１つの処理容器からまたは浴液体の保持用に別途構築された保持手段から希釈物区画内へそしてそこから処理容器または保持手段内にそれぞれ戻るように輸送されるような形で、好ましくは流体力学的に並列に連結されている。こうして、希釈物回路が結果として得られる。全ての濃縮物区画も同様に互いに流体力学的に連結され、好ましくは流体力学的に並列に連結される。こうして濃縮物回路が結果として得られる。究極的には、原則として、唯一の単一希釈物区画と唯一の単一濃縮物区画を有する電気透析装置と、複数の希釈物区画と複数の濃縮物区画を有する電気透析装置の間に差異は全く存在しない。差異は、少なくとも１つの第１の膜と少なくとも１つの第２の膜を介した希釈物区画と濃縮物区画の間の交換面積が異なる場合にのみ結果としてもたらされる。唯一つの単一希釈物区画と１つの単一の濃縮物区画を有し、非常に大きな交換面積を伴う電気透析装置が構築される場合、この電気透析装置の効果は、実際には複数の希釈物区画および濃縮物区画を有するもののその膜交換面積が最初に言及した電気透析装置のものと同一である電気透析装置の効果と概ね同一である。

本発明の好ましい実施形態においては、アノード区画カチオン交換膜が追加で各々の膜電解スタックとそれぞれのアノードの間に位置設定されており、カソード区画カチオン交換膜が各々の膜電解スタックとそれぞれのカソードの間に位置設定されている。さらに、アノード区画がアノード区画カチオン交換膜とアノードの間に、そしてカソード区画がカソード区画カチオン交換膜とカソードの間に位置設定されている。こうしてアノードとカソードは、希釈物区画と濃縮物区画内に存在する液体から遮蔽されている。例えば、被着させるべき金属イオンは、カソードが接触している電解質区画内に入ってはならず、そうしないとこの金属がカソード上に被着しそれを破壊すると考えられる。この望ましくない反応が電極（アノード、カソード）において発生するのを防ぐため、例えばＮａＯＨ溶液などのアルカリ性溶液がカソード区画内に存在し、例えばＨ_２ＳＯ_４溶液などの酸性溶液がアノード区画内に存在する。アノードおよびカソード区画も同様に、流体力学的に連結されてよく、こうして、形成中の水酸化物およびヒドロニウムイオンは水に中和される。この場合、不活性塩溶液、例えば３％の硫酸ナトリウム溶液が電極区画内に存在する。

本発明の別の好ましい実施形態において、追加で別個の濃縮物容器が存在し、これを通って、濃縮物区画内に存在し妨害イオンを含む濃縮物液体が誘導される。

さらに、本発明の別の好ましい実施形態によると、別個の希釈物容器が追加で存在し、これを通って、希釈物区画内に存在する液体が誘導される。

浴液体から妨害物質を除去するために使用される膜電解スタックは、好ましくは、妨害イオンの除去に必要とされる膜のみならず、両極性膜も含んでいる。この場合、分離膜および両極性膜そしてさらにはアノードとカソードが内部に配置されている単一スタックが形成される。本発明のこの実施形態において、水から水酸化物イオンとヒドロニウムイオンへの分解はこうして、浴液体の再生も実施される電気透析装置内で発生する。したがって、この装置は少なくとも１つのアノード、少なくとも１つのカソードおよび１つの膜電解スタックをそれぞれ含み、各膜電解スタックは、少なくとも１つの両極性膜と妨害イオンの除去のために必要とされる膜の両方を有する。

これに対する代案である本発明の一実施形態においては、少なくとも１つの膜電解スタックそしてスタックに割り当てられたそれぞれ少なくとも１つのアノードと少なくとも１つのカソードが第１の部分的電気透析装置を形成し、その内部で妨害物質は再循環可能な物質から分離されている。さらに、少なくとも１つのさらなる膜電解スタックそしてスタックに割り当てられたそれぞれ少なくとも１つのアノードと少なくとも１つのカソードが、第２の部分的電気透析装置を形成し、その中に両極性膜が位置設定され、水酸化物イオンとヒドロニウムイオンがこうして電解質区画内に注入される。この実施形態においては、第１および第２の部分的電気透析装置の希釈物区画が、あらゆる場合において互いに流体力学的に連結され、第１および第２の部分的電気透析装置の濃縮物区画も同様に互いに流体力学的に連結されている。この場合、第１の部分的電気透析装置内の全ての第１の膜はアニオン交換膜であり、第２の部分的電気透析装置内の全ての第１の膜は両極性膜である。したがってこの代替的実施形態において、水から水酸化物イオンおよびヒドロニウムイオンへの分解は、内部で浴液体の再生が実施される第１の部分的電気透析装置の外側で、すなわち第２の部分的電気透析装置内で行なわれる。

この実施形態において、第１の部分的電気透析装置および第２の部分的電気透析装置は、互いから分離して配置され得る。すなわち、これらの電気透析装置は、例えば互いに機械的に連結されておらず、互いに分離されたそれぞれのスタックを形成する。しかしながら、第１および第２の部分的電気透析装置は互いに分離して配置される必要はない。これらの電気透析装置を共通のスタック内に収容することも可能である。唯一不可欠であるのは、２つの部分的電気透析装置のうちの第２のものが本発明にしたがった形で両極性膜を備えていること、そして、第１の部分的電気透析装置が、両極性膜を全くまたはわずかしか含まず、その代りに浴液体の再生に必要とされる膜を含んでいることである。２つの電気透析装置のうち第１のものは、浴液体からの妨害イオンの除去をもたらすためだけに役立つことから、両極性膜を含む必要はない。この目的で、この電気透析装置はあらゆる場合において第１の膜としてアニオン交換膜を含んでいる。

この実施形態の第一の変形形態において、２つの部分的電気透析装置の希釈物区画および濃縮物区画はそれぞれ流体力学的に並列に連結され得る。この第１の変形形態において、浴液体は、第１および第２の部分的電気透析装置の希釈物区画を通って同時に誘導され、濃縮物区画内に存在し妨害イオンを含む濃縮物液体は、第１および第２の部分的電気透析装置の濃縮物区画を通して同時に誘導される。あるいは、第２の変形形態において、２つの電気透析装置の希釈物区画および濃縮物区画はそれぞれ流体力学的に直列で連結され得る。この第２の変形形態において、浴液体は当初第１の部分的電気透析装置の希釈物区画内に輸送され、次に第２の部分的電気透析装置の希釈物区画内に、そしてそこから第１の部分的電気透析装置の希釈物区画内に戻るように輸送される。この場合、第１の部分的電気透析装置の濃縮物区画からの濃縮物液体はさらに、第２の部分的電気透析装置の濃縮物区画内に、そしてそこから第１の部分的電気透析装置の濃縮物区画内に戻るように輸送され得る。

本発明のこの変形形態においては、２つのスタック（第１および第２の部分的電気透析装置）がこうして形成され、第１の部分的電気透析装置は、浴液体からの妨害イオンの除去に役立ち、第２の部分的電気透析装置は、この第２の部分的電気透析装置内に両極性膜を含み入れることにより水酸化物イオンとヒドロニウムイオンの生成に役立つ。第１および第２の部分的電気透析装置の希釈物区画が互いに流体力学的に連結されており、第１および第２の部分的電気透析装置の濃縮物区画が同様に互いに流体力学的に連結されているという事実を通して、両極性膜により形成された水酸化物イオンとヒドロニウムイオンは、同様に第１の部分的電気透析装置の希釈物区画を通って流れる浴液体中に入るか、または、同様に第１の部分的電気透析装置の濃縮物区画を通って流れる濃縮物液体中に入り、それぞれ濃縮物液体中のｐＨを増大させるかまたは浴液体中のｐＨを減少させる。

２つの部分的電気透析装置を伴う変形形態は、希釈物中のｐＨを浴再生のためのスタックの運用状態とは独立して制御できるような形での分離可制御性という利点を有する。分離可制御性には、この第２の部分的電気透析装置のための追加の整流器または既存の整流器と電気的に接続された少なくとも１つの別個の制御装置が必要である。

両極性膜を全く含まない第１の部分的電気透析装置の膜スタック内の１つのアニオン交換膜または複数のアニオン交換膜が少なくとも部分的に、１つ以上の両極性膜によって置換される場合、水の分解に適した本発明に係るシーケンスに対応する膜シーケンスが得られると考えられる。このようにして、専ら再生を行う（第１の）部分的電気透析装置から専ら水を分解して希釈物中のｐＨを低下させる（第２の）部分的電気透析装置への円滑な移行を生み出すことができる。膜を置換することにより、装置の再生能力は削減される。しかしながら対応する形で、酸および塩基の生産能力は増大する。

第１および第２の部分的電気透析装置を含む変形形態においては、別個の濃縮物容器がさらに追加で存在し得る。この場合、第２の部分的電気透析装置の濃縮物区画は、別個の濃縮物容器と連結される。

さらに、この変形形態では、別個の希釈物容器が追加で存在し得る。この場合、第２の部分的電気透析装置の希釈物区画は、別個の希釈物容器と連結される。

別個の希釈物容器および／または別個の濃縮物容器を使用する場合、浴液体はさらに、第２の部分的電気透析装置の希釈物区画から別個の希釈物容器を介して第１の部分的電気透析装置の希釈物区画内に輸送され得、濃縮物液体は、第２の部分的電気透析装置の濃縮物区画から別個の濃縮物容器を介して第１の部分的電気透析装置の濃縮物区画内へと輸送され得る。

電気透析装置またはそれぞれの部分的電気透析装置は、第１の側に配置されたアノードと第２の側に配置されたカソードを有する単一の膜電解スタックでそれぞれ構成され得る。あるいは、電気透析装置またはそれぞれの部分的電気透析装置は同様に複数の膜電解スタックで構成されて完全なスタックを形成することもでき、ここでアノードは完全なスタックの第１の側に配置され、カソードは完全なスタックの第２の側に配置されるか、またはその逆である。この場合、さらなる電極が膜電解スタックの間に追加で位置設定され、電極は、隣接する膜電解スタックとの関係においてアノードとして、そしてもう一方の隣接する膜電解スタックとの関係においてカソードとしてそれぞれ作用している。

本発明に係る電気透析装置のアノードとカソードは、電源／直流源と接続されている。

希釈物および濃縮物液体の輸送を達成するために、入口および出口ならびにポンプが提供されている。その上、セルを汚染から保護するためにフィルタを具備することができる。

本発明に係る電気透析装置の設計のためには、完成した装置内の荷電平衡を考慮に入れなければならない。これに関連して、ほぼ１００％の両極性膜の効率度を適用することができる。膜電解スタックを使用することによって荷電平衡がシフトされるにつれて、濃縮物側で同等量のカチオンまたはアニオンがそれぞれ装置内へまたは外へ輸送されることになり、これに対応して希釈物側でカチオンとアニオンが装置内へまたは外へ輸送されることになる。

以下で説明する図面は、本発明をより詳細に例示するのに役立つ。

本発明に係る第１の実施形態における電気透析装置の概略図を表わしている。本発明に係る第２の実施形態における電気透析装置の第２の部分的電気透析装置の概略図を表わしている。図２の第２の部分的電気透析装置と組合せた形で本発明に係る第２の実施形態に係る電気透析装置を形成する第１の部分的電気透析装置の概略図を表わしている。第１の部分的電気透析装置と第２の部分的電気透析装置を有する電気透析装置の概略図を表わしている。

図面中、同じ参照番号は類似の要素を表す。

図１は、本発明に係る第１の実施形態における電気透析装置を概略的に表わしている。電気透析装置は、ＮｉＳＯ_４、次亜リン酸ナトリウム、有機カルボン酸、酸化により次亜リン酸ナトリウムから形成されたオルト亜リン酸ナトリウム、ＮｉＳＯ_４を補充することによって追加で形成された硫酸塩アニオンおよびＮａＯＨでｐＨを調整することによって追加で形成された水酸化物イオンを含む無電解ニッケルメッキ浴の再生に役立つ。

電気透析装置は、２つの電極、すなわちアノードＡｎとカソードＣａを含む。互いとの関係において積み重ねられた膜およびそれらの間の電解質区画は、２つの電極Ａｎ、Ｃａ間に位置設定される。アノードＡｎは、アノード区画ＡＣと接触している。アノード区画ＡＣは、例えば０．２〜１モルのＨ_２ＳＯ_４溶液または０．２モルのＮａ_２ＳＯ_４溶液などの酸性または導電性中性溶液であるアノード液を含む。アノード区画ＡＣは、カソード側でカチオン交換膜Ｃ１により限定されている。アノード区画Ａｎのカチオン交換膜Ｃ１に対してカソード側で、以下の電解質区画および膜は以下に示した順序で隣接している：それぞれ第１の膜を構成する濃縮物区画Ｃｏ１、両極性膜ＢＰ、希釈物区画Ｄｉ１、モノ選択的アニオン交換膜ＭＳＡ、濃縮物区画Ｃｏ２、アニオン交換膜Ａ、希釈物区画Ｄｉ２、モノ選択的カチオン交換膜ＣＳＡ、濃縮物区画Ｃｏ３、カチオン交換膜Ｃ２、両極性膜ＢＰ、およびアニオン交換膜Ａ、そして第２の膜を構成するモノ選択的アニオン交換膜ＭＳＡおよびモノ選択的アニオン交換膜ＣＳＡ。カソード側で、内部にカソードＣａが位置設定されているカソード区画ＣＣは、カチオン交換膜Ｃ２に隣接している。カソード区画ＣＣは、例えば１モルのＮａＯＨ溶液などのアルカリ性溶液であるカソード液を収納する。ＡＣとＣＣは同様に互いに流体力学的に連結され得、概ね中性の塩溶液、例えば０．２モルのＮａ_２ＳＯ_４溶液を収納する。

希釈物区画Ｄｉ１、Ｄｉ２は流体力学的に並列に連結される。さらに、希釈物区画Ｄｉ１、Ｄｉ２は浴液体を含む容器と一緒に連結されている。水性浴液体は、弱酸性（ｐＨ＜４．０）であり、ニッケルイオン、ナトリウムイオン、Ｈ_３Ｏ^＋イオン、次亜リン酸塩アニオン、酸化により次亜リン酸塩アニオンから形成されたオルト亜リン酸塩アニオン、硫酸塩イオンおよびカルボン酸アニオンを含む。

濃縮物区画Ｃｏ１、Ｃｏ２、Ｃｏ３も同様に流体力学的に並列に連結されている。この目的で、濃縮物区画Ｃｏ１、Ｃｏ２、Ｃｏ３は、１つの回路の形で互いに一緒に連結される。水性濃縮物液体が、濃縮物区画Ｃｏ１、Ｃｏ２、Ｃｏ３を通って連続的に流れる。濃縮物液体は、中性乃至弱酸性（ｐＨ＝７．５）であり、すでに移動によって液体中に入ったナトリウムイオン、およびオルト亜リン酸塩アニオン、カルボン酸アニオン、硫酸塩アニオン、水酸化物イオンを含む。

イオンの移動は、同様に図１に示されている。

次亜リン酸塩アニオン（ＨＰ⁻）、オルト亜リン酸塩アニオン（ＯＰ^２−）、ＳＯ_４ ^２−アニオンおよびカルボン酸（ＣＡ⁻）アニオンは、希釈物区画Ｄｉ２からアニオン交換膜Ａを通って濃縮物区画Ｃｏ２内に移行する。一価アニオンすなわち次亜リン酸塩アニオン（ＨＰ⁻）およびカルボン酸アニオン（ＣＡ⁻）のみが、濃縮物区画Ｃｏ２から、アニオン側で隣接する希釈物区画Ｄｉ１まで移行する。

さらに、Ｎａ^＋およびＨ_３Ｏ^＋イオンのみが、移動により希釈物区画Ｄｉ２からモノ選択的カチオン交換膜ＣＳＡを通って、カソード側で隣接している濃縮物区画Ｃｏ３内へと移行し、一方Ｎｉ^２＋イオンはこの膜を通って移行できず、したがって希釈物区画Ｄｉ２内にとどまる。Ｎａ^＋およびヒドロニウムイオンはさらに移動によってカチオン交換膜Ｃ２を通ってカソード区画ＣＣ内に移行する。

一方では濃縮物区画そして他方では希釈物区画の流体力学的並列連結によって、個別の区画内の液体の組成はそれぞれに均質化される。

ＯＨ⁻イオンは両極性膜ＢＰを通って、両極性膜ＢＰに対しアノード側で隣接する濃縮物区画Ｃｏ１内に輸送される。濃縮物区画Ｃｏ１内ひいては並列連結による全ての濃縮物区画Ｃｏ１、Ｃｏ２、Ｃｏ３内へのＯＨ⁻イオンの注入によって、これらの電解質区画内のｐＨの削減は是正される。しかしながら、例えばカルボン酸アニオンなどの微生物の形成を促進する物質の濃度はこれらの電解質区画内で比較的低いことから、相対的に高いｐＨにも関わらず生物学的汚染の危険性は存在しない。

同時に、Ｈ_３Ｏ^＋イオンは、両極性膜ＢＰに対しカソード側で隣接している希釈物区画Ｄｉ１内に輸送される。このことを通して、この希釈物区画Ｄｉ１内ひいては流体力学的に並列の連結により全ての希釈物区画Ｄｉ１、Ｄｉ２内でｐＨは低下する。こうして、微生物は、希釈物区画Ｄｉ１、Ｄｉ２内および全ての隣接する入口および出口の中で付着できなくなる。ｐＨは、好ましくは４未満の範囲内に維持される。

図２は、本発明に係る第２の実施形態の電気透析装置に属する第２の部分的電気透析装置を概略的に表わす。

この場合、この第２の部分的電気透析装置に関係づけされた第１の部分的電気透析装置が存在し、これらが一緒に電気透析装置を形成している。第１の部分的電気透析装置は図３に表わされ、以下で説明されている。

図１の場合と同じ形で、第１および第２の部分的電気透析装置で構成される電気透析装置も、無電解ニッケルメッキ浴の再生に役立つ。第１の部分的電気透析装置は、ニッケルメッキ浴の再生に役立つが、第２の部分的電気透析装置内で希釈物区画Ｄｉ１、Ｄｉ２内にヒドロニウムイオンが注入されて、この部分的電気透析装置の希釈物区画Ｄｉ１、Ｄｉ２、それに隣接する入口および出口、ならびに第１の部分的電気透析装置の希釈物区画内での微生物の形成を有効に防止する。さらに、水酸化イオンが濃縮物区画Ｃｏ１、Ｃｏ２内に注入される。これを通して、濃縮物区画Ｃｏ１、Ｃｏ２、Ｃｏ３内、入口および出口内ならびに第１の部分的電気透析装置の濃縮物区画内のｐＨの低下が是正される。

第２の部分的電気透析装置は、アノード区画ＡＣ内に位置設定されたアノードＡを有する。アノード区画内には、図１のアノード液と同じ組成を有し得るアノード液が収納されている。アノード区画ＡＣは、カソード側でカチオン交換膜Ｃ１により限定されている。アノード区画ＡＣのカチオン交換膜Ｃ１に対してカソード側で、以下の電解質区画および膜は以下に示した順序で隣接している：第１の膜を構成する濃縮物区画Ｃｏ１、両極性膜ＢＰ１、希釈物区画Ｄｉ１、モノ選択的カチオン交換膜ＣＳＡ、濃縮物区画Ｃｏ２、両極性膜ＢＰ２、希釈物区画Ｄｉ２、アニオン交換膜Ａ、濃縮物区画Ｃｏ３、両極性膜ＢＰ１、ＢＰ２、および第２の膜を構成するモノ選択的カチオン交換膜ＣＳＡ。追加で、さらなる第２の膜に代ってアニオン交換膜Ａが提供され、これは本発明にしたがって、モノ選択的カチオン交換膜、モノ選択的アニオン交換膜およびプロトン選択的交換膜を含む群から選択されると考えられる。例えばこの箇所で、アニオン交換膜Ａの代りにモノ選択的アニオン交換膜を使用することもできる。濃縮物区画Ｃｏ３は、カソード側でカチオン交換膜Ｃ２によって限定されている。カソード側で、内部にカソード液とカソードＣａが位置設定されているカソード区画ＣＣは、カチオン交換膜Ｃ２に隣接している。図１の電気透析装置の場合、カソード液は、塩溶液であり得、アノード液と流体力学的に連通することができる。

希釈物区画Ｄｉ１、Ｄｉ２は、互いに流体力学的に並列であると同時に、第１の部分的電気透析装置の対応する希釈物区画とも流体力学的に並列に連結される。さらに、希釈物区画Ｄｉ１、Ｄｉ２は浴液体を含む容器と一緒に連結されている。水性浴液体は、弱酸性（ｐＨ＜４．０）であり、ニッケルイオン、ナトリウムイオン、Ｈ_３Ｏ^＋イオン、次亜リン酸塩アニオン、酸化により次亜リン酸塩アニオンから形成されたオルト亜リン酸塩アニオン、硫酸塩イオンおよびカルボン酸アニオンを含む。

濃縮物区画Ｃｏ１、Ｃｏ２、Ｃｏ３は同様に、互いに流体力学的に並列に連結されると同時に、第１の電気透析装置の対応する濃縮物区画とも流体力学的に並列に連結されている。この目的で、濃縮物区画Ｃｏ１、Ｃｏ２、Ｃｏ３は、１つの回路の形で互いに一緒に連結される。水性濃縮物液体が、濃縮物区画Ｃｏ１、Ｃｏ２、Ｃｏ３を通って連続的に流れる。濃縮物液体は、中性乃至弱酸性（ｐＨ＝７．５）であり、すでに移動によって液体中に入ったナトリウムイオン、およびオルト亜リン酸塩アニオン、カルボン酸アニオン、硫酸塩アニオン、水酸化物イオンを含む。

イオンの移動は、同様に図２に示されている：

次亜リン酸塩アニオン（ＨＰ⁻）、オルト亜リン酸塩アニオン（ＯＰ^２−）、ＳＯ_４ ^２−アニオンおよびカルボン酸（ＣＡ⁻）アニオンは、濃縮物区画Ｃｏ３からアニオン交換膜Ａを通して希釈物区画Ｄｉ２内に移行する。この箇所でアニオン交換膜Ａの代りにモノ選択的アニオン交換膜が使用される場合、オルト亜リン酸塩アニオン（ＯＰ^２−）およびＳＯ_４ ^２−アニオンは、濃縮物区画Ｃｏ３から希釈物区画Ｄｉ２内に戻るように移動され得ないと考えられる。これを通して、第１の電気透析装置の希釈物区画Ｄｉ１、Ｄｉ２（図３）から濃縮物区画Ｃｏ１、Ｃｏ２内へ向かってすでに実施されたこれらのアニオンの移動が、部分的に再逆転されないことから、電気透析装置の分離効率は増大すると考えられる。一価カチオン、すなわちＮａ^＋イオンは、希釈物区画Ｄｉ１から、カソード側で隣接している濃縮物区画Ｃｏ２内へと移行し、一方Ｎｉ^２＋イオンはこの膜を通過できず、したがって希釈物区画Ｄｉ１内にとどまる。

一方では濃縮物区画そして他方では希釈物区画の流体力学的並列連結によって、個別の区画内の液体の組成は互いの間で均質化される。

ＯＨ⁻イオンは両極性膜ＢＰ１、ＢＰ２を通って、これらの両極性膜ＢＰ１、ＢＰ２に対しアノード側で隣接する濃縮物区画Ｃｏ１、Ｃｏ２内に注入される。濃縮物区画Ｃｏ１、Ｃｏ２内ひいては並列連結により全ての濃縮物区画Ｃｏ１、Ｃｏ２、Ｃｏ３内へのＯＨ⁻イオンの注入によって、これらの電解質区画内のｐＨの削減は是正される。しかしながら、例えばカルボン酸アニオンなどの微生物の形成を促進する物質の濃度はこれらの電解質区画内で比較的低いことから、相対的に高いｐＨにも関わらず生物学的汚染の危険性は存在しない。

同時に、Ｈ_３Ｏ^＋イオンは、両極性膜ＢＰ１、ＢＰ２に対しカソード側で隣接している希釈物区画Ｄｉ１、Ｄｉ２内に注入される。このことを通して、これらの希釈物区画Ｄｉ１、Ｄｉ２内で希釈物のｐＨは低下する。こうして、微生物は、希釈物区画Ｄｉ１、Ｄｉ２内および全ての隣接する入口および出口の中で、そして第１の部分的電気透析装置の希釈物区画内でも付着できなくなる。ｐＨは、好ましくは４未満の範囲内に維持される。

図３は、図２の第２の部分的電気透析装置と組合わさって本発明の第２の実施形態に係る電気透析装置を形成する第１の部分的電気透析装置を概略的に表わしている。

図２の第２の部分的電気透析装置が、希釈物区画内へのヒドロニウムイオンの注入および濃縮物区画内への水酸化物イオンの注入に役立つ一方で、第１の部分的電気透析装置内の浴液体は再生される。

第１の部分的電気透析装置は、アノード区画ＡＣ内に位置設定されたアノードＡｎを有する。アノード区画内には、図１、２のアノード液と同じ組成を有し得るアノード液が収納されている。アノード区画ＡＣは、カソード側でカチオン交換膜Ｃ１により限定されている。アノード区画ＡＣのカチオン交換膜Ｃ１に対してカソード側で、以下の電解質区画および膜は以下に示した順序で隣接している：第１の膜を構成する濃縮物区画Ｃｏ１、アニオン交換膜Ａ１、希釈物区画Ｄｉ１、モノ選択的カチオン交換膜ＣＳＡ、濃縮物区画Ｃｏ２、アニオン交換膜Ａ２、希釈物区画Ｄｉ２、モノ選択的アニオン交換膜ＭＳＡ、濃縮物区画Ｃｏ３、アニオン交換膜Ａ１、Ａ２、および第２の膜を構成するモノ選択的カチオン交換膜ＣＳＡおよびモノ選択的アニオン交換膜ＭＳＡ。濃縮物区画Ｃｏ３は、カソード側でカチオン交換膜Ｃ２によって限定されている。カソード側で、内部にカソード液とカソードＣａが位置設定されているカソード区画ＣＣは、カチオン交換膜Ｃ２に隣接している。図１、２の電気透析装置の場合と同様に、カソード液は、アルカリ性溶液であり得る。

希釈物区画Ｄｉ１、Ｄｉ２は、互いに流体力学的に並列連結されると同時に、第２の部分的電気透析装置の対応する希釈物区画とも流体力学的に並列に連結される。さらに、希釈物区画Ｄｉ１、Ｄｉ２は浴液体を含む容器と一緒に連結されている。水性浴液体は、弱酸性（ｐＨ＜４．０）であり、ニッケルイオン、ナトリウムイオン、Ｈ_３Ｏ^＋イオン、次亜リン酸塩アニオン、酸化により次亜リン酸塩アニオンから形成されたオルト亜リン酸塩アニオン、硫酸塩イオンおよびカルボン酸アニオンを含む。

濃縮物区画Ｃｏ１、Ｃｏ２、Ｃｏ３は同様に、互いに流体力学的に並列であると同時に、第２の電気透析装置の対応する濃縮物区画とも流体力学的に並列に連結されている。この目的で、濃縮物区画Ｃｏ１、Ｃｏ２、Ｃｏ３は、１つの回路の形で互いに一緒に連結される。水性濃縮物液体が、濃縮物区画Ｃｏ１、Ｃｏ２、Ｃｏ３を通って連続的に流れる。濃縮物液体は、中性乃至弱酸性（ｐＨ＝７．５）であり、すでに移動によって液体中に入ったナトリウムイオン、およびオルト亜リン酸塩アニオン、カルボン酸アニオン、硫酸塩アニオン、水酸化物イオンを含む。

イオンの移動は、同様に図３に示されている：

次亜リン酸塩アニオン（ＨＰ⁻）とカルボン酸アニオン（ＣＡ⁻）のみが、濃縮物区画Ｃｏ３からモノ選択的アニオン交換膜ＭＳＡを通して濃縮物区画Ｄｉ２内に移行する。全てのアニオン、すなわちＳＯ_４ ^２−アニオン、オルト亜リン酸塩アニオン、次亜リン酸塩アニオンおよびカルボン酸アニオンは、希釈物区画Ｄｉ２から、そのアノード側に位置づけされている濃縮物区画Ｃｏ２内に、アニオン交換膜Ａ２を通過することによって移行する。同じプロセスは、希釈物区画Ｄｉ１からアニオン交換膜Ａ１を介してそのアノード側にある濃縮物区画Ｃｏ１までの移動中にも発生する。一価カチオンすなわちＮａ^＋イオンは、希釈物区画Ｄｉ１から、カソード側で隣接する濃縮物区画Ｃｏ２内に移動され、一方Ｎｉ^２＋イオンはモノ選択的カチオン交換膜ＣＳＡを通過できず、したがって希釈物区画Ｄｉ１内にとどまる。

一方では濃縮物区画そして他方では希釈物区画の流体力学的並列連結によって、個別の区画内の液体の組成は互いの間でそれぞれに均質化される。

第１の部分的電気透析装置の希釈物区画Ｄｉ１、Ｄｉ２（図３）および第２の部分的電気透析装置の希釈物区画Ｄｉ１、Ｄｉ２（図２）は流体力学的に並列に連結されていることから、それらの中に収容されている希釈物の組成は均質化される。同じように、第１の部分的電気透析装置の濃縮物区画Ｃｏ１、Ｃｏ２、Ｃｏ３（図３）および第２の部分的電気透析装置の濃縮物区画Ｃｏ１、Ｃｏ２、Ｃｏ３（図２）内に収容された濃縮物液体の組成は、これらの区画が同様に流体力学的に並列に連結されていることから、均質化される。

第１の部分的電気透析装置１．ＰＥおよび第２の部分的電気透析装置２．ＰＥを含む電気透析装置の概略図が、図４に表わされている。第１および第２の部分的電気透析装置１．ＰＥ、２．ＰＥの詳細は、図２、３に表わされ、説明されてきた。

浴液体は、浴容器から第１の電気透析装置１．ＰＥの希釈物区画内に輸送される。浴液体の再生は、その中で行なわれる。同時に、濃縮物液体は、第１の部分的電気透析装置１．ＰＥの濃縮物区画内に収納される。浴液体と濃縮物液体に由来する希釈物液体は、第２の部分的電気透析装置２．ＰＥの対応する電解質区画内に輸送される。そこで、水酸化物イオンが濃縮物液体中に注入され、希釈物液体中にヒドロニウムイオンが注入されて、濃縮物液体のｐＨが上昇させられるかまたは一定に保たれ、希釈物液体のｐＨが低下させられる。第２の部分的電気透析装置２．ＰＥを通った後、それぞれの液体は、濃縮物容器ＣｏＣまたは希釈物容器ＤＣ内に輸送される。これらの液体はそこから再び、第１の部分的電気透析装置１．ＰＥの対応する濃縮物区画または希釈物区画内に移行して、合計２つの回路すなわち濃縮物回路と希釈物回路が結果としてもたらされる。希釈物液体の一部は同様に、希釈物容器ＤＣから浴容器内に戻るように再循環させられる。この液体は、再生済み浴液体である。ｐＨの微調整のために希釈物容器内に追加でアルカリを計量し添加することができる。

Claims

少なくとも１つのアノード（Ａｎ）および少なくとも１つのカソード（Ｃａ）、ならびにそれぞれのアノード（Ａｎ）とそれぞれのカソード（Ｃａ）の間に配置された膜電解スタックをそれぞれ含む、無電解メッキ浴の再生のための電気透析装置であって、前記膜電解スタックの少なくとも１つとこの少なくとも１つの膜電解スタックに割り当てられたそれぞれ１つのアノード（Ａｎ）と１つのカソード（Ｃａ）とが第１の部分的電気透析装置（１．ＰＥ）を形成し、前記膜電解スタックの少なくとも他の１つとこの少なくとも他の１つの膜電解スタックに割り当てられたそれぞれ１つのアノード（Ａｎ）と１つのカソード（Ｃａ）とが第２の部分的電気透析装置（２．ＰＥ）を形成し、全ての膜電解スタックが交互に積み重ねられた膜と、それらの間に配置されたそれぞれの電解質区画とを含み、少なくとも１つの第１の膜と少なくとも１つの第２の膜が各々の膜電解スタック内で連続して交互になっており、全ての第１の膜が、アニオン交換膜（Ａ）と両極性膜（ＢＰ）から成る群から選択され、全ての第２の膜が一価アニオンをほぼ排他的に通過させるモノ選択的アニオン交換膜（ＭＳＡ）、一価カチオンをほぼ排他的に通過させるモノ選択的カチオン交換膜（ＣＳＡ）およびプロトン選択的交換膜から成る群から選択されること、その際、前記膜電解スタック内の前記少なくとも１つの第１の膜および前記少なくとも１つの第２の膜がそれぞれ互いに独立して選択され、かつ前記第１の部分的電気透析装置（１．ＰＥ）の各膜電解スタック内の少なくとも１つの第１の膜がアニオン交換膜（Ａ）であり、前記第２の部分的電気透析装置（２．ＰＥ）の前記膜電解スタック内の少なくとも１つの第１の膜が両極性膜（ＢＰ）であることを条件とし、さらに、前記第１と前記第２の部分的電気透析装置（１．ＰＥ、２．ＰＥ）の前記膜電解スタック内の前記少なくとも１つの第１の膜に対してカソード側に位置設定された前記電解質区画が、再生すべき電解質を収納する希釈物区画（Ｄｉ１、Ｄｉ２）であり、前記第１と前記第２の部分的電気透析装置（１．ＰＥ、２．ＰＥ）の前記膜電解スタック内の前記少なくとも１つの第２の膜に対してカソード側に位置設定された前記電解質区画が、濃縮物液体を収納する濃縮物区画（Ｃｏ１、Ｃｏ２、Ｃｏ３）であり、前記濃縮物液体が前記再生すべき電解質から回収した妨害イオンを含むものであって、前記第１と第２の部分的電気透析装置（１．ＰＥ、２．ＰＥ）の前記希釈物区画（Ｄｉ１、Ｄｉ２）が互いに流体力学的に連結されていて、前記第１と第２の部分的電気透析装置（１．ＰＥ、２．ＰＥ）の前記濃縮物区画（Ｃｏ１、Ｃｏ２、Ｃｏ３）が互いに流体力学的に連結されている、電気透析装置。
各々の膜電解スタックと前記それぞれのアノード（Ａｎ）との間に追加的にアノード区画カチオン交換膜（Ｃ１）が位置設定されており、各々の膜電解スタックと前記それぞれのカソード（Ｃａ）との間にカソード区画カチオン交換膜（Ｃ２）が位置設定されていること、および前記アノード区画カチオン交換膜（Ｃ１）と前記アノード（Ａｎ）との間にアノード区画（ＡＣ）が位置設定されており、前記カソード区画カチオン交換膜（Ｃ２）と前記カソード（Ｃａ）との間にカソード区画（ＣＣ）が位置設定されていることを特徴とする請求項１に記載の電気透析装置。
前記膜電解スタックの各々における少なくとも１つの第２の膜が一価アニオンをほぼ排他的に通過させるモノ選択的アニオン交換膜（ＭＳＡ）であることを特徴とする請求項１または２に記載の電気透析装置。
前記膜電解スタックの各々における少なくとも１つの第２の膜が一価カチオンをほぼ排他的に通過させるモノ選択的カチオン交換膜（ＣＳＡ）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の電気透析装置。
別個の濃縮物容器（ＣｏＣ）が追加的に存在し、それを通って、前記濃縮物区画（Ｃｏ１、Ｃｏ２、Ｃｏ３）内に存在し前記妨害イオンを収納する濃縮物液体が誘導されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の電気透析装置。
別個の希釈物容器（ＤＣ）が追加的に存在し、それを通って、前記希釈物区画（Ｄｉ１、Ｄｉ２）内に存在する液体が誘導されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の電気透析装置。
別個の濃縮物容器（ＣｏＣ）が追加的に存在すること、および前記第２の部分的電気透析装置（２．ＰＥ）の前記濃縮物区画（Ｃｏ１、Ｃｏ２、Ｃｏ３）が前記別個の濃縮物容器（ＣｏＣ）と連結されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の電気透析装置。
別個の希釈物容器（ＤＣ）が追加的に存在すること、および前記第２の部分的電気透析装置（２．ＰＥ）の前記希釈物区画（Ｄｉ１、Ｄｉ２）が前記別個の希釈物容器（ＤＣ）と連結されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の電気透析装置。
無電解メッキ浴の再生のための方法であって、
ａ）ニッケルイオン、水酸化物イオン、次亜リン酸塩イオンおよびカルボキシルアニオンを含む再生すべき無電解メッキ浴を提供するステップと；
ｂ）少なくとも１つのアノード（Ａｎ）と少なくとも１つのカソード（Ｃａ）ならびにアノード（Ａｎ）とカソード（Ｃａ）の間にそれぞれ１つ配置された膜電解スタックとを有する無電解メッキ浴再生用の電気透析装置の少なくとも１つの希釈物区画（Ｄｉ１、Ｄｉ２）内に前記浴を輸送するステップであって、前記膜電解スタックの全ては交互に積み重ねられた膜と、それらの間にそれぞれ配置された電解質区画とを有し、前記膜電解スタック内で少なくとも１つの第１の膜と少なくとも１つの第２の膜が連続して交互になっており、全ての第１の膜が、アニオン交換膜（Ａ）と両極性膜（ＢＰ）から成る群から選択され、全ての第２の膜が、一価アニオンをほぼ排他的に通過させるモノ選択的アニオン交換膜（ＭＳＡ）、一価カチオンをほぼ排他的に通過させるモノ選択的カチオン交換膜（ＣＳＡ）およびプロトン選択的交換膜から成る群から選択されること、その際、前記膜電解スタック内の前記少なくとも１つの第１の膜と前記少なくとも１つの第２の膜がそれぞれ互いに独立して選択され、かつ各膜電解スタック内の少なくとも１つの第１の膜が両極性膜（ＢＰ）であることを条件とすること、さらに前記少なくとも１つの第１の膜に対して前記カソード側に位置設定された前記電解質区画が、ニッケルイオン、水酸化物イオン、次亜リン酸塩イオンおよびカルボキシルアニオンを含む再生される電解質を含む希釈物区画（Ｄｉ１、Ｄｉ２）であり、前記少なくとも１つの第２の膜に対して前記カソード側に位置設定された前記電解質区画が、オルト亜リン酸塩イオンおよびナトリウムイオンを有する妨害イオンを含む濃縮物液体を含む濃縮物区画（Ｃｏ１、Ｃｏ２、Ｃｏ３）である、ステップと；
ｃ）電気透析により、前記浴内に含まれオルト亜燐酸塩イオンおよびナトリウムイオンを有する妨害イオンを、前記少なくとも１つの希釈物区画（Ｄｉ１、Ｄｉ２）から少なくとも１つの濃縮物区画（Ｃｏ１、Ｃｏ２、Ｃｏ３）内へと移動させるステップと；
ｄ）前記膜電解スタック内に位置設定された少なくとも１つの両極性膜（ＢＰ）を用いてＨ_３Ｏ^＋イオンとＯＨ⁻イオンとを発生させ、前記少なくとも１つの希釈物区画（Ｄｉ１、Ｄｉ２）内に前記Ｈ_３Ｏ^＋イオンを移動させ、前記少なくとも１つの濃縮物区画（Ｃｏ１、Ｃｏ２、Ｃｏ３）内に前記ＯＨ⁻イオンを移動させるステップと、
を有する方法。
前記少なくとも１つの希釈物区画（Ｄｉ１、Ｄｉ２）に含まれる再生すべき前記浴のｐＨが４以下に維持されることを特徴とする請求項９に記載の方法。
前記少なくとも１つの希釈物区画（Ｄｉ１、Ｄｉ２）に含まれる再生すべき前記浴のｐＨが３以下に維持されることを特徴とする請求項９または１０に記載の方法。
前記少なくとも１つの濃縮物区画（Ｃｏ１、Ｃｏ２、Ｃｏ３）内に収納された濃縮物液体の前Ｈが、少なくとも７の値に維持されることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか一項に記載の方法。
再生すべき前記浴が、最初に第１の部分的電気透析装置（１．ＰＥ）の希釈物区画（Ｄｉ１、Ｄｉ２）内に、次に第２の部分的電気透析装置（２．ＰＥ）の希釈物区画（Ｄｉ１、Ｄｉ２）内に輸送され、そこから前記第１の部分的電気透析装置（１．ＰＥ）の前記希釈物区画（Ｄｉ１、Ｄｉ２）内に戻るように輸送されること、さらに前記濃縮物区画（Ｃｏ１、Ｃｏ２、Ｃｏ３）内に存在しかつ妨害イオンを含む濃縮物液体は、前記第１の部分的電気透析装置（１．ＰＥ）の前記濃縮物区画から前記第２の部分的電気透析装置（２．ＰＥ）の前記濃縮物区画内に輸送され、そこから前記第１の電気透析装置（１．ＰＥ）の前記濃縮物区画内に戻るように輸送されることを特徴とする請求項９〜１２のいずれか一項に記載の方法。
再生すべき前記浴が、前記第２の部分的電気透析装置（２．ＰＥ）の前記希釈物区画（Ｄｉ１、Ｄｉ２）から、別個の希釈物容器（ＤＣ）を介して、前記第１の部分的電気透析装置（１．ＰＥ）の前記希釈物区画（Ｄｉ１、Ｄｉ２）内に輸送されること、および、前記濃縮物液体が、前記第２の部分的電気透析装置（２．ＰＥ）の前記濃縮物区画（Ｃｏ１、Ｃｏ２、Ｃｏ３）から、別個の濃縮物容器（ＣｏＣ）を介して、前記第１の部分的電気透析装置（１．ＰＥ）の前記濃縮区画（Ｃｏ１、Ｃｏ２、Ｃｏ３）内に輸送されることを特徴とする請求項１３に記載の方法。