JP5825466B2 - 液体噴射ヘッド及び液体噴射装置並びに圧電素子 - Google Patents

Description

本発明は、ノズル開口に連通する圧力発生室に圧力変化を生じさせ、圧電体層と圧電体層に電圧を印加する電極を有する圧電素子を具備する液体噴射ヘッド及び液体噴射装置並びに圧電素子に関する。

液体噴射ヘッドに用いられる圧電素子としては、電気的機械変換機能を呈する圧電材料、例えば、結晶化した誘電材料からなる圧電体層を、２つの電極で挟んで構成されたものがある。このような圧電素子は、例えば撓み振動モードのアクチュエーター装置として液体噴射ヘッドに搭載される。ここで、液体噴射ヘッドの代表例としては、例えば、インク滴を吐出するノズル開口と連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧電素子により変形させて圧力発生室のインクを加圧してノズル開口からインク滴として吐出させるインクジェット式記録ヘッドがある。

このような圧電素子を構成する圧電セラミックス膜には高い圧電特性が求められており、圧電材料の代表例として、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が挙げられる（特許文献１参照）。しかしながら、チタン酸ジルコン酸鉛には鉛が含まれており、環境問題の観点から、鉛を含有しない圧電材料が求められている。そこで、鉛を含有しない圧電材料として、例えば、ビスマス及び鉄を含む鉄酸ビスマス系（ＢｉＦｅＯ_３系）のペロブスカイト型構造を有する圧電材料が提案されている。具体例としては、Ｂｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ_３等の鉄酸マンガン酸ビスマスとＢａＴｉＯ_３等のチタン酸バリウムとの混晶として表される複合酸化物がある（例えば、特許文献２参照）。

特開２００１−２２３４０４号公報 特開２００９−２５２７８９号公報

このような鉄酸ビスマス系の圧電材料は、鉛を含有する圧電材料からなる圧電体層と比較して、クラックが発生しやすいという問題があった。特に、膜厚の厚い圧電体層（例えば、７５０ｎｍ以上の圧電体層）を形成する際にクラックが発生しやすく、鉄酸ビスマス系の材料からなる圧電体層は厚く形成するのが難しいという問題があった。

なお、このような問題は、インクジェット式記録ヘッドだけではなく、勿論、インク以外の液滴を吐出する他の液体噴射ヘッドにおいても同様に存在し、また、液体噴射ヘッド以外に用いられる圧電素子においても同様に存在する。

本発明はこのような事情に鑑み、環境負荷が小さく且つクラックの発生が抑制された液体噴射ヘッド及び液体噴射装置並びにこれを供する圧電素子を提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明の態様は、ノズル開口に連通する圧力発生室と、圧電体層及び該圧電体層に設けられた電極を備えた圧電素子と、を具備し、前記圧電体層は、鉄酸ビスマス、チタン酸バリウム、及び亜鉛酸チタン酸ビスマスを含む複合酸化物からなることを特徴とする液体噴射ヘッドにある。
かかる態様では、鉄酸ビスマスとチタン酸バリウムと亜鉛酸チタン酸ビスマスを含む複合酸化物からなる圧電体層とすることにより、クラックの発生を抑制することができる。これにより、膜厚が比較的厚い鉄酸ビスマス系の圧電材料からなる圧電体層、例えば、膜厚が７５０ｎｍ以上の圧電体層とすることができる。さらに、鉛の含有量を抑えられるため、環境への負荷を低減することができる。

前記複合酸化物は、前記チタン酸バリウムが１０モル％以上３０モル％以下であり、前記亜鉛酸チタン酸ビスマスが２モル％以上３０モル％以下であり、残りが前記鉄酸ビスマスであるのが好ましい。これによれば、より確実に圧電体層のクラックの発生を抑制することができる。また、ペロブスカイト型構造単相の複合酸化物からなる圧電体層とすることができる。

前記鉄酸ビスマスはさらにマンガンを含み、前記複合酸化物は、下記一般式（１）で表されるものであるのが好ましい。
(１−ｘ−ｙ)Ｂｉ(Ｆｅ，Ｍｎ)Ｏ_３−ｘＢａＴｉＯ_３−ｙＢｉ(Ｚｎ，Ｔｉ)Ｏ_３ （１）
（０．１０≦ｘ≦０．３０，０．０２≦ｙ≦０．３０）
これによれば、さらに、リーク電流の発生を抑制することができる。

また、前記複合酸化物は、前記チタン酸バリウムが１０モル％以上２５モル％以下であるのが好ましい。これによれば、結晶状態に優れたものとすることができ、圧電素子の駆動に伴う圧電体層のクラックの発生を抑制することができる。

前記複合酸化物は、前記亜鉛酸チタン酸ビスマスが１０モル％以上３０モル％以下であるのが好ましい。これによれば、より確実にクラックの発生を抑制することができ、より膜厚が厚い鉄酸ビスマス系の圧電材料からなる圧電体層とすることができる。

前記複合酸化物は、前記亜鉛酸チタン酸ビスマスが１５モル％以上３０モル％以下であるのが好ましい。これによれば、より確実にクラックの発生を抑制することができ、より膜厚が厚い鉄酸ビスマス系の圧電材料からなる圧電体層とすることができる。

前記複合酸化物は、前記亜鉛酸チタン酸ビスマスが２０モル％以上３０モル％以下であるのが好ましい。これによれば、より確実にクラックの発生を抑制することができ、より膜厚が厚い鉄酸ビスマス系の圧電材料からなる圧電体層とすることができる。

本発明の他の態様は、上記液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置にある。
かかる態様では、環境への負荷を低減し且つクラックの発生が抑制された圧電素子を具備するため、信頼性に優れた液体噴射装置を実現することができる。

本発明の他の態様は、圧電体層と、前記圧電体層に設けられた電極とを備えた圧電素子であって、前記圧電体層は、鉄酸ビスマス、チタン酸バリウム、及び亜鉛酸チタン酸ビスマスを含む複合酸化物からなることを特徴とする圧電素子にある。
かかる態様では、鉄酸ビスマス、チタン酸バリウム、及び亜鉛酸チタン酸ビスマスを含む複合酸化物からなる圧電体層とすることにより、クラックの発生を抑制することができる。これにより、膜厚が比較的厚い鉄酸ビスマス系の圧電材料からなる圧電体層、例えば、膜厚が７５０ｎｍ以上の圧電体層とすることができる。さらに、鉛の含有量を抑えられるため、環境への負荷を低減することができる。

実施形態１に係る記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図。 実施形態１に係る記録ヘッドの平面図及び断面図。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。 実施例及び比較例のＸ線回折パターンを表す図。 実施例１の圧電体層の表面を金属顕微鏡で観察した写真。 比較例１の圧電体層の表面を金属顕微鏡で観察した写真。 本発明の一実施形態に係る記録装置の概略構成を示す図。

（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係る液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドの分解斜視図であり、図２は、図１の平面図及びそのＡ−Ａ′線断面図である。

流路形成基板１０には、複数の圧力発生室１２がその幅方向に並設されている。また、流路形成基板１０の圧力発生室１２の長手方向外側の領域には連通部１３が形成され、連通部１３と各圧力発生室１２とが、各圧力発生室１２毎に設けられたインク供給路１４及び連通路１５を介して連通されている。連通部１３は、後述する保護基板のマニホールド部３１と連通して各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールドの一部を構成する。インク供給路１４は、圧力発生室１２よりも狭い幅で形成されており、連通部１３から圧力発生室１２に流入するインクの流路抵抗を一定に保持している。なお、本実施形態では、流路の幅を片側から絞ることでインク供給路１４を形成したが、流路の幅を両側から絞ることでインク供給路を形成してもよい。また、流路の幅を絞るのではなく、厚さ方向から絞ることでインク供給路を形成してもよい。本実施形態では、流路形成基板１０には、圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５からなる液体流路が設けられていることになる。

また、流路形成基板１０の開口面側には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が、接着剤や熱溶着フィルム等によって固着されている。なお、ノズルプレート２０は、例えば、ガラスセラミックス、シリコン単結晶基板、ステンレス鋼等からなる。

一方、このような流路形成基板１０の開口面とは反対側には、二酸化シリコンからなる弾性膜５０が形成され、この弾性膜５０上には、酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜５５が形成されている。

さらに絶縁体膜５５上には、第１電極６０と、第１電極６０の上方に設けられて厚さが３μｍ以下、好ましくは０．３〜１．５μｍの薄膜である圧電体層７０と、圧電体層７０の上方に設けられた第２電極８０とが、積層形成されて、圧電素子３００を構成している。なお、ここでいう上方とは、直上も、間に他の部材が介在した状態も含むものである。ここで、圧電素子３００は、第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を含む部分をいう。一般的には、圧電素子３００の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層７０を各圧力発生室１２毎にパターニングして構成する。本実施形態では、第１電極６０を圧電素子３００の共通電極とし、第２電極８０を圧電素子３００の個別電極としているが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。また、ここでは、変位可能に設けられた圧電素子３００をアクチュエーター装置と称する。なお、上述した例では、弾性膜５０、絶縁体膜５５及び第１電極６０が振動板として作用するが、勿論これに限定されるものではなく、例えば、弾性膜５０及び絶縁体膜５５を設けずに、第１電極６０のみが振動板として作用するようにしてもよい。また、圧電素子３００自体が実質的に振動板を兼ねるようにしてもよい。

そして、本実施形態においては、圧電体層７０を構成する圧電材料は、鉄酸ビスマス、チタン酸バリウム、及び亜鉛酸チタン酸ビスマスを含む複合酸化物からなる。この複合酸化物は、鉄酸ビスマスとチタン酸バリウムと亜鉛酸チタン酸ビスマスとの混晶として表される複合酸化物からなる。この複合酸化物は、鉄酸ビスマスと、チタン酸バリウムと、亜鉛酸チタン酸ビスマスとが均一に固溶して単一結晶（混晶）となっている。言い換えれば、この複合酸化物は、鉄酸ビスマス及びチタン酸バリウムに、亜鉛酸チタン酸ビスマスを添加するという技術思想に基づくものであり、鉄酸ビスマス、チタン酸バリウム、及び亜鉛酸チタン酸ビスマスそれぞれが存在することなく、単一結晶（混晶）となっている。これにより、亜鉛酸チタン酸ビスマスを含有していない系、すなわち、鉄酸ビスマスとチタン酸バリウムの混晶として表される複合酸化物と比較して、クラックの発生を抑制することができる。したがって、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドは、信頼性に優れたものとなる。さらに、本実施形態では、圧電体層７０が鉛を含有していないため、環境への負荷を低減することができる。

圧電体層７０は、上述した複合酸化物からなるものとすることにより、膜厚を厚くすることができ、例えば、７５０ｎｍ以上とすることができる。鉄酸マンガン酸ビスマス系の複合酸化物からなる圧電体層の場合、例えば、鉄酸マンガン酸ビスマスとチタン酸バリウムの混晶として表される複合酸化物からなる圧電体層の場合、厚く形成すると製造時又は製造から数日経過後にクラックが発生しやすいが、上述した構成からなる複合酸化物からなる圧電体層は、厚く形成しても製造時又は製造から数日経過後にクラックが発生するのを抑制することができる。このように圧電体層７０を厚く形成することにより、圧電変位量を向上させることができる。

上述した複合酸化物は、他の化合物を含んでいてもよく、また、鉄酸ビスマスが他の金属を含んでいてもよい。例えば、鉄酸ビスマスにおけるビスマスの一部が、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、サマリウム（Ｓｍ）等の一以上の金属により置換されていてもよく、鉄酸ビスマスにおける鉄の一部が、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）等の一以上の金属により置換されていてもよい。また、上述した複合酸化物は、例えば、（Ｂｉ，Ｋ）ＴｉＯ_３、（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ_３、（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ_３を添加したものであってもよい。

このような複合酸化物は、チタン酸バリウムが１０モル％以上３０モル％以下であり、亜鉛酸チタン酸ビスマスが２モル％以上３０モル％以下であり、残りが鉄酸ビスマスであるのが好ましい。このような複合酸化物からなる圧電体層７０は、より確実にクラックの発生が抑制される。上記値を満たすことにより、後述する実施例に示すように、パイロクロア相等の異相を有さず、ペロブスカイト型構造単相の複合酸化物からなる圧電体層７０となる。なお、亜鉛酸チタン酸ビスマスが２モル％未満となるとクラックの発生を抑制する効果が十分に得られなくなる虞があり、亜鉛酸チタン酸ビスマスが３０モル％より多くなると異相が存在する複合酸化物となる虞がある。ここでいう「異相を有さない」とは、例えば、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）によって圧電体層７０を測定した際に、異相のピークが観察されず、ペロブスカイト型構造に起因するピークのみが観察されることを意味する。

ここで、本実施形態にかかる圧電体層７０は、ペロブスカイト型構造である、すなわち、ＡＢＯ_３型構造であり、この構造のＡサイトは酸素が１２配位しており、また、Ｂサイトは酸素が６配位して８面体（オクタヘドロン）をつくっている。そして、このＡサイトにビスマス（Ｂｉ）及びバリウム（Ｂａ）が、Ｂサイトに鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、及び亜鉛（Ｚｎ）が位置している。すなわち、この複合酸化物は、鉄酸ビスマスと、チタン酸バリウムと、亜鉛酸チタン酸ビスマスとが均一に固溶して単一結晶（混晶）となっている。

本実施形態では、鉄酸ビスマスがマンガンを含むものとした。すなわち、複合酸化物が、鉄酸マンガン酸ビスマス（Ｂｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ_３）とチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）と亜鉛酸チタン酸ビスマス（Ｂｉ（Ｚｎ，Ｔｉ）Ｏ_３）との混晶として表されるものとした。この複合酸化物は、例えば、下記一般式（１）で表されるものであるのが好ましい。すなわち、下記一般式（１）で表す組成比を満たすものであるのが好ましい。ただし、下記一般式（１）の記述は化学量論に基づく組成表記であり、元素拡散、格子不整合、酸素欠損等による不可避な組成ずれは許容される。
(１−ｘ−ｙ)Ｂｉ(Ｆｅ，Ｍｎ)Ｏ_３−ｘＢａＴｉＯ_３−ｙＢｉ(Ｚｎ，Ｔｉ)Ｏ_３ （１）
（０．１０≦ｘ≦０．３０，０．０２≦ｙ≦０．３０）

このような複合酸化物からなる圧電体層７０は、より確実にクラックの発生が抑制されると共に、リーク電流の発生を抑制することができる。また、パイロクロア相等の異相を有さず、ペロブスカイト型構造単相の複合酸化物からなる圧電体層７０となる。本実施形態にかかる圧電体層７０は、ペロブスカイト型構造である、すなわち、ＡＢＯ_３型構造であり、この構造のＡサイトは酸素が１２配位しており、また、Ｂサイトは酸素が６配位して８面体（オクタヘドロン）をつくっている。そして、このＡサイトにビスマス（Ｂｉ）及びバリウム（Ｂａ）が、Ｂサイトに鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、及び亜鉛（Ｚｎ）が位置している。

また、圧電体層７０を構成する複合酸化物は、チタン酸バリウムが１０モル％以上３０モル％以下であり、１０モル％以上２５モル％以下であるのが好ましい。複合酸化物におけるチタン酸バリウムの組成比を１０モル％以上２５モル％と以下することにより、結晶粒が比較的揃い結晶状態に優れた圧電体層７０とすることができるためである。これにより、圧電素子３００の駆動に伴う圧電体層７０のクラックの発生を抑制したものとすることができる。なお、チタン酸バリウムが２５モル％より多くなると、結晶が異常成長して表面の平滑性が低下する虞がある。一方、チタン酸バリウムが１０モル％未満となると、変位特性が低下する虞がある。

また、圧電体層７０を構成する複合酸化物は、亜鉛酸チタン酸ビスマスが２モル％以上３０モル％以下であり、１０モル％以上３０モル％以下であるのが好ましく、１５モル％以上３０モル％以下であるのがより好ましく、特に好ましくは２０モル％以上３０モル％以下である。複合酸化物におけるチタン酸バリウムの組成比を上述した値とすることにより、より容易に圧電体層７０のクラックの発生が抑制されるためである。亜鉛酸チタン酸ビスマスを２モル％以上３０モル％以下とすることにより、製造条件、例えば、圧電体層７０の成膜条件、焼成温度等を変更することにより、クラックの発生を抑制して膜厚の厚い圧電体層７０を形成することができるが、亜鉛酸チタン酸ビスマスを１０モル％以上３０モル％以下とすることにより、より確実にクラックの発生を抑制することができ、より膜厚の厚い圧電体層７０とすることができる。また、亜鉛酸チタン酸ビスマスを１５モル％以上３０モル％以下、２０モル％以上３０モル％以下とすることにより、より膜厚の厚い圧電体層７０としてもクラックを抑制することができる。

複合酸化物は、亜鉛酸チタン酸ビスマス（Ｂｉ（Ｚｎ，Ｔｉ）Ｏ_３）における亜鉛とチタンとのモル比（Ｚｎ／Ｔｉ）は特に限定されるものではないが、例えば、０．６７以上１．５以下であるものが挙げられる。すなわち、上記一般式において、鉄酸マンガン酸ビスマスは、Ｂｉ（Ｚｎ_β，Ｔｉ_１−β）Ｏ_３で表され、０．４≦β≦０．６であるものが挙げられる。本実施形態では、β＝０．５、すなわち、Ｂｉ（Ｚｎ_０．５，Ｔｉ_０．５）Ｏ_３とした。

本実施形態にかかる複合酸化物は、鉄酸ビスマスがマンガンを含むものとしたが、上記一般式（１）において、マンガンと鉄とのモル比（Ｍｎ／Ｆｅ）は特に限定されるものではなく、鉄酸マンガン酸ビスマスがペロブスカイト型構造の圧電材料として通常使用される際にとり得る範囲であればよく、例えば、０以上０．１０以下であるものが挙げられる。すなわち、上記一般式において、鉄酸マンガン酸ビスマスは、Ｂｉ（Ｆｅ_α，Ｍｎ_１−α）Ｏ_３で表され、０．９０≦α≦１であるものが挙げられる。

このような圧電素子３００の個別電極である各第２電極８０には、インク供給路１４側の端部近傍から引き出され、弾性膜５０上や必要に応じて設ける絶縁体膜上にまで延設される、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０が接続されている。

このような圧電素子３００が形成された流路形成基板１０上、すなわち、第１電極６０、弾性膜５０や必要に応じて設ける絶縁体膜及びリード電極９０上には、マニホールド１００の少なくとも一部を構成するマニホールド部３１を有する保護基板３０が接着剤３５を介して接合されている。このマニホールド部３１は、本実施形態では、保護基板３０を厚さ方向に貫通して圧力発生室１２の幅方向に亘って形成されており、上述のように流路形成基板１０の連通部１３と連通されて各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールド１００を構成している。また、流路形成基板１０の連通部１３を圧力発生室１２毎に複数に分割して、マニホールド部３１のみをマニホールドとしてもよい。さらに、例えば、流路形成基板１０に圧力発生室１２のみを設け、流路形成基板１０と保護基板３０との間に介在する部材（例えば、弾性膜５０、絶縁体膜５５等）にマニホールド１００と各圧力発生室１２とを連通するインク供給路１４を設けるようにしてもよい。

また、保護基板３０の圧電素子３００に対向する領域には、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有する圧電素子保持部３２が設けられている。圧電素子保持部３２は、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有していればよく、当該空間は密封されていても、密封されていなくてもよい。

このような保護基板３０としては、流路形成基板１０の熱膨張率と略同一の材料、例えば、ガラス、セラミック材料等を用いることが好ましく、本実施形態では、流路形成基板１０と同一材料のシリコン単結晶基板を用いて形成した。

また、保護基板３０には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられている。そして、各圧電素子３００から引き出されたリード電極９０の端部近傍は、貫通孔３３内に露出するように設けられている。

また、保護基板３０上には、並設された圧電素子３００を駆動するための駆動回路１２０が固定されている。この駆動回路１２０としては、例えば、回路基板や半導体集積回路（ＩＣ）等を用いることができる。そして、駆動回路１２０とリード電極９０とは、ボンディングワイヤー等の導電性ワイヤーからなる接続配線１２１を介して電気的に接続されている。

また、このような保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。ここで、封止膜４１は、剛性が低く可撓性を有する材料からなり、この封止膜４１によってマニホールド部３１の一方面が封止されている。また、固定板４２は、比較的硬質の材料で形成されている。この固定板４２のマニホールド１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、マニホールド１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。

このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩでは、図示しない外部のインク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、マニホールド１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たした後、駆動回路１２０からの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの第１電極６０と第２電極８０との間に電圧を印加し、弾性膜５０、第１電極６０及び圧電体層７０をたわみ変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル開口２１からインク滴が吐出する。そして、本発明においては、耐圧が高いため、高い電圧を印加しても圧電素子３００の絶縁破壊が生じない。したがって、高い電圧を印加して駆動することができる。

次に、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドの製造方法の一例について、図３〜図７を参照して説明する。なお、図３〜図７は、圧力発生室の長手方向の断面図である。

まず、図３（ａ）に示すように、シリコンウェハーである流路形成基板用ウェハー１１０の表面に弾性膜５０を構成する二酸化シリコン（ＳｉＯ₂）等からなる二酸化シリコン膜を熱酸化等で形成する。次いで、図３（ｂ）に示すように、弾性膜５０上に、酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜５５を形成する。

次に、図４（ａ）に示すように、絶縁体膜５５上の全面に亘って第１電極６０を形成する。具体的には、絶縁体膜５５上に白金、イリジウム、酸化イリジウム又はこれらの積層構造等からなるからなる第１電極６０を形成する。なお、第１電極６０は、例えば、スパッタリング法や蒸着法により形成することができる。次に、図４（ｂ）に示すように、第１電極６０上に所定形状のレジスト（図示無し）をマスクとして第１電極６０の側面が傾斜するように同時にパターニングする。

次いで、レジストを剥離した後、第１電極６０上（及び絶縁体膜５５）に、圧電体層７０を積層する。圧電体層７０の製造方法は特に限定されないが、例えば、金属錯体を含む溶液を塗布乾燥し、さらに高温で焼成することで金属酸化物からなる圧電体層（圧電体膜）を得るＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やゾル−ゲル法等の化学溶液法を用いて圧電体層７０を製造できる。その他、レーザーアブレーション法、スパッタリング法、パルス・レーザー・デポジション法（ＰＬＤ法）、ＣＶＤ法、エアロゾル・デポジション法など、液相法でも固相法でも気相法でも圧電体層７０を製造することもできる。

圧電体層７０を化学溶液法で形成する場合の具体的な形成手順例としては、まず、図４（ｃ）に示すように、第１電極６０上に、金属錯体、具体的には、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｔｉ及びＺｎを含有する金属錯体を含むＭＯＤ溶液やゾルからなる圧電体膜形成用組成物（前駆体溶液）をスピンコート法などを用いて、塗布して圧電体前駆体膜７１を形成する（塗布工程）。

塗布する前駆体溶液は、焼成によりＢｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｔｉ及びＺｎを含む複合酸化物を形成しうる金属錯体混合物を、有機溶媒に溶解または分散させたものである。かかる金属錯体混合物は、複合酸化物を構成する金属のうち一以上の金属を含む金属錯体の混合物であり、各金属が所望のモル比となるように金属錯体が混合されている。Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎをそれぞれ含む金属錯体の混合割合は、所望の鉄酸マンガン酸ビスマスとチタン酸バリウムと亜鉛酸チタン酸ビスマスとの混晶として表される複合酸化物となるような割合とする。このとき、下記一般式（１）を満たすものとなるように金属錯体を混合するのが好ましい。

［式１］
(１−ｘ−ｙ)Ｂｉ(Ｆｅ，Ｍｎ)Ｏ_３−ｘＢａＴｉＯ_３−ｙＢｉ(Ｚｎ，Ｔｉ)Ｏ_３ （１）
（０．１０≦ｘ≦０．３０，０．０２≦ｙ≦０．３０）

Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎをそれぞれ含む金属錯体としては、例えば、アルコキシド、有機酸塩、βジケトン錯体などを用いることができる。Ｂｉを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸ビスマス、酢酸ビスマスなどが挙げられる。Ｆｅを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸鉄、酢酸鉄などが挙げられる。Ｍｎを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸マンガン、酢酸マンガンなどが挙げられる。Ｂａを含む金属錯体としては、例えばバリウムイソプロポキシド、２−エチルヘキサン酸バリウム、バリウムアセチルアセトナートなどが挙げられる。Ｔｉを含有する金属錯体としては、例えばチタニウムイソプロポキシド、２−エチルヘキサン酸チタン、チタン（ジ−ｉ−プロポキシド）ビス（アセチルアセトナート）などが挙げられる。Ｚｎを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸亜鉛などが挙げられる。勿論、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎを二種以上含む金属錯体を用いてもよい。

また、溶媒は、金属錯体混合物を溶解又は分散させるものであればよく、特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン、オクタン、エチレングリコール、２−メトキシエタノール、ブタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸、水、等の様々な溶媒が挙げられる。勿論、これらを２種以上用いてもよい。

次いで、この圧電体前駆体膜７１を所定温度（例えば１３０〜２００℃）に加熱して一定時間乾燥させる（乾燥工程）。次に、乾燥した圧電体前駆体膜７１を所定温度（例えば３５０〜４５０℃）に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。ここで言う脱脂とは、圧電体前駆体膜７１に含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ_２、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ等として離脱させることである。乾燥工程や脱脂工程の雰囲気は限定されず、大気中、酸素雰囲気中や、不活性ガス中でもよい。なお、塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程を複数回行ってもよい。

次に、図５（ａ）に示すように、圧電体前駆体膜７１を所定温度、例えば６００〜８５０℃程度に加熱して、一定時間、例えば、１〜１０分間保持することによって結晶化させ、鉄酸マンガン酸ビスマスとチタン酸バリウムと亜鉛酸チタン酸ビスマスとの混晶として表される複合酸化物を含む圧電材料からなる圧電体膜７２を形成する（焼成工程）。この焼成工程においても、雰囲気は限定されず、大気中、酸素雰囲気中や、不活性ガス中でもよい。

乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置やホットプレート等が挙げられる。

次いで、レジストを剥離した後、上述した塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程や、塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程を所望の膜厚等に応じて複数回繰り返して複数の圧電体膜７２を形成することで、図５（ｂ）に示すように複数層の圧電体膜７２からなる所定厚さの圧電体層７０を形成する。なお、本実施形態では、圧電体膜７２を積層して設けたが、１層のみでもよい。

このように圧電体層７０を形成した後は、図６（ａ）に示すように、圧電体層７０上に白金等からなる第２電極８０をスパッタリング法等で形成し、各圧力発生室１２に対向する領域に圧電体層７０及び第２電極８０を同時にパターニングして、第１電極６０と圧電体層７０と第２電極８０からなる圧電素子３００を形成する。なお、圧電体層７０と第２電極８０とのパターニングでは、所定形状に形成したレジスト（図示なし）を介してドライエッチングすることにより一括して行うことができる。その後、必要に応じて、６００℃〜８００℃の温度域でポストアニールを行ってもよい。これにより、圧電体層７０と第１電極６０や第２電極８０との良好な界面を形成することができ、かつ、圧電体層７０の結晶性を改善することができる。

次に、図６（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の全面に亘って、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０を形成後、例えば、レジスト等からなるマスクパターン（図示なし）を介して各圧電素子３００毎にパターニングする。

次に、図６（ｃ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の圧電素子３００側に、シリコンウェハーであり複数の保護基板３０となる保護基板用ウェハー１３０を接着剤３５を介して接合した後に、流路形成基板用ウェハー１１０を所定の厚さに薄くする。

次に、図７（ａ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０上に、マスク膜５２を新たに形成し、所定形状にパターニングする。

そして、図７（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０をマスク膜５２を介してＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）することにより、圧電素子３００に対応する圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５等を形成する。

その後は、流路形成基板用ウェハー１１０及び保護基板用ウェハー１３０の外周縁部の不要部分を、例えば、ダイシング等により切断することによって除去する。そして、流路形成基板用ウェハー１１０の保護基板用ウェハー１３０とは反対側の面のマスク膜５２を除去した後にノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０を接合すると共に、保護基板用ウェハー１３０にコンプライアンス基板４０を接合し、流路形成基板用ウェハー１１０等を図１に示すような一つのチップサイズの流路形成基板１０等に分割することによって、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩとする。

以下、実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
まず、（１００）に配向した単結晶シリコン（Ｓｉ）基板の表面に熱酸化により、膜厚１２００ｎｍの二酸化シリコン（ＳｉＯ_２）膜を形成した。次に、ＳｉＯ_２膜上にＲＦマグネトロンスパッタ法により膜厚４０ｎｍのチタン膜を作製し、熱酸化することで酸化チタン膜を形成した。次に、酸化チタン膜上にＲＦマグネトロンスパッタ法により、（１１１）面に配向し厚さ１００ｎｍの白金膜（第１電極６０）を形成した。

次いで、第１電極６０上に圧電体層７０をスピンコート法により形成した。その手法は以下のとおりである。まず、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸鉄、２−エチルヘキサン酸マンガン、２−エチルヘキサン酸バリウム、２−エチルヘキサン酸チタン及び２−エチルヘキサン酸亜鉛のｎ−オクタン溶液を所定の割合で混合して、前駆体溶液を調製した。

そしてこの前駆体溶液を、酸化チタン膜及び白金膜が形成された上記基板上に滴下し、３０００ｒｐｍで基板を回転させてスピンコート法により圧電体前駆体膜を形成した（塗布工程）。次に、ホットプレート上に基板を載せ、１８０℃で２分間乾燥した（乾燥工程）。次いで、４５０℃で２分間脱脂を行った（脱脂工程）。この塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程からなる工程をもう一度行った後に、酸素雰囲気中で、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置で７５０℃、５分間焼成を行った（焼成工程）。次いで、この塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程を４回繰り返した後に一括して焼成する焼成工程を行う工程を２回繰り返し、さらに、塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程を２回繰り返した後に一括して焼成する焼成工程を行う工程を１回行い、計１２回の塗布により全体で厚さ７５０ｎｍの圧電体層７０を形成した。

その後、圧電体層７０上に、第２電極８０としてスパッタ法により厚さ１００ｎｍの白金膜（第２電極）を形成した後、酸素雰囲気中で、ＲＴＡ装置を用いて７５０℃、５分間焼成を行うことで、鉄酸マンガン酸ビスマスとチタン酸バリウムと亜鉛酸チタン酸ビスマスとの混晶として表される複合酸化物からなる圧電材料、具体的には、０．７３｛Ｂｉ（Ｆｅ_０．９３，Ｍｎ_０．０７）Ｏ_３｝−０．２５｛ＢａＴｉＯ_３｝−０．０２｛Ｂｉ（Ｚｎ_０．５，Ｔｉ_０．５）Ｏ_３｝で表される混晶からなる複合酸化物を圧電体層７０とする圧電素子３００を形成した。

（実施例２）
前駆体溶液への各種金属錯体の配合量を変えて、０．８５｛Ｂｉ（Ｆｅ_０．９４，Ｍｎ_０．０６）Ｏ_３｝−０．１０｛ＢａＴｉＯ_３｝−０．０５｛Ｂｉ（Ｚｎ_０．５，Ｔｉ_０．５）Ｏ_３｝で表される混晶からなる複合酸化物からなる圧電体層７０とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。

（実施例３）
前駆体溶液への各種金属錯体の配合量を変えて、０．８０｛Ｂｉ（Ｆｅ_０．９４，Ｍｎ_０．０６）Ｏ_３｝−０．１５｛ＢａＴｉＯ_３｝−０．０５｛Ｂｉ（Ｚｎ_０．５，Ｔｉ_０．５）Ｏ_３｝で表される混晶からなる複合酸化物を圧電体層７０とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。

（実施例４）
前駆体溶液への各種金属錯体の配合量を変えて、０．７５｛Ｂｉ（Ｆｅ_０．９３，Ｍｎ_０．０７）Ｏ_３｝−０．２０｛ＢａＴｉＯ_３｝−０．０５｛Ｂｉ（Ｚｎ_０．５，Ｔｉ_０．５）Ｏ_３｝で表される混晶からなる複合酸化物を圧電体層７０とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。

（実施例５）
前駆体溶液への各種金属錯体の配合量を変えて、０．７０｛Ｂｉ（Ｆｅ_０．９３，Ｍｎ_０．０７）Ｏ_３｝−０．２５｛ＢａＴｉＯ_３｝−０．０５｛Ｂｉ（Ｚｎ，Ｔｉ）Ｏ_３｝で表される混晶からなる複合酸化物を圧電体層７０とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。

（実施例６）
前駆体溶液への各種金属錯体の配合量を変えて、０．６５｛Ｂｉ（Ｆｅ_０．９３，Ｍｎ_０．０７）Ｏ_３｝−０．２５｛ＢａＴｉＯ_３｝−０．１０｛Ｂｉ（Ｚｎ_０．５，Ｔｉ_０．５）Ｏ_３｝で表される混晶からなる複合酸化物を圧電体層７０とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。

（実施例７）
前駆体溶液への各種金属錯体の配合量を変えて、０．６０｛Ｂｉ（Ｆｅ_０．９２，Ｍｎ_０．０８）Ｏ_３｝−０．２５｛ＢａＴｉＯ_３｝−０．１５｛Ｂｉ（Ｚｎ，Ｔｉ）Ｏ_３｝で表される混晶からなる複合酸化物を圧電体層７０とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。

（実施例８）
前駆体溶液への各種金属錯体の配合量を変え、さらに、後述する方法により圧電体層を形成することにより、０．６５｛Ｂｉ（Ｆｅ_０．９５，Ｍｎ_０．０５）Ｏ_３｝−０．２０｛ＢａＴｉＯ_３｝−０．１５｛Ｂｉ（Ｚｎ_０．５，Ｔｉ_０．５）Ｏ_３｝で表される混晶からなる複合酸化物からなり、厚さ１０００ｎｍの圧電体層７０とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。

＜圧電体層の形成方法＞
実施例１に記載した塗布工程、乾燥工程、及び脱脂工程からなる工程を２回繰り返した後に一括して焼成工程を行い、次に、塗布工程、乾燥工程、及び脱脂工程からなる工程を４回繰り返した後に一括して焼成工程を行う工程を３回行い、最後に、塗布工程、乾燥工程、及び脱脂工程からなる工程を２回繰り返した後に一括して焼成工程を行う工程を１回行い、計１６回の塗布により全体で厚さ１０００ｎｍの圧電体層７０を形成した。

（実施例９）
前駆体溶液への各種金属錯体の配合量を変えて、０．６５｛Ｂｉ（Ｆｅ_０．９５，Ｍｎ_０．０５）Ｏ_３｝−０．１５｛ＢａＴｉＯ_３｝−０．２０｛Ｂｉ（Ｚｎ_０．５，Ｔｉ_０．５）Ｏ_３｝で表される混晶からなる複合酸化物を圧電体層７０とした以外は、実施例８と同様の操作を行った。

（実施例１０）
前駆体溶液への各種金属錯体の配合量を変えて、０．６０｛Ｂｉ（Ｆｅ_０．９５，Ｍｎ_０．０５）Ｏ_３｝−０．２０｛ＢａＴｉＯ_３｝−０．２０｛Ｂｉ（Ｚｎ_０．５，Ｔｉ_０．５）Ｏ_３｝で表される混晶からなる複合酸化物を圧電体層７０とした以外は、実施例８と同様の操作を行った。

（実施例１１）
前駆体溶液への各種金属錯体の配合量を変えて、０．５０｛Ｂｉ（Ｆｅ_０．９３，Ｍｎ_０．０７）Ｏ_３｝−０．３０｛ＢａＴｉＯ_３｝−０．２０｛Ｂｉ（Ｚｎ_０．５，Ｔｉ_０．５）Ｏ_３｝で表される混晶からなる複合酸化物を圧電体層７０とした以外は、実施例８と同様の操作を行った。

（実施例１２）
前駆体溶液への各種金属錯体の配合量を変えて、０．５５｛Ｂｉ（Ｆｅ_０．９４，Ｍｎ_０．０６）Ｏ_３｝−０．２０｛ＢａＴｉＯ_３｝−０．２５｛Ｂｉ（Ｚｎ_０．５，Ｔｉ_０．５）Ｏ_３｝で表される混晶からなる複合酸化物を圧電体層７０とした以外は、実施例８と同様の操作を行った。

（実施例１３）
前駆体溶液への各種金属錯体の配合量を変えて、０．５０｛Ｂｉ（Ｆｅ_０．９３，Ｍｎ_０．０７）Ｏ_３｝−０．２０｛ＢａＴｉＯ_３｝−０．３０｛Ｂｉ（Ｚｎ_０．５，Ｔｉ_０．５）Ｏ_３｝で表される混晶からなる複合酸化物を圧電体層７０とした以外は、実施例８と同様の操作を行った。

（実施例１４）
前駆体溶液への各種金属錯体の配合量を変え、さらに、後述する方法により圧電体層を形成することにより、０．６５｛Ｂｉ（Ｆｅ_０．９５，Ｍｎ_０．０５）Ｏ_３｝−０．２０｛ＢａＴｉＯ_３｝−０．１５｛Ｂｉ（Ｚｎ_０．５，Ｔｉ_０．５）Ｏ_３｝で表される混晶からなる複合酸化物からなり、厚さ１２５０ｎｍの圧電体層７０とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。

＜圧電体層の形成方法＞
実施例１に記載した塗布工程、乾燥工程、及び脱脂工程からなる工程を２回繰り返した後に一括して焼成工程を行い、次に、塗布工程、乾燥工程、及び脱脂工程からなる工程を４回繰り返した後に一括して焼成工程を行う工程を４回行い、最後に、塗布工程、乾燥工程、及び脱脂工程からなる工程を２回繰り返した後に一括して焼成工程を行う工程を１回行い、計２０回の塗布により全体で厚さ１２５０ｎｍの圧電体層７０を形成した。

（実施例１５）
前駆体溶液への各種金属錯体の配合量を変えて、０．６０｛Ｂｉ（Ｆｅ_０．９５，Ｍｎ_０．０５）Ｏ_３｝−０．２０｛ＢａＴｉＯ_３｝−０．２０｛Ｂｉ（Ｚｎ_０．５，Ｔｉ_０．５）Ｏ_３｝で表される混晶からなる複合酸化物を圧電体層７０とした以外は、実施例１４と同様の操作を行った。

（実施例１６）
前駆体溶液への各種金属錯体の配合量を変えて、０．５５｛Ｂｉ（Ｆｅ_０．９５，Ｍｎ_０．０５）Ｏ_３｝−０．２０｛ＢａＴｉＯ_３｝−０．２５｛Ｂｉ（Ｚｎ_０．５，Ｔｉ_０．５）Ｏ_３｝で表される混晶からなる複合酸化物を圧電体層７０とした以外は、実施例１４と同様の操作を行った。

（実施例１７）
前駆体溶液への各種金属錯体の配合量を変えて、０．５０｛Ｂｉ（Ｆｅ_０．９３，Ｍｎ_０．０７）Ｏ_３｝−０．２０｛ＢａＴｉＯ_３｝−０．３０｛Ｂｉ（Ｚｎ_０．５，Ｔｉ_０．５）Ｏ_３｝で表される混晶からなる複合酸化物を圧電体層７０とした以外は、実施例１４と同様の操作を行った。

（実施例１８）
前駆体溶液への各種金属錯体の配合量を変えて、０．４５｛Ｂｉ（Ｆｅ_０．９２，Ｍｎ_０．０８）Ｏ_３｝−０．２０｛ＢａＴｉＯ_３｝−０．３５｛Ｂｉ（Ｚｎ_０．５，Ｔｉ_０．５）Ｏ_３｝で表される混晶からなる複合酸化物を圧電体層７０とした以外は、実施例１４と同様の操作を行った。

（実施例１９）
前駆体溶液への各種金属錯体の配合量を変えて、さらに、後述する方法により圧電体層を形成することにより、０．６０｛Ｂｉ（Ｆｅ_０．９６，Ｍｎ_０．０４）Ｏ_３｝−０．２５｛ＢａＴｉＯ_３｝−０．１５｛Ｂｉ（Ｚｎ_０．５，Ｔｉ_０．５）Ｏ_３｝で表される混晶からなる複合酸化物からなり、厚さ８２５ｎｍの圧電体層７０とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。

＜圧電体層の形成方法＞
実施例１に記載した塗布工程、乾燥工程、及び脱脂工程からなる工程を２回繰り返した後に一括して焼成工程を行い、次に、塗布工程、乾燥工程、及び脱脂工程からなる工程を４回繰り返した後に一括して焼成工程を行う工程を２回行い、最後に、塗布工程、乾燥工程、及び脱脂工程からなる工程を２回繰り返した後に一括して焼成工程を行う工程を２回行い、計１４回の塗布により全体で厚さ８２５ｎｍの圧電体層７０を形成した。

（実施例２０）
前駆体溶液への各種金属錯体の配合量を変えて、０．６０｛Ｂｉ（Ｆｅ_０．９４，Ｍｎ_０．０６）Ｏ_３｝−０．２５｛ＢａＴｉＯ_３｝−０．１５｛Ｂｉ（Ｚｎ_０．５，Ｔｉ_０．５）Ｏ_３｝で表される混晶からなる複合酸化物を圧電体層７０とした以外は、実施例１９と同様の操作を行った。

（実施例２１）
前駆体溶液への各種金属錯体の配合量を変えて、０．６０｛Ｂｉ（Ｆｅ_０．９２，Ｍｎ_０．０８）Ｏ_３｝−０．２５｛ＢａＴｉＯ_３｝−０．１５｛Ｂｉ（Ｚｎ_０．５，Ｔｉ_０．５）Ｏ_３｝で表される混晶からなる複合酸化物を圧電体層７０とした以外は、実施例１９と同様の操作を行った。

（比較例１）
前駆体溶液へ２−エチルヘキサン酸亜鉛を添加せず、また、各種金属錯体の配合量を変えて、０．９０｛Ｂｉ（Ｆｅ_０．９４，Ｍｎ_０．０６）Ｏ_３｝−０．１０｛ＢａＴｉＯ_３｝で表される混晶からなる複合酸化物を圧電体層７０とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。

（比較例２）
前駆体溶液へ２−エチルヘキサン酸亜鉛を添加せず、また、各種金属錯体の配合量を変えて、０．８５｛Ｂｉ（Ｆｅ_０．９４，Ｍｎ_０．０６）Ｏ_３｝−０．１５｛ＢａＴｉＯ_３｝で表される混晶からなる複合酸化物を圧電体層７０とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。

（比較例３）
前駆体溶液へ２−エチルヘキサン酸亜鉛を添加せず、また、各種金属錯体の配合量を変えて、０．８０｛Ｂｉ（Ｆｅ_０．９４，Ｍｎ_０．０６）Ｏ_３｝−０．２０｛ＢａＴｉＯ_３｝で表される混晶からなる複合酸化物を圧電体層７０とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。

（比較例４）
前駆体溶液へ２−エチルヘキサン酸亜鉛を添加せず、また、各種金属錯体の配合量を変えて、０．７５｛Ｂｉ（Ｆｅ_０．９３，Ｍｎ_０．０７）Ｏ_３｝−０．２５｛ＢａＴｉＯ_３｝で表される混晶からなる複合酸化物を圧電体層７０とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。

（比較例５）
前駆体溶液へ２−エチルヘキサン酸亜鉛を添加せず、また、各種金属錯体の配合量を変えて、０．７５｛Ｂｉ（Ｆｅ_０．９６，Ｍｎ_０．０４）Ｏ_３｝−０．２０｛ＢａＴｉＯ_３｝で表される混晶からなる複合酸化物を圧電体層７０とした以外は、実施例８と同様の操作を行った。

（比較例６）
前駆体溶液へ２−エチルヘキサン酸亜鉛を添加せず、また、各種金属錯体の配合量を変えて、０．７５｛Ｂｉ（Ｆｅ_０．９６，Ｍｎ_０．０４）Ｏ_３｝−０．２５｛ＢａＴｉＯ_３｝で表される混晶からなる複合酸化物を圧電体層７０とした以外は、実施例１４と同様の操作を行った。

（試験例１）
実施例１〜２１及び比較例１〜６の各圧電素子について、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製の「Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ」を用い、Ｘ線源にＣｕＫα線を使用し、室温（２５℃）で、圧電体層７０のＸ線回折パターンを求めた。結果の一例として、実施例１７及び実施例１８、並びに比較例６のＸ線回折パターンを図８に示す。また、表１〜４には、Ｘ線回折パターンにより確認した異相の有無を示す。なお、ペロブスカイト型構造単相のみが観察された場合を○、ペロブスカイト型構造と共にペロブスカイト型構造以外の異相が確認された場合を△とした。

この結果、実施例１〜２１及び比較例１〜６の全てにおいて、ペロブスカイト型構造に起因するピークと基板由来のピークが観測された。そして、実施例１〜１７及び１９〜２１、並びに比較例１〜６では、ペロブスカイト型構造以外の相に起因するピークは確認されなかった。すなわち、実施例１〜１７及び１９〜２１、並びに比較例１〜６では、異相は観察されず、ペロブスカイト型構造単相であることがわかった。これに対し、実施例１８では、２１°付近や３０°付近にペロブスカイト型構造以外のピークが確認された。

（試験例２）
実施例１〜２１及び比較例１〜６において、第２電極８０を形成していない状態の圧電体層７０について、圧電体層７０の形成後４０日経過までのクラックの発生の有無を確認した。結果を表１〜４に示す。なお、クラックが発生した場合はクラックが発生した日数（形成後の日数）を表記した。表１〜４におけるｘの値及びｙの値は、下記一般式（１）のｘ及びｙであり、表１〜４ではチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）をＢＴ、亜鉛酸チタン酸ビスマス（Ｂｉ（Ｚｎ，Ｔｉ）Ｏ_３）をＢＺＴと表記した。
(１−ｘ−ｙ)Ｂｉ(Ｆｅ，Ｍｎ)Ｏ_３−ｘＢａＴｉＯ_３−ｙＢｉ(Ｚｎ，Ｔｉ)Ｏ_３ （１）

また、実施例１及び比較例１については、圧電体層７０の形成後１日経過後の圧電体層７０の表面を、金属顕微鏡を用いて倍率１０００倍に設定し暗視野で観察した結果を示す。実施例１の結果を図９に、比較例１の結果を図１０に示す。図９に示すように、実施例１では、クラックが観察されなかった。一方、図１０に示すように、比較例１では、クラックが発生していた。

表１〜４に示すように、ＢＺＴを添加することにより、すなわち、鉄酸マンガン酸ビスマスとチタン酸バリウムと亜鉛酸チタン酸ビスマスとの混晶として表される複合酸化物とすることにより、クラックの発生が抑制されることが確認された。

具体的には、表１に示すように、圧電体層７０の複合酸化物におけるＢＺＴの組成比を２〜５モル％とした実施例１〜５では、ＢＺＴを添加していない比較例１〜４と比較してクラックが発生する日数が長くなっており、クラックに対する耐性が向上したことが確認された。さらに、圧電体層７０の複合酸化物におけるＢＺＴの組成比をそれぞれ１０モル％，１５モル％とした実施例６，７では、クラックが発生しなかった。

また、表２に示すように、ＢＺＴを添加していない比較例５ではすぐにクラックが発生したのに対し、圧電体層７０の複合酸化物におけるＢＺＴの組成比を１５〜３０モル％とした実施例８〜１３では、厚さを１０００ｎｍとしてもクラックが発生しなかった。

表３に示すように、圧電体層７０の複合酸化物におけるＢＴの組成比を２０モル％とし、ＢＺＴの組成比を２０〜３５モル％とした実施例１５〜１８では、厚さを１２５０ｎｍとしてもクラックが発生しなかった。

また、表１〜４に示すように、比較例１〜６、並びに０．０２≦ｙ≦０．３０を満たす複合酸化物からなる実施例１〜１７及び１９〜２１では、ペロブスカイト型構造単相のみからなる複合酸化物であることが確認された。これに対し、ｙ＝０．３５、すなわち、ＢＺＴの組成比が３５モル％である実施例１８では、ペロブスカイト型構造の結晶の他に、異相が確認された。これより、複合酸化物におけるＢＺＴの組成比は３０モル％以下であるのが好ましいと考えられる。

また、ｘ＝０．３０、すなわち、ＢＴの組成比が３０モル％である実施例１１では、クラックは発生しなかったが、結晶の異常成長と見られる外観上の異常が確認された。これより、複合酸化物におけるＢＴの組成比は３０モル％未満であるのが好ましいと考えられる。

表４に示すように、実施例１９〜２１ではクラックの発生が確認されなかった。これより、圧電体層７０の複合酸化物におけるマンガンの割合に左右されることなく、クラックの発生が抑制されることが確認された。

（他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態を説明したが、本発明の基本的構成は上述したものに限定されるものではない。例えば、上述した実施形態では、流路形成基板１０として、シリコン単結晶基板を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、ＳＯＩ基板、ガラス等の材料を用いるようにしてもよい。

さらに、上述した実施形態では、基板（流路形成基板１０）上に第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を順次積層した圧電素子３００を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、圧電材料と電極形成材料とを交互に積層させて軸方向に伸縮させる縦振動型の圧電素子にも本発明を適用することができる。

また、これら実施形態のインクジェット式記録ヘッドは、インクカートリッジ等と連通するインク流路を具備する記録ヘッドユニットの一部を構成して、インクジェット式記録装置に搭載される。図１１は、そのインクジェット式記録装置の一例を示す概略図である。

図１１に示すインクジェット式記録装置ＩＩにおいて、インクジェット式記録ヘッドＩを有する記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、インク供給手段を構成するカートリッジ２Ａ及び２Ｂが着脱可能に設けられ、この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に軸方向移動自在に設けられている。この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、例えば、それぞれブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出するものとしている。

そして、駆動モーター６の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達されることで、記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３はキャリッジ軸５に沿って移動される。一方、装置本体４にはキャリッジ軸５に沿ってプラテン８が設けられており、図示しない給紙ローラーなどにより給紙された紙等の記録媒体である記録シートＳがプラテン８に巻き掛けられて搬送されるようになっている。

なお、上述した実施形態では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを挙げて説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものであり、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。

また、本発明は、インクジェット式記録ヘッドに代表される液体噴射ヘッドに搭載される圧電素子に限られず、超音波発信機等の超音波デバイス、超音波モーター、赤外センサー、超音波センサー、感熱センサー、圧力センサー、焦電センサー、加速度センサー、ジャイロセンサー等の各種センサー等の圧電素子にも適用することができる。また、本発明は強誘電体メモリー等の強誘電体素子や、マイクロ液体ポンプ、薄膜セラミックスコンデンサー、ゲート絶縁膜等にも同様に適応することができる。

Ｉ インクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）、 ＩＩ インクジェット式記録装置（液体噴射装置）、 １０ 流路形成基板、 １２ 圧力発生室、 １３ 連通部、 １４ インク供給路、 ２０ ノズルプレート、 ２１ ノズル開口、 ３０ 保護基板、 ３１ マニホールド部、 ３２ 圧電素子保持部、 ４０ コンプライアンス基板、 ５０ 弾性膜、 ６０ 第１電極、 ７０ 圧電体層、 ８０ 第２電極、 ９０ リード電極、 １００ マニホールド、 １２０ 駆動回路、 ３００ 圧電素子

Claims (8)

1. ノズル開口に連通する圧力発生室と、
   圧電体層及び該圧電体層に設けられた電極を備えた圧電素子と、を具備し、
   前記圧電体層は、鉄酸ビスマス、チタン酸バリウム、及び亜鉛酸チタン酸ビスマスを含む複合酸化物からなり、
   前記複合酸化物は、前記チタン酸バリウムが１０モル％以上３０モル％以下であり、前記亜鉛酸チタン酸ビスマスが２モル％以上３０モル％以下であり、残りが前記鉄酸ビスマスであることを特徴とする液体噴射ヘッド。
2. 前記鉄酸ビスマスはさらにマンガンを含み、前記複合酸化物は、下記一般式（１）で表されるものであることを特徴とする請求項１に記載の液体噴射ヘッド。
   (１−ｘ−ｙ)Ｂｉ(Ｆｅ，Ｍｎ)Ｏ_３−ｘＢａＴｉＯ_３−ｙＢｉ(Ｚｎ，Ｔｉ)Ｏ_３ （１）
   （０．１０≦ｘ≦０．３０，０．０２≦ｙ≦０．３０）
3. 前記複合酸化物は、前記チタン酸バリウムが１０モル％以上２５モル％以下であることを特徴とする請求項２に記載の液体噴射ヘッド。
4. 前記複合酸化物は、前記亜鉛酸チタン酸ビスマスが１０モル％以上３０モル％以下であることを特徴とする請求項２又は３に記載の液体噴射ヘッド。
5. 前記複合酸化物は、前記亜鉛酸チタン酸ビスマスが１５モル％以上３０モル％以下であることを特徴とする請求項２又は３に記載の液体噴射ヘッド。
6. 前記複合酸化物は、前記亜鉛酸チタン酸ビスマスが２０モル％以上３０モル％以下であることを特徴とする請求項２又は３に記載の液体噴射ヘッド。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載する液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置。
8. 圧電体層と、前記圧電体層に設けられた電極と、を備えた圧電素子であって、
   前記圧電体層は、鉄酸ビスマス、チタン酸バリウム、及び亜鉛酸チタン酸ビスマスを含む複合酸化物からなり、
   前記複合酸化物は、前記チタン酸バリウムが１０モル％以上３０モル％以下であり、前記亜鉛酸チタン酸ビスマスが２モル％以上３０モル％以下であり、残りが前記鉄酸ビスマスであることを特徴とする圧電素子。