JP5826488B2 - フィッシャー・トロプシュジェット燃料法 - Google Patents

Description

［発明の分野］
本発明は、フィッシャー・トロプシュ(Fischer-Tropsch)法で製造された合成原油(synthetic crude)からジェット燃料を製造する方法に関する。

［発明の背景］
主に水素(H₂)と一酸化炭素(CO)を含むガスの混合物である合成ガス(シンガス(syngas))から合成炭化水素を製造するためフィッシャー・トロプシュ(FT)合成が長期間使用されてきた。
FT合成は、金属酸化物触媒上で行う化学反応であり、その活性金属は鉄(Fe)、コバルト(Co)、ルテニウム(Ru)及びニッケル(Ni)を含む。沈殿によってこれらの触媒を製造するか又はアルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア等の金属酸化物にこれらの触媒を担持させることができる。
以下のようにFT合成の主反応を記載することができる。
2H₂＋CO→-[CH₂]-＋H₂O
この反応中、-[CH₂]-はパラフィン族炭化水素の主構成要素を表し、アルカンと呼ばれることもある。

この方法は、一般的に200〜400℃の範囲の高温及び40bar-gまでの高圧で行われる。(i)環状固定床、(ii)３相スラリー床(a.k.a.バブルカラム)、(iii)高温循環床、及び(iv)２相流動床のような多くの反応器デザインでこの方法を実施することができる。これらは、AP Steynberg及びME Dryによって編集されたFischer-Tropsch Technology book (Elsevier, 2004)のような研究文献に広範に記載されていた。
この反応は、連鎖伝播として当業者に既知の機構で進行する。上記反応が多数回繰り返されて100個までの炭素原子の長鎖種の生成となる。この合成の生成物は、当技術分野では多くの場合一次FT生成物と記述され、周囲条件でFT炭化水素ガス(C2〜C4)、FT液体生成物(C5〜C21)及び固体FT生成物(C22以上)を含む非常に広い蒸留範囲を包含する。このブレンドは「Processing of Fischer-Tropsch Syncrude and Benefits of Integrating its Products with Conventional Fuels」(NPRA Paper AM-00-51, 2000）のような多くの刊行物で合成原油(synthetic crude又はsyncrude)とも記述されている。
FT合成の主生成物又は合成原油を、例えばC3〜C5範囲、ナフサC6〜C8範囲及びC9以上の範囲の処理条件で種々の液体ストリームに分離することができる。
燃料精製所は、粗製油、フィッシャー・トロプシュ合成原油、石炭液化油、オイルシェール又はタールサンドのいずれを精製するかと関係なく、一般的にケロシンカットを含んでよい生成物スレート(product slate)を製造する。
ケロシン範囲の物質からジェット燃料(Jet A-1)を製造するための最も一般的な精製経路は水素化処理による。もっと多くのケロシン範囲の物質を製造して究極的にジェット燃料の生産を増強することが望ましい場合があり、例えば米国特許第4,409,092号ではこれを行うことが示唆されている。

さらに最近、米国国防総省は、軍事用途の、好ましくはエネルギー安全保障を改善するための合成法からの宇宙燃料に関心を表明した（Forest, et al. 2005）。このいわゆる将来の戦場用燃料(Battlefield Use Fuel of the Future)(BUFF)は、規格がジェット燃料と非常に類似しているが、より厳格な引火点規格を有する(JP-5と同様の60℃)。理想的には該合成燃料精製所はケロシン範囲の物質だけを製造すべきである。概念的には「ジェット燃料だけ」の精製所を工夫しうるが、実際に得られるケロシン範囲の物質の収率には限界がある。固体リン酸上でのプロピレンの変換のような（Junes 1954）、非常にケロシン選択性であることが技術上周知な変換プロセスでさえ、ケロシン範囲の物質を排他的には生産しない。
直留フィッシャー・トロプシュ生成物は、Jet A-1及び／又はBUFF規格を満たすためいくつかの固有の欠点、すなわち高い凝固点と低温粘度及び低い芳香族含量をもたらす高い直線性を有する。さらに、フィッシャー・トロプシュ生成物の炭素数分布を表すため多くの場合に使用されるアンダーソン・シュルツ・フローリー(Anderson-Schultz-Flory)分布は、フィッシャー・トロプシュ法に関係なく、ケロシン範囲の直留合成原油物質の量が制限されることを示している。アンダーソン・シュルツ・フローリー記述を用いると、好ましくは連鎖成長確率係数(α値)が0.76〜0.86の範囲内であるようにフィッシャー・トロプシュ触媒を誂えることによって、フィッシャー・トロプシュ法からの直留ケロシン製造を最適化できることが分かる。多くの現在の商用フィッシャー・トロプシュ技術はこの範囲外で作動し、高温フィッシャー・トロプシュ(HTFT)技術は0.7未満のα値で作動し、低温フィッシャー・トロプシュ(LTFT)技術は一般的に0.9より高いα値で作動する。しかし、ケロシン範囲の物質の製造のために最適化したフィッシャー・トロプシュ変換法でさえ、ケロシンの直留収率は30％未満である。それにもかかわらず、フィッシャー・トロプシュ生成物からのジェット燃料成分の合成並びにそれをブレンドして半合成ジェット燃料及び全合成ジェット燃料を製造する方法は技術上周知である。

このテキストでは、ケロシンをC9〜C16の炭素数範囲を有し、典型的に149℃〜288℃の沸点範囲を有する留分として理解してよいが、この定義には変形が存在しうる。
低温フィッシャー・トロプシュ(FLFT)水素化分解装置の生成物から蒸留でJet A-1を調製するとC₈〜C₁₃留分が少なくなり、これはJet A-1規格の大部分を満たすが、Jet A-1の必要な８％の芳香族化合物より少ない芳香族化合物しか含まない。
この物質の初期沸点はジェット燃料の引火点規格によって制限され、最終沸点はJet A-1規格による限界がある(最高300℃)。しかし、実際には凝固点規格(最高-47℃)を満たすため、さらに低い最終沸点が必要なことが多い。低温フィッシャー・トロプシュ(LTFT)合成原油から得られたケロシン範囲の物質の低温粘度が高すぎることによる問題が現われることがあることも指摘されてきた（Lamprecht 2006）。
ShellのLTFT水素化分解装置のデザインは、そのBintulu, Malaysiaのガスツーリキッド(gas-to-liquids)施設で商業的に使用されているように、LTFT合成原油の50％をケロシン範囲の物質に繰返し精製できる最大ケロシン様式の操作を有するが、該操作からのナフサ及び留出生成物は配合(blending)成分のみであり、モーターガソリン及びディーゼル燃料の規格を満たす輸送燃料ではない。
高温フィッシャー・トロプシュ(HTFT)水素化直留ケロシン及び固体リン酸(SPA)上の短鎖オレフィンのオリゴマー化によるイソパラフィン族ケロシンからのJet A-1の調製は、密度を含めたすべての規格を満たすが、残念ながら製造できる量は制限される。

必要なものは、ケロシンがJet A-1/JP-8及び／又はJP-5/BUFF規格を満たすようにケロシン収率を最大にすることができる合成燃料施設である。
副生するナフサと留出物を容易に精製できるケロシンが主要な精製所は、ナフサ又は留出物ブレンドストックとして販売しなければないというよりは、最終燃料の規格を満たす必要があることが認識されている。このことは、精製所がこのような中間生成物の市場から離れた場所にある場合、又は精製所が軍事用途の燃料製造のための戦略資産として使用されている場合に特に関係がある。

本発明の第一態様により、ジェット燃料収率が60質量％を超えるフィッシャー・トロプシュジェット燃料の精製方法であって、以下の５つの変換プロセス：
−a. FTケロシン及びより重い物質留分並びにC9以上のFT合成原油留分の１種以上を水素化分解するプロセス；
−b. C2〜C8の範囲の炭化水素を含むFT合成原油留分をオリゴマー化するプロセス；
−c. FT合成原油留分、プロセスb.からの生成物、及びアルキル化FT合成原油留分の１種以上を水素化処理するプロセス；
−d. C2〜C8の範囲の炭化水素を含むFT合成原油留分、プロセスa.からの生成物、プロセスb.からの生成物、プロセスc.からの生成物、及び芳香族アルキル化プロセスからの生成物の１種以上を芳香族化するプロセス；及び
−e. C2〜C6の範囲の炭化水素を含むFT合成原油軽質濃縮物留分、プロセスb.からの生成物、及びプロセスd.からの生成物の１種以上をアルキル化するプロセス
の少なくとも４つを含む方法が提供される。

収率は70％を超えうる。
オリゴマー化プロセスb.はC3〜C8のFT合成原油留分をオリゴマー化する工程を含む。
オリゴマー化プロセスb.はC6〜C8のFT合成原油留分をオリゴマー化する工程を含む。
芳香族化プロセスd.はC3〜C8のFT合成原油留分をオリゴマー化する工程を含む。
アルキル化プロセスe.はC2のFT合成原油留分、好ましくはエチレンFT合成原油留分をアルキル化する工程を含む。
アルキル化プロセスe.はC3〜C6のFT合成原油留分をアルキル化する工程を含む。
プロセスb.をSPA触媒を用いて行う場合、変換プロセスb.と変換プロセスe.を組み合わせてよい。
一実施形態では、プロセスd.とプロセスe.を組み合わせてよい。
オリゴマー化プロセスb.を選択して、低温流動性を維持及び／又は付与しつつFT濃縮物をケロシン範囲の炭化水素にオリゴマー化することができる。
FT濃縮物はFT炭化水素ガス及びFTナフサを含んでよい。
FT濃縮物はC3〜C8の範囲の炭化水素を含有しうる。
水素化処理プロセスc.を選択して、オレフィンを除去し、かつさらに含酸素化合物を除去してケロシンを生成することができる。
水素化処理プロセスc.は、C6〜C8のFT合成原油ナフサ留分を水素化処理する工程を含む。
芳香族化プロセスd.を選択して、芳香族化合物を生成し、ほとんどオクタンを生成しないことができる。
芳香族化プロセスは、水素化分解プロセスa.からのナフサを変換することができる。
芳香族化プロセスd.を選択して、H₂、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、及びケロシン範囲の芳香族化合物を生成することができる。
芳香族化プロセスd.を選択して、ケロシン範囲の物質の煙点に悪影響を与えるであろう二核芳香族化合物、例えばナフタレンの副生を回避することができる。
アルキル化プロセスe.を選択して、エチレンによる芳香族化合物の多アルキル化を増やしてケロシン沸点範囲の芳香族化合物を生成し、同時に生成物中のエチレンを減らすことができる。
アルキル化プロセスe.を選択して、オレフィンによる芳香族化合物の多アルキル化を減らして、ケロシンの沸点範囲のアルキル芳香族化合物の生成を最大にすることができる。
水素化分解触媒を含む水素化分解ゾーン内で水素化分解条件下にて水素化分解する工程を実施／遂行することができる。
オリゴマー化触媒を含むオリゴマー化ゾーン内でオリゴマー化条件下にてオリゴマー化する工程を実施／遂行することができる。
水素化処理触媒を含む水素化処理ゾーン内で水素化処理条件下にて水素化処理する工程を実施／遂行することができる。
芳香族化触媒を含む芳香族化ゾーン内で芳香族化条件下にて芳香族化する工程を実施／遂行することができる。
アルキル化触媒を含むアルキル化ゾーン内でアルキル化条件下にてアルキル化する工程を実施／遂行することができる。
本発明のために典型的に考えられる精製技術として以下の技術が挙げられる。

上記方法は、国際ジェットA-1規格を満たす全合成ジェット燃料を高収率で製造しながら、Euro-4等の燃料規格をも満たしうる化学薬品及び／又は他の油相燃料を共製造できる、複雑さが低減した精製所をもたらすことができると考えられる。
このような精製所は、直留蒸留収率、高い直線性(高い凝固点)及び低い芳香族含量によって課される制限のいくつかを克服することができる。
技術タイプ及び変換ユニットの順序によって、規格適合ジェット燃料の量及び他製品の品質を改善することができる。このこと自体フレキシブルなので、本発明のさらなる利点であり、二次製品を誂えることを可能にし、かつ異なる精製技術の採択に対応することができる。

最大量のケロシン範囲の物質をフィッシャー・トロプシュ合成原油から製造するために最適化した方法のフローシートである。 実施例１のジェット燃料精製所デザインのフローシートである。 実施例２のジェット燃料精製所デザインのフローシートである。 実施例３のジェット燃料精製所デザインのフローシートである。 実施例４のジェット燃料精製所デザインのフローシートである。

［発明の詳細な説明］
ここで、添付のフローシートを参照しながら、非限定的な単なる例として、本発明を説明する。
最大量のケロシン範囲の物質をフィッシャー・トロプシュ合成原油から製造するために最適化した図１の方法として本発明を例示することができる。FT合成原油は典型的に以下の組成を有しうる。

図１の方法は、以下の変換プロセスのみの組合せを利用する：水素化分解(ユニット[a])、オリゴマー化(ユニット[b])、水素化処理(ユニット[c])、芳香族化(ユニット[d])及びアルキル化(ユニット[e])。
ケロシン範囲の物質は国際Jet A1規格を満たし、かつ分離工程を適合させてBUFFのさらに厳しい引火点規格を満たす場合には、必要に応じてBUFFとしても使用できる。
図１の方法の第１変換ユニットはユニット[a]であり、水素化分解は部分的に水素化異性化条件下で起こり、部分的に水素化分解条件下で起こる。水素化分解は、合成原油からのケロシンの製造のための技術分野で知られている。技術上周知なように、この変換のために使用する触媒は二機能性であり、酸性サイトと金属サイトを含む。本発明内でのその適用は、供給原料組成及びユニット構造に関する限り、当技術分野で知られている適用と異なる。

オレフィンのオリゴマー化が第２変換ユニット、ユニット[b]であり、より軽質のオレフィン物質からケロシン範囲の物質を製造するための技術分野で知られている。オリゴマー化触媒の選択は生成物の分布と特性に有意な影響を与える。この発明では、好ましい実施形態は、固体リン酸(SPA)触媒、又は非晶質シリカ-アルミナ(ASA)触媒のどちらかを基礎とするオリゴマー化プロセスであるが、本発明はこれらのタイプに限定又は制限されない。供給原料は、炭化水素ガス、典型的にC₂-C₅ストリーム3a並びにナフサ、典型的にC5以上の物質ストリーム3bから成りうる。供給原料の前処理は必ずしも必要ないが、選択した触媒の固有の制限に留意すべきである。例えば、フィッシャー・トロプシュ合成原油の典型である炭化水素と含酸素化合物の混合物をASAに供給することはできるが、SPAは含酸素化合物にあまり耐性でない。この変換工程には３つの主生成物、すなわち軽質炭化水素、典型的にC₂-C₈ストリーム4a、ケロシン、典型的にC₉-C₁₄ストリーム4b、及び留出物、典型的にC₁₅以上のストリーム4cがある。これらの生成物の比と組成は、オリゴマー化プロセスのタイプによって決まる。例えば、SPA触媒を選択すると、C₁₅以上の留出物ストリーム4cの生成を排除するだろう。内部再循環をうまく利用して所望生成物の品質と収率を最適化することもできる。パラフィンの再循環による熱管理のような、当技術分野で教示されているこの変換プロセスの他の態様も含まれる。

オリゴマー化プロセスはパラフィンの変換には適さないので、オレフィン系ナフサ及びより軽質生成物を再循環させて、ストリーム4aを消滅させることができるが、このストリーム中のパラフィンは消滅しない。ストリーム4a中のパラフィンを最終製品とみなすか（例えばC3-C4生成物はLGP若しくは燃料ガスとして、またC5+生成物はナフサとして使用できる）、又は芳香族化ユニット[d]用の供給原料として使用することができる。また、ストリーム4a中のオレフィンが消滅するまで再循環させることは必須事項でない。オレフィン含有混合物を最終製品として使用することもでき、例えば、C3-C4生成物はLPG若しくは燃料ガスとして、またC5+生成物はナフサとして、芳香族化ユニット[d]用の供給原料として、アルキル化ユニット[e]又は水素化処理ユニット[c]への供給原料として使用できるだろう。
オリゴマー化からのケロシン生成物ストリーム4bを水素化処理装置ユニット[c]で水素化して、貯蔵安定性を向上させることができる。
オリゴマー化からの留出生成物ストリーム4cを水素化分解ユニット[a]の内部再循環によって供給することによって、水素化分解することができる。留出生成物ストリーム4cを水素化分解装置の内部再循環によって供給することによって、過剰分解が制限され、ケロシン収率が向上する。本発明の好ましい実施形態は、留出物ストリーム4cをまず水素化処理装置ユニット[c]に送った後、それを水素化分解装置ユニット[a]への供給原料ストリーム5cとして使用する。これを行って、さらに過剰分解を低減し、ケロシン収率を高める。
第３の変換ユニットは水素化処理装置ユニット[c]であり、これを用いてケロシンの貯蔵安定性を高め、かつ酸価などの含酸素化合物関連の規格を満たす。芳香族化ユニット[d]のようなプロセスでは、選択した芳香族化技術が供給原料の何らかの前処理を必要とする場合には該前処理をも施す。技術上周知なように、使用する触媒は金属促進水素化処理触媒である。本発明でのその使用は、当技術分野で記載されている使用と異なるが、供給原料ストリーム3b、4a、4b及び4cは、オレフィンオリゴマーと直留フィッシャー・トロプシュ合成原油とのユニークな供給原料混合物を構成する。この変換プロセスからの生成物は典型的に供給原料と同型構造であるが、含酸素化合物及びオレフィンはパラフィンに変換されている。３つの主生成物は、蒸留範囲に基づいて区別され、すなわちガス及びナフサ、典型的にC₃-C₈ストリーム5a、ケロシン、典型的にC₉-C₁₄ストリーム5b及び留出物、典型的にC₁₅以上のストリーム5cである。水素の同時供給などの当技術分野で教示されているこの変換プロセスの他の態様も含まれる。

ガス及びナフサ生成物ストリーム5aをモーター-ガソリン等の最終製品として、又は芳香族化ユニット[d]用の供給原料として使用することができる。好ましい用途は、選択した芳香族化技術のタイプ、使用したオリゴマー化技術のタイプ及び生成物の組成、すなわちオリゴマー及び／又は直留フィッシャー・トロプシュ合成原油によって決まるだろう。その生成物は、水素化処理したFT合成原油と[b]からのオリゴマーとの混合物である。しかし、組成は使用した特有のフロースキームによって決まる。
ケロシン生成物ストリーム5bはイソパラフィン系ケロシン(IPK)としても知られ、当技術分野ではジェット燃料用の優れた成分として知られている。
留出生成物ストリーム5cを水素化分解装置ユニット[a]への供給原料として用いて、既に述べたようにケロシンの収率を向上させることができる。

第４の変換ユニットは芳香族化ユニット[d]である。このプロセスはジェット燃料の規格を満たすために必要な芳香族化合物を生成しながら、さらに本発明で詳述する水素の消費プロセスへ水素を供給する。このユニットストリーム2a、4a及び／又は5aへの供給原料の組成は、芳香族化技術の選択によって決まり、２つの主タイプの技術が有名である。
第１のタイプの芳香族化プロセスはナフサの芳香族化であり、ナフサ範囲(C6以上)の供給原料が必要とする。本発明の好ましい実施形態は、フィッシャー・トロプシュ原料の変換に非常に適したナフサの芳香族化のタイプである、非酸性Pt/Lゼオライトを基礎とする芳香族化プロセスを利用する。白金促進塩化アルミナ触媒を基礎とする標準的な接触改質法を利用することもできるが、本適用ではあまり有効でない。供給原料の特性の点でこのことが分かり、非酸性Pt/Lゼオライト法は線状炭化水素を好むが（フィッシャー・トロプシュ合成原油は線状炭化水素に富む）、Pt-アルミナ法はナフテン系（シクロ-パラフィン）に富む供給原料を好む。両者の場合、供給原料を前処理してヘテロ原子を除去しなければらならず、これは水素化分解ユニット[a]及び水素化処理ユニット[b]の際に行われる。
第２のタイプの芳香族化プロセスは軽質炭化水素の芳香族化であり、C₃以上の炭化水素から成る供給原料を変換することができる。このタイプの芳香族化プロセスは金属促進H-ZSM-5ゼオライト触媒を基礎としており、金属Ga及びZnが最も多く使用される。非促進H-ZSM-5触媒でこの変換を達成することもできるが、分子水素として水素が脱着するために金属が必要なことから、それは好ましい実施形態でない。ZSM-5を基礎とするプロセスは、含酸素化合物などの供給原料中のヘテロ原子化合物に耐性が高く、ストリーム4aを前もって水素化処理することなく供給原料を使用することができる。しかし、当技術分野では含酸素化合物は触媒寿命に有害であることが分かっており、供給原料の選択並びに未処理ストリーム4aと前処理したストリーム2a及び／又はストリーム5a供給原料の組合せ或いはいずれか一方を考慮することができる。

芳香族化プロセスのタイプは供給原料の要件のみならず、産物構造をも決定し、異なるプロセスでは産物構造が異なる。ナフサの芳香族化プロセスでは、該プロセスの際に形成されたいずれのC₅以下の炭化水素も再循環によって芳香族化合物に変換しえないので、該生成物にとって致命的な変換と考えられる。逆に、軽質炭化水素の芳香族化プロセスでは、C₃以上の炭化水素を再循環させて芳香族化合物の収率を向上させうる。このような差異にもかかわらず、３つの主生成物留分、すなわち軽質ガス、典型的に水素とC₁-C₂炭化水素ストリーム6a、ガスと軽質ナフサ、典型的にC₃-C₆炭化水素ストリーム6b及び芳香族化合物に富むナフサ、典型的にC₆以上の芳香族化合物とC₇以上の炭化水素ストリーム6cが芳香族化中に生成される。技術上周知の他の供給原料及び生成物ストリームも含まれる。
軽質ガスストリーム6aは水素に富む生成物である。これは水素の優れた供給源であり、圧力スイング吸着のような技術上周知のプロセスで水素を回収することができる。プロセス及び産物構造によっては、これが水素化分解ユニット[a]及び水素化処理ユニット[c]の変換プロセスに十分な水素を供給しうる。過剰な水素をフィッシャー・トロプシュガスループに輸出して合成原油の収率を高めることができる。フィッシャー・トロプシュ技術の性質によって、水素が少ないガスを燃料ガスとして使用するか、又は合成ガス製造への供給原料として使用することができる。
ガスと軽質ナフサのストリーム6bの組成物は芳香族化プロセスによって決まる。ナフサの芳香族化の場合、ストリーム6bは非常にパラフィン性であり、配合ガス及び／又は燃料ガス用の液体石油ガスとして最終製品として使用できる。この生成物を再循環させることは技術的に可能であるが、ほとんど再循環できない。軽質ナフサの芳香族化プロセスを選択した場合は、この生成物が消滅するまで再循環させることができ、或いはそのオレフィン含量によっては、それをオリゴマー化ユニット[b]又はアルキル化ユニット[e]に送ることもできる。

芳香族化合物に富むナフサストリーム6cはジェット燃料の芳香族規格を満たすために必要な芳香族化合物の供給源である。この生成物の一部を最終燃料として直接使用することができるが、この発明の好ましい実施形態は、この生成物の少なくとも一部をアルキル化プロセスユニット[e]に送る。
ユニット[d]での芳香族化中に生成された芳香族化合物は主にC₆-C₉芳香族化合物の範囲である。ジェット燃料の引火点が低くなり過ぎるであろうことから、全ての芳香族化合物をケロシンに直接組み入れることはできない。この欠点は、アルキル化プロセスユニット[e]でオレフィンを用いて芳香族化合物をアルキル化して、芳香族化合物の平均分子量を増やすことによって克服される。オレフィン及び芳香族供給原料成分の組成、並びにアルキル化プロセスのタイプ及び操作を選択して、ケロシン範囲の芳香族化合物の生成を最大にする。
芳香族供給原料ストリーム6cを前分留して、供給原料中のC₆-C₈芳香族留分を増やすことができるが、これは必須要件でない。妥当な場合、フィッシャー・トロプシュ炭化水素ガスストリーム3a、オリゴマー化ストリーム4aからのオレフィン含有軽質炭化水素並びに芳香族化ストリーム6bからのオレフィン含有ガス及びナフサ生成物から直接オレフィン供給原料を導くことができる。いずれの適切な組合せによってもこれらの供給原料を選択することができる。

この発明の好ましい実施形態では、オレフィンオリゴマー化ユニット[b]及び芳香族アルキル化ユニット[e]プロセスを組み合わせて単一のプロセスとする。これは、本発明で必要な変換ユニットの数を５から４に減らす。しかし、この好ましい実施形態は触媒の選択を当技術分野で教示されているものに限定する。アルキル化をオリゴマー化と別に行う場合、このプロセス用の触媒選択を拡大して、ゼオライト等の触媒型を含めうる。この発明のさらに考えられる実施形態では、アルキル化を別に行うが、アルキル化ユニットがいくらかオリゴマー化をも行って、オリゴマー化ユニットにかかる負荷を和らげるようなやり方で行う。
アルキル化プロセスが主にケロシン生成物ストリーム7bを生成するようにアルキル化プロセスを操作することができるが、いくらかの低沸点物質がストリーム7aを形成しうる。当技術分野で教示されているように、このことが生成物の一部の再循環又はトランスアルキル化工程を含めてケロシンの生成を最大にすることを必要とする。このユニットにおけるオリゴマー化のレベルによっては、ケロシンをジェット燃料のために使用する前に、水素化処理装置ユニット[c]でケロシンカット中のオレフィンを水素化処理する必要がある。当技術分野で既知の他の供給原料及び生成物ストリームも含まれる。このケロシン生成物の一部を他の燃料製品とブレンドするか又はクメン等の最終製品として使用してもよい。

以下の実施例は本発明を例示するが、いかなる場合にも本発明を限定するものと解釈すべきでない。
実施例１．図２に示すように、この実施例のジェット燃料精製所デザインは、HTFTからの供給原料を基礎とする。この実施例の目的は、本発明を用いてフィッシャー・トロプシュ合成原油からどれだけジェット燃料を製造できるかを示すことである。
フィッシャー・トロプシュのC₉以上の合成原油（沸点は典型的に＞130℃）を水素化分解装置ユニット[a]への供給原料ストリーム１として使用し、本発明の説明に従って操作する。オレフィンオリゴマー化ストリーム4cからのC₁₆以上の留出物範囲の生成物（沸点は典型的に＞280℃）をまず水素化処理してストリーム5cを生成してから水素化分解をもする。この結果、新鮮な供給原料に基づいて約75％の収率で主にケロシンストリーム2bが生成される。C₃-C₈軽質炭化水素ストリーム2aは芳香族化ユニット[d]に送られる。
フィッシャー・トロプシュC₆-C₈合成原油（沸点範囲は典型的に40〜130℃）を前処理せずにオリゴマー化ユニット[b]への供給原料ストリーム3bとして使用する。オリゴマー化プロセスは、この供給原料中に存在する含酸素化合物を扱えるASA触媒を使用する。オリゴマー化の際に生成されたC₈以下の炭化水素ストリーム4aは芳香族化ユニットに送られる。C₉及びより重質の炭化水素生成物ストリーム4b及び4cはユニット[c]で水素化処理されて、同型構造の飽和生成物となる。水素化処理装置ユニット[c]は、アルキル化ユニット[e]からのオリゴマー化及びアルキル化生成物ストリーム7bのケロシン範囲混合物をも水素化処理して、オレフィンを飽和させ、結果生成物の貯蔵安定性を向上させる。ケロシン範囲の生成物ストリーム5bはジェット燃料成分であるが、留出物ストリーム5cは、既に述べたように水素化分解装置ユニット[a]に送られる。
芳香族化ユニット[d]は金属促進H-ZSM-5触媒を使用するプロセスを基礎とする。このユニットへの供給原料ストリームは、水素化分解装置ストリーム2aからのC₃-C₈炭化水素、オリゴマー化ストリーム4aからのC₅-C₈炭化水素及びアルキル化ストリーム7aからのC₃-C₄炭化水素で構成される。内部再循環を用いて芳香族化ユニットを操作してC₃-C₆炭化水素（ベンゼンより低い沸点）を変換する。軽質ガスストリーム6aは、精製所用水素の供給源として使用される。ナフサ留分（ベンゼンからキシレンの沸点範囲）はアルキル化ストリーム6bに送られたが、ケロシン沸点範囲の、より重い芳香族留分はジェット燃料成分ストリーム6cとして使用される。
芳香族化ストリーム6bからの生成物に含まれるC₆-C₈芳香族化合物はオレフィンに富むフィッシャー・トロプシュC₃-C₅供給原料ストリーム3aでアルキル化される。SPA触媒を基礎とする組合せ型アルキル化オリゴマー化プロセスを利用して、芳香族化合物をアルキル化するのみならず、過剰のオレフィンをオリゴマー化してケロシンにする。C₅-C₈生成物ストリーム7a_iiは最終ナフサとして保持され、「致命的なナフサ生成」と称するものの一部を形成して精製所の再循環ストリーム中の不活性物質の蓄積を回避するが、C₃-C₄留分ストリーム7a_iは再循環させて芳香族化ユニット[d]に戻される。ケロシン範囲の生成物ストリーム7bは、ジェット燃料成分として使用する前に水素化処理されてオレフィンを飽和させる。

この精製所デザインは11：89のナフサ：ケロシンのスプリットをもたらし、このケロシンカットは全合成Jet A1の規格を満たした。ナフサは芳香族化合物中には少ないが、オレフィン中に多くあり、輸送燃料として使用するためにはさらに精製する必要がある。考えられるストリームの概要を表１に示し、500000kg/hの全フィッシャー・トロプシュ合成原油に基づいて報告する（水性ガスシフトガスを除く）。この実施例で示した精製所デザインは、フィッシャー・トロプシュ合成からの水性生成物中に溶解しているフィッシャー・トロプシュC₁-C₂炭化水素又は含酸素化合物の処理工程を示していない。技術上周知の方法でこれらの留分からエチレン、エタノール、アセトン、イソプロパノール、n-プロパノール及びメチルエチルケトン等の化学薬品を回収することができる。C₃以上の含酸素化合物をオレフィンに変換し、他のFT C₃-C₅供給原料ストリーム3aで処理して、同一のフィッシャー・トロプシュ供給原料に基づいてジェット燃料の生産量をふやすこともできる。

表１．実施例１の図２に示すストリームの概要

実施例２．この実施例及び図３に示すジェット燃料精製所デザインは実施例１と同じ供給原料を基礎とする。オリゴマー化、芳香族化及びアルキル化プロセスの選択に相違がある。この実施例の目的は、本発明がジェット燃料の生産量を最大にしながら、ナフサのモーター-ガソリン規格（Euro-4）をも満たすことができることを示すことである。この実施例のさらなる目的は、フィッシャー・トロプシュ水性生成物ワークアップ(work-up)の統合がどのように有益であるかを実証することである。
本発明に従って操作する水素化分解装置ユニット[a]はフィッシャー・トロプシュC₉以上の合成原油ストリーム１をケロシンストリーム2bとより軽質の生成物ストリーム2aに変換する。C₆-C₈留分ストリーム2a_iiだけが芳香族化ユニット[d]に送られ、C₃-C₅留分ストリーム2a_iはオリゴマー化ユニット[b]に送られて熱管理用希釈剤として使用される。
オレフィンに富む変換様式で操作されるSPA触媒を利用することによって、単一ユニット[b/e]でオリゴマー化及びアルキル化変換を組み合わせる。このため別個のアルキル化ユニットが不要になる。このユニットへの供給原料ストリームはフィッシャー・トロプシュC₃-C₅留分ストリーム3a、水素化分解装置ストリーム2a_iからのC₃-C₅留分、芳香族化ユニットストリーム6b_iからのベンゼン及びフィッシャー・トロプシュ水性生成物精製装置ストリーム８からのオレフィンストリームである。水性生成物精製装置からのオレフィンは典型的に、当技術分野で既に記載されているように、カルボニル化合物のアルコールへの選択的水素化及びC₃以上のアルコールのオレフィンへの脱水によって生成される。このオレフィンのオリゴマー化と芳香族化合物のアルキル化の混合プロセスの際、ベンゼンは主にクメンに変換され、より重い芳香族化合物は少ない度合で形成される。このことは通常のオリゴマー化プロセスを妨害しない。このプロセスからの生成物は、C₃-C₄液体石油ガスストリーム4a_i、未水素化C₄-C₈モーター-ガソリンストリーム4a_ii、並びにナフサストリーム4a_iii及びケロシンストリーム4b留分であり、水素化処理装置ユニット[c]に送られる。SPA触媒上での変換の性質は、ケロシンより重い物質の生成が非常に少ないような性質であり、当技術分野では、小さい底部パージストリームを備えてこれらの生成物を除去することが慣例になっている。
水素化処理装置ユニット[c]は、Fフィッシャー・トロプシュC₆-C₈ナフサストリーム3b中に存在するオレフィン及び含酸素化合物、並びに混合オリゴマー化-アルキル化ユニットストリーム4a_iii及び4bからの生成物を水素化する。水素化を単一ユニットで行ってよいが、フィッシャー・トロプシュナフサがオリゴマー化生成物と混合しないように、供給原料と生成物のポイントを分けるべきである。このことは、該ユニットがさらに最適な触媒充填図を使用できるようにし、最終製品の全体的な品質を高める。水素化処理を別個の反応器内で行ってもよい。水素化ケロシンストリーム5bはジェット燃料成分であるが、水素化ナフサ範囲のオリゴマー化生成物ストリーム5a_iはモーター-ガソリン成分である。水素化フィッシャー・トロプシュC₆-C₈ナフサストリーム5a_iiは、芳香族化ユニット[d]への供給原料として使用される。
芳香族化ユニット[d]は、非酸性Pt/L-ゼオライト触媒プロセスを基礎とする。供給原料は水素化分解ストリーム2a_ii及び水素化処理ストリーム5a_iiから得られたC₆-C₈範囲のナフサである。このプロセスは水素及び芳香族化合物の高い収率を有する。水素は、軽質ガスストリーム6aから回収され、水素化分解及び水素化処理ユニット[a]及び[c]の要求を超えている。この水素をフィッシャー・トロプシュガスループに輸出することができ、合成原油収率に有益な影響を与える。この潜在的利益を認めるが、この実施例では実証しない。ナフサ生成物を分離してベンゼンストリーム6b_i、液体石油ガス留分ストリーム6b_ii及び芳香族ガソリンストリーム6b_iiiを生じさせる。このタイプの芳香族化プロセスはケロシンの生産量が供給原料によって決まるようなプロセスであり、この特定例では、ケロシン形成物質を供給原料として使用しなかった。
この実施例の精製所は、フィッシャー・トロプシュ水性生成物からのエタノールを含めて精製して10％の燃料含酸素化合物指令を満たした後に、28：72のモーター-ガソリン：ジェット燃料の生成物スプリットをもたらした。計算したモーター-ガソリン及びジェット燃料の特性を表２に示す。

表２．図３に示す実施例２について計算したモーター-ガソリンとジェット燃料の特性

考えられるストリームの概要を表３に示し、500000kg/hの全フィッシャー・トロプシュ合成原油に基づいて報告する（水性ガスシフトガスを除く）。この実施例ではフィッシャー・トロプシュC₁-C₂炭化水素の処理工程を示さない。この実施例からエチレン等の化学薬品を回収し、残りを合成天然ガスとして販売し、又はそれを燃料ガスとして使用することができる。フィッシャー・トロプシュ合成からの水性生成物中に溶解している含酸素化合物の精製工程がこの実施例に本質的に含まれ、エタノールはモーター-ガソリン添加剤として精製され、より重いアルコールと全てのカルボニル化合物はオレフィンに変換される。

表３．実施例２の図３に示すストリームの概要

実施例３．実施例２のジェット燃料精製所デザインを、芳香族アルキル化を行う方法を変えることによって改変した。この実施例では図４に示すように、ゼオライト触媒を基礎とする個別アルキル化ユニットを使用し、モノアルキル化芳香族化合物を再循環させてジアルキル化芳香族化合物の収率を高めるように操作する。さらに、オレフィンをアルキル化するときにエチレンを選択して、モーター-ガソリン対ジェット燃料比を有意に変えることなく、実施例２と同様の供給原料を基礎としてモーター-ガソリンとジェット燃料の全体収率を増強した。
供給原料、操作及び水素化分解装置ユニット[a]からの生成物は、実施例２と同一である。
実施例２と同様のオリゴマー化ユニット[b]はSPA触媒を利用するプロセスを基礎とする。供給原料は実施例２と同様であり、このユニットに芳香族化合物を供給しないことだけが異なる。従って、生成物はアルキル芳香族化合物が少ないが、主に脂肪族炭化水素から成る。生成物は、異なる蒸留留分、すなわちC₃-C₄液体石油ガスストリーム4a_i、未水素化C₄-C₈モーター-ガソリンストリーム4a_ii、並びにナフサストリーム4a_iii及びケロシンストリーム4b留分に分かれて水素化処理装置ユニット[c]に送られる。
水素化処理装置ユニット[c]は実施例２と同様であるが、いくつかのストリームの組成が異なる。この相異は、アルキル芳香族化合物が少ないケロシン供給原料ストリーム4bで特に顕著である。
芳香族化プロセスユニット[d]は、供給原料、操作及び生成物の点で同一である。ベンゼン留分ストリーム6b_iの配送においてのみ異なり、ベンゼン留分ストリーム6b_iはアルキル化ユニット[e]に送られる。

この実施例では、アルキル化ユニット[e]は、H-ZSM-22などのゼオライト触媒上でのベンゼンのエチレンアルキル化を基礎とする。エチルベンゼン製造の商用プラクティスとの主な違いは、ベンゼンストリーム6b_iに加えて供給原料ストリーム９としてフィッシャー・トロプシュからのエチレン／エテン混合物を使用すること及びモノアルキル化ベンゼンをベンゼンと共に再循環させてジエチルベンゼンの収率を高めることである。主生成物はケロシン範囲の芳香族化合物ストリーム7b、芳香族ナフサストリーム7a_ii及びC₂に富む燃料ガスストリーム7a_iである。
考えられるストリームの概要を表４に示し、500000kg/hの全フィッシャー・トロプシュ合成原油に基づいて報告する（水性ガスシフトガスを除く）。前後関係の説明は実施例２と同様であるが、この実施例ではフィッシャー・トロプシュC₂炭化水素の処理工程が含まれている。モーター-ガソリン：ジェット燃料の生成物スプリットは28：72で同様であるにもかかわらず、実施例２に比べてわずかに改良された燃料特性が得られた。

表４．実施例３の図４に示すストリームの概要

実施例４．この実施例のジェット燃料精製所デザイン(図５)は、サソルバーグのSasolによって南アフリカで商業的に操作されているのと同様の合成原油特性によるLTFT法からの供給原料を基礎とする。同原理をカタールのOryx GTL施設及びマレーシアのShell Bintulu GTL施設に拡張することもできる。この実施例の目的は、HTFT及びLTFT合成原油間のフィッシャー・トロプシュ炭素数分布と組成の相当な差異にもかかわらず、この発明が両者に適用可能であり、かつフィッシャー・トロプシュ触媒のα値によって制限されないことを示すことである。（従って、異なる炭素数分布の合成原油の混合物を供給原料として考えることもできる）。
水素化分解装置（図５、ユニット[a]）を本発明の説明に従って操作する。このユニットへの主な供給原料は、低温フィッシャー・トロプシュ合成からのC₉以上の留分である（図５、供給原料１）。HTFT供給原料とは対照的に、このユニットへのLTFT供給原料は有意な（＞50%）「残留物」又はパラフィンワックス留分を含む。オレフィンオリゴマー化からの水素化処理されたC₁₆以上の留分（図５、ストリーム5c）も水素化分解装置に供給される。このユニットからの２つの主生成物はC₃-C₈軽質炭化水素（図５、ストリーム2a）であり、芳香族化（図５、ユニット[d]）用の供給原料として及び最終ジェット燃料成分であるケロシン（図５、ストリーム2b）として使用される。

C₃以上の炭化水素は、低温冷却を必要とせずに、加圧下でLTFT生成物ガスから分離される。C₄-C₈留分（図５、ストリーム3b）はオリゴマー化ユニット（図５、ユニット[b]）への供給原料として使用される。オリゴマー化プロセスは、この供給原料中に存在する含酸素化合物を扱えるASA触媒を使用する。いくらかの軽質オレフィンと大部分のC₄パラフィンから成る軽質生成物（図５、ストリーム4a_i）は液化石油ガス（LPG）、モーター-ガソリン配合成分として使用され、又は芳香族化ユニット（図５、ユニット[d]）に送られる。本実施例では、それをLPGとして使用する。C₅-C₈オレフィンとパラフィンの混合物（図５、ストリーム4a_ii）であるナフサ生成物を水素化するか、又はこの実施例におけるように、オレフィンナフサとして直接使用することができる。それを芳香族化ユニットへの供給原料として使用してもよい。ケロシン（図５、ストリーム4b）及びより重い留出物（図５、ストリーム4c）はオレフィン水素化処理ユニット（図５、ユニット[c]）で水素化処理される。水素化処理されたケロシン（図５、ストリーム5b）は最終ジェット燃料成分であり、水素化処理された留出物（図５、ストリーム5c）は水素化分解装置（図５、ユニット[a]）用の供給原料として使用される。
芳香族化ユニット（図５、ユニット[d]）は金属促進H-ZSM-5触媒法を基礎とする。このユニットへの供給原料は、水素化分解装置からのC₃-C₈炭化水素から成る（図５、ストリーム2a）。オリゴマー化からのナフサ（図５、ストリーム4a）を供給原料としても使用することによって、芳香族の生成をさらに増やせることに気づいていたが、この実施例ではこれを行わなかった。内部再循環を利用して芳香族化ユニットを操作してC₃-C₆炭化水素（ベンゼンより低い沸点）を変換するが、単流操作も考えられる。軽質ガス（図２、ストリーム6a）から水素を回収することができ、軽質ガスの残りを燃料ガスとして使用することができる。より重い生成物を分留し、いろいろに適用する。全てのベンゼンとトルエンの一部を含有する留分（図５、ストリーム6b_i）はアルキル化ユニット（図５、ユニット[e]）用の芳香族供給原料として使用される。トルエンの残りとC₈芳香族化合物の一部を含有する留分はナフサとして保持され（図５、ストリーム6b_ii）、より重いケロシン留分はジェット燃料成分として使用される（図５、ストリーム6b_iii）。

芳香族アルキル化（図５、ユニット[a]）は、プロピレンに富むLTFT C₃カットを利用して行われる。このユニットは、技術上周知なように、副反応としてのオリゴマー化を制限するため芳香族化合物の内部再循環によるアルキル化様式で操作される。使用する技術は固体リン酸（SPA）又はゼオライト触媒を基礎としうる。この実施例では、SPAを基礎とする技術を利用して多アルキル化を制限した。このユニットからの生成物は軽質ガス、典型的にプロパンリッチ（図５、ストリーム7a_i）、ナフサ（図５、ストリーム7a_ii）及び芳香族ケロシン（図５、ストリーム7b）であり、この芳香族ケロシンは最終ジェット燃料成分であり、任意に水素仕上げを施して貯蔵安定性を向上させることができる。
考えられるストリームの概要を表５に示し、500000kg/hの全フィッシャー・トロプシュ合成原油に基づいて報告する（水性ガスシフトガスを除く）。この実施例では、水性生成物に溶解しているフィッシャー・トロプシュC₁-C₂炭化水素と含酸素化合物の処理工程を示さない。モーター-ガソリン：ジェット燃料の生成物スプリットは21：79である。ジェット燃料はJet A1規格に合致しているが、モーター-ガソリンは非常に芳香族性であり、最終輸送燃料とみなすことはできない。

表５．実施例４の図５に示すストリームの概要

Claims (10)

1. ジェット燃料の収率が60質量％を超えるフィッシャー・トロプシュジェット燃料の精製方法であって、以下の５つの変換プロセス：
   −a. FTケロシン及びより重い物質留分並びにC9以上のFT合成原油留分の１種以上を水素化分解するプロセス；
   −b. C2〜C8の範囲の炭化水素を含むFT合成原油留分をオリゴマー化するプロセス；
   −c. FT合成原油留分、プロセスb.からの生成物、及びアルキル化FT合成原油留分の１種以上を水素化処理するプロセス；
   −d. C2〜C8の範囲の炭化水素を含むFT合成原油留分、プロセスa.からの生成物、プロセスb.からの生成物、プロセスc.からの生成物、及び芳香族アルキル化プロセスからの生成物の１種以上を芳香族化するプロセス；及び
   −e. C2〜C6の範囲の炭化水素を含むFT合成原油留分、プロセスb.からの生成物、及びプロセスd.からの生成物の１種以上をアルキル化するプロセス
   の少なくとも４つを含む方法。
2. プロセスb.をSPA触媒を用いて行う場合に、変換プロセスb.と変換プロセスe.を組み合わせる、請求項１に記載の方法。
3. プロセスd.とプロセスe.を組み合わせる、請求項１に記載の方法。
4. 前記オリゴマー化プロセスb.を選択して、低温流動性を維持及び／又は付与しつつC3〜C8のFT合成原油留分をケロシン範囲の炭化水素にオリゴマー化する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記水素化処理プロセスc.がオレフィンを除去し、かつさらに含酸素化合物を除去してケロシンを生成する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記芳香族化プロセスd.を選択して芳香族化合物を生成し、ほとんどオクタンを生成しない、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記芳香族化プロセスd.が、水素化分解プロセスa.からのナフサを変換する、請求項６に記載の方法。
8. 前記芳香族化プロセスd.が、H₂、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、及びケロシン範囲の芳香族化合物を生成する、請求項６又は７に記載の方法。
9. 前記芳香族化プロセスd.が、二核芳香族化合物の副生を回避する、請求項８に記載の方法。
10. 前記アルキル化プロセスe.が、エチレンによる芳香族化合物の多アルキル化を増やしてケロシンの沸点範囲の芳香族化合物を生成し、同時に生成物中のエチレンを減らす、請求項１〜９いずれか１項に記載の方法。

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