JP5828192B2 - Adhesive composition containing an alicyclic epoxy compound containing an aromatic ring - Google Patents
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Description
本発明は、芳香環含有脂環式エポキシ化合物、その製造方法、芳香環含有脂環式エポキシ化合物を含む樹脂組成物、および、その組成物を活性エネルギー線で硬化してなる積層体に関する。 The present invention relates to an aromatic ring-containing alicyclic epoxy compound, a production method thereof, a resin composition containing an aromatic ring-containing alicyclic epoxy compound, and a laminate obtained by curing the composition with active energy rays.
エポキシ化合物はその硬化物が光学特性、機械特性、電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性、耐水性、耐薬品性等に優れた性質を示すことから、たとえば、光学用途、オプトデバイス用途、表示デバイス用途、機械部品材料、電気・電子部品材料、自動車部品材料、土木建築材料、成形材料、塗料、接着剤等、各種用途の構成材料として幅広く用いられている。 Epoxy compounds have cured properties such as optical properties, mechanical properties, electrical properties, heat resistance, adhesiveness, moisture resistance, water resistance, chemical resistance, etc. It is widely used as a component material for various applications such as display device applications, mechanical component materials, electrical / electronic component materials, automotive component materials, civil engineering and building materials, molding materials, paints, and adhesives.
特に光学部材、電気・電子部材のような光学特性が要求される用途では透明性の制御が要求される。 In particular, control of transparency is required in applications where optical properties such as optical members and electrical / electronic members are required.
一般的にエポキシ化合物は、アミン類、チオール類、酸無水物、フェノール類等の硬化剤を用いて熱硬化させることで、様々な特性を発現させているが、熱硬化時に着色するものが多く、光学特性が要求される用途には適応できないという問題があった。そのため、紫外線等の活性エネルギー線を用いてカチオン種を発生させ、エポキシ基を重合させるカチオン硬化技術が検討されている。 In general, epoxy compounds exhibit various properties by thermosetting using curing agents such as amines, thiols, acid anhydrides, phenols, etc., but many are colored during thermosetting. There is a problem that it cannot be applied to applications requiring optical characteristics. Therefore, a cationic curing technique in which an active energy ray such as ultraviolet rays is used to generate a cationic species and polymerize an epoxy group has been studied.
カチオン硬化時において、エポキシ化合物はグリシジルエーテル等のグリシジル化合物よりも脂環式エポキシ化合物が硬化性良好であることからよく用いられる。たとえば、特許文献１に挙げられる化合物があるが、透明性を考慮して化合物はすべて脂肪族で構成されている。その結果、耐熱性が低いなどの問題がある。 At the time of cationic curing, the epoxy compound is often used because the alicyclic epoxy compound has better curability than the glycidyl compound such as glycidyl ether. For example, although there exists a compound mentioned in patent document 1, all the compounds are comprised by the aliphatic in consideration of transparency. As a result, there are problems such as low heat resistance.
一方、高耐熱性、高屈折率化を狙ったものとしてビスフェノール骨格やフルオレン骨格を含むような特許文献２に挙げられる化合物がある。しかし、酸素原子が芳香環に直接結合した化合物は耐熱試験や耐光試験時に黄変しやすい傾向にあり、透明性が求められる用途では使用できない。 On the other hand, there are compounds listed in Patent Document 2 that contain a bisphenol skeleton or a fluorene skeleton as those aimed at high heat resistance and high refractive index. However, a compound in which an oxygen atom is directly bonded to an aromatic ring tends to be yellowed during a heat resistance test or a light resistance test, and cannot be used in applications requiring transparency.
本発明は上記の現状に鑑みてなされたものであり、高耐熱性と透明性を両立できる芳香環含有脂環式エポキシ化合物を含む接着剤組成物を提供すること。さらには、前記組成物と光酸発生剤からなる接着剤を活性エネルギー線で硬化してなる積層体を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of said present condition, and provides the adhesive composition containing the aromatic ring containing alicyclic epoxy compound which can make high heat resistance and transparency compatible. Furthermore, it aims at providing the laminated body formed by hardening | curing the adhesive agent which consists of the said composition and photoacid generator with an active energy ray.
すなわち本発明は、下記一般式（６）で表される化合物、または、下記一般式（７）で表される化合物を含有することを特徴とする接着剤組成物に関する。
一般式（６）
一般式（７）
（式中、Ｒ 5 、Ｒ 6 は、水素原子またはメチル基を表し、
Ｅ 1 、Ｅ 2 は、脂環式エポキシ基を表す。
また、ｎは１〜４の整数を表し、ｌ＋ｎ＝６である。）
That is, the present invention relates to an adhesive composition comprising a compound represented by the following general formula (6) or a compound represented by the following general formula (7) .
General formula (6)
General formula (7)
(Wherein R 5 and R 6 represent a hydrogen atom or a methyl group,
E 1 and E 2 each represents an alicyclic epoxy group.
N represents an integer of 1 to 4, and l + n = 6. )
また本発明は、一般式（６）で表される化合物が、下記一般式（４）で表される化合物、下記一般式（７）で表される化合物が、下記一般式（５）で表される化合物であることを特徴とする上記接着剤組成物に関する。 In the present invention, the compound represented by the general formula ( 6 ) is represented by the following general formula (4), and the compound represented by the following general formula (7) is represented by the following general formula (5). It is related with the said adhesive composition characterized by the above-mentioned.
一般式（４）
一般式（５）
（式中Ｅ3、Ｅ4は脂環式エポキシ基を、ｎは１〜４の整数を表す） (Wherein E 3 and E 4 are alicyclic epoxy groups, and n is an integer of 1 to 4)
また本発明は、脂環式エポキシ基が、エポキシシクロヘキサン環であることを特徴とする、上記接着剤組成物に関する。 The present invention also relates to the above adhesive composition, wherein the alicyclic epoxy group is an epoxycyclohexane ring.
また本発明は、上記接着剤組成物と、光酸発生剤とを含むことを特徴とする光硬化性接着剤に関する。 Moreover, this invention relates to the photocurable adhesive agent characterized by including the said adhesive composition and a photo-acid generator.
また本発明は、上記光硬化性接着剤を用いて基材を接着してなることを特徴とする積層体に関する。 Moreover, this invention relates to the laminated body formed by adhere | attaching a base material using the said photocurable adhesive agent.
また本発明は、基材が光学フィルムであることを特徴とする上記積層体に関する。 The present invention also relates to the above laminate, wherein the substrate is an optical film.
また本発明は、上記光硬化性接着剤を用いてポリビニルアルコール系偏光子の片面または両面に保護フィルムを接着してなることを特徴とする偏光板に関する。 Moreover, this invention relates to the polarizing plate formed by adhere | attaching a protective film on the single side | surface or both surfaces of a polyvinyl-alcohol-type polarizer using the said photocurable adhesive agent.
本発明により、高耐熱性と透明性を両立できる芳香環含有脂環式エポキシ化合物を含む接着剤組成物および、前記組成物と開始剤からなる接着剤を活性エネルギー線で硬化してなる積層体を提供することができた。 According to the present invention, an adhesive composition containing an aromatic ring-containing alicyclic epoxy compound capable of achieving both high heat resistance and transparency, and a laminate obtained by curing an adhesive comprising the composition and an initiator with active energy rays Could be provided.
本発明における芳香環含有脂環式エポキシ化合物について以下に説明する。 The aromatic ring-containing alicyclic epoxy compound in the present invention will be described below.
脂環式エポキシ基Ｅ1とは、脂環族化合物の環構造を形成する隣接する炭素原子と酸素原子とでエポキシ基（オキシラン環）を形成した化合物から、水素原子を１つ除いた１価の脂環族基である。Ｅ1の中の環形成をしている炭素原子とＲ2が結合している。脂環族化合物の環構造を形成する隣接する炭素原子と酸素原子とでエポキシ基（オキシラン環）を形成した化合物としては、以下のような構造を有するものが挙げられる。これらの構造に置換基が入っていてもよい。特にエポキシシクロヘキサンが好ましい。 The alicyclic epoxy group E 1 is a monovalent compound in which one hydrogen atom is removed from a compound in which an epoxy group (oxirane ring) is formed by an adjacent carbon atom and oxygen atom forming the ring structure of the alicyclic compound. Of the alicyclic group. R 2 is bonded to the ring-forming carbon atom in E 1 . Examples of the compound in which an epoxy group (oxirane ring) is formed by the adjacent carbon atom and oxygen atom forming the ring structure of the alicyclic compound include those having the following structures. Substituents may be contained in these structures. Epoxycyclohexane is particularly preferable.
一般式（１）で表される化合物の好ましい具体例としては、例えば以下のような化合物が挙げられる。 Preferable specific examples of the compound represented by the general formula (1) include the following compounds.
本発明における芳香環含有脂環式エポキシ化合物の製造方法について以下に説明する。 The manufacturing method of the aromatic ring containing alicyclic epoxy compound in this invention is demonstrated below.
本発明における芳香環含有脂環式エポキシ化合物はさまざまな方法で合成可能である。芳香環を含有する化合物と脂環式エポキシ基を有する化合物を結合させて合成する方法、芳香環を含有する化合物と環上に非芳香族性の炭素−炭素二重結合を有する脂環式化合物とを結合させた後、非芳香族性の炭素−炭素二重結合と酸素を結合させエポキシ基を導入する方法などがあげられる。２つの化合物を結合させる反応としてはエステル化、エーテル化などが挙げられる。 The aromatic ring-containing alicyclic epoxy compound in the present invention can be synthesized by various methods. A method of synthesizing a compound containing an aromatic ring and a compound having an alicyclic epoxy group, a compound containing an aromatic ring and an alicyclic compound having a non-aromatic carbon-carbon double bond on the ring And a non-aromatic carbon-carbon double bond and oxygen are combined to introduce an epoxy group. Esterification as reaction to bond the two compounds, and the like etherification.
特に好ましい例として、芳香環を含有するカルボン酸と非芳香族性の炭素−炭素二重結合とヒドロキシ基を有する脂環式化合物をエステル化によって結合し、その後、酸化剤によって非芳香族性の炭素−炭素二重結合をエポキシ基に変換する方法、ハロゲンで置換されたアルキル基を有する芳香族化合物と非芳香族性の炭素−炭素二重結合とヒドロキシ基を有する脂環式化合物をエーテル化によって結合し、その後、酸化剤によって非芳香族性の炭素−炭素二重結合をエポキシ基に変換する方法、が挙げられる。 As a particularly preferred example, a carboxylic acid containing an aromatic ring, an alicyclic compound having a non-aromatic carbon-carbon double bond and a hydroxy group are bonded by esterification, and then non-aromatic by an oxidizing agent. Method of converting carbon-carbon double bond to epoxy group, etherification of aromatic compound having alkyl group substituted with halogen and alicyclic compound having non-aromatic carbon-carbon double bond and hydroxy group And then converting a non-aromatic carbon-carbon double bond into an epoxy group by an oxidizing agent.
芳香族カルボン酸としては例えば、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、メリット酸、フェニル酢酸、フェニレンニ酢酸、およびこれらにアルキル基等が置換したものが挙げられる。 The aromatic carboxylic acids such as benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, hemimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, mellitic acid, full Eniru acetate, off Eniren'ni acetate, and alkyl thereto Examples thereof include those substituted with a group or the like.
非芳香族性の炭素−炭素二重結合とヒドロキシ基を有する脂環式化合物としては例えば、２−シクロヘキセン−１−オール、３−シクロヘキセン−１−オール、３−シクロヘキセン−１−メタノール、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オール、テルピネオール、２−シクロペンテン−１−オール、３−シクロペンテン−１−オール、シクロペンテンメタノール、ノルボルネンメタノール、ジヒドロジシクロペンタジエンメタノール、トリシクロ［６．２．１．０（２，７）］ウンデカ−４−エンメタノール、テトラシクロ［６．２．１．１（３，６）．０（２，７）］ドデカ−４−エンメタノール、などが挙げられる。 Examples of the alicyclic compound having a non-aromatic carbon-carbon double bond and a hydroxy group include 2-cyclohexen-1-ol, 3-cyclohexen-1-ol, 3-cyclohexene-1-methanol, 3, 5,5-trimethyl-2-cyclohexen-1-ol, terpineol, 2-cyclopenten-1-ol, 3-cyclopenten-1-ol, cyclopentenemethanol, norbornenemethanol, dihydrodicyclopentadienemethanol, tricyclo [6.2. 1.0 (2,7)] undec-4-enemethanol, tetracyclo [6.2.1.1 (3,6). 0 (2,7)] dodec-4-enemethanol, and the like.
ハロゲンで置換されたアルキル基を有する芳香族化合物としてはベンジルクロライド、ジクロロキシレン、およびこれらの塩素原子が臭素原子、ヨウ素原子に置換されたものなどが挙げられる。 Aromatic benzyl chloride as a compound having an alkyl group substituted with halogen, dichloroxylene, Contact and these chlorine atom bromine atom, and the like which are substituted by an iodine atom.
エステル化方法は様々なものがあるが、芳香環を含有するカルボン酸と、カルボキシ基を有し非芳香族性の炭素−炭素二重結合が環を形成する結合の中に含まれる脂環式化合物とを脱水縮合してエステル化する、もしくは、芳香環を含有するカルボン酸の酸無水物または酸ハロゲン化物と、非芳香族性の炭素−炭素二重結合とヒドロキシ基を有する脂環式化合物とを脱ハロゲン化水素、脱カルボン酸反応でエステル化する方法が挙げられる。 Although there are various esterification methods, an alicyclic group containing a carboxylic acid containing an aromatic ring and a non-aromatic carbon-carbon double bond having a carboxy group and forming a ring. An alicyclic compound that is esterified by dehydration condensation with a compound, or an acid anhydride or acid halide of a carboxylic acid containing an aromatic ring, a non-aromatic carbon-carbon double bond, and a hydroxy group Can be esterified by dehydrohalogenation or decarboxylic acid reaction.
上記脱水縮合反応において、必要に応じて溶媒や触媒を使用することができる。使用する溶媒は、アルコール、アミン、カルボン酸など反応基質と反応する溶媒以外であれば使用できる。たとえば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。 In the dehydration condensation reaction, a solvent and a catalyst can be used as necessary. The solvent to be used can be used as long as it is other than a solvent that reacts with a reaction substrate such as alcohol, amine, or carboxylic acid. For example, hexane, heptane, octane, cyclohexane, benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, dichloromethane, chloroform, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, etc. It is done.
使用する触媒は、硫酸、塩酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの塩基触媒、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾールなどのアミン類、鉄（ＩＩＩ）、ジルコニウム（ＩＶ）、スカンジウム（ＩＩＩ）、チタン（ＩＶ）、スズ（ＩＶ）、ハフニウム（ＩＶ）などの金属イオンを含む塩や錯体、ジフェニルアンモニウムトリフラート、ペンタフルオロフェニルアンモニウムトリフラートなどのアンモニウム塩などが挙げられる。 The catalysts used are acid catalysts such as sulfuric acid, hydrochloric acid, methanesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid, base catalysts such as sodium hydroxide and sodium carbonate, triethylamine, tributylamine, trioctylamine, tetramethylethylenediamine, N, N -Amines such as dimethylethanolamine, N, N-dimethylbenzylamine, pyridine, 4- (dimethylamino) pyridine, imidazole, N-methylimidazole, iron (III), zirconium (IV), scandium (III), titanium Examples include salts and complexes containing metal ions such as (IV), tin (IV), and hafnium (IV), and ammonium salts such as diphenylammonium triflate and pentafluorophenylammonium triflate.
脱水縮合反応において、生成する水を取り除くことで平衡を生成系に移動させることができ、より短時間で反応を完結させることができる。水を取り除く方法としては、たとえば、水溶性が低く、水より密度が小さい溶媒を還流させ、ディーンスターク装置を用いる方法、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、水素化カルシウム、モレキュラーシーブのような乾燥能、水吸着能のあるものを加える方法などが挙げられる。 In the dehydration condensation reaction, the equilibrium can be transferred to the production system by removing the produced water, and the reaction can be completed in a shorter time. Methods for removing water include, for example, refluxing a solvent having low water solubility and lower density than water and using a Dean-Stark device, drying such as magnesium sulfate, sodium sulfate, sodium chloride, calcium hydride, molecular sieves. And adding water-absorbing ability.
上記脱水縮合反応を、縮合剤を用いて行うことができる。縮合剤とは、カルボン酸またはアルコールを活性化させ、エステル化反応を温和な条件で行うことができると同時に、副生成物の水は縮合剤と結合して別の化合物となるため、上記の触媒作用と水除去作用を兼ね備えた化合物である。このような縮合剤としては、たとえば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、カルボニルジイミダゾール、クロロギ酸エチル、クロロギ酸イソブチル、ｐ−トルエンスルホニルクロリド、２，４，６−トリクロロ安息香酸クロリド、２−メチル−６−ニトロ安息香酸無水物、Ｏ−（７−アザベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファートなどが挙げられる。 The dehydration condensation reaction can be performed using a condensing agent. The condensing agent can activate the carboxylic acid or alcohol and perform the esterification reaction under mild conditions. At the same time, the by-product water is combined with the condensing agent to form another compound. It is a compound that has both catalytic action and water removal action. Examples of such a condensing agent include dicyclohexylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, 1-ethyl-3- (N, N-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride, carbonyldiimidazole, ethyl chloroformate, isobutyl chloroformate, and p-toluene. Sulfonyl chloride, 2,4,6-trichlorobenzoic acid chloride, 2-methyl-6-nitrobenzoic anhydride, O- (7-azabenzotriazol-1-yl) -N, N, N ′, N′— Examples thereof include tetramethyluronium hexafluorophosphate.
また、上記の脱ハロゲン化水素反応、脱カルボン酸反応において、必要に応じて溶媒や触媒を使用することができる。使用する溶媒は上記脱水縮合反応において例示した溶媒を使用することができる。使用する触媒は、脱離してくるハロゲン化水素、カルボン酸を中和する上記脱水縮合反応において例示した塩基、アミン触媒が使用できる。 In the above dehydrohalogenation reaction and decarboxylic acid reaction, a solvent and a catalyst can be used as necessary. As the solvent to be used, the solvents exemplified in the dehydration condensation reaction can be used. As the catalyst used, the bases and amine catalysts exemplified in the above dehydration condensation reaction for neutralizing the desorbed hydrogen halide and carboxylic acid can be used.
上記脱水縮合反応、脱ハロゲン化水素反応、脱カルボン酸反応の反応条件は、使用する溶媒、触媒の種類や量によって異なる。たとえば、無触媒で脱水縮合を行う場合は高温を必要とするため、７０〜２５０℃が好ましい。縮合剤を用いた脱水縮合や、脱ハロゲン化水素、脱カルボン酸反応では高温を必要としないため、−２０〜５０℃の範囲で反応させることが好ましい。 The reaction conditions of the dehydration condensation reaction, dehydrohalogenation reaction, and decarboxylic acid reaction vary depending on the solvent used and the type and amount of the catalyst. For example, when performing dehydration condensation without a catalyst, a high temperature is required, and therefore 70 to 250 ° C. is preferable. Since dehydration condensation using a condensing agent, dehydrohalogenation, and decarboxylic acid reaction do not require high temperature, it is preferable to carry out the reaction in the range of -20 to 50 ° C.
エーテル化方法は、ハロゲンで置換されたアルキル基を有する芳香族化合物と非芳香族性の炭素−炭素二重結合とヒドロキシ基を有する脂環式化合物を、強塩基の存在下でエーテル化する方法が挙げられる。このとき用いる塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、ハロゲン化アルキルマグネシウム、水素化ナトリウム、ブチルリチウムなどが挙げられる。副反応が少なく、反応性を十分に有する塩基として水素化ナトリウムが好ましい。 The etherification method is a method of etherifying an aromatic compound having an alkyl group substituted with a halogen, an alicyclic compound having a non-aromatic carbon-carbon double bond and a hydroxy group in the presence of a strong base. Is mentioned. Examples of the base used at this time include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium alkoxide, potassium alkoxide, alkylmagnesium halide, sodium hydride, butyllithium and the like. Sodium hydride is preferred as a base with few side reactions and sufficient reactivity.
上記エーテル化反応において、必要に応じて溶媒を使用することができる。使用する溶媒は、反応基質や強塩基と反応する溶媒以外であれば使用できる。たとえば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテルなどが挙げられる。特に強塩基である水素化ナトリウム等を使用する場合は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの炭化水素やテトラヒドロフラン、ジメチルエーテルなどのエーテルを用いるのが好ましい。 In the etherification reaction, a solvent can be used as necessary. The solvent to be used can be used if it is other than the solvent which reacts with a reaction substrate or a strong base. For example, hexane, heptane, octane, cyclohexane, benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, dichloromethane, chloroform, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, tetrahydrofuran, Examples include dimethyl ether. Particularly when sodium hydride, which is a strong base, is used, it is preferable to use hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, cyclohexane, benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, and ethers such as tetrahydrofuran and dimethyl ether.
上記エーテル化の反応条件は、使用する溶媒、種類や量によって異なるが、０〜１００℃の範囲が好ましい。さらに２０〜７０℃がより好ましい。 The reaction conditions for the etherification vary depending on the solvent, type, and amount used, but are preferably in the range of 0 to 100 ° C. Furthermore, 20-70 degreeC is more preferable.
エポキシ化は非芳香族性の炭素−炭素二重結合を有する化合物に酸化剤を加えて行う。酸化剤としては、たとえば、酸素を含むガス、過酸化水素、過酸化ナトリウム、ペルオキソ一硫酸カリウム等の無機過酸化物、過酢酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸、ｐ−ニトロ過安息香酸、モノペルオキシフタル酸マグネシウム、ペルオキシマレイン酸、ペルオキシトリフルオロ酢酸、ペルオキシフタル酸、ペルオキシラウリン酸、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、メンチルヒドロペルオキシド、１−メチルヘキサンヒドロペルオキシドなどの有機化酸化物が挙げられる。 Epoxidation is performed by adding an oxidizing agent to a compound having a non-aromatic carbon-carbon double bond. Examples of the oxidizing agent include oxygen-containing gas, hydrogen peroxide, sodium peroxide, inorganic peroxides such as potassium peroxomonosulfate, peracetic acid, perbenzoic acid, m-chloroperbenzoic acid, and p-nitroperbenzoic acid. Organic oxidation of acids, magnesium monoperoxyphthalate, peroxymaleic acid, peroxytrifluoroacetic acid, peroxyphthalic acid, peroxylauric acid, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, menthyl hydroperoxide, 1-methylhexane hydroperoxide, etc. Things.
エポキシ化において、必要に応じて触媒を使用することができる。たとえば、タングステン、モリブデン、バナジウム、チタン、レニウム、ルテニウムなどが含まれる金属化合物、アセトアルデヒド、イソブチルアルデヒド、イソバレロアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、などのアルデヒド類、α−アミノメチルホスホン酸、α−アミノエチルホスホン酸などの、α−アミノホスホン酸類、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、臭化トリオクチルエチルアンモニウム、ヨウ化ジラウリルジメチルアンモニム、リン酸水素ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、などの４級オニウム塩などが挙げられる。 In the epoxidation, a catalyst can be used if necessary. For example, metal compounds including tungsten, molybdenum, vanadium, titanium, rhenium, ruthenium, aldehydes such as acetaldehyde, isobutyraldehyde, isovaleraldehyde, trimethylacetaldehyde, α-aminomethylphosphonic acid, α-aminoethylphosphonic acid, etc. And quaternary onium salts such as α-aminophosphonic acids, trioctylmethylammonium chloride, trioctylethylammonium bromide, dilauryldimethylammonium iodide, stearyldimethylbenzylammonium hydrogenphosphate, and the like.
エポキシ化反応に用いる溶媒は上記酸化剤と反応しないものを使用できる。たとえば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。 As the solvent used in the epoxidation reaction, a solvent that does not react with the oxidizing agent can be used. For example, hexane, heptane, octane, cyclohexane, benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, dichloromethane, chloroform, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, etc. It is done.
エポキシ化の反応温度は使用する酸化剤、触媒、溶媒によって異なるが、０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは０〜５０℃である。 Although the reaction temperature of epoxidation changes with the oxidizing agent, catalyst, and solvent to be used, 0-150 degreeC is preferable, More preferably, it is 0-50 degreeC.
本発明の光硬化性接着剤について説明する。 The photocurable adhesive of the present invention will be described.
本発明における光硬化性接着剤とは、同種あるいは異種の２つの基材の間に挿入し、これらの基材を接着するもの、基材の片面に塗布しておき、さらにその上にコート剤等を塗布したときに基材とコート剤等とを接着するもの、などがある。 The photo-curable adhesive in the present invention is inserted between two substrates of the same type or different types, and these substrates are bonded to each other, applied to one side of the substrate, and further a coating agent thereon And the like that adheres a base material and a coating agent or the like when applied.
本発明の光硬化性接着剤は脂環式エポキシ化合物を含んでいる。カチオン種を発生させる光酸発生剤を配合し、本発明の組成物を塗布後、光などの活性エネルギー線によってカチオン種を発生させることで、カチオン重合が起こり硬化する。 The photocurable adhesive of the present invention contains an alicyclic epoxy compound. A photoacid generator that generates cationic species is blended, and after applying the composition of the present invention, cationic species are generated by active energy rays such as light, whereby cationic polymerization occurs and cures.
光酸発生剤としては、たとえば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウム テトラフルオロボラート、トリ−ｐ−トリルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、トリ−ｐ−トリルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ジフェニル−ｐ−フェニルチオフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、などが挙げられる。 Examples of the photoacid generator include diphenyliodonium hexafluoroarsenate, diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium tetrafluoroborate, tri-p-tolylsulfonium hexafluorophosphate, triphenyl -P-tolylsulfonium trifluoromethanesulfonate, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, diphenyl-4-methylphenylsulfonium Trifluoromethanesulfonate, diphenyl-2,4,6-trimethylphenylsulfonate Um-p-toluenesulfonate, diphenyl-p-phenylthiophenylsulfonium hexafluorophosphate, and the like.
光酸発生剤は光硬化性接着剤に含まれる樹脂成分（本発明の芳香環含有脂環式エポキシ化合物、および、必要に応じて含まれる他のエポキシ化合物またはオキセタン化合物などカチオン硬化性化合物から構成される樹脂成分）１００部に対して、０．０１部〜２０部であることが好ましい。０．０１部未満であると硬化が不十分であり、２０部より多い場合、光酸発生剤由来の着色や他の諸物性の低下を招く。 The photoacid generator is composed of a resin component contained in the photocurable adhesive (an aromatic ring-containing alicyclic epoxy compound of the present invention and a cationically curable compound such as other epoxy compound or oxetane compound contained as necessary. The resin component is preferably 0.01 to 20 parts per 100 parts. If it is less than 0.01 part, curing is insufficient, and if it is more than 20 parts, coloring from the photoacid generator and other physical properties are reduced.
本発明の光硬化性接着剤は、さらに、カチオン硬化性の化合物を必要に応じて添加してもよい。たとえば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物などがあるが、硬化性や硬化収縮が少ないという観点から、エポキシ化合物、オキセタン化合物が好ましい。 The photocurable adhesive of the present invention may further contain a cationically curable compound as necessary. For example, there are an epoxy compound, an oxetane compound, a vinyl ether compound, and the like, and an epoxy compound and an oxetane compound are preferable from the viewpoint of low curability and curing shrinkage.
本発明の光硬化性接着剤は、さらに、必要に応じて、増感剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、無機フィラー、接着付与剤、非反応性樹脂、などの添加剤を加えてもよい。 The photocurable adhesive of the present invention may further include a sensitizer, a leveling agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, an inorganic filler, an adhesion-imparting agent, a non-reactive resin, etc., if necessary. Additives may be added.
活性エネルギー線の照射に用いる光源は、波長４００ｎｍ以下に発光分布を有し、用いる光酸発生剤や増感剤の吸収領域の光を発するものであれば特に限定されない。たとえば、水銀ランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起ランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプなどが挙げられる。 The light source used for irradiation with active energy rays is not particularly limited as long as it has a light emission distribution at a wavelength of 400 nm or less and emits light in the absorption region of the photoacid generator or sensitizer used. Examples thereof include a mercury lamp, a chemical lamp, a black light lamp, a microwave excitation lamp, a metal halide lamp, and an LED lamp.
例えば、本発明の光硬化性接着剤を、各種基材の片面または両面に塗布し、必要に応じて加熱乾燥後、紫外線等の活性エネルギー線を照射して硬化させることで、目的の積層体を得ることができる。基材としては、たとえば、ガラス、セラミック、ポリカーボネート、ポリエステル、ウレタン、アクリル、ポリアセテートセルロース、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、エポキシ樹脂、ポリオレフィン、ポリシクロオレフィン、ポリビニルアルコール、ステンレス等の各種金属、などが挙げられる。 For example, the photo-curable adhesive of the present invention is applied to one or both surfaces of various substrates, and after heating and drying as necessary, it is cured by irradiating with active energy rays such as ultraviolet rays. Can be obtained. Examples of the base material include glass, ceramic, polycarbonate, polyester, urethane, acrylic, polyacetate cellulose, polyamide, polyimide, polystyrene, epoxy resin, polyolefin, polycycloolefin, polyvinyl alcohol, various metals such as stainless steel, and the like. It is done.
また、基材の上に本発明の光硬化性接着剤を塗布し、さらにその上に、別の組成物を塗布する、あるいは、別の基材を貼り合わせる、などの方法で積層構造を形成してもよい。このとき、別の組成物を塗布する、あるいは、別の基材を貼り合わせる、などの前に紫外線等の活性エネルギー線を照射してもよいし、塗布あるいは貼り合わせ後に照射してもよい。 In addition, the photocurable adhesive of the present invention is applied on a base material, and another composition is applied on the base material, or another base material is bonded to form a laminated structure. May be. At this time, active energy rays such as ultraviolet rays may be irradiated before another composition is applied or another base material is bonded, or after application or bonding.
本発明の光硬化性接着剤を基材に塗工する方法としては、特に制限は無く、マイヤーバー、アプリケーター、刷毛、スプレー、ローラー、グラビアコーター、ダイコーター、マイクログラビアコーター、リップコーター、コンマコーター、ナイフコーター、リバースコ−ター、スピンコーター等種々の塗工方法が挙げられるが、薄膜塗工が可能であれば、特に制限はない。 The method for applying the photocurable adhesive of the present invention to the substrate is not particularly limited, and may be a Meyer bar, applicator, brush, spray, roller, gravure coater, die coater, micro gravure coater, lip coater, comma coater. Various coating methods such as knife coater, reverse coater, spin coater and the like can be mentioned, but there is no particular limitation as long as thin film coating is possible.
本発明の光硬化性接着剤は、さらに光学用の光硬化性接着剤として好適である。即ち、フィルム状基材である光学フィルムと該光学フィルムの少なくとも一方の面に位置する接着層とを具備する積層体の形成に使用されることが好ましい。本発明の光学フィルムの積層体は、以下のようにして得ることができる。フィルム状基材である光学フィルムの片面に光硬化性接着剤を塗工し、別の光学フィルムを光硬化性接着層の表面に積層したり、更にこの積層体の片面や両面に光硬化性接着剤を塗工し、更に別の光学フィルム、ガラス、あるいは光学成形体に積層したりすることによって、光学用積層体を得ることができる。光硬化性接着剤の光硬化反応は、光硬化性接着剤の塗工時、あるいは積層する際、さらには積層した後に活性エネルギー線を照射して進行するが、積層した後に活性エネルギー線を照射して光硬化反応を進めることが好ましい。 The photocurable adhesive of the present invention is further suitable as a photocurable adhesive for optics. That is, it is preferably used for forming a laminate comprising an optical film as a film-like substrate and an adhesive layer located on at least one surface of the optical film. The laminate of the optical film of the present invention can be obtained as follows. A photocurable adhesive is applied to one side of an optical film, which is a film-like substrate, and another optical film is laminated on the surface of the photocurable adhesive layer, or photocurable on one or both sides of this laminate. An optical laminate can be obtained by applying an adhesive and further laminating it on another optical film, glass, or optical molded body. The photo-curing reaction of the photo-curing adhesive proceeds when the photo-curing adhesive is applied or laminated, and further by irradiating active energy rays after lamination. Thus, it is preferable to advance the photocuring reaction.
本発明における光学用の積層体としては、上記の各種プラスチックフィルムのうち、主に光学用途にて用いられる光学フィルムが好適に使用される。光学フィルムとしては、上記プラスチックフィルムに特殊な処理を施されたものであり、光学的機能（光透過、光拡散、集光、屈折、散乱、ＨＡＺＥ等の諸機能）を有するものが光学フィルムと称されている。これらの光学フィルムは単独で、または数種の光学フィルムを接着剤で多層に積層されて光学用の積層体として使用される。例えば、偏光フィルム、位相差フィルム、楕円偏光フィルム、反射防止フィルム、光拡散フィルム、輝度向上フィルム、プリズムフィルム（プリズムシートともいう）、導光フィルム（導光板ともいう）等が挙げられる。偏光フィルムは、偏光板とも呼ばれ、ポリビニルアルコール系偏光子の両面を２枚のアセチルセルロース系フィルムであるトリアセチルセルロース系保護フィルム（以下、「ＴＡＣフィルム」という）や、ポリビニルアルコール系偏光子の片面や両面をノルボルネン系フィルムであるシクロオレフィ系フィルム、アクリル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム等で挟んだ多層構造からなるシート状の積層体である。 As the optical laminate in the present invention, among the above-mentioned various plastic films, optical films mainly used for optical applications are preferably used. As an optical film, the above-mentioned plastic film is subjected to a special treatment, and an optical film having optical functions (functions such as light transmission, light diffusion, light collection, refraction, scattering, and HAZE) is an optical film. It is called. These optical films are used singly or several optical films are laminated in multiple layers with an adhesive and used as an optical laminate. For example, a polarizing film, a retardation film, an elliptically polarizing film, an antireflection film, a light diffusion film, a brightness enhancement film, a prism film (also referred to as a prism sheet), a light guide film (also referred to as a light guide plate), and the like can be given. A polarizing film is also referred to as a polarizing plate, and is a triacetyl cellulose protective film (hereinafter referred to as “TAC film”) that is two acetyl cellulose films on both sides of a polyvinyl alcohol polarizer, or a polyvinyl alcohol polarizer. It is a sheet-like laminate having a multilayer structure in which one side or both sides are sandwiched by a cycloolefin film, an acrylic film, a polycarbonate film, or the like, which is a norbornene film.
本発明の偏光板は、より具体的には、以下のようにして得ることができる。
（Ｉ）第１の保護フィルムの一方の面に、光硬化性接着剤を塗工し、第１の硬化性接着剤層を形成し、第２の保護フィルムの一方の面に、光硬化性接着剤を塗工し、第２の光硬化性接着剤層を形成し、次いで、ポリビニルアルコール系偏光子の各面に、第１の光硬化性接着剤層及び第２の硬化性接着剤層を、同時に／または順番に重ね合わせた後、活性エネルギー線を照射し、第１の硬化性接着剤層及び第２の光硬化性接着剤層を硬化することによって製造する方法。
More specifically, the polarizing plate of the present invention can be obtained as follows.
(I) A photocurable adhesive is applied to one surface of the first protective film to form a first curable adhesive layer, and a photocurable material is formed on one surface of the second protective film. An adhesive is applied to form a second photocurable adhesive layer, and then a first photocurable adhesive layer and a second curable adhesive layer are formed on each surface of the polyvinyl alcohol polarizer. Are simultaneously and / or sequentially stacked, and then irradiated with active energy rays to cure the first curable adhesive layer and the second photocurable adhesive layer.
（ＩＩ）ポリビニルアルコール系偏光子の一方の面に、光硬化性接着剤を塗工し、第１の光硬化性接着剤層を形成し、形成された第１の光硬化性接着剤層の表面を第１の保護フィルムで覆い、次いでポリビニルアルコール系偏光子の他方の面に、光硬化性接着剤を塗工し、第２の光硬化性接着剤層を形成し、形成された第２の光硬化性接着剤層の表面を第２の保護フィルムで覆い、活性エネルギー線を照射し、第１の光硬化性接着剤層及び第２の光硬化性接着剤層を硬化することによって製造する方法。 (II) A photocurable adhesive is applied to one surface of the polyvinyl alcohol-based polarizer to form a first photocurable adhesive layer, and the formed first photocurable adhesive layer The surface was covered with a first protective film, and then a photocurable adhesive was applied to the other surface of the polyvinyl alcohol polarizer to form a second photocurable adhesive layer. Manufactured by covering the surface of the photocurable adhesive layer with a second protective film, irradiating active energy rays, and curing the first photocurable adhesive layer and the second photocurable adhesive layer. how to.
（ＩＩＩ）第１の保護フィルムとポリビニルアルコール系偏光子を重ねた端部および、ポリビニルアルコール系偏光子の第１の保護フィルムがない面に重ねた第２の保護フィルムの端部に光硬化性接着剤をたらした後、ロールの間を通過させ各層間に接着剤を広げる。次に活性エネルギー線を照射し、光硬化性接着剤を硬化させることによって製造する方法等があるが、特に限定するものではない。 (III) Photo-curing property at the end of the first protective film and the end of the second protective film superimposed on the surface where the first protective film of the polyvinyl alcohol-based polarizer is not provided. After dropping the adhesive, the adhesive is spread between the layers by passing between the rolls. Next, there is a method of manufacturing by irradiating active energy rays and curing the photocurable adhesive, but it is not particularly limited.
本発明における芳香環含有脂環式エポキシ化合物は、優れた硬化性を有し、耐熱性と高透明性を兼ね備えている。そのため、特に透明性が求められる光学部材、たとえば、液晶テレビ、プラズマテレビ、携帯電話、携帯ゲーム機、携帯音楽プレイヤー、デジタルカメラ等のディスプレイに用いられる、反射防止膜、偏光板、光散乱膜、指紋付着防止膜、光学補償フィルム、拡散板などの各部材、太陽電池パネル、窓ガラス用表面保護フィルム、木材、紙、コンクリート、アスファルト、表面コーティング、インキ用バインダー、粘接着剤、プライマー、封止材として使用することができる。 The aromatic ring-containing alicyclic epoxy compound in the present invention has excellent curability and has both heat resistance and high transparency. Therefore, optical members that are particularly required to be transparent, such as liquid crystal televisions, plasma televisions, mobile phones, portable game machines, portable music players, and digital camera displays, antireflection films, polarizing plates, light scattering films, Anti-fingerprint film, optical compensation film, diffuser plate, solar panel, window glass surface protection film, wood, paper, concrete, asphalt, surface coating, ink binder, adhesive, primer, sealing Can be used as a stop material.
以下に実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り「％」は「重量％」を、「部」は「重量部」を意味する。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “%” means “% by weight” and “parts” means “parts by weight”.
実施例中のＮＭＲ測定はすべて、ＪＥＯＬ社製のＪＮＭ−ＥＣＸ４００Ｐを用いて１Ｈ−ＮＭＲ測定をＣＤＣｌ中で行った。 All NMR measurements in the examples were performed in CDCl using a JNM-ECX400P manufactured by JEOL.
合成例１
（エステル化工程）
攪拌機、温度計、ガス導入管を備えた反応容器に、イソフタル酸７０．９部、アセトン５００．０部、１−メチルイミダゾール１５４．２部を仕込み、氷冷下で攪拌した。ｐ−トルエンスルホニルクロリド１７９．１部を３０分かけて加えた。３０分攪拌後、３−シクロヘキセン−１−メタノール９５．８部を３０分かけて滴下した。氷冷からはずし、室温で２時間反応させた。１Ｈ−ＮＭＲで反応が完結しているのを確認した。反応溶液を分液漏斗に移し、ここにトルエン３００部、１０％塩酸３００部を加え分相した。有機相をさらに飽和炭酸水素ナトリウム３００部、飽和食塩水３００部で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレーターでトルエンを留去した。反応中間体（１−１）は１２０部得られた。
(Esterification process)
A reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and a gas introduction tube was charged with 70.9 parts of isophthalic acid, 500.0 parts of acetone, and 154.2 parts of 1-methylimidazole, and stirred under ice cooling. 179.1 parts of p-toluenesulfonyl chloride was added over 30 minutes. After stirring for 30 minutes, 95.8 parts of 3-cyclohexene-1-methanol was added dropwise over 30 minutes. The ice-cooling was removed and the reaction was allowed to proceed at room temperature for 2 hours. It was confirmed by 1H-NMR that the reaction was complete. The reaction solution was transferred to a separatory funnel, and 300 parts of toluene and 300 parts of 10% hydrochloric acid were added thereto for phase separation. The organic phase was further washed with 300 parts of saturated sodium bicarbonate and 300 parts of saturated brine, dried over magnesium sulfate, and then toluene was distilled off with an evaporator. 120 parts of reaction intermediate (1-1) was obtained.
（エポキシ化工程）
上記中間体（１−１）１２０部を再度反応容器に仕込み、アセトン５００部、炭酸水素ナトリウム２４５部、水２９２．８部、を加え、室温で攪拌した。ここにオキソン（ペルオキシ一硫酸カリウム・硫酸カリウム・硫酸水素カリウムの複塩、デュポン社製）３００部を１時間かけて加えた。４時間後に１Ｈ−ＮＭＲで反応が完結しているのを確認した。反応液を分液漏斗に移し、酢酸エチル５００部、水５００部を加えて分相した。有機相を１０％亜硫酸ナトリウム水溶液５００部、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５００部、飽和食塩水５００部で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレーターで酢酸エチルを留去し、化合物（１）を１２５部得た。１Ｈ−ＮＭＲで目的物であることを確認した。
(Epoxidation process)
120 parts of the intermediate (1-1) was again charged into the reaction vessel, 500 parts of acetone, 245 parts of sodium hydrogen carbonate, and 292.8 parts of water were added, and the mixture was stirred at room temperature. To this, 300 parts of oxone (a double salt of potassium peroxymonosulfate / potassium sulfate / potassium hydrogen sulfate, manufactured by DuPont) was added over 1 hour. After 4 hours, the reaction was confirmed to be complete by 1H-NMR. The reaction solution was transferred to a separatory funnel, and 500 parts of ethyl acetate and 500 parts of water were added for phase separation. The organic phase was washed with 500 parts of 10% aqueous sodium sulfite solution, 500 parts of saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and 500 parts of saturated brine. After drying with magnesium sulfate, ethyl acetate was distilled off with an evaporator to obtain 125 parts of Compound (1). 1H-NMR confirmed the target product.
合成例２
（エーテル化工程）
攪拌機、温度計、ガス導入管、冷却管を備えた反応容器に、α，α’−ジクロロ−ｍ−キシレン７４．２部、テトラヒドロフラン７５５部、水素化ナトリウム（純度５５％）５５．５部を仕込み、加熱還流させた。３−シクロヘキセン−１−メタノール９５．２部を３０分かけて滴下し、４時間反応させた。１Ｈ−ＮＭＲで反応が完結しているのを確認した。反応溶液を分液漏斗に移し、飽和食塩水５００部で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレーターでテトラヒドロフランを留去した。反応中間体（２−１）は１３０部得られた。
(Etherification process)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a gas introduction tube, and a cooling tube, 74.2 parts of α, α′-dichloro-m-xylene, 755 parts of tetrahydrofuran, and 55.5 parts of sodium hydride (purity 55%) were added. Charged and heated to reflux. 95.2 parts of 3-cyclohexene-1-methanol was added dropwise over 30 minutes and reacted for 4 hours. It was confirmed by 1H-NMR that the reaction was complete. The reaction solution was transferred to a separatory funnel, washed with 500 parts of saturated brine, dried over magnesium sulfate, and then tetrahydrofuran was distilled off with an evaporator. 130 parts of reaction intermediate (2-1) was obtained.
（エポキシ化工程）
中間体（２−１）１３０部を再度反応容器に仕込み、ジクロロメタン１０００部、水１０００部、を加え、室温で攪拌した。ここにｍ−クロロ過安息香酸（純度６５％）２１８．５部を１時間かけて加えた。４時間後に１Ｈ−ＮＭＲで反応が完結しているのを確認した。反応液を分液漏斗に移し、１０％亜硫酸ナトリウム水溶液５００部、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５００部、飽和食塩水５００部で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレーターで酢酸エチルを留去し、化合物（２）を１３０部得た。１Ｈ−ＮＭＲで目的物であることを確認した。
(Epoxidation process)
130 parts of the intermediate (2-1) was charged again into the reaction vessel, 1000 parts of dichloromethane and 1000 parts of water were added, and the mixture was stirred at room temperature. 218.5 parts of m-chloroperbenzoic acid (purity 65%) was added thereto over 1 hour. After 4 hours, the reaction was confirmed to be complete by 1H-NMR. The reaction solution was transferred to a separatory funnel and washed with 500 parts of a 10% aqueous sodium sulfite solution, 500 parts of a saturated aqueous sodium bicarbonate solution, and 500 parts of a saturated saline solution. After drying with magnesium sulfate, ethyl acetate was distilled off with an evaporator to obtain 130 parts of compound (2). 1H-NMR confirmed the target product.
合成例４
合成例１でイソフタル酸の代わりにテレフタル酸を用いた以外は合成例１と同様にして化合物（４）を作製した。 Compound (4) was produced in the same manner as in Synthesis Example 1 except that terephthalic acid was used instead of isophthalic acid in Synthesis Example 1.
合成例５
合成例１でイソフタル酸の代わりにフタル酸を用いた以外は合成例１と同様にして化合物（５）を作製した。 Compound (5) was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that phthalic acid was used instead of isophthalic acid in Synthesis Example 1.
合成例６
合成例１でイソフタル酸の代わりに安息香酸を用いた以外は合成例１と同様にして化合物（６）を作製した。 Compound (6) was produced in the same manner as in Synthesis Example 1 except that benzoic acid was used instead of isophthalic acid in Synthesis Example 1.
合成例７
合成例１でイソフタル酸の代わりにトリメリット酸を用いた以外は合成例１と同様にして化合物（７）を作製した。 Compound (7) was produced in the same manner as in Synthesis Example 1 except that trimellitic acid was used instead of isophthalic acid in Synthesis Example 1.
合成例８
合成例１でイソフタル酸の代わりにピロメリット酸を用いた以外は合成例１と同様にして化合物（８）を作製した。 Compound (8) was produced in the same manner as in Synthesis Example 1 except that pyromellitic acid was used instead of isophthalic acid in Synthesis Example 1.
合成例９
合成例１でイソフタル酸の代わりに５−メチルイソフタル酸を用いた以外は合成例１と同様にして化合物（９）を作製した。 Compound (9) was produced in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 5-methylisophthalic acid was used instead of isophthalic acid in Synthesis Example 1.
合成例１０
合成例１でイソフタル酸の代わりに２，５−ジメチルテレフタル酸を用いた以外は合成例１と同様にして化合物（１０）を作製した。 Compound (10) was produced in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 2,5-dimethylterephthalic acid was used instead of isophthalic acid in Synthesis Example 1.
合成例１１
合成例２でα，α’−ジクロロ−ｍ−キシレンの代わりにα，α’−ジクロロ−ｐ−キシレンを用いた以外は合成例２と同様にして化合物（１１）を作製した。 Compound (11) was produced in the same manner as in Synthesis Example 2, except that α, α'-dichloro-p-xylene was used instead of α, α'-dichloro-m-xylene in Synthesis Example 2.
合成例１２
合成例２でα，α’−ジクロロ−ｍ−キシレンの代わりにα，α’−ジクロロ−ｏ−キシレンを用いた以外は合成例２と同様にして化合物（１２）を作製した。 Compound (12) was produced in the same manner as in Synthesis Example 2, except that α, α'-dichloro-o-xylene was used instead of α, α'-dichloro-m-xylene in Synthesis Example 2.
合成例１３
合成例２でα，α’−ジクロロ−ｍ−キシレンの代わりにα，α’−ジクロロ−ｏ−キシレンを用いた以外は合成例２と同様にして化合物（１３）を作製した。 Compound (13) was produced in the same manner as in Synthesis Example 2, except that α, α'-dichloro-o-xylene was used instead of α, α'-dichloro-m-xylene in Synthesis Example 2.
合成例１４
合成例２でα，α’−ジクロロ−ｍ−キシレンの代わりに１，３，５−トリス（クロロメチル）ベンゼンを用いた以外は合成例２と同様にして化合物（１４）を作製した。 Compound (14) was produced in the same manner as in Synthesis Example 2 except that 1,3,5-tris (chloromethyl) benzene was used in Synthesis Example 2 instead of α, α'-dichloro-m-xylene.
合成例１５
合成例２でα，α’−ジクロロ−ｍ−キシレンの代わりに１，３，５−トリス（クロロメチル）ベンゼンを用いた以外は合成例２と同様にして化合物（１４）を作製した。 Compound (14) was produced in the same manner as in Synthesis Example 2 except that 1,3,5-tris (chloromethyl) benzene was used in Synthesis Example 2 instead of α, α'-dichloro-m-xylene.
実施例１
芳香環含有脂環式エポキシ化合物として化合物（１）を８０部、ブチルグリシジルエーテル１０部、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン１０部を配合しモノマー組成物を作製した。さらに、ｐ−フェニルチオフェニルジフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスファート２部を配合し、組成物を作製した。ガラス上に貼りつけたポリビニルアルコール−染料系偏光子に上記組成物を介して日本ゼオン（株）社製の非晶性ポリオレフィンフィルム（商品名”ＺＥＯＮＯＲ”）を貼り合わせた。次に、紫外線照射機で積算光量が７００ｍＪになるように照射した。この積層体について接着力、耐熱性、耐熱黄変性（透明性）の評価を行った。接着力は◎、○、△、×の４段階で評価した。耐熱性はガラス転移温度（Ｔｇ）を測定し、９０℃以上を○、９０℃未満を×とした。耐熱黄変性は試料を８０℃５００時間入れた前後の色差を測定しΔＹで比較し、０．１未満が○、０．１以上０．５以下が△、０．５以上が×とした。
Example 1
As an aromatic ring-containing alicyclic epoxy compound, 80 parts of compound (1), 10 parts of butyl glycidyl ether, and 10 parts of 3-ethyl-3- (hydroxymethyl) oxetane were blended to prepare a monomer composition. Further, 2 parts of p-phenylthiophenyldiphenylphosphonium hexafluorophosphate was blended to prepare a composition. An amorphous polyolefin film (trade name “ZEONOR”) manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. was bonded to the polyvinyl alcohol-dye polarizer bonded to glass through the above composition. Next, irradiation was performed with an ultraviolet irradiator so that the integrated light amount became 700 mJ. This laminate was evaluated for adhesive strength, heat resistance, and heat yellowing (transparency). The adhesive strength was evaluated in four stages, ◎, ○, Δ, and ×. For heat resistance, the glass transition temperature (Tg) was measured. For heat-resistant yellowing, the color difference before and after putting a sample at 80 ° C. for 500 hours was measured and compared by ΔY.
実施例２、４〜１５
実施例１のモノマー組成物を下記表１のように配合し、モノマー組成物を作製した以外は実施例１と同様にして各測定を行った。表１中のＢＧＥはブチルグリシジルエーテル、ＯＸＡは３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタンを表す。
Examples 2, 4-15
Each measurement was performed in the same manner as in Example 1 except that the monomer composition of Example 1 was blended as shown in Table 1 below and a monomer composition was prepared. In Table 1, BGE represents butyl glycidyl ether, and OXA represents 3-ethyl-3- (hydroxymethyl) oxetane.
比較例１
合成例１で作製した芳香環含有脂環式エポキシ化合物の代わりに芳香環が含まれない脂環式エポキシ化合物である３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学社製２０２１Ｐ）を使用した他は実施例１と同様に試料を作製、評価を行った。
Comparative Example 1
3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, which is an alicyclic epoxy compound containing no aromatic ring, instead of the aromatic ring-containing alicyclic epoxy compound prepared in Synthesis Example 1 (Daicel Chemical Co., Ltd.) A sample was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 2021P) was used.
比較例２
合成例１で作製した芳香環含有脂環式エポキシ化合物の代わりに芳香環が含まれない脂環式エポキシ化合物であるビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートを使用した他は実施例１と同様に試料を作製、評価を行った。
Comparative Example 2
Example 1 except that bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, which is an alicyclic epoxy compound containing no aromatic ring, was used instead of the aromatic ring-containing alicyclic epoxy compound prepared in Synthesis Example 1. Similarly, samples were prepared and evaluated.
実施例１、２、４〜１５、比較例１〜２の評価結果を表２にまとめた。 The evaluation results of Examples 1, 2, 4 to 15 and Comparative Examples 1 and 2 are summarized in Table 2.
比較例２の接着性が著しく悪い結果となった。これはグリシジルエーテルがカチオン硬化においてはあまり硬化性がよくないと言われており、それを反映した結果であると考えられる。 The adhesiveness of Comparative Example 2 was extremely poor. This is said to be a result of reflecting that glycidyl ether is said to be less curable in cationic curing.
耐熱性については芳香環を含む化合物を使用したものが耐熱性良好である傾向が見られた。比較例１は芳香環が含まれていないにも関わらず耐熱性が良好であるが、これは脂環式エポキシ（３，４−エポキシシクロヘキサン環）をつなぐ連結基が短く、連結基に由来する耐熱性の低さがあらわれていないためと考えられる。 As for heat resistance, those using a compound containing an aromatic ring tended to have good heat resistance. Although Comparative Example 1 does not contain an aromatic ring, it has good heat resistance, but this has a short linking group that connects the alicyclic epoxy (3,4-epoxycyclohexane ring) and is derived from the linking group. This is probably because the low heat resistance does not appear.
耐熱黄変性においては比較例１〜２が実施例１〜２に劣る結果となった。芳香環により膜が剛直になるため、着色時に起きている何らかの化学反応を抑制した結果、芳香環を含まない比較例１よりも着色が少ない結果になったと推測される。
In heat-resistant yellowing, Comparative Examples 1-2 were inferior to Examples 1-2 . Since the membrane becomes rigid due to the aromatic ring, it is presumed that as a result of suppressing any chemical reaction occurring at the time of coloring, the coloring was less than that of Comparative Example 1 containing no aromatic ring.
以上の結果から、本願発明の芳香環含有脂環式エポキシ化合物を含有する接着剤組成物を用いることで、耐熱性と透明性（耐熱黄変性で着色が少ない）を両立させることができた。 From the above results, by using the adhesive composition containing the aromatic ring-containing alicyclic epoxy compound of the present invention, it was possible to achieve both heat resistance and transparency (heat-resistant yellowing and little coloration).
Claims (7)
一般式（６）
一般式（７）
（式中、Ｒ 5 、Ｒ 6 は、水素原子またはメチル基を表し、
Ｅ 1 、Ｅ 2 は、脂環式エポキシ基を表す。
また、ｎは１〜４の整数を表し、ｌ＋ｎ＝６である。） An adhesive composition comprising a compound represented by the following general formula (6) or a compound represented by the following general formula (7) .
General formula (6)
General formula (7)
(Wherein R 5 and R 6 represent a hydrogen atom or a methyl group,
E 1 and E 2 each represents an alicyclic epoxy group.
N represents an integer of 1 to 4, and l + n = 6. )
一般式（４）
一般式（５）
（式中Ｅ3、Ｅ4は脂環式エポキシ基を、ｎは１〜４の整数を表す。） The compound represented by the general formula ( 6 ) is a compound represented by the following general formula (4), and the compound represented by the general formula ( 7 ) is a compound represented by the following general formula (5) The adhesive composition according to claim 1.
General formula (4)
General formula (5)
(In the formula, E 3 and E 4 represent an alicyclic epoxy group, and n represents an integer of 1 to 4.)
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