JP5829060B2

JP5829060B2 - 酸化膜エッチング装置、及び酸化膜エッチング方法

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Publication number: JP5829060B2
Application number: JP2011147521A
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Inventors: 寛揚井上
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Priority date: 2011-07-01
Filing date: 2011-07-01
Publication date: 2015-12-09
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Description

本発明は、酸化膜エッチング装置、例えばシリコン基板に形成された自然酸化膜等のシリコン酸化膜をエッチングする装置、及び酸化膜エッチング方法に関する。

従来から、例えば特許文献１に記載のように、シリコン基板上の自然酸化膜をエッチングする酸化膜エッチング装置が知られている。以下に、この種の酸化膜エッチング装置の概略構成について図８を参照して説明する。

図８に示されるように、酸化膜エッチング装置２０のプロセスチャンバ２１には、該プロセスチャンバ２１に各種のプロセスガスを供給するガス供給配管２２が接続されている。このガス供給配管２２の途中には、管内にマイクロ波を照射する放電管２３が設けられ、該放電管２３には、導波管２４を介してマイクロ波源２５が接続されている。

また、ガス供給配管２２のうち、放電管２３の上流には、アンモニア（ＮＨ_３）ガスを供給するマスフローコントローラ２６と、窒素（Ｎ_２）ガスを供給するマスフローコントローラ２７とが接続されている。また、ガス供給配管２２のうち、放電管２３の下流には、三フッ化窒素（ＮＦ_３）ガスを供給するマスフローコントローラ２８が接続されている。

一方、プロセスチャンバ２１には、該プロセスチャンバ２１にて処理されたシリコン基板を収容するための加熱チャンバ３１が、仕切弁３２を介して接続されている。加熱チャンバ３１の外表面には、該加熱チャンバ３１の内部を所定の温度にまで加熱するヒータ３３が取り付けられている。また、加熱チャンバ３１には、プロセスチャンバ２１及び加熱チャンバ３１内を排気する排気ポンプ３４が接続されている。

こうした構成からなる酸化膜エッチング装置２０にて、自然酸化膜のエッチングが行われる際には、まず、排気ポンプ３４によって減圧されたプロセスチャンバ２１内に、例えば２０枚のシリコン基板が搬入される。シリコン基板が搬入されると、マスフローコントローラ２６からのＮＨ_３ガスとマスフローコントローラ２７からのＮ_２ガスとが、放電管２３に供給され、その後、放電管２３内にマイクロ波が照射される。これにより、ＮＨ_３ガスを用いたプラズマが生成され、プラズマ中に含まれる水素含有ラジカル（Ｎ_ｘＨ_ｙ ^＊、Ｈ^＊等）がプロセスチャンバ２１に供給される。

このとき、マスフローコントローラ２８から供給されるＮＦ_３と上記水素含有ラジカルとが、ガス供給配管２２やプロセスチャンバ２１で反応し、これにより、自然酸化膜のエッチャントであるアンモニアフッ化物（ＮＨ_ｘＦ_ｙ）が生成される。そして、生成されたエッチャントがシリコン基板にまで運ばれると、自然酸化膜とエッチャントとが反応し、これにより、熱分解温度の低いアンモニア錯体［（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６］が生成される。

こうしたプロセスチャンバ２１での処理が行われると、シリコン基板が上記加熱チャンバ３１に移載され、そして、［（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６］の分解温度にまでシリコン基板が加熱される。これにより、シリコン基板上の［（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６］が、ＮＨ_３、フッ化水素（ＨＦ）、及び四フッ化シリコン（ＳｉＦ_４）として揮発する。

特開２００３−１３３２８４号公報

ところで、本願発明者は、このような自然酸化膜のエッチング反応を鋭意研究する中で、上記酸化膜エッチング装置２０では、下記（式１）〜（式５）の反応が逐次進行することを見出した。すなわち、（式１）に示されるＮＨ_３の励起反応、（式２）〜（式４）に示されるエッチャントの生成反応、及び（式５）に示されるエッチング反応、これらが逐次進行することで自然酸化膜がエッチングされることを見出した。
・ＮＨ_３→ＮＨ_３ ^＊ … （式１）
・５ＮＨ_３ ^＊＋ＮＦ_３→６ＮＨ_２＋３ＨＦ … （式２）
・ＮＨ_３＋２ＨＦ→ＮＨ_４Ｆ … （式３）
・ＳｉＯ_２＋４ＨＦ＋２ＮＨ_４Ｆ→（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６＋２Ｈ_２Ｏ … （式４）
・（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６→ＮＨ_３↑＋ＨＦ↑＋ＳｉＦ_４↑ … （式５）
ここで、自然酸化膜のエッチング速度を高めるうえでは、上記（式２）における生成物の生成量と（式３）における生成物の生成量とが、共に高められることが好ましい。

しかしながら、（式２）におけるＨＦの生成量を高めるためには、（式１）におけるＮＨ_３ ^＊の生成量を高める必要がある一方、（式３）におけるＮＨ_４Ｆの生成量を高めるためには、（式１）においてＮＨ_３ ^＊の生成量を抑える必要がある。その結果、（式１）の反応効率が高ければ、（式４）においてＨＦが余剰となり、反対に、（式１）の反応効率が低ければ、（式４）においてＮＨ_４Ｆが余剰となる。そして、（式１）におけるＮＨ_３ ^＊の生成量が如何様な場合であれ、エッチャントを生成するために供給されたＮＨ_３ガスが、少なからずエッチャントの生成に寄与することなく排気されることとなる。こうした理由から、上述した酸化膜エッチング装置では、ＮＨ_３ガスの利用効率を高めることによって酸化膜のエッチング反応の効率を高めることが要請されている。

なお、こうした問題は、シリコン基板に形成された自然酸化膜をエッチングする酸化膜エッチング装置及び酸化膜エッチング方法に限って生じるものではなく、真空槽内にてシリコン基板の表面に酸素を供給することで形成されたシリコン酸化膜や、酸化源とＴＥＯＳとを用いたＣＶＤ法によってシリコン基板上に形成されたシリコン酸化膜等をエッチングする酸化膜エッチング装置及び酸化膜エッチング方法においても概ね共通するものである。

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、ＮＨ_３ガスの利用効率を高めることのできる酸化膜エッチング装置、及び酸化膜エッチング方法を提供することにある。

以下、上記課題を解決するための手段及びその作用効果について記載する。
本発明の態様の一つは、シリコン酸化膜を真空槽でエッチングする酸化膜エッチング装置であって、前記真空槽の前段でガスを励起する励起部と、前記励起部にアンモニアガスを供給する第１アンモニア供給部と、前記励起部の後段から、前記励起部で励起された前記アンモニアガスに三フッ化窒素ガスを供給する三フッ化窒素供給部と、前記励起部の後段から、前記励起部で励起された前記アンモニアガスにアンモニアガスを供給する第２アンモニア供給部とを備える。

本発明の態様の一つは、シリコン酸化膜をエッチングする酸化膜エッチング方法であって、アンモニアガスを励起する工程と、前記励起されたガスに三フッ化窒素ガスとアンモニアガスとを加えて混合ガスを生成する工程と、前記混合ガスを前記シリコン酸化膜に供給する工程とを備える。

本願発明者の鋭意研究によれば、上述したように、（式１）〜（式５）の反応が進むことによって、熱分解されやすい［（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６］がシリコン酸化膜に生成される。そのため、上記従来の酸化膜エッチング装置のように、ＮＨ_３ガスが励起部の前段のみから供給される態様では、励起部にて励起されなかった未反応分のＮＨ_３が、（式３）の反応物であるＮＨ_３を担うことになる。それゆえに、励起部にて生成される水素含有ラジカルの全量が増えることで（式２）の反応が進んだとしても、（式３）の反応物であるＮＨ_３が少なくなる以上、ＮＨ_４Ｆの生成反応が律速されてしまうことになる。

この点、上記の態様によれば、上記（式１）の反応物であるＮＨ_３ガスが、第１アンモニア供給部から供給される一方、上記（式３）の反応物であるＮＨ_３ガスは、（式１）の未反応分に加え、第２アンモニア供給部からも供給されるようになる。そのため、励起部の前段のみにＮＨ_３ガスが供給されるエッチングの態様と比較して、（式３）以降の反応が進行しやすくなる。その結果、励起部にて励起されたＮＨ_３ガスが余剰分として排気されること、あるいは励起部にて励起されなかったＮＨ_３ガスが余剰分として排気されること、これらを抑えることが可能となる。ひいては、シリコン酸化膜のエッチング用に供給されるＮＨ_３ガスの利用効率が高められることになる。

本発明の態様の一つでは、酸化膜エッチング装置が、前記励起部に窒素ガスを供給する窒素供給部を更に備える。
上記態様によれば、励起部にてＮ_２が励起されることで、下記（式６）（式７）から出発するエッチング反応も進行することになる。
・Ｎ_２→Ｎ_２ ^＊ … （式６）
・Ｎ_２ ^＊＋ＮＨ_３→ＮＨ_３ ^＊ … （式７）
そのため、真空槽の前段あるいは真空槽に供給されたＮＨ_３ガスは、上記（式１）から出発する反応経路と上記（式６）（式７）から出発する反応経路とで利用されることになる。それゆえに、窒素ガス供給部を有しない酸化膜エッチング装置よりも、ＮＨ_３ガスの利用効率を高めることが可能である。

本発明の態様の一つでは、酸化膜エッチング装置が、前記真空槽と前記励起部とを接続する下流配管を備え、前記三フッ化窒素供給部及び前記第２アンモニア供給部は、前記下流配管に接続される。

上記態様によれば、真空槽の前段でエッチャントの生成反応が進行するため、真空槽内でエッチャントの生成反応が進行する態様と比べて、シリコン酸化膜に対するエッチャントの均一化を図ることが容易となる。また、真空槽の前段で流れるガスの流路では、該流路の断面積が、通常、真空槽と比べて十分に小さく、こうした流路に流れるガス間の衝突頻度も、真空槽と比べて十分に高いものとなる。それゆえに、上述したエッチャントの生成反応が進行しやすくもなる。

本発明の態様の一つでは、酸化膜エッチング装置において、前記三フッ化窒素供給部が、前記真空槽内に三フッ化窒素ガスを供給し、前記第２アンモニア供給部が、前記真空槽内にアンモニアガスを供給する。

上記態様によれば、上記（式２）及び（式３）に示される反応が、真空槽内にて進行することになる。ここで、ＮＦ_３ガス及びＮＨ_３ガスが、真空槽の前段に供給される態様では、真空槽の前段の配管等の設計に際し、上記（式３）の生成物であるＮＨ_ｘＦ_ｙの活性がシリコン酸化膜にまで保たれるような構成が求められる。一方、ＮＦ_３ガス及びＮＨ_３ガスが、真空槽に供給される態様では、上記（式３）の生成物であるＮＨ_ｘＦ_ｙが、真空槽内のシリコン酸化膜上で生成されやすくなる。それゆえに、ＮＦ_３ガス及びＮＨ_３ガスが、真空槽の前段に供給される態様と比べて、ＮＨ_ｘＦ_ｙの活性を維持するための設計が不要となる分、ＮＨ_ｘＦ_ｙの供給系の設計が容易となる。

本発明の態様の一つでは、前記励起部の後段に、前記三フッ化窒素供給部からの三フッ化窒素ガスと前記第２アンモニア供給部からのアンモニアガスとの混合ガスが供給される。

上記態様によれば、励起部で励起されたガスに対し、ＮＦ_３ガスとＮＨ_３ガスとの混合ガスが加えられる。そのため、励起部で励起されたガスに対し、これらガスが各別に加えられる態様と比較して、上記（式２）の生成物であるＨＦとＮＨ_３との衝突する頻度を高めることが可能となる。それゆえに、ＮＨ_ｘＦ_ｙの生成される確率を高くすること、ひいてはシリコン酸化膜のエッチング用に供給されたＮＨ_３ガスの利用効率を、さらに高めることが可能にもなる。

本発明の態様の一つでは、前記第２アンモニア供給部は、前記三フッ化窒素供給部よりも前記真空槽側から、アンモニアガスを供給する。
上記態様によれば、励起部で励起されたガスとＮＦ_３ガスとの混合ガスに対し、ＮＨ_３ガスが供給される。そのため、励起部にて生成された水素含有ラジカルとＮＦ_３ガスとが衝突する頻度が、水素含有ラジカルとＮＨ_３ガスとが衝突する頻度よりも高くなる。そして、励起部で励起されたガスに対し、ＮＦ_３ガスとＮＨ_３ガスとが同時に加えられる態様、あるいは励起部で励起されたガスに対し、ＮＨ_３ガス、ＮＦ_３ガスの順でこれらが加えられる態様と比べて、水素含有ラジカルとＮＦ_３ガスとの反応、すなわち上記（式２）の反応が進行しやすくなる。それゆえに、エッチャントの生成反応が（式２）の反応で律速する場合には、例えばＮＦ_３ガスの供給量が小さい場合や励起部の後段における圧力が低い場合には、（式２）以降の反応が進行しやすくなる結果、シリコン酸化膜のエッチング用に供給されたＮＨ_３ガスの利用効率が、さらに高められることになる。

本発明の態様の一つでは、酸化膜エッチング装置において、前記第２アンモニア供給部は、前記三フッ化窒素供給部よりも前記励起部側から、アンモニアガスを供給する。

本発明の酸化膜エッチング装置における一実施形態の全体構成を示す概略図。ＮＨ_３ガスの流量とエッチング速度との関係を示すグラフ。ＮＨ_３ガスの流量とエッチング速度との関係を示すグラフ。ＮＨ_３ガスの流量とエッチング速度との関係を示すグラフ。酸化膜エッチング装置における他の実施形態の全体構成を示す概略図。酸化膜エッチング装置における他の実施形態の全体構成を示す概略図。酸化膜エッチング装置における他の実施形態の全体構成を示す概略図。従来の酸化膜エッチング装置の全体構成を示す概略図。

以下、本発明における酸化膜エッチング装置を自然酸化膜のエッチング装置に具体化した一実施形態について図１〜図４を参照して説明する。なお、本実施形態の酸化膜エッチング装置は、先に説明した従来の酸化膜エッチング装置と比較して、プロセスチャンバにガスを供給するためのガス供給系の構成が異なる。そのため、以下では、このガス供給系について特に説明する。
［酸化膜エッチング装置の全体構成］
まず、酸化膜エッチング装置の全体構成について図１を参照して説明する。

図１に示されるように、酸化膜エッチング装置１０には、自然酸化膜の形成された複数のシリコン基板を収容する真空槽としてのプロセスチャンバ１１が搭載されている。プロセスチャンバ１１には、励起部を構成する放電管１２が下流配管ＬＬを介して接続されている。放電管１２の内部には、励起部を構成するマイクロ波源１３から出力されるマイクロ波が、導波管１４を介して照射される。

放電管１２の前段である上流には、上流配管ＬＵが接続され、該上流配管ＬＵの上流端には、上流アンモニア供給配管Ｌａと窒素供給配管Ｌｂとが合流している。上流アンモニア供給配管Ｌａの上流端には、第１アンモニア供給部としてのマスフローコントローラ１６ａが、バルブＶａを介して接続されている。マスフローコントローラ１６ａは、ＮＨ_３ガスを貯蔵するボンベに接続された流量調節弁であって、該ボンベから放電管１２に供給されるＮＨ_３ガスの流量を調節する。他方、窒素供給配管Ｌｂの上流端には、窒素ガス供給部としてのマスフローコントローラ１６ｂが、バルブＶｂを介して接続されている。マスフローコントローラ１６ｂは、Ｎ_２ガスを貯蔵するボンベに接続された流量調節弁であって、該ボンベから放電管１２に供給されるＮ_２ガスの流量を調節する。

放電管１２の内部では、マスフローコントローラ１６ａから供給されたＮＨ_３ガスと、マスフローコントローラ１６ｂから供給されたＮ_２ガスとに対してマイクロ波が照射される。これにより、ＮＨ_３ガス及びＮ_２ガスが励起されることで、ＮＨ_３ガスの励起種である水素含有ラジカル（ＮＨ_３ ^＊，ＮＨ_２ ^＊，ＮＨ^＊等）及び窒素ラジカル（Ｎ_２ ^＊，Ｎ^＊等）が生成される。

下流配管ＬＬの途中には、分岐配管ＬＲが接続され、該分岐配管ＬＲの上流端には、下流アンモニア供給配管Ｌｃと三フッ化窒素供給配管Ｌｄとが合流している。下流アンモニア供給配管Ｌｃの上流端には、第２アンモニア供給部としてのマスフローコントローラ１６ｃがバルブＶｃを介して接続されている。マスフローコントローラ１６ｃは、ＮＨ_３ガスを貯蔵するボンベに接続された流量調節弁であって、該ボンベから下流配管ＬＬに供給されるＮＨ_３ガスの流量を調節する。他方、三フッ化窒素供給配管Ｌｄの上流端には、三フッ化窒素ガス供給部としてのマスフローコントローラ１６ｄがバルブＶｄを介して接続されている。マスフローコントローラ１６ｄは、ＮＦ_３ガスを貯蔵するボンベに接続された流量調節弁であって、該ボンベから下流配管ＬＬに供給されるＮＦ_３ガスの流量を調節する。

下流配管ＬＬの内部には、放電管１２にて生成された上記ラジカルと、分岐配管ＬＲを通過した上記ガスとが供給される。そのため、下流配管ＬＬの内部、並びにこれに接続されたプロセスチャンバ１１内では、上記ラジカルと分岐配管ＬＲを通過した上記ガスとの反応によって、アンモニアフッ化物（ＮＨ_ｘＦ_ｙ例えばＮＨ_４Ｆ）が生成される。そして、生成されたＮＨ_ｘＦ_ｙが、プロセスチャンバ１１に収容されたシリコン基板の酸化シリコンと反応することで、シリコン基板上にアンモニア錯体［（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６］が生成される。

酸化膜エッチング装置１０には、マイクロ波源１３の駆動と各マスフローコントローラ１６ａ〜１６ｄの駆動とを制御する制御装置１０Ｃが搭載されている。制御装置１０Ｃには、マイクロ波源１３の出力の設定値と、各マスフローコントローラ１６ａ〜１６ｄの出力の設定値とが、プロセスステップごとに定められたプログラムをプロセスレシピとして記憶されている。そして、制御装置１０Ｃは、プロセスレシピを読み出した後、該プロセスレシピを構成するプロセスステップごとに、該プロセスステップの設定値を読み出す。そして、制御装置１０Ｃは、上述したプロセスステップごとに、マイクロ波源１３に電力指令を出力し、各マスフローコントローラ１６ａ〜１６ｄに流量指令を出力する。

例えば、制御装置１０Ｃは、プロセスレシピを読み出した後、まず、ガス流量を安定させるためのプロセスステップを実行する。すなわち、制御装置１０Ｃは、各マスフローコントローラ１６ａ〜１６ｄに対し、所定の流量でガスを流すための流量指令を出力するとともに、マイクロ波源１３に対し、その出力を０Ｗするための電力指令を出力する。これにより、放電管１２の内部にマイクロ波が照射されない状態で、プロセスチャンバ１１内に各種のガスが定常的に供給され、各マスフローコントローラ１６ａ〜１６ｄにおける流量の安定化が図られる。次いで、制御装置１０Ｃは、シリコン酸化膜のエッチングを開始するためのプロセスステップを実行する。すなわち、制御装置１０Ｃは、各マスフローコントローラ１６ａ〜１６ｄに対し、所定の流量でガスを流すための流量指令を出力するとともに、マイクロ波源１３に対し、所定の電力でマイクロ波を出力するための電力指令を出力する。これにより、放電管１２の内部にマイクロ波が照射され、上述したＮＨ_ｘＦ_ｙが生成される。そして、生成されたＮＨ_ｘＦ_ｙが、プロセスチャンバ１１内のシリコン酸化膜と反応することで、該シリコン酸化膜のエッチング反応が開始される。
［酸化膜エッチング装置の作用］
次に、酸化膜エッチング装置１０の行う動作の一つである自然酸化膜のエッチング処理について、図２及び図３を参照して説明する。

酸化膜エッチング装置１０にて酸化膜のエッチング処理が行われる際には、まず、上述した排気ポンプ３４によって所定の圧力に減圧されたプロセスチャンバ１１内に、複数のシリコン基板、例えば５０枚のシリコン基板が搬入される。シリコン基板の搬入が完了すると、放電管１２の上流では、マスフローコントローラ１６ａから放電管１２に対するＮＨ_３ガスの供給が開始されるとともに、マスフローコントローラ１６ｂから放電管１２に対するＮ_２ガスの供給が開始される。他方、放電管１２の下流では、マスフローコントローラ１６ｄから下流配管ＬＬに対するＮＦ_３ガスの供給が開始されるとともに、マスフローコントローラ１６ｃから下流配管ＬＬに対するＮＨ_３ガスの供給が開始される。

放電管１２に対するＮＨ_３ガス及びＮ_２ガスの供給が開始されると、放電管１２でのマイクロ波の照射が開始される。これにより、ＮＨ_３ガス及びＮ_２ガスの励起種である上記ラジカルや各種イオンが生成される。

放電管１２内にて励起種が生成されると、上記排気ポンプ３４によって形成されるガスの流れによって、該励起種が下流配管ＬＬを通じてプロセスチャンバ１１にまで運ばれる。このとき、励起種が、下流配管ＬＬ内のＮＦ_３ガス及びＮＨ_３ガスと反応することによって、上記ＮＨ_ｘＦ_ｙが生成される。このようにして生成されたＮＨ_ｘＦ_ｙも、上記励起種と同様、酸化膜エッチング装置１０内のガスの流れによって、下流配管ＬＬからプロセスチャンバ１１にまで運ばれる。なお、ＮＨ_ｘＦ_ｙには、下流配管ＬＬ内で生成されるものの他、プロセスチャンバ１１内で生成されるものもある。

プロセスチャンバ１１にまで運ばれたＮＨ_ｘＦ_ｙが、プロセスチャンバ１１内のシリコン基板にまで到達すると、シリコン基板に形成された自然酸化膜とＮＨ_ｘＦ_ｙとが反応することで、［（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６］が生成される。そして、［（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６］の生成されたシリコン基板が、［（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６］の熱分解温度以上にまで加熱されることで、シリコン基板に形成された自然酸化膜は、揮発性のガスとしてエッチングされる。
［下流ＮＨ_３ガスの作用］
次に、放電管１２の下流に供給されるＮＨ_３ガスの作用を図２〜図４を参照して説明する。なお、図２〜図４は、それぞれ実施例１、実施例２、比較例の各々のエッチング速度とＮＨ_３ガスの総流量との関係を示すグラフである。
［実施例１］
以下に示される条件のもと、放電管１２の上流及び下流にＮＨ_３ガスを供給して自然酸化膜のエッチングを行うことにより、実施例のエッチング速度を得た。実施例のエッチング速度とＮＨ_３ガスの総流量との関係を図２に示す。
・放電管の上流におけるＮＨ_３ガスの流量：６０ｓｃｃｍ〜１２００ｓｃｃｍ
・放電管の下流におけるＮＨ_３ガスの流量：５０ｓｃｃｍ
・Ｎ_２ガスの流量：２０００ｓｃｃｍ
・ＮＦ_３ガスの流量：４０００ｓｃｃｍ
・マイクロ波の周波数：２．４５ＧＨｚ
・マイクロ波源の出力：２８００Ｗ
・プロセスチャンバ１１内の圧力：２６６Ｐａ
［実施例２］
放電管１２の上流に供給するＮＨ_３ガスの流量を２０ｓｃｃｍとし、放電管１２の下流に供給するＮＨ_３ガスの流量を５０ｓｃｃｍ〜１２００ｓｃｃｍとし、且つその他の条件を実施例１と同じくして自然酸化膜のエッチングを行うことにより、実施例２のエッチング速度を得た。実施例２のエッチング速度とＮＨ_３ガスの総流量との関係を図３に示す。
［比較例］
放電管１２の上流に供給するＮＨ_３ガスの流量を６０ｓｃｃｍ〜１２００ｓｃｃｍとし、放電管１２の下流に供給するＮＨ_３ガスの流量を０ｓｃｃｍとし、且つその他の条件を実施例と同じくして自然酸化膜のエッチングを行うことにより、比較例のエッチング速度を得た。比較例のエッチング速度とＮＨ_３ガスの総流量との関係を図４に示す。

図２に示されるように、実施例１では、ＮＨ_３ガスの総流量が１１０ｓｃｃｍ〜１２５０ｓｃｃｍという広い範囲にわたり、６Å／ｍｉｎを超える高いエッチング速度が認められた。また、実施例１では、放電管１２の上流でＮＨ_３ガスの流量が大きく変わったとしても、８Å／ｍｉｎという高いエッチング速度が概ね保たれるという傾向が認められた。すなわち、８Å／ｍｉｎという高いエッチング速度を得るうえで、放電管１２の上流におけるＮＨ_３ガスの流量は、６０ｓｃｃｍ〜１２０ｓｃｃｍで十分であることが認められた。

図３に示されるように、実施例２では、ＮＨ_３ガスの総流量が７０ｓｃｃｍ〜３００ｓｃｃｍとなる範囲において、６Å／ｍｉｎを超える高いエッチング速度が認められた。また、実施例２では、放電管１２の下流でＮＨ_３ガスの流量が大きくなるに連れて、エッチング速度が単調減少するという傾向が認められた。すなわち、６Å／ｍｉｎを超える高いエッチング速度を得るうえで、放電管１２の下流におけるＮＨ_３ガスの流量は、５０ｓｃｃｍ〜２８０ｓｃｃｍで十分である、それが認められた。

一方、図４に示されるように、比較例では、ＮＨ_３ガスの総流量が増えるに連れてエッチング速度が大きくなるものの、１２００ｓｃｃｍという高い流量が供給されても、８Å／ｍｉｎを超えるエッチング速度は認められなかった。なお、比較例では、実施例１を上回るエッチング速度は認められず、４００ｓｃｃｍを超える高い流量の範囲でのみ、実施例２を上回るエッチング速度が認められた。

このように、放電管１２の上流と下流とにＮＨ_３ガスが供給される態様であれば、ＮＨ_３ガスの総流量が４００ｓｃｃｍ以下という低い領域であっても、エッチング速度が大幅に高められることが認められた。そして、こうしたエッチング速度の向上は、上述した（式１）〜（式５）の反応が逐次進行することで、シリコン酸化膜のエッチングが進行することを示唆するものでもある。

すなわち、上述したように、（式２）におけるＨＦの生成量を高めるためには、（式１）におけるＮＨ_３ ^＊の生成量を高めることが必要である。一方、（式３）におけるＮＨ_４Ｆの生成量を高めるためには、（式１）におけるＮＨ_３ ^＊の生成量を抑えることが必要である。それゆえに、放電管１２の下流にＮＨ_３ガスが供給されない比較例では、（式１）の反応効率が高ければ、（式４）においてＨＦが余剰となり、反対に、（式１）の反応効率が低ければ、（式４）においてＮＨ_４Ｆが余剰となる。そして、（式１）の反応効率がいずれになる場合であれ、エッチャントを生成するために供給されたＮＨ_３ガスが、少なからずエッチャントの生成に寄与することなく排気されることとなる。

これに対し、放電管１２の上流と下流とにＮＨ_３ガスが供給される条件では、上記（式１）の反応物であるＮＨ_３ガスは、マスフローコントローラ１６ａから供給され、上記（式３）の反応物であるＮＨ_３ガスは、（式１）の未反応分に加え、マスフローコントローラ１６ｃからも供給されるようになる。そのため、放電管１２の前段にのみＮＨ_３ガスが供給される比較例と比べて、上記実施例１，２では、（式３）以降の反応が進行しやすくなる。その結果、放電管１２にて励起されたＮＨ_３ガスが余剰分として排気されること、あるいは放電管１２にて励起されなかったＮＨ_３ガスが余剰分として排気されること、これらを抑えることが可能となる。そして、自然酸化膜のエッチング用に供給されるＮＨ_３ガスの利用効率が高められることになる。

なお、ＮＨ_３ガスの利用効率を高めるという観点では、図２及び図３に示されるように、放電管１２の下流におけるＮＨ_３ガスの流量は、５０ｓｃｃｍ〜１００ｓｃｃｍが好ましく、放電管１２の上流におけるＮＨ_３ガスの流量は、６０ｓｃｃｍ〜１２０ｓｃｃｍが好ましい。そして、こうした低い流量でエッチング速度が高められることは、上述した（式３）の反応促進が、エッチャントの生成に大きく寄与していることを示唆するものでもある。

ちなみに、Ｎ_２ガスが放電管１２に供給される態様では、上記（式１）の励起反応とともに、下記（式６）及び（式７）の反応も進行する。ここで、ＮＨ_３ガスが放電管１２の上流のみに供給される態様では、放電管１２の下流にＮＨ_３ガスが存在し難い、すなわち、Ｎ_２ ^＊と反応するＮＨ_３が存在し難くなる。それゆえに、（式６）から開始される自然酸化膜のエッチング反応が、（式７）におけるＮＨ_３の供給量によって律速することになる。これに対し、放電管１２の上流及び下流にＮＨ_３ガスが供給される態様であれば、（式７）の反応物であるＮＨ_３が、マスフローコントローラ１６ｄから供給されることとなる。その結果、上記（式１）から開始される自然酸化膜のエッチング反応に加え、上記（式６）から開始される自然酸化膜のエッチング反応によっても、シリコン基板の自然酸化膜がエッチングされるようになる。

以上説明したように、上記実施形態によれば以下に列挙する効果を得ることができる。
（１）上記（式１）の反応物であるＮＨ_３ガスが、マスフローコントローラ１６ａから供給される一方、上記（式３）の反応物であるＮＨ_３ガスは、（式１）の未反応分に加え、マスフローコントローラ１６ｃからも供給されるようになる。そのため、放電管１２の前段のみにＮＨ_３ガスが供給されるエッチングの態様と比較して、（式３）以降の反応が進行しやすくなる。それゆえに、放電管１２にて励起されたＮＨ_３ガスが余剰分として排気されること、あるいは放電管１２にて励起されなかったＮＨ_３ガスが余剰分として排気されること、これらを抑えることが可能となる。ひいては、シリコン酸化膜のエッチング用に供給されるＮＨ_３ガスの利用効率が高められることになる。

（２）プロセスチャンバ１１の前段に供給されたＮＨ_３ガスは、上記（式１）から出発する反応経路と、上記（式６）（式７）から出発する反応経路とで利用されることになる。それゆえに、放電管１２の前段にＮ_２ガスが供給されないエッチングの態様と比べて、ＮＨ_３ガスの利用効率を高めることが可能である。

（３）エッチャントであるＮＨ_ｘＦ_ｙが、プロセスチャンバ１１の前段で生成されるため、こうしたエッチャントがプロセスチャンバ１１内で生成される態様と比べて、シリコン酸化膜に対し、エッチャントを均一に供給することが容易にもなる。

（４）また、プロセスチャンバ１１の前段で流れるガスの流路では、該流路の断面積が、通常、プロセスチャンバ１１と比べて十分に小さく、こうした流路に流れるガス間の衝突頻度も、プロセスチャンバ１１内と比べて十分に高いものとなる。そのため、上述したように、プロセスチャンバ１１の前段でエッチャントが生成される態様によれば、エッチャントの生成反応が進行しやすくもなる。

（５）放電管１２で励起されたガスに対し、ＮＦ_３ガスとＮＨ_３ガスとの混合ガスが加えられる。そのため、ＮＦ_３ガスが反応物となる上記（式２）の反応が進んだ直後に、該反応の生成物であるＨＦと新たに加えられたＮＨ_３とが衝突しやすくなる。すなわち、放電管１２で励起されたガスに対し、ＮＦ_３ガスとＮＨ_３ガスとが各別に加えられる態様と比較して、上記（式２）の生成物であるＨＦと新たに加えられるＮＨ_３との衝突する頻度を高めることが可能である。それゆえに、ＮＨ_ｘＦ_ｙの生成される確率を高くすること、ひいてはシリコン酸化膜のエッチング用に供給されたＮＨ_３ガスの利用効率を、さらに高めることが可能にもなる。

なお、上記実施形態は以下のように適宜変更して実施することもできる。
・放電管１２の後段におけるガスの供給態様は、下記供給経路ａから供給経路ｃのいずれか一つに具体化することが可能であって、また、上記実施形態を含め、互いに異なる複数の供給経路の組み合わせとして具体化することも可能である。
［供給経路ａ］
・図５に示されるように、下流配管ＬＬに対し、下流アンモニア供給配管Ｌｃと三フッ化窒素供給配管Ｌｄとが各別に接続されるとともに、下流アンモニア供給配管Ｌｃが、三フッ化窒素供給配管Ｌｄよりもプロセスチャンバ１１側に連結される構成でもよい。要は、第２アンモニア供給部を構成する下流アンモニア供給配管Ｌｃが、三フッ化窒素供給部を構成する三フッ化窒素供給配管Ｌｄの後段にアンモニアガスを供給する態様であってもよい。こうした構成によれば、上記（１）〜（４）に準じた効果に加えて、以下の効果が得られるようになる。

（６）放電管１２にて励起されたガスに対し、ＮＦ_３ガスと衝突する頻度が、ＮＨ_３ガスと衝突する頻度よりも高くなる。そして、放電管１２で励起されたガスに対し、ＮＦ_３ガスとＮＨ_３ガスとが同時に加えられる態様、あるいは放電管１２で励起されたガスに対し、ＮＨ_３ガス、ＮＦ_３ガスの順でこれらが加えられる態様と比べて、水素含有ラジカルとＮＦ_３ガスとの反応、すなわち上記（式２）の反応が進行しやすくなる。それゆえに、エッチャントの生成反応が（式２）の反応で律速する場合には、例えばＮＦ_３ガスの供給量が小さい場合や放電管１２の後段における圧力が低い場合には、（式２）以降の反応が進行しやすくなる結果、シリコン酸化膜のエッチング用に供給されたＮＨ_３ガスの利用効率が、さらに高められることになる。
［供給経路ｂ］
・図６に示されるように、下流配管ＬＬに対し、下流アンモニア供給配管Ｌｃと三フッ化窒素供給配管Ｌｄとが各別に接続されるとともに、下流アンモニア供給配管Ｌｃが、三フッ化窒素供給配管Ｌｄよりも放電管１２側に連結される構成でもよい。要は、放電管１２にＮ_２ガスを供給する窒素供給部を備え、第２アンモニア供給部を構成する下流アンモニア供給配管Ｌｃが、三フッ化窒素供給部を構成する三フッ化窒素供給配管Ｌｄの前段にアンモニアガスを供給する態様であってもよい。こうした構成によれば、上記（１）〜（４）に準じた効果に加えて、以下の効果が得られるようになる。

（７）放電管１２で生成されたＮ_２ ^＊とＮＨ_３ガスとの混合ガスに対し、ＮＦ_３ガスが供給される。そのため、Ｎ_２ ^＊に対しＮＦ_３ガスとＮＨ_３ガスとが同時に加えられる態様、あるいはＮ_２ ^＊に対し、ＮＦ_３ガス、ＮＨ_３ガスの順にこれらが加えられる態様と比べて、Ｎ_２ ^＊とＮＨ_３ガスとの反応、すなわち上記（式７）の反応が進行しやすくなる。

ここで、例えば、放電管１２からプロセスチャンバ１１までのガスの飛行時間が、水素含有ラジカルの寿命よりも大きい場合、また、放電管１２の後段における温度が、水素含有ラジカルの活性を下げる程度に低い場合等では、こうした水素含有ラジカルの活性が、プロセスチャンバ１１の前段で失活することも少なくない。この点、上記態様であれば、放電管１２の後段への水素含有ラジカルの供給に関し、その確実性を高めることが可能となる。その結果、放電管１２で生成された水素含有ラジカルが、該放電管１２の後段で活性を失う場合であっても、シリコン酸化膜のエッチング用に供給されたＮＨ_３ガスの利用効率を高められるという効果を得ることが、確実なものとなる。
［供給経路ｃ］
・図７に示されるように、下流アンモニア供給配管Ｌｃと三フッ化窒素供給配管Ｌｄとがプロセスチャンバ１１に連結される構成であってもよい。あるいは、下流アンモニア供給配管Ｌｃと三フッ化窒素供給配管Ｌｄとのいずれか一方がプロセスチャンバ１１に連結される構成であってもよい。要は、三フッ化窒素供給部を構成する三フッ化窒素供給配管Ｌｄが、プロセスチャンバ１１内にＮＦ_３ガスを供給する、又は第２アンモニア供給部を構成する下流アンモニア供給配管Ｌｃが、プロセスチャンバ１１内にＮＨ_３ガスを供給する構成であってもよい。こうした構成によれば、上記（１）及び（２）に準じた効果に加えて、以下の効果が得られるようになる。

（８）上記（式２）又は（式３）に示される反応が、プロセスチャンバ１１内にて進行することになる。ここで、ＮＦ_３ガス及びＮＨ_３ガスが、プロセスチャンバ１１の前段に供給される態様では、プロセスチャンバ１１の前段における配管等の設計に際し、上記（式３）の生成物であるＮＨ_ｘＦ_ｙの活性がシリコン酸化膜にまで保たれるような構成が求められる。一方、ＮＦ_３ガス及びＮＨ_３ガスが、プロセスチャンバ１１に供給される態様では、上記（式３）の生成物であるＮＨ_ｘＦ_ｙが、プロセスチャンバ１１内のシリコン酸化膜上で生成されやすくなる。それゆえに、ＮＦ_３ガス及びＮＨ_３ガスが、プロセスチャンバ１１の前段に供給される態様と比べて、ＮＨ_ｘＦ_ｙの活性を維持するための設計が不要となる分、ＮＨ_ｘＦ_ｙの供給系の設計が容易となる。

・マスフローコントローラ１６ｂと、該マスフローコントローラ１６ｂの接続された窒素供給配管Ｌｂとを有しない構成でもよい。こうした構成によっても、上記（１）に準じた効果が得られるとともに、マスフローコントローラ１６ｂ等を有していない分だけ、酸化膜エッチング装置１０の構成を簡単な構成とすることができる。

・プロセスチャンバ１１は、複数のシリコン基板を収容可能な構成としたが、単一のシリコン基板を収容する真空槽であってもよい。
・励起部は、マイクロ波を照射する放電管１２等からなるものでなく、上記各種ガスを励起することのできる公知の構成であってよく、例えば、容量結合型のプラズマを形成する構成や、誘導結合型のプラズマを形成する構成であってもよい。

・酸化膜エッチング処理の対象となるシリコン基板は、自然酸化膜が形成されたシリコン基板だけでなく、真空槽内での表面酸素によって酸化膜の形成されたシリコン基板や、酸化源とＴＥＯＳとを用いたＣＶＤ法によって酸化膜の形成されたシリコン基板であってもよい。

・酸化膜のエッチング処理を行うときのプロセス条件は、上述した条件に限らず、酸化膜のエッチングが可能な範囲で適宜変更可能である。

１０，２０…酸化膜エッチング装置、１０Ｃ…制御装置、１１，２１…プロセスチャンバ、１２，２３…放電管、２２…ガス供給配管、１４，２４…導波管、１３，２５…マイクロ波源、３１…加熱チャンバ、３２…仕切弁、３３…ヒータ、３４…排気ポンプ、ＬＵ…上流配管、ＬＬ…下流配管、Ｌａ…上流アンモニア供給配管、Ｌｂ…窒素供給配管、Ｌｃ…三フッ化窒素供給配管、Ｌｄ…下流アンモニア供給配管、１６ａ，１６ｂ，１６ｃ，１６ｄ，２６，２７，２８…マスフローコントローラ、Ｖａ，Ｖｂ，Ｖｃ，Ｖｄ…バルブ。

Claims

シリコン酸化膜を真空槽でエッチングする酸化膜エッチング装置であって、
前記真空槽の前段でガスを励起する励起部と、
前記励起部にアンモニアガスを供給する第１アンモニア供給部と、
前記励起部の後段から、前記励起部で励起された前記アンモニアガスに三フッ化窒素ガスを供給する三フッ化窒素供給部と、
前記励起部の後段から、前記励起部で励起された前記アンモニアガスにアンモニアガスを供給する第２アンモニア供給部とを備える
ことを特徴とする酸化膜エッチング装置。
前記励起部に窒素ガスを供給する窒素供給部を更に備える
請求項１に記載の酸化膜エッチング装置。
前記真空槽と前記励起部とを接続する下流配管を備え、
前記三フッ化窒素供給部及び前記第２アンモニア供給部は、前記下流配管に接続される
請求項１又は２に記載の酸化膜エッチング装置。
前記三フッ化窒素供給部は、前記真空槽内に三フッ化窒素ガスを供給し、
前記第２アンモニア供給部は、前記真空槽内にアンモニアガスを供給する
請求項１又は２に記載の酸化膜エッチング装置。
前記励起部の後段には、
前記三フッ化窒素供給部からの三フッ化窒素ガスと前記第２アンモニア供給部からのアンモニアガスとの混合ガスが供給される
請求項１〜４のいずれか一項に記載の酸化膜エッチング装置。
前記第２アンモニア供給部は、
前記三フッ化窒素供給部よりも前記真空槽側から、アンモニアガスを供給する
請求項１〜５のいずれか一項に記載の酸化膜エッチング装置。
前記第２アンモニア供給部は、
前記三フッ化窒素供給部よりも前記励起部側から、アンモニアガスを供給する
請求項１〜６のいずれか一項に記載の酸化膜エッチング装置。
シリコン酸化膜をエッチングする酸化膜エッチング方法であって、
アンモニアガスを励起する工程と、
前記励起されたガスに三フッ化窒素ガスとアンモニアガスとを加えて混合ガスを生成する工程と、
前記混合ガスを前記シリコン酸化膜に供給する工程とを備える
ことを特徴とする酸化膜エッチング方法。