JP5829641B2 - 近赤外線吸収性液状組成物、これを用いた近赤外線カットフィルタ及びその製造方法、並びに、カメラモジュール及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、近赤外線吸収性液状組成物、これを用いた近赤外線カットフィルタ及びその製造方法、並びに、カメラモジュール及びその製造方法に関する。

近年、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話などにはカラー画像の固体撮像素子であるＣＣＤやＣＭＯＳイメージセンサが用いられている。これら固体撮像素子はその受光部において近赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードを使用しているために、視感度補正を行うことが必要であり、近赤外線カットフィルタを用いることが多い。

このような近赤外線カットフィルタを形成するための材料として、近赤外線吸収性組成物が知られている（特許文献１）。特許文献１では、かかる近赤外線吸収性組成物を蒸着等により層状にして、近赤外線カット層を形成している。しかしながら、塗布により層状にできる、近赤外線吸収性液状組成物が求められている。

国際公開ＷＯ９９／２６９５２号パンフレット

本発明は、上記課題を満たすものであって、塗布により層状にでき、近赤外線遮蔽性に優れた、近赤外線吸収性液状組成物を提供することを目的とする。

かかる状況のもと、本願発明者が鋭意検討を行った結果、近赤外線吸収剤として、リン酸エステル銅化合物を用いることによって、上記課題を解決することを見出した。具体的には、以下の手段＜１＞により、好ましくは、＜２＞〜＜１６＞により、上記課題は解決された。

＜１＞銅化合物、重合性基を有する化合物および溶剤５０〜８０質量％を含有することを特徴とする、近赤外線吸収性液状組成物。
＜１−１＞リン酸エステル銅化合物、重合性基を有する化合物、および溶剤５０〜８０質量％を含有することを特徴とする、近赤外線吸収性液状組成物。
＜２＞銅化合物が、リン含有銅化合物またはスルホン酸銅化合物である、請求項１に記載の近赤外線吸収性液状組成物。
＜３＞銅化合物が、リン酸エステル銅錯体である、＜１＞に記載の近赤外線吸収性液状組成物。
＜４＞重合性基を有する化合物が、多官能モノマーである、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性液状組成物。
＜５＞重合性基を有する化合物が、下記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される重合性モノマーであることを特徴とする、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性液状組成物。
（式中、ｎは、それぞれ、０〜１４であり、ｍは、それぞれ、１〜８である。一分子内に複数存在するＲ、ＴおよびＺは、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合する。Ｒのうち少なくとも１つは、重合性基である。）
＜６＞重合性基を有する化合物が、側鎖に重合性基を有するポリマーである、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性液状組成物。
＜７＞さらに、重合開始剤を含むことを特徴とする、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性液状組成物。
＜８＞リン酸エステル銅化合物が、下記式（１）で表される化合物を用いて形成される、＜３＞〜＜７＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性液状組成物。
式（１）
（ＨＯ）_n −Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＲ² ）_3-n
（式中、Ｒ²は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数１〜１８のアラルキル基、または炭素数１〜１８のアルケニル基を表すか、−ＯＲ²が、炭素数４〜１００のポリオキシアルキル基、炭素数４〜１００の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、または、炭素数４〜１００の（メタ）アクリロイルポリオキシアルキル基を表し、ｎは１または２を表す。）
＜９＞式（１）において、−ＯＲ²が、炭素数４〜１００の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、または、炭素数４〜１００の（メタ）アクリロイルポリオキシアルキル基を表す、＜８＞に記載の近赤外線吸収性液状組成物。
＜１０＞重合性基を有する化合物が、（メタ）アクリロイルオキシ基を含む、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性液状組成物。
＜１１＞固体撮像素子用イメージセンサ上に塗膜形成して用いられる、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性液状組成物。
＜１２＞＜１＞〜＜１１＞のいずれかに近赤外線吸収性液状組成物を用いて作成された近赤外線カットフィルタ。
＜１３＞固体撮像素子基板と、前記固体撮像素子基板の受光側に配置された＜１２＞に記載の近赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュール。
＜１４＞固体撮像素子基板と、前記固体撮像素子基板の受光側に配置された近赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュールの製造方法であって、固体撮像素子基板の受光側において、＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性液状組成物を塗布することにより膜を形成する工程を有する、カメラモジュールの製造方法。
＜１５＞固体撮像素子基板の受光側のマイクロレンズ上に膜を形成する、＜１４＞に記載のカメラモジュールの製造方法。
＜１６＞前記近赤外線吸収性液状組成物を塗布することにより形成された膜に光照射して硬化させることを含む、＜１４＞または＜１５＞に記載のカメラモジュールの製造方法。

本発明により、塗布により、近赤外線吸収層を形成可能になった。

本発明の実施形態に係る固体撮像素子を備えたカメラモジュールの構成を示す概略断面図である。 本発明の実施形態に係る固体撮像素子基板の概略断面図である。

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
なお、本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルを表す。また、本明細書中において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本発明における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。本明細書中において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基を言う。尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本発明における近赤外線とは、波長領域が７００〜２５００ｎｍのものをいう。

本発明の近赤外線吸収性液状組成物、近赤外線カットフィルタ、かかる近赤外線カットフィルタと固体撮像素子基板を有するカメラモジュール、該カメラモジュールの製造方法について詳述する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。

本発明の近赤外線吸収性液状組成物（以下、「本発明の組成物」ということがある）は、銅化合物、重合性基を有する化合物（以下、「重合性化合物」ということがある）および溶剤５０〜８０質量％を含有することを特徴とする。以下、これらの内容について、詳細に説明する。

＜銅化合物＞
本発明で用いる銅化合物は、波長７００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内（近赤外線領域）に極大吸収波長を有する銅化合物であれば特に制限はない。
本発明で用いる銅化合物は、銅錯体であっても銅錯体でなくてもよいが、銅錯体であることが好ましい。
本発明で用いる銅化合物が銅錯体である場合、銅に配位する配位子Ｌとしては、銅イオンと配位結合可能であれば特に限定されないが、スルホン酸、リン酸、リン酸エステル、ホスホン酸、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸、ホスフィン酸エステル、カルボン酸、カルボニル（エステル、ケトン）、アミン、アミド、スルホンアミド、ウレタン、ウレア、アルコール、チオールなどを有する化合物が挙げられる。これらの中でも、スルホン酸、リン酸、リン酸エステル、ホスホン酸、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸、ホスフィン酸エステルが好ましく、スルホン酸、リン酸エステル、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸エステルがより好ましい。
本発明で用いる銅化合物の具体例としては、リン含有銅化合物、スルホン酸銅化合物、カルボン酸銅化合物または下記一般式（Ａ）で表される銅化合物がより好ましい。リン含有化合物として、具体的にはＷＯ２００５／０３０８９８号公報の第５頁第２７行目〜第７頁第２０行目に記載された化合物を参酌することができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
以下、本発明で用いられるリン酸エステル銅化合物について詳細に説明する。

＜＜リン酸エステル銅化合物＞＞
本発明の組成物は、リン酸エステル銅化合物、重合性化合物、および溶剤５０〜８０質量％を含有することが好ましい。
本発明の組成物は、リン酸エステル銅化合物を含み、組成物の固形分に対し、２０〜９５質量％含まれることが好ましく、３０〜８０質量％含まれることがより好ましい。リン酸エステル銅化合物は、１種類のみでも、２種類以上でもよく、２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となる。

本発明で用いるリン酸エステル銅化合物は、リン酸エステル化合物を用いて形成されることが好ましく、下記式（１）で表される化合物を用いて形成されることがより好ましい。
式（１）
（ＨＯ）_n −Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＲ² ）_3-n
（式中、Ｒ²は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数１〜１８のアラルキル基、または炭素数１〜１８のアルケニル基を表すか、−ＯＲ²が、炭素数４〜１００のポリオキシアルキル基、炭素数４〜１００の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、または、炭素数４〜１００の（メタ）アクリロイルポリオキシアルキル基を表し、ｎは１または２を表す。）
ｎが１のとき、Ｒ²はそれぞれ同一でもよいし、異なっていてもよい。

上記式において、−ＯＲ²の少なくとも１つが、炭素数４〜１００の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、または、炭素数４〜１００の（メタ）アクリロイルポリオキシアルキル基を表すことが好ましく、炭素数４〜１００の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基を表すことがより好ましい。
炭素数４〜１００のポリオキシアルキル基、炭素数４〜１００の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、または、炭素数４〜１００の（メタ）アクリロイルポリオキシアルキル基の炭素数は、それぞれ、４〜２０であることが好ましく、４〜１０であることがより好ましい。
式（１）中、Ｒ²としては、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基であることがより好ましく、炭素数６〜１０のアリール基であることが更に好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。
本発明では、ｎが１のとき、Ｒ²の一方は、−ＯＲ²であって、炭素数４〜１００の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、または、炭素数４〜１００の（メタ）アクリロイルポリオキシアルキル基を表すことが好ましく、他方は、前記−ＯＲ²であるか、アルキル基であることが好ましい。

また、本発明のリン酸エステル化合物としては、リン酸モノエステル（前記式（１）中のｎ＝２）、リン酸ジエステル（前記式（１）中のｎ＝１）が挙げられるが、近赤外線遮蔽性と溶解性の観点から、リン酸ジエステルが好ましい。

リン酸エステル銅錯体は、中心金属の銅にリン酸エステルが配位した銅錯体（銅化合物）の形態となっている。リン酸エステル銅錯体における銅は２価の銅であり、例えば、銅塩とリン酸エステルとが反応して生成し得る。よって、銅とリン酸エステル化合物とを含有する近赤外線吸収組成物であれば、組成物中でリン酸エステル銅錯体を形成していることが予見される。
本発明で用いるリン酸エステル銅化合物の分子量は、３００〜１５００であることが好ましく、３２０〜９００であることがより好ましい。

以下に、本発明で好ましく用いられるリン酸エステル銅化合物の原料となるリン酸エステル化合物を示す。本発明がこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。
下記表中、Ｒ¹およびＲ²は、下記一般式中のＲ¹およびＲ²を表す。また、下記表中、「＊」は、下記一般式中の酸素分子との結合部位を表す。

また、本発明で好ましく用いられるリン酸エステル化合物の具体例としては、特開２００１−３５４９４５公報の段落００４１〜００４５（対応する米国特許出願公開第２００３／０１６０２１７号明細書の[００５９]）の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。

本発明で用いるリン酸エステル銅化合物の合成方法や好ましい例等については、国際公開ＷＯ９９／２６９５２号パンフレットの記載を参酌でき、かかる明細書の内容は本願明細書に組み込まれる。
また、リン酸エステル銅化合物の合成においては、市販品として、例えばホスマーＭ、ホスマーＰＥ、ホスマーＰＰ（ユニケミカル（株）製）等のホスホン酸を用いてもよい。

＜＜その他の銅化合物＞＞
本発明で用いられる銅化合物としては、上述したリン含有銅化合物以外に、以下のカルボン酸エステルを配位子とする銅化合物を用いてもよい。なお、本発明がこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。下記表中、Ｒ¹は、下記一般式中のＲ¹を表す。また、下記表中、「＊」は、下記一般式中のＣＯＯＨ基との結合部位を表す。

また、本発明で用いる銅化合物は、下記式（Ａ）で表されるものであってもよい。
Ｃｕ（Ｌ）_n1・（Ｘ）_n2 式（Ａ）
上記式（Ａ）中、Ｌは、銅に配位する配位子を表し、Ｘは、存在しないか、ハロゲン原子、Ｈ₂Ｏ、ＮＯ₃、ＣｌＯ₄、ＳＯ₄、ＣＮ、ＳＣＮ、ＢＦ₄、ＰＦ₆、ＢＰｈ₄（Ｐｈはフェニル基を表す）又はアルコールを表す。ｎ１、ｎ２は、各々独立に１〜４の整数を表す。）
配位子Ｌは、銅に配位可能な原子としてＣ、Ｎ、Ｏ、Ｓを含む置換基を有するものであり、さらに好ましくはＮやＯ、Ｓなどの孤立電子対を持つ基を有するものである。好ましい配位子Ｌとしては、上述した配位子Ｌと同義である。配位可能な基は分子内に１種類に限定されず、２種以上を含んでも良く、解離しても非解離でも良い。非解離の場合、Ｘは存在しない。

＜重合性基を有する化合物＞
本発明の組成物は、重合性化合物を含む。このような化合物群は当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマーなどの化学的形態のいずれであってもよい。
重合性化合物は、単官能であっても多官能であってもよいが、好ましくは、多官能である。多官能化合物を含むことにより、近赤外線遮蔽性および耐熱性をより向上させることができる。官能基の数は特に定めるものではないが、２〜８官能が好ましい。

＜＜重合性モノマーおよび重合性オリゴマー＞＞
本発明の組成物の第一の好ましい実施形態は、重合性化合物として、重合性基を有するモノマー（重合性モノマー）または重合性基を有するオリゴマー（重合性オリゴマー）（以下、重合性モノマーと重合性オリゴマーを合わせて「重合性モノマー等」ということがある。）を含む態様である。

重合性モノマー等の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、及び不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更に、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
これらの具体的な化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号００９５〜段落番号０１０８に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。

また、前記重合性モノマー等は、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタン（メタ）アクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシポリマーと（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレート及びこれらの混合物を挙げることができる。
多官能カルボン酸にグリシジル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させ得られる多官能（メタ）アクリレートなども挙げることができる。
また、その他の好ましい重合性モノマー等として、特開２０１０−１６０４１８、特開２０１０−１２９８２５、特許４３６４２１６等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性重合性基を２官能以上有する化合物、カルドポリマーも使用することが可能である。

また、常圧下で１００℃以上の沸点を有し、少なくとも一つの付加重合可能なエチレン性不飽和基を持つ化合物としては、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号［０２５４］〜［０２５７］に記載の化合物も好適である。

また、特開平１０−６２９８６号公報において一般式（１）及び（２）としてその具体例と共に記載の、前記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、重合性モノマーとして用いることができる。

本発明で用いる重合性モノマーは、さらに、下記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される重合性モノマーであることが好ましい。
（式中、ｎは、それぞれ、０〜１４であり、ｍは、それぞれ、１〜８である。一分子内に複数存在するＲ、ＴおよびＺは、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合する。Ｒのうち少なくとも１つは、重合性基である。）

ｎは０〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
ｍは１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
Ｒは、
上記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される、ラジカル重合性モノマーの具体例としては、特開２００７−２６９７７９号公報の段落番号０２４８〜段落番号０２５１に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。

中でも、重合性モノマー等としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３２０；日本化薬株式会社製）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ ；日本化薬株式会社製）、及びこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
例えば、ＲＰ−１０４０（日本化薬株式会社製）などが挙げられる。

重合性モノマー等としては、多官能モノマーであって、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有していても良い。従って、エチレン性化合物が、上記のように混合物である場合のように未反応のカルボキシル基を有するものであれば、これをそのまま利用することができるが、必要において、上述のエチレン性化合物のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を導入しても良い。この場合、使用される非芳香族カルボン酸無水物の具体例としては、無水テトラヒドロフタル酸、アルキル化無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、アルキル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸が挙げられる。

本発明において、酸基を有するモノマーとしては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、アロニックスシリーズのＭ−３０５、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、０．１〜４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５〜３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。多官能モノマーの酸価が低すぎると現像溶解特性が落ち、高すぎると製造や取扱いが困難になり光重合性能が落ち、画素の表面平滑性等の硬化性が劣るものとなる。従って、異なる酸基の多官能モノマーを２種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能モノマーを併用する場合、全体の多官能モノマーとしての酸価が上記範囲に入るように調整することが必須である。

また、重合性モノマー等として、カプロラクトン構造を有する多官能性単量体を含有することが好ましい。
カプロラクトン構造を有する多官能性単量体としては、その分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸およびε−カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。なかでも下記式（１）で表されるカプロラクトン構造を有する多官能性単量体が好ましい。

（式中、６個のＲは全てが下記式（２）で表される基であるか、または６個のＲのうち１〜５個が下記式（２）で表される基であり、残余が下記式（３）で表される基である。）

（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を示し、ｍは１または２の数を示し、「＊」は結合手であることを示す。）

（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を示し、「＊」は結合手であることを示す。）

このようなカプロラクトン構造を有する多官能性単量体は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ−２０（上記式（１）〜（３）においてｍ＝１、式（２）で表される基の数＝２、Ｒ¹が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−３０（同式、ｍ＝１、式（２）で表される基の数＝３、Ｒ¹が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−６０（同式、ｍ＝１、式（２）で表される基の数＝６、Ｒ¹が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−１２０（同式においてｍ＝２、式（２）で表される基の数＝６、Ｒ¹が全て水素原子である化合物）等を挙げることができる。
本発明において、カプロラクトン構造を有する多官能性単量体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

また、本発明における重合性モノマー等としては、下記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される化合物の群から選択される少なくとも１種であることも好ましい。

前記一般式（ｉ）及び（ｉｉ）中、Ｅは、各々独立に、−（（ＣＨ₂）ｙＣＨ₂Ｏ）−、又は−（（ＣＨ₂）_yＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）−を表し、ｙは、各々独立に０〜１０の整数を表し、Ｘは、各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、水素原子、又はカルボキシル基を表す。
前記一般式（ｉ）中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は３個又は４個であり、ｍは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｍの合計は０〜４０の整数である。但し、各ｍの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。
前記一般式（ｉｉ）中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は５個又は６個であり、ｎは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｎの合計は０〜６０の整数である。但し、各ｎの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。

前記一般式（ｉ）中、ｍは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。また、各ｍの合計は、２〜４０の整数が好ましく、２〜１６の整数がより好ましく、４〜８の整数が特に好ましい。
前記一般式（ｉｉ）中、ｎは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。また、各ｎの合計は、３〜６０の整数が好ましく、３〜２４の整数がより好ましく、６〜１２の整数が特に好ましい。
また、一般式（ｉ）又は一般式（ｉｉ）中の−（（ＣＨ₂）_yＣＨ₂Ｏ）−又は−（（ＣＨ₂）_yＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）−は、酸素原子側の末端がＸに結合する形態が好ましい。

前記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。特に、一般式（ｉｉ）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である形態が好ましい。

前記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される化合物は、従来公知の工程である、ペンタエリスリト−ル又はジペンタエリスリト−ルにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを開環付加反応により開環骨格を結合する工程と、開環骨格の末端水酸基に、例えば（メタ）アクリロイルクロライドを反応させて（メタ）アクリロイル基を導入する工程と、から合成することができる。各工程は良く知られた工程であり、当業者は容易に一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される化合物を合成することができる。

前記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体及び／又はジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
具体的には、下記式（ａ）〜（ｆ）で表される化合物（以下、「例示化合物（ａ）〜（ｆ）」ともいう。）が挙げられ、中でも、例示化合物（ａ）、（ｂ）、（ｅ）、（ｆ）が好ましい。

一般式（ｉ）、（ｉｉ）で表される重合性モノマー等の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。

また、重合性モノマー等としては、特公昭４８−４１７０８号、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、重合性モノマー等として、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性モノマー類を用いることによって、非常に感光スピードに優れた硬化性組成物を得ることができる。
重合性モノマー等の市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００」(新中村化学社製、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）などが挙げられる。

重合性モノマー等としては、同一分子内に２個以上のメルカプト（ＳＨ）基を有する多官能チオール化合物も好適である。特に、下記一般式（Ｉ）で表すものが好ましい。

（式中、Ｒ¹はアルキル基、Ｒ²は炭素以外の原子を含んでもよいｎ価の脂肪族基、Ｒ⁰はＨではないアルキル基、ｎは２〜４を表す。）

上記一般式（Ｉ）で表される多官能チオール化合物を具体的に例示するならば、下記の構造式を有する１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン〔式（ＩＩ）〕、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジアン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ５Ｈ）−トリオン〔式（ＩＩＩ）〕、及びペンタエリスリトール テトラキス（３−メルカプトブチレート）〔式（ＩＶ）〕等が挙げられる。これらの多官能チオールは１種または複数組み合わせて使用することが可能である。

本発明の組成物では、重合性モノマー等として、分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する重合性モノマーまたはオリゴマーを用いることも好ましい。これらの具体例については、後述の側鎖にエポキシ基またはオキセタニル基を有するポリマーの欄にてまとめて述べる。

＜＜側鎖に重合性基を有するポリマー＞＞
本発明の組成物の第二の好ましい態様は、重合性化合物として、側鎖に重合性基を有するポリマーを含む態様である。
重合性基としては、エチレン性不飽和二重結合基、エポキシ基やオキセタニル基が挙げられる。

＜＜＜エチレン性不飽和結合を側鎖に有するポリマー＞＞＞
側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリマーとしては、不飽和二重結合部分として、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される官能基から選ばれる少なくとも一つを有する高分子化合物が好ましい。

上記一般式（１）において、Ｒ^l〜Ｒ³はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表すが、Ｒ¹としては、好ましくは、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基など
が挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基が、ラジカル反応性が高いことから好ましい。また、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性が高いことから好ましい。

Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ¹²）−を表し、Ｒ¹²は、水素原子、又は１価の有機基を表す。ここで、Ｒ¹²は、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。

ここで、導入し得る置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられる。

上記一般式（２）において、Ｒ⁴〜Ｒ⁸は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表すが、Ｒ⁴〜Ｒ⁸は、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。

導入し得る置換基としては、一般式（１）と同様のものが例示される。また、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ¹²）−を表す。Ｒ¹²は、一般式（１）のＲ¹²の場合と同義であり、好ましい例も同様である。

上記一般式（３）において、Ｒ⁹としては、好ましくは、水素原子又は置換基を有して
もよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基が、ラジカル反応性が高いことから好ましい。Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性が高いことから好ましい。

ここで、導入し得る置換基としては、一般式（１）と同様のものが例示される。また、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ¹³）−、又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。Ｒ¹³としては、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。

本発明における側鎖にエチレン性不飽和結合を含有するポリマーとしては、前記一般式（１）〜（３）で表される官能基を含む構成単位を、１分子中に２０モル％以上９５モル％未満の範囲で含む化合物であることが好ましい。より好ましくは、２５〜９０モル％である。更に好ましくは３０モル％以上８５モル％未満の範囲である。

前記一般式（１）〜（３）で表される基を含む構造単位を有する高分子化合物の合成は、特開２００３−２６２９５８号公報の段落番号［００２７］〜［００５７］に記載の合成方法に基づいて行なうことができる。この中では、同公報中の合成方法１）によるのが好ましく、これについては下記（１）に示す。

（側鎖にエチレン性不飽和結合と酸基を有するポリマー）
本発明で用いるエチレン性不飽和結合を有するポリマーは、さらに、酸基を有するポリマーであることが好ましい。
本願における酸基とは、ｐＫａが１４以下の解離性基を有するものであり、具体的には例えば、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＰＯ₃Ｈ₂、−ＯＳＯ₃Ｈ、−ＯＰＯ₂Ｈ₂、−ＰｈＯＨ、−ＳＯ₂Ｈ、−ＳＯ₂ＮＨ₂、−ＳＯ₂ＮＨＣＯ−、−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂−等が挙げられ、
なかでも−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＰＯ₃Ｈ₂が好ましく、−ＣＯＯＨがさらに好ましい。

側鎖に酸基とエチレン性不飽和結合を含有するポリマーは、例えばカルボキシル基を有するアルカリ可溶性ポリマーのカルボキシル基にエチレン性不飽和基含有エポキシ化合物を付加させることにより得ることができる。

カルボキシル基を有するポリマーとしては１）カルボキシル基を有するモノマーをラジカル重合あるいはイオン重合させたポリマー、２）酸無水物を有するモノマーをラジカルあるいはイオン重合させ酸無水物ユニットを加水分解もしくはハーフエステル化させたポリマー、３）エポキシポリマーを不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。

具体例としてカルボキシル基を有するビニル系ポリマーを挙げるならば、カルボキシル基を有するモノマーとして（メタ）アクリル酸、メタクリル酸２−サクシノロイルオキシエチル、メタクリル酸２−マレイノロイルオキシエチル、メタクリル酸２−フタロイルオキシエチル、メタクリル酸２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸を単独重合させたポリマーや、これらの不飽和カルボン酸をスチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル酸グリシジル、クロトン酸グリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸クロライド、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミドなどカルボキシル基を有さないビニルモノマーと共重合させたポリマーが挙げられる。

また、無水マレイン酸をスチレン、α−メチルスチレン等と共重合させ、無水マレイン酸ユニット部分をメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の一価アルコールでハーフエステル化あるいは水により加水分解させたポリマーも挙げられる。

以上の中では、カルボキシル基を有するポリマー、特に、（メタ）アクリル酸を含有する（メタ）アクリル酸（共）重合ポリマーが好ましく、これらの共重合体としては、具体的には、例えば、特開昭６０−２０８７４８号公報記載のメタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体、特開昭６０−２１４３５４号公報記載のメタクリル酸メチル／アクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体、特開平５−３６５８１号公報記載のメタクリル酸ベンジル／メタクリル酸メチル／メタクリル酸／アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、特開平５−３３３５４２号公報記載のメタクリル酸メチル／メタクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸共重合体、特開平７−２６１４０７号公報記載のスチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体、特開平１０−１１０００８号公報記載のメタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸共重合体、特開平１０−１９８０３１号公報記載のメタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−エチルヘキシル／スチレン／メタクリル酸共重合体等を挙げることができる。

本発明における側鎖に酸基と重合性基を含有するポリマーは、不飽和二重結合部分として、下記一般式（１−１）〜（３−１）のいずれかで表される構造単位から選ばれる少なくとも一つを有する高分子化合物が好ましい。

前記一般式（１−１）〜（３−１）において、Ａ¹、Ａ²、及びＡ³は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ²¹）−を表し、Ｒ²¹は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｇ¹、Ｇ²、及びＧ³は、それぞれ独立に２価の有機基を表す。Ｘ及びＺは、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ²²）−を表し、Ｒ²²は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｙは、酸素原子、硫黄原子、置換基を有してもよいフェニレン基、又は−Ｎ（Ｒ²³）−を表し、Ｒ²³は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｒ¹〜Ｒ²⁰は、それぞれ独立に１価の置換基を表す。

前記一般式（１−１）において、Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ独立に、１価の置換基を表すが、水素原子、置換基を更に有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子が好ましく、Ｒ³は水素原子、メチル基が好ましい。
Ｒ⁴〜Ｒ⁶はそれぞれ独立に、１価の置換基を表すが、Ｒ⁴としては、水素原子または置換基を更に有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、水素原子、メチル基、エチル基が好ましい。また、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を更に有してもよいアルキル基、置換基を更に有してもよいアリール基、置換基を更に有してもよいアルコキシ基、置換基を更に有してもよいアリールオキシ基、置換基を更に有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を更に有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を更に有してもよいアルキル基、置換基を更に有してもよいアリール基が好ましい。
ここで、導入しうる置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピオキシカルボニル基、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられる。

Ａ¹は、酸素原子、硫黄原子、又は、−Ｎ（Ｒ²¹）−を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ²²）−を表す。ここで、Ｒ²¹、Ｒ²²としては、置換基を有してもよいアルキル基が挙げられる。
Ｇ¹は、２価の有機基を表すが、置換基を有してもよいアルキレン基が好ましい。より好ましくは、炭素数１〜２０の置換基を有してもよいアルキレン基、炭素数３〜２０の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数６〜２０の置換基を有してもよい芳香族基などが挙げられ、中でも、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐アルキレン基、炭素数３〜１０の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数６〜１２の置換基を有してもよい芳香族基が強度、現像性等の性能上、好ましい。
ここで、Ｇ¹における置換基としては、水酸基がこのましい。

前記一般式（２−１）において、Ｒ⁷〜Ｒ⁹はそれぞれ独立に、１価の置換基を表すが、水素原子、置換基を更に有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、Ｒ⁷、Ｒ⁸は水素原子が好ましく、Ｒ⁹は水素原子、メチル基が好ましい。
Ｒ¹⁰〜Ｒ¹²は、それぞれ独立に１価の置換基を表すが、この置換基としては、具体的には例えば、水素原子、ハロゲン原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を更に有してもよいアルキル基、置換基を更に有してもよいアリール基、置換基を更に有してもよいアルコキシ基、置換基を更に有してもよいアリールオキシ基、置換基を更に有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を更に有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を更に有してもよいアルキル基、置換基を更に有してもよいアリール基が好ましい。
ここで、導入可能な置換基としては、一般式（１−１）において挙げたものが同様に例示される。

Ａ²は、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子、又は、−Ｎ（Ｒ²¹）−を表し、ここで、Ｒ²¹としては、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。
Ｇ²は、２価の有機基を表すが、置換基を有してもよいアルキレン基が好ましい。好ましくは、炭素数１〜２０の置換基を有してもよいアルキレン基、炭素数３〜２０の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数６〜２０の置換基を有してもよい芳香族基などが挙げられ、中でも、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐アルキレン基、炭素数３〜１０の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数６〜１２の置換基を有してもよい芳香族基が強度、現像性等の性能上、好ましい。
ここで、Ｇ²における置換基としては、水酸基が好ましい。

Ｙは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ²³）−または置換基を有してもよいフェニレン基を表す。ここで、Ｒ²³としては、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。

前記一般式（３−１）において、Ｒ¹³〜Ｒ¹⁵はそれぞれ独立に、１価の置換基を表すが、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は水素原子が好ましく、Ｒ¹⁵は水素原子、メチル基が好ましい。
Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁰は、それぞれ独立に１価の置換基を表すが、Ｒ¹⁶〜Ｒ²⁰は、例えば、水素原子、ハロゲン原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を更に有してもよいアルキル基、置換基を更に有してもよいアリール基、置換基を更に有してもよいアルコキシ基、置換基を更に有してもよいアリールオキシ基、置換基を更に有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を更に有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を更に有してもよいアルキル基、置換基を更に有してもよいアリール基が好ましい。導入しうる置換基としては、一般式（１）においてあげたものが例示される。
Ａ³は、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ²¹）−を表し、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ²²）−を表す。Ｒ²¹、Ｒ²²としては、一般式（１）におけるのと同様のものが挙げられる。

Ｇ³は、２価の有機基を表すが、置換基を有してもよいアルキレン基が好ましい。好ましくは、炭素数１〜２０の置換基を有してもよいアルキレン基、炭素数３〜２０の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数６〜２０の置換基を有してもよい芳香族基などが挙げられ、中でも、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐アルキレン基、炭素数３〜１０の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数６〜１２の置換基を有してもよい芳香族基が強度、現像性等の性能上、好ましい。
ここで、Ｇ³における置換基としては、水酸基が好ましい。

本発明における側鎖に酸基と重合性基を含有するポリマーとしては、前記一般式（１−１）〜（３−１）で表される構造単位を、硬化性向上及び現像残渣低減の観点から、１分子中に２０モル％以上９５モル％未満の範囲で含む化合物であることが好ましい。より好ましくは、２５〜９０モル％である。更に好ましくは３０モル％以上８５モル％未満の範囲である。

エチレン性不飽和結合と酸基を有する構成単位の好ましい例として、下記の高分子化合物１〜１７を挙げることができる。

本発明における側鎖に酸基とエチレン性不飽和結合を含有するポリマーは、光感度を向上させる観点から光重合性の不飽和結合を有している必要があり、アルカリ現像を可能とする観点から、ＣＯＯＨ、ＳＯ₃Ｈ、ＰＯ₃Ｈ₂、ＯＳＯ₃Ｈ、ＯＰＯ₂Ｈ₂などの酸基を有している必要がある。また、本発明における側鎖に酸基とエチレン性不飽和結合を含有するポリマーは、分散安定性、現像性と感度のバランスの観点からは、酸価が２０〜３００、好ましくは４０〜２００、より好ましくは６０〜１５０の範囲であることが好ましい。

（側鎖にエチレン性不飽和結合とウレタン基を有するポリマー）
本発明で用いる側鎖に重合性基を有するポリマーは、側鎖にエチレン性不飽和結合とウレタン基を有するポリマー（以下、「ウレタンポリマー」ということがある）であることも好ましい。
ウレタンポリマーは、下記一般式（４）で表されるジイソシアネート化合物の少なくとも１種と、一般式（５）で表されるジオール化合物の少なくとも１種と、の反応生成物で表される構造単位を基本骨格とするポリウレタンポリマー（以下、適宜「特定ポリウレタンポリマーと称する）である。

ＯＣＮ−Ｘ⁰−ＮＣＯ 一般式（４）
ＨＯ−Ｙ⁰−ＯＨ 一般式（５）

一般式（４）及び（５）中、Ｘ⁰、Ｙ⁰は、それぞれ独立に２価の有機残基を表す。

上記一般式（４）で表されるジイソシアネート化合物、又は、一般式（５）で表されるジオール化合物の少なくともどちらか一方が、上記不飽和二重結合部分を示す一般式（１）〜（３）で表される基のうち少なくとも１つを有していれば、当該ジイソシアネート化合物と当該ジオール化合物との反応生成物として、側鎖に上記一般式（１）〜（３）で表される基が導入された特定ポリウレタンポリマーが生成される。かかる方法によれば、ポリウレタンポリマーの反応生成後に所望の側鎖を置換、導入するよりも、容易に本発明に係る特定ポリウレタンポリマーを製造することができる。

１）ジイソシアネート化合物
上記一般式（４）で表されるジイソシアネート化合物としては、例えば、トリイソシアネート化合物と、不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物１当量とを付加反応させて得られる生成物がある。
トリイソシアネート化合物としては、例えば下記に示すものが挙げられるが、これに限定されるものではない。

不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物しては、例えば下記に示すものが挙げられるが、これに限定されるものではない。

ここで、ポリウレタンポリマーの側鎖に不飽和基を導入する方法としては、ポリウレタンポリマー製造の原料として、側鎖に不飽和基を含有するジイソシアネート化合物を用いる方法が好適である。トリイソシアネート化合物と不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物１当量とを付加反応させることにより得ることできるジイソシアネート化合物であって、側鎖に不飽和基を有するものとしては、例えば、下記に示すものが挙げられるが、これに限定されるものではない。

本発明で使用される特定ポリウレタンポリマーは、例えば、重合性組成物中の他の成分との相溶性を向上させ、保存安定性を向上させるといった観点から、上述の不飽和基を含有するジイソシアネート化合物以外のジイソシアネート化合物を共重合させることができる。

共重合させるジイソシアネート化合物としては下記のものを挙げることできる。好ましいものは、下記一般式（６）で表されるジイソシアネート化合物である。

ＯＣＮ−Ｌ¹−ＮＣＯ 一般式（６）

一般式（６）中、Ｌ¹は置換基を有していてもよい２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表す。必要に応じ、Ｌ¹中はイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエステル、ウレタン、アミド、ウレイド基を有していてもよい。

上記一般式（６）で表されるジイソシアネート化合物としては、具体的には以下に示すものが含まれる。
すなわち、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート化合物；
ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等のような脂肪族ジイソシアネート化合物；
イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等のような脂環族ジイソシアネート化合物；
１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等のようなジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物；等が挙げられる。

２）ジオール化合物
上記一般式（５）で表されるジオール化合物としては、広くは、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物等が挙げられる。

ここで、ポリウレタンポリマーの側鎖に不飽和基を導入する方法としては、前述の方法の他に、ポリウレタンポリマー製造の原料として、側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物を用いる方法も好適である。そのようなジオール化合物は、例えば、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルのように市販されているものでもよいし、ハロゲン化ジオール化合物、トリオール化合物、アミノジオール化合物と、不飽和基を含有するカルボン酸、酸塩化物、イソシアネート、アルコール、アミン、チオール、ハロゲン化アルキル化合物との反応により容易に製造される化合物であってもよい。これら化合物の具体的な例として、下記に示す化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。

また、本発明におけるより好ましいポリマーとして、ポリウレタンの合成に際して、エチレン性不飽和結合基を有するジオール化合物の少なくとも１つとして、下記一般式（Ｇ）で表されるジオール化合物を用いて得られたポリウレタン樹を挙げることができる。

前記一般式（Ｇ）中、Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、Ａは２価の有機残基を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ¹²）−を表し、Ｒ¹²は、水素原子、又は１価の有機基を表す。
なお、この一般式（Ｇ）におけるＲ¹〜Ｒ³及びＸは、前記一般式（１）におけるＲ¹〜Ｒ³及びＸと同義であり、好ましい態様もまた同様である。
このようなジオール化合物に由来するポリウレタンポリマーを用いることにより、立体障害の大きい２級アルコールに起因するポリマー主鎖の過剰な分子運動を抑制効果により、層の被膜強度の向上が達成できるものと考えられる。
以下、特定ポリウレタンポリマーの合成に好適に用いられる一般式（Ｇ）で表されるジオール化合物の具体例を示す。

本発明で使用される特定ポリウレタンポリマーは、例えば、重合性組成物中の他の成分との相溶性を向上させ、保存安定性を向上させるといった観点から、上述の不飽和基を含有するジオール化合物以外のジオール化合物を共重合させることができる。
そのようなジオール化合物としては、例えば、上述したポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物を挙げることできる。

ポリエーテルジオール化合物としては、下記式（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）で表される化合物、及び、末端に水酸基を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのランダム共重合体が挙げられる。

式（７）〜（１１）中、Ｒ¹⁴は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ¹は、以下の基を表す。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇはそれぞれ２以上の整数を表し、好ましくは２〜１００の整数である。

上記式（７）、（８）で表されるポリエーテルジオール化合物としては具体的には以下に示すものが挙げられる。
すなわち、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ジ−１，２−プロピレングリコール、トリ−１，２−プロピレングリコール、テトラ−１，２−プロピレングリコール、ヘキサ−１，２−プロピレングリコール、ジ−１，３−プロピレングリコール、トリ−１，３−プロピレングリコール、テトラ−１，３−プロピレングリコール、ジ−１，３−ブチレングリコール、トリ−１，３−ブチレングリコール、ヘキサ−１，３−ブチレングリコール、重量平均分子量１０００のポリエチレングリコール、重量平均分子量１５００のポリエチレングリコール、重量平均分子量２０００のポリエチレングリコール、重量平均分子量３０００のポリエチレングリコール、重量平均分子量７５００のポリエチレングリコール、重量平均分子量４００のポリプロピレングリコール、重量平均分子量７００のポリプロピレングリコール、重量平均分子量１０００のポリプロピレングリコール、重量平均分子量２０００のポリプロピレングリコール、重量平均分子量３０００のポリプロピレングリコール、重量平均分子量４０００のポリプロピレングリコール等である。

上記式（９）で表されるポリエーテルジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。
すなわち、三洋化成工業（株）製、（商品名）ＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００、ＰＴＭＧ３０００等である。

上記式（１０）で表されるポリエーテルジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。
すなわち、三洋化成工業（株）製、（商品名）ニューポールＰＥ−６１、ニューポールＰＥ−６２、ニューポールＰＥ−６４、ニューポールＰＥ−６８、ニューポールＰＥ−７１、ニューポールＰＥ−７４、ニューポールＰＥ−７５、ニューポールＰＥ−７８、ニューポールＰＥ−１０８、ニューポールＰＥ−１２８、ニューポールＰＥ−６１等である。

上記式（１１）で表されるポリエーテルジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。
すなわち、三洋化成工業（株）製、（商品名）ニューポールＢＰＥ−２０、ニューポールＢＰＥ−２０Ｆ、ニューポールＢＰＥ−２０ＮＫ、ニューポールＢＰＥ−２０Ｔ、ニューポールＢＰＥ−２０Ｇ、ニューポールＢＰＥ−４０、ニューポールＢＰＥ−６０、ニューポールＢＰＥ−１００、ニューポールＢＰＥ−１８０、ニューポールＢＰＥ−２Ｐ、ニューポールＢＰＥ−２３Ｐ、ニューポールＢＰＥ−３Ｐ、ニューポールＢＰＥ−５Ｐ等である。

末端に水酸基を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのランダム共重合体としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。
すなわち、三洋化成工業（株）製、（商品名）ニューポール５０ＨＢ−１００、ニューポール５０ＨＢ−２６０、ニューポール５０ＨＢ−４００、ニューポール５０ＨＢ−６６０、ニューポール５０ＨＢ−２０００、ニューポール５０ＨＢ−５１００等である。

ポリエステルジオール化合物としては、式（１２）、（１３）で表される化合物が挙げられる。

式（１２）、（１３）中、Ｌ²、Ｌ³及びＬ⁴ではそれぞれ同一でも相違してもよく２価
の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表し、Ｌ⁵は２価の脂肪族炭化水素基を表す。好ましく
は、Ｌ²〜Ｌ⁴は、それぞれアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基を表し、Ｌ⁵はアルキレン基を表す。またＬ²〜Ｌ⁵中にはイソシアネート基と反応しな
い他の官能基、例えばエーテル、カルボニル、エステル、シアノ、オレフィン、ウレタン、アミド、ウレイド基又はハロゲン原子等が存在していてもよい。ｎ１、ｎ２はそれぞれ２以上の整数であり、好ましくは２〜１００の整数を表す。
ポリカーボネートジオール化合物としては、式（１４）で表される化合物がある。

式（１４）中、Ｌ⁶はそれぞれ同一でも相違してもよく２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表す。好ましくは、Ｌ⁶はアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基を表す。またＬ⁶中にはイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエーテル、カルボニル、エステル、シアノ、オレフィン、ウレタン、アミド、ウレイド基又はハロゲン原子等が存在していてもよい。ｎ３は２以上の整数であり、好ましくは２〜ｌ００の整数を表す。

上記式（１２）、（１３）又は（１４）で表されるジオール化合物としては具体的には以下に示す（例示化合物Ｎｏ．１）〜（例示化合物Ｎｏ．１８）が含まれる。具体例中のｎは２以上の整数を表す。

また、特定ポリウレタンポリマーの合成には、上記ジオール化合物の他に、イソシアネート基と反応しない置換基を有するジオール化合物を併用することもできる。このようなジオール化合物としては、例えば、以下に示すものが含まれる。

ＨＯ−Ｌ⁷−Ｏ−ＣＯ−Ｌ⁸−ＣＯ−Ｏ−Ｌ⁷−ＯＨ （１５）
ＨＯ−Ｌ⁸−ＣＯ−Ｏ−Ｌ⁷−ＯＨ （１６）

式（１５）、（１６）中、Ｌ⁷、Ｌ⁸はそれぞれ同一でも相違していてもよく、置換基（例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ等のハロゲン原子などの各基が含まれる。）を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は複素環基を表す。必要に応じ、Ｌ⁷、Ｌ⁸中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、カルボニル基、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基などを有していてもよい。なおＬ⁷、Ｌ⁸で環を形成してもよい。

更に、特定ポリウレタンポリマーの合成には、上記ジオール化合物の他に、カルボキシル基を有するジオール化合物を併用することもできる。
このようなジオール化合物としては、例えば、以下の式（１７）〜（１９）に示すものが含まれる。

式（１７）〜（１９）中、Ｒ¹⁵は水素原子、置換基（例えば、シアノ基、ニトロ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ等のハロゲン原子、−ＣＯＮＨ₂、−ＣＯＯＲ¹⁶、−ＯＲ¹⁶、−ＮＨＣＯＮＨＲ¹⁶、−ＮＨＣＯＯＲ¹⁶、−ＮＨＣＯＲ¹⁶、−ＯＣＯＮＨＲ¹⁶（ここで、Ｒ¹⁶は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１５のアラルキル基を表す。）などの各基が含まれる。）を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基を表し、好ましくは水素原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数６〜１５個のアリール基を表す。Ｌ⁹、Ｌ¹⁰、Ｌ¹¹はそれぞれ同一でも相違していてもよく、単結合、置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表し、好ましくは炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個のアリーレン基、さらに好ましくは炭素数１〜８個のアルキレン基を表す。また必要に応じ、Ｌ⁹〜Ｌ¹¹中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド、エーテル基を有していてもよい。なおＲ¹⁵、Ｌ⁷、Ｌ⁸、Ｌ⁹のうちの２又は３個で環を形成してもよい。
Ａｒは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素基を表し、好ましくは炭素数６〜１５個の芳香族基を表す。

上記式（１７）〜（１９）で表されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては具体的には以下に示すものが含まれる。
すなわち、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ―ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミド等である。

このようなカルボキシル基の存在により、ポリウレタンポリマーに水素結合性とアルカリ可溶性といった特性を付与できるため好ましい。より具体的には、前記側鎖にエチレン性不飽和結合基を有するポリウレタンポリマーが、さらに側鎖にカルボキシル基を有するポリマーであり、より具体的には、側鎖にエチレン性不飽和結合基を０．３ｍｅｑ／ｇ以上有し、且つ、側鎖にカルボキシル基を０．４ｍｅｑ／ｇ以上有するポリウレタンポリマーが、本発明のバインダーポリマーとして特に好ましく用いられる。

また、特定ポリウレタンポリマーの合成には、上記ジオールの他に、下記の式（２０）〜（２２）で表されるテトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させた化合物を併用することもできる。

式（２０）〜（２２）中、Ｌ¹²は、単結合、置換基（例えばアルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノ、エステル、アミドの各基が好ましい。）を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素基、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−又は
Ｓ−を表し、好ましくは単結合、炭素数１〜１５個の二価の脂肪族炭化水素基、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−又はＳ−を表す。Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸は同一でも相違していてもよく、水素
原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、又はハロゲノ基を表し、好ましくは、水素原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数６〜１５個のアリール基、炭素数１〜８個のアルコキシ基又はハロゲノ基を表す。またＬ¹²、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸のうちの２つが結合して環を形成してもよい。

Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰は同一でも相違していてもよく、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基又はハロゲノ基を表し、好ましくは水素原子、炭素数１〜８個のアルキル、又は炭素数６〜１５個のアリール基を表す。またＬ¹²、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰のうちの２つが結合して環を形成してもよい。Ｌ¹³、Ｌ¹⁴は同一でも相違していてもよく、単結合、二重結合、又は二価の脂肪族炭化水素基を表し、好ましくは単結合、二重結合、又はメチレン基を表す。Ａは単核又は多核の芳香環を表す。好ましくは炭素数６〜１８個の芳香環を表す。

上記式（２０）、（２１）又は（２２）で表される化合物としては、具体的には以下に示すものが含まれる。
すなわち、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−べンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−スルホニルジフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、４，４’−［３，３’−（アルキルホスホリルジフェニレン）−ビス（イミノカルボニル）］ジフタル酸二無水物、

ヒドロキノンジアセテートとトリメット酸無水物の付加体、ジアセチルジアミンとトリメット酸無水物の付加体などの芳香族テトラカルボン酸二無水物；５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセシ−１，２−ジカルボン酸無水物（大日本インキ化学工業（株）製、エピクロンＢ−４４００）、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物などの脂環族テトラカルボン酸二無水物；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。

これらのテトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環された化合物をポリウレタンポリマー中に導入する方法としては、例えば以下の方法がある。
ａ）テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させて得られたアルコール末端の化合物と、ジイソシアネート化合物とを反応させる方法。
ｂ）ジイソシアネート化合物をジオール化合物過剰の条件下で反応させ得られたアルコール末端のウレタン化合物と、テトラカルボン酸二無水物とを反応させる方法。

またこのとき開環反応に使用されるジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが含まれる。
すなわち、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ｐ−キシリレングリコール、ジヒドロキシエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−２，４−トリレンジカルバメート、２，４−トリレン−ビス（２−ヒドロキシエチルカルバミド）、ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−キシリレンジカルバメート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート等が挙げられる。

本発明に用い得る特定ポリウレタンポリマーは、上記ジイソシアネート化合物及びジオール化合物を、非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知の触媒を添加し、加熱することにより合成される。合成に使用されるジイソシアネート及びジオール化合物のモル比（Ｍ_a：Ｍ_b）は、１：１〜１．２：１が好ましく、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、分子量あるいは粘度といった所望の物性の生成物が、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。

本発明に係る特定ポリウレタンポリマー中に含まれるエチレン性不飽和結合の導入量としては、当量で言えば、側鎖にエチレン性不飽和結合基を０．３ｍｅｑ／ｇ以上、さらには０．３５〜１．５０ｍｅｑ／ｇ含有することが好ましい。さらに、エチレン性不飽和結合基とともに、側鎖にカルボキシル基を０．４ｍｅｑ／ｇ以上、より好ましくは０．４５〜１．００ｍｅｑ／ｇ含有するポリウレタンポリマーが、本発明のバインダーポリマーとして特に好ましい。

本発明に係る特定ポリウレタンポリマーの分子量としては、好ましくは重量平均分子量で１０、０００以上であり、より好ましくは、４０、０００〜２０万の範囲である。特に、本発明の重合性組成物を平版印刷版原版の記録層に用いた場合には、重量平均分子量がこの範囲内において画像部の強度に優れ、アルカリ性現像液による非画像部の現像性に優れる。

また、本発明に係る特定ポリウレタンポリマーは、ポリマー末端、主鎖に不飽和基を有するものも好適に使用される。ポリマー末端、主鎖に不飽和基を有することにより、さらに、重合性化合物と特定ポリウレタンポリマーとの間、又は特定ポリウレタンポリマー間で架橋反応性が向上し、光硬化物強度が増す。その結果、特定ポリウレタンポリマーを平版印刷版に使用した際、耐刷力に優れる版材を与えることができる。ここで、不飽和基としては、架橋反応の起こり易さから、炭素−炭素二重結合を有することが特に好ましい。

ポリマー末端に不飽和基を導入する方法としては、以下に示す方法がある。すなわち、前述のポリウレタンポリマー合成の工程での、ポリマー末端の残存イソシアネート基と、アルコール類又はアミン類等で処理する工程において、不飽和基を有するアルコール類又はアミン類等を用いればよい。このような化合物としては、具体的には、先に、不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物として挙げられた例示化合物と同様のものを挙げることができる。
なお、不飽和基は、導入量の制御が容易で導入量を増やすことができ、また、架橋反応効率が向上するといった観点から、ポリマー末端よりもポリマー側鎖に導入されることが好ましい。
導入されるエチレン性不飽和結合基としては、架橋硬化膜形成性の観点から、メタクリロイル基、アクリロイル基、スチリル基が好ましく、より好ましくはメタクリロイル基、アクリロイル基である。架橋硬化膜の形成性と生保存性との両立の観点からは、メタクリロイル基がさらに好ましい。
また、メタクリロイル基の導入量としては、先に述べたように０．３０ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましく、０．３５〜１．５０ｍｅｑ／ｇの範囲であることがさらに好ましい。即ち、本発明のバインダーポリマーとしては、側鎖にメタクリロイル基を０．３５〜１．５０ｍｅｑ／ｇの範囲で導入したポリウレタンポリマーが最も好ましい態様である。

主鎖に不飽和基を導入する方法としては、主鎖方向に不飽和基を有するジオール化合物をポリウレタンポリマーの合成に用いる方法がある。主鎖方向に不飽和基を有するジオール化合物としては、具体的に以下の化合物を挙げることができる。
すなわち、ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、ｔｒａｎｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、ポリブタジエンジオール等である。

本発明に係る特定ポリウレタンポリマーは、該特定ポリウレタンポリマーとは異なる構造を有するポリウレタンポリマーを含むアルカリ可溶性高分子を併用することも可能である。例えば、特定ポリウレタンポリマーは、主鎖及び／又は側鎖に芳香族基を含有したポリウレタンポリマーを併用することが可能である。

（側鎖にエチレン性不飽和結合を有するスチレン系ポリマー）
本発明では、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するスチレン系ポリマー（以下、「スチレン系ポリマー」ということがある）も好ましく、下記一般式（２３）で表されるスチレン性二重結合（スチレンおよびαメチルスチレン系二重結合）、及び、下記一般式（２４）で表されるビニルピリジニウム基のうち少なくとも一方を有するものがより好ましい。

一般式（２３）中、Ｒ²¹は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ²²は置換可能な任意の原子または原子団を表す。ｋは０〜４の整数を表す。
なお、一般式（２３）で表されるスチレン性二重結合は、単結合、或いは、任意の原子または原子団からなる連結基を介してポリマー主鎖と連結しており、結合の仕方について特に制限はない。
以下に、一般式（２３）で表される官能基を有する高分子化合物の繰り返し単位として好ましい例を示すが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

一般式（２４）中、Ｒ²³は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ²⁴は置換可能な任意の原子または原子団を表す。ｍは０〜４の整数を表す。Ａ^-はアニオンを表す。また、ピリジ
ニウム環は置換基としてベンゼン環を縮合したベンゾピリジニウムの形をとっても良く、この場合に於いてはキノリウム基およびイソキノリウム基を含む。
なお、一般式（２４）で表されるビニルピリジニウム基は、単結合、或いは、任意の原子または原子団からなる連結基を介してポリマー主鎖と連結しており、結合の仕方について特に制限はない。
以下に、一般式（２４）で表される官能基を有する高分子化合物の繰り返し単位として好ましい例を示すが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

スチレン系ポリマーを合成する方法の一つとしては、前記一般式（２３）又は（２４）で表される官能基を有し、且つ、他の共重合成分と共重合可能な官能基を有するモノマー同士を公知の共重合法を用いて共重合する方法が挙げられる。ここで、スチレン系ポリマーは、一般式（２３）および（２４）で表される官能基のうち、いずれか一方のうち１種類のみを有するホモポリマーであっても良いし、いずれか一方、又は、双方の官能基のうちそれぞれ２種類以上を有する共重合体であってもよい。

さらに、これらの官能基を含まない他の共重合モノマーとの共重合体であっても良い。この場合の他の共重合モノマーとしては、例えば該ポリマーにアルカリ水溶液に対する可溶性を付与する目的等で、カルボキシ基含有モノマーを選択することが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸２−カルボキシエチルエステル、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等のような例が挙げられる。

カルボキシ基を有するモノマー以外にも共重合体中に他のモノマー成分を導入して（多元）共重合体として合成、使用することも好ましく行うことが出来る。こうした場合に共重合体中に組み込むことが出来るモノマーとして、スチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−カルボキシスチレン、４−アミノスチレン、クロロメチルスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、ビニルホスホン酸、ビニルスルホン酸およびその塩、スチレンスルホン酸およびその塩、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾールのメチルクロライドによる４級化物、４−ビニルベンジルピリジニウムクロライド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン等各種モノマーを適宜共重合モノマーとして使用する。

スチレン系ポリマーとして上記のような共重合体を使用する場合、全共重合体組成中に占める一般式（２３）及び／又は一般式（２４）で表される官能基を有する繰り返し単位の割合としては、２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。この範囲において、本発明の効果に優れ、高感度な架橋系を与える。

また、スチレン系ポリマーは、その繰り返し単位中に４級塩構造を含むことで、その性質が水溶性となる場合がある。このようなポリマーを含有する本発明の重合性組成物を平版印刷版原版の記録層として用いた場合には、露光後、水で現像することも可能となる。
特に、一般式（２３）で表される官能基を繰り返し単位中に有し、且つ、主鎖と一般式（２３）で表される官能基とを連結する連結基中に４級塩構造を有する場合（例えば、前記具体例Ｐ−６、Ｐ−２３、及び、Ｐ−２４等）には、このような構造を有するホモポリマーであっても良いが、こうした場合以外では、以下に挙げる他の共重合モノマーとの共重合体であることが好ましい。例えば、４−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライドによる４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾールのメチルクロライドによる４級化物、４−ビニルベンジルピリジニウムクロライド等が好ましく使用される。
また、一般式（２４）で表される官能基を繰り返し単位中に含む場合に於いては、ホモポリマーであっても良いし、上記他の共重合モノマーとの共重合体であっても良い。

或いは、共重合体としてカルボキシル基を導入した場合に於いては、アルカリ水溶液で現像することも可能となる。何れの場合に於いても一般式（２３）及び／又は一般式（２４）で表される官能基を有する繰り返し単位の割合は２０質量％以上であることが好ましく、これら以外の繰り返し単位の導入は目的に応じて自由に選択することが出来る。

スチレン系ポリマーの分子量としては、好ましくは重量平均分子量で１００００〜３０００００の範囲であり、より好ましくは、１５０００〜２０００００の範囲であり、最も好ましくは、２００００〜１５００００の範囲である。特に、本発明の重合性組成物を平版印刷版原版の記録層に用いた場合には、重量平均分子量がこの範囲内において画像部の強度に優れ、アルカリ性現像液による非画像部の現像性に優れる。

（その他の側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリマー）
その他の側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリマーとしては、側鎖にエチレン性不飽和基を有するノボラックポリマーとしては、例えば、特開平９−２６９５９６号公報に記載のポリマーに、特開２００２−６２６４８公報に記載の方法を用いて、側鎖にエチレン性不飽和結合を導入したポリマー等が挙げられる。
また、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するアセタールポリマーとしては、例えば、特開２００２−１６２７４１公報に記載のポリマー等が挙げられる。
さらに、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリアミド系ポリマーとしては、例えば、特願２００３−３２１０２２公報に記載のポリマー、又はその中で引用されているポリアミドポリマーに、特開２００２−６２６４８公報に記載の方法で側鎖にエチレン性不飽和結合を導入したポリマー等が挙げられる。
側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリイミドポリマーとしては、例えば、特願２００３−３３９７８５公報に記載のポリマー、又はその中で引用されているポリイミドポリマーに、特開２００２−６２６４８公報に記載の方法で側鎖にエチレン性不飽和結合を導入したポリマー等が挙げられる。

（側鎖にエポキシ基またはオキセタニル基を有するポリマー）
本発明では、側鎖にエポキシ基またはオキセタニル基を有するポリマーを含んでいることも好ましい。側鎖にエポキシ基を有するポリマー、および上述の分子内に２個以上のエポキシ基を有する重合性モノマーまたはオリゴマーの具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
これらの化合物は、市販品を用いてもよいし、ポリマーの側鎖へエポキシ基を導入することによっても得られる。

市販品としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８２７、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ８３４、ＪＥＲ１００１、ＪＥＲ１００２、ＪＥＲ１００３、ＪＥＲ１０５５、ＪＥＲ１００７、ＪＥＲ１００９、ＪＥＲ１０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５１、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（以上、ＤＩＣ（株）製）等であり、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８０６、ＪＥＲ８０７、ＪＥＲ４００４、ＪＥＲ４００５、ＪＥＲ４００７、ＪＥＲ４０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＬＣＥ−２１、ＲＥ−６０２Ｓ（以上、日本化薬（株）製）等であり、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５４、ＪＥＲ１５７Ｓ７０、ＪＥＲ１５７Ｓ６５、（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）等であり、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０（以上、日本化薬（株）製）等であり、脂肪族エポキシ樹脂としては、ＡＤＥＫＡ ＲＥＳＩＮ ＥＰ−４０８０Ｓ、同ＥＰ−４０８５Ｓ、同ＥＰ−４０８８Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ ＰＢ ３６００、同ＰＢ ４７００（以上、ダイセル化学工業（株）製）、デナコール ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ（以上、ナガセケムテックス(株)製）等である。その他にも、ＡＤＥＫＡ ＲＥＳＩＮ ＥＰ−４０００Ｓ、同ＥＰ−４００３Ｓ、同ＥＰ−４０１０Ｓ、同ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＪＥＲ１０３１Ｓ（ジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。

側鎖にオキセタニル基を有するポリマー、および上述の分子内に２個以上のオキセタニル基を有する重合性モノマーまたはオリゴマーの具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。

ポリマー側鎖へ導入して合成する場合、導入反応は、例えばトリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等の３級アミン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、等の４級アンモニウム塩、ピリジン、トリフェニルフォスフィン等を触媒として有機溶剤中、反応温度５０〜１５０℃で数〜数十時間反応させることにより行える。脂環式エポキシ不飽和化合物の導入量は得られるポリマーの酸価が５〜２００ＫＯＨ・ｍｇ／ｇを満たす範囲になるように制御すると好ましい。また、分子量は重量平均で５００〜５００００００、更には１０００〜５０００００の範囲が好ましい。
エポキシ不飽和化合物としてはグリシジル（メタ）アクリレートやアリルグリシジルエーテル等のエポキシ基としてグリシジル基を有するものも使用可能であるが、好ましいものは脂環式エポキシ基を有する不飽和化合物である。このようなものとしては例えば以下の化合物を例示することができる。

これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、近赤外線吸収性液状組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、感度の観点では、１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合は２官能以上が好ましい。また、近赤外線カットフィルタの強度を高める観点では、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。また、近赤外線吸収性液状組成物に含有される他の成分（例えば、金属酸化物、色素、重合開始剤）との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体などの硬質表面との密着性を向上させる観点で特定の構造を選択することもあり得る。

本発明の組成物へ重合性化合物の添加量は、溶剤を除いた全固形分に対して１〜８０重量％、より好ましくは１５〜７０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％の範囲で添加するのが好ましい。
重合性化合物は、１種類のみでも、２種類以上でもよく、２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となる。

＜バインダーポリマー＞
本発明の感放射線性組成物においては、皮膜特性向上などの目的で、必要に応じて、上記重合性化合物に加えて、さらにバインダーポリマーを含むことができる。バインダーポリマーとしては、アルカリ可溶樹脂が好ましく用いられる。アルカリ可溶性樹脂を含有することにより、耐熱性などの向上や、塗布適正の微調整に効果がある。

アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性を促進する基（以下、酸基ともいう）としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられるが、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましいものとして挙げられる。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
前記重合後に酸基を付与しうるモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマー、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するモノマー、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。これら酸基を導入するための単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。アルカリ可溶性バインダーに酸基を導入するには、例えば、酸基を有するモノマーおよび／または重合後に酸基を付与しうるモノマー（以下「酸基を導入するための単量体」と称することもある。）を、単量体成分として重合するようにすればよい。 なお、重合後に酸基を付与しうるモノマーを単量体成分として酸基を導入する場合には、重合後に例えば後述するような酸基を付与するための処理が必要となる。

アルカリ可溶性樹脂の製造には、例えば、公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。

アルカリ可溶性樹脂として用いられる線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましく、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック型樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレート及びアリール（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ-ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマーとして、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等を挙げることができる。なお、これらの（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

アルカリ可溶性樹脂としては、下記一般式（ＥＤ）
（式（ＥＤ）中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。）で示される化合物（以下「エーテルダイマー」と称することもある。）を必須とする単量体成分を重合してなるポリマー（ａ）を、必須成分であるポリマー成分（Ａ）として含むことも好ましい。これにより、本発明の組成物は、耐熱性とともに透明性にも極めて優れた硬化塗膜を形成しうる。前記エーテルダイマーを示す前記一般式（１）中、Ｒ¹およびＲ²で表される置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ステアリル、ラウリル、２−エチルヘキシル等の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル、ｔ−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル等の脂環式基；１−メトキシエチル、１−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい１級または２級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。

前記エーテルダイマーの具体例としては、例えば、ジメチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−プロピル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソプロピル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−ブチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソブチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−アミル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ステアリル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ラウリル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−エチルヘキシル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−メトキシエチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−エトキシエチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジフェニル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチルシクロヘキシル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ジシクロペンタジエニル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（トリシクロデカニル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソボルニル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジアダマンチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−メチル−２−アダマンチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等が挙げられる。これらの中でも特に、ジメチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートが好ましい。これらエーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。前記一般式（ＥＤ）で示される化合物由来の構造体は、その他の単量体を共重合させてもよい。

上記ノボラック樹脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に縮合させて得られるものが挙げられる。上記フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、キシレノール、フェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ナフトール、又はビスフェノールＡ等が挙げられる。
上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、又はベンズアルデヒド等が挙げられる。
上記フェノール類及びアルデヒド類は、単独若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記ノボラック樹脂の具体例としては、例えば、メタクレゾール、パラクレゾール又はこれらの混合物とホルマリンとの縮合生成物が挙げられる。
上記ノボラック樹脂は分別等の手段を用いて分子量分布を調節してもよい。又、ビスフェノールＣやビスフェノールＡ等のフェノール系水酸基を有する低分子量成分を上記ノボラック樹脂に混合してもよい。

アルカリ可溶性樹脂としては、特に、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体やベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他ノモノマーからなる多元共重合体が好適である。この他、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合したもの、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられる。

アルカリ可溶性樹脂の酸価としては好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、７０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが最も好ましい。
また、アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２，０００〜５０，０００が好ましく、５，０００〜３０，０００がさらに好ましく、７，０００〜２０，０００が最も好ましい。

本発明の感放射線性組成物におけるバインダーポリマーの含有量は、ポリマーバインダーを含む場合、組成物の全固形分中に対して、１質量％〜８０質量％であることが好ましく、１０質量％〜７０質量％であることがより好ましく、２０〜６０質量％であることがさらに好ましい。

＜溶剤＞
本発明の組成物は、溶剤を、組成物に対し５０〜８０質量％の割合で含む。溶剤は１種類のみでも、２種類以上でもよく、２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となる。溶剤は、組成物に対し５０〜７５質量％含まれることが好ましく、５１〜７０質量％含まれることがより好ましい。
本発明で用いられる溶剤は、特に制限はなく、本発明の組成物の各成分を均一に溶解或いは分散しうるものであれば、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水；メタノール、エタノール、ノルマル−プロパノール、イソプロパノール、ノルマル−ブタノール、セカンダリーブタノール、ノルマル−ヘキサノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−ノルマル−アミル、硫酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びメトキシプロピルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、塩化メチレン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホラン等が挙げられる。これらは、

＜重合開始剤＞
本発明の組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤は１種類のみでも、２種類以上でもよく、２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となる。０．０１質量％〜３０質量％が好ましく、０．１質量％〜２０質量％がより好ましく、０．１質量％〜１５質量％が特に好ましい。
重合開始剤としては、光、熱のいずれか或いはその双方により重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、光重合性化合物であることが好ましい。光で重合を開始させる場合、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。
また、熱で重合を開始させる場合には、１５０℃〜２５０℃で分解する開始剤が好ましい。

本発明に用いうる重合開始剤としては、少なくとも芳香族基を有する化合物であることが好ましく、例えば、アシルホスフィン化合物、アセトフェノン系化合物、α−アミノケトン化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物、オキシム化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、トリハロメチル化合物、アゾ化合物、有機過酸化物、ジアゾニウム化合物、ヨードニウム化合物、スルホニウム化合物、アジニウム化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、メタロセン化合物等のオニウム塩化合物、有機硼素塩化合物、ジスルホン化合物などが挙げられる。
感度の観点から、オキシム化合物、アセトフェノン系化合物、α−アミノケトン化合物、トリハロメチル化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、及び、チオール化合物が好ましい。
以下、本発明に好適な重合開始剤の例を挙げるが、本発明はこれらに制限されるものではない。

アセトフェノン系化合物としては、具体的には、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−トリル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、及び、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンなどが挙げられる。

トリハロメチル化合物として、より好適には、すくなくとも一つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体、具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２―ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ナトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。

ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各明細書に記載の種々の化合物、具体的には、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル））４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイジダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。

オキシム化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ． Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ （１９７９）１６５３−１６６０、Ｊ．Ｃ．Ｓ． Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ （１９７９）１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５）２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報記載の化合物、ＢＡＳＦジャパン社製 ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１（１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）），２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン等が挙げられる。
好ましくは更に、特開２００７−２３１０００公報、及び、特開２００７−３２２７４４公報に記載される環状オキシム化合物に対しても好適に用いることができる。
最も好ましくは、特開２００７−２６９７７９公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９−１９１０６１公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物が挙げられる。
具体的には、オキシム化合物としては、下記式（１）で表される化合物が好ましい。なお、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、（Ｚ）体のオキシム化合物であっても、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。

（式（１）中、Ｒ及びＢは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。）
前記Ｒで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。前記一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。

オキシム化合物としては、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５１５〜０５３８（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６３６]〜[０６５９]）等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。

以下、好適に用いられるオキシム化合物の具体例（Ｃ−４）〜（Ｃ−１３）を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものでることが好ましく、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものであることがより好ましく、３６５ｎｍ及び４５５ｎｍの吸光度が高いものが特に好ましい。

オキシム化合物は、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数が、感度の観点から、３，０００〜３００，０００であることが好ましく、５，０００〜３００，０００であることがより好ましく、１０，０００〜２００，０００であることが特に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｒｙ−５ ｓｐｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶剤を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。

光重合開始剤としては、オキシム化合物、アセトフェノン系化合物、及び、アシルホスフィン化合物からなる群より選択される化合物が更に好ましい。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤、及び、既述のオキシム系開始剤、更にオキシム系開始剤として、特開２００１−２３３８４２号記載の化合物も用いることができる。
アセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦジャパン社製）を用いることができる。またアシルホスフィン系開始剤としては市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦジャパン社製）を用いることができる。

＜界面活性剤＞
本発明の組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。界面活性剤の添加量は、本発明の組成物の全質量に対して、０．００１質量％〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５質量％〜１．０質量％であり、さらに好ましくは、０．０１〜０．１質量％以下である。
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。

特に、本発明の組成物は、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。

フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３質量％〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは７質量％〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、近赤外線吸収性液状組成物中における溶解性も良好である。

フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。

ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）等が挙げられる。

カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。

＜その他の成分＞
本発明の近赤外線吸収性液状組成物には、前記必須成分や前記好ましい添加剤に加え、本発明の効果を損なわない限りにおいて、目的に応じてその他の成分を適宜選択して用いてもよい。
併用可能なその他の成分としては、例えば、バインダーポリマー、分散剤、増感剤、架橋剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤及びその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を併用してもよい。
これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする近赤外線吸収フィルタの安定性、膜物性などの性質を調整することができる。
これらの成分は、例えば、特開２０１２−００３２２５号公報の段落番号０１８３〜、特開２００８−２５００７４号公報の段落番号０１０１〜０１０２、段落番号０１０３〜０１０４および段落番号０１０７〜０１０９等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。

本発明の近赤外線吸収性液状組成物は、液状であるため、例えば、スピン塗布することにより膜を形成するという簡単な工程によって、近赤外線カットフィルタを容易に製造できるため、上記した従来の近赤外線カットフィルタにおける不充分な製造適性を改善することができる。

本発明の近赤外線吸収性液状組成物の用途は、特に限定されないが、固体撮像素子基板の受光側における近赤外線カットフィルタ用（例えば、ウエハーレベルレンズに対する近赤外線カットフィルタ用など）、固体撮像素子基板の裏面側（受光側とは反対側）における近赤外線カットフィルタ用などを挙げることができ、固体撮像素子基板の受光側における遮光膜用であることが好ましい。特に、本発明では、固体撮像素子用イメージセンサ上に塗膜形成して好ましく用いられる。
また、本発明の近赤外線吸収性液状組成物の粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上３０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは、１０ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であり、さらに好ましくは、１００ｍＰａ・ｓ以上１５００ｍＰａ・ｓ以下の範囲である。
本発明の近赤外線吸収性液状組成物が、固体撮像素子基板の受光側における近赤外線カットフィルタ用である場合、厚膜形成性と均一塗布性の観点から、１０ｍＰａ・ｓ以上３０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは、５００ｍＰａ・ｓ以上１５００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であり、最も好ましくは、７００ｍＰａ・ｓ以上１４００ｍＰａ・ｓ以下の範囲である。

本発明は、上記した本発明の近赤外線吸収性液状組成物を用いて得られる近赤外線カットフィルタにも関する。このような近赤外線カットフィルタは、本発明の近赤外線吸収性液状組成物より形成されているので、近赤外領域における遮光性（近赤外線遮蔽性）が高く、可視光領域における透光性（可視光線透過性）が高く、かつ、耐光性及び耐湿性等の耐候性に優れる。特に、本発明は、７００〜２５００ｎｍの波長領域の近赤外線カットフィルタとして有益である。
更に、本発明は、固体撮像素子基板の受光側において、本発明の近赤外線吸収性液状組成物を塗布（好ましくは、スピン塗布、スリットコーター、スクリーン印刷、アプリケータ塗布）することにより膜を形成する工程を有する、近赤外線カットフィルタの製造方法にも関する。

近赤外線カットフィルタを形成するには、まず、前記本発明の近赤外線吸収性液状組成物により膜を形成する。膜は、前記近赤外線吸収性液状組成物を含んで形成される膜であれば、特に制限はなく、膜厚、積層構造などについては、目的に応じて適宜選択することができる。

前記膜の形成方法としては、支持体上に、本発明の近赤外線吸収性液状組成物（組成物における固形分が上記溶剤に溶解、乳化又は分散させてなる塗布液）を直接適用（好ましくは塗布）し、乾燥させることにより形成する方法が挙げられる。

支持体は、固体撮像素子基板であっても、固体撮像素子基板の受光側に設けられた別の基板（例えば後述のガラス基板３０）であっても、固体撮像素子基板の受光側に設けられた平坦化層等の層であっても良い。
近赤外線吸収性液状組成物（塗布液）を支持体上に塗布する方法は、例えば、スピンコーター、スリットスピンコーター等を用いることにより実施できる。
また、塗膜の乾燥条件としては、各成分、溶剤の種類、使用割合等によっても異なるが、通常６０℃〜１５０℃の温度で３０秒間〜１５分間程度である。

前記膜の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１μｍ〜３００μｍが好ましく、１μｍ〜２００μｍがより好ましく、１μｍ〜１００μｍがさらに好ましく、１μｍ〜５０μｍがよりさらに好ましく、１．０μｍ〜４．０μｍが特に好ましい。

本発明の近赤外線吸収性液状組成物を用いて近赤外線カットフィルタを形成する方法は、その他の工程を含んでいても良い。
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基材の表面処理工程、前加熱工程（プリベーク工程）、硬化処理工程、後加熱工程（ポストベーク工程）などが挙げられる。

＜前加熱工程・後加熱工程＞
前加熱工程及び後加熱工程における加熱温度は、通常、８０℃〜２００℃であり、９０℃〜１５０℃であることが好ましい。
前加熱工程及び後加熱工程における加熱時間は、通常、３０秒〜２４０秒であり、６０秒〜１８０秒であることが好ましい。

＜硬化処理工程＞
硬化処理工程は、必要に応じ、形成された前記膜に対して硬化処理を行う工程であり、この処理を行うことにより、近赤外線カットフィルタの機械的強度が向上する。
前記硬化処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。ここで、本発明において「露光」とは、各種波長の光のみならず、電子線、Ｘ線などの放射線照射をも包含する意味で用いられる。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、電子線、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線や可視光が好ましく用いられる。好ましくは、ＫｒＦ、ｇ線、ｈ線、ｉ線が好ましい。
露光方式としては。ステッパー露光や、高圧水銀灯による露光などが挙げられる。
露光量は５ｍＪ／ｃｍ²〜３０００ｍＪ／ｃｍ²が好ましく１０ｍＪ／ｃｍ²〜２０００ｍＪ／ｃｍ²がより好ましく、５０ｍＪ／ｃｍ²〜１０００ｍＪ／ｃｍ²が最も好ましい。

全面露光処理の方法としては、例えば、形成された前記膜の全面を露光する方法が挙げられる。近赤外線吸収性液状組成物が重合性化合物を含有する場合、全面露光により、上記組成物より形成される膜中の重合成分の硬化が促進され、前記膜の硬化が更に進行し、機械的強度、耐久性が改良される。
前記全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、超高圧水銀灯などのＵＶ露光機が好適に挙げられる。

また、全面加熱処理の方法としては、形成された前記膜の全面を加熱する方法が挙げられる。全面加熱により、パターンの膜強度が高められる。
全面加熱における加熱温度は、１２０℃〜２５０℃が好ましく、１２０℃〜２５０℃がより好ましい。該加熱温度が１２０℃以上であれば、加熱処理によって膜強度が向上し、２５０℃以下であれば、前記膜中の成分の分解が生じ、膜質が弱く脆くなることを防止できる。
全面加熱における加熱時間は、３分〜１８０分が好ましく、５分〜１２０分がより好ましい。
全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、ＩＲヒーターなどが挙げられる。

また、本発明は、固体撮像素子基板と、前記固体撮像素子基板の受光側に配置された近赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュールであって、前記近赤外線カットフィルタが本発明の近赤外線カットフィルタである、カメラモジュールにも関する。

以下、本発明の実施形態に係るカメラモジュールを、図１及び図２を参照しながら説明するが、本発明は以下の具体例によって限定されることはない。
なお、図１及び図２にわたり、共通する部分には共通する符号を付す。
また、説明に際し、「上」、「上方」及び「上側」は、シリコン基板１０から見て遠い側を指し、「下」、「下方」及び「下側」は、はシリコン基板１０に近い側を指す。

図１は、固体撮像素子を備えたカメラモジュールの構成を示す概略断面図である。
図１に示すカメラモジュール２００は、実装基板である回路基板７０に接続部材であるハンダボール６０を介して接続されている。
詳細には、カメラモジュール２００は、シリコン基板の第１の主面に撮像素子部を備えた固体撮像素子基板１００と、固体撮像素子基板１００の第１の主面側（受光側）に設けられた平坦化層４６（図１には不図示）と、平坦化層４６の上に設けられた近赤外線カットフィルタ４２と、近赤外線カットフィルタ４２の上方に配置されるガラス基板３０（光透過性基板）と、ガラス基板３０の上方に配置され内部空間に撮像レンズ４０を有するレンズホルダー５０と、固体撮像素子基板１００及びガラス基板３０の周囲を囲うように配置された遮光兼電磁シールド４４と、を備えて構成されている。各部材は、接着剤２０（図１には不図示）、４５により接着されている。
本発明は、固体撮像素子基板と、前記固体撮像素子基板の受光側に配置された近赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュールの製造方法であって、固体撮像素子基板の受光側において、上記本発明の近赤外線吸収性液状組成物を塗布することにより膜を形成する工程にも関する。
よって、本実施形態に係るカメラモジュールにおいては、例えば、平坦化層４６の上に、本発明の近赤外線吸収性液状組成物を塗布することにより膜を形成して、近赤外線カットフィルタ４２を形成する。塗布することにより膜を形成し、近赤外線カットフィルタを製造する方法は前記した通りである。
カメラモジュール２００では、外部からの入射光ｈνが、撮像レンズ４０、ガラス基板３０、近赤外線カットフィルタ４２、平坦化層４６を順次透過した後、固体撮像素子基板１００の撮像素子部に到達するようになっている。
また、カメラモジュール２００は、固体撮像素子基板１００の第２の主面側で、ハンダボール６０（接続材料）を介して回路基板７０に接続されている。

図２は、図１中の固体撮像素子基板１００を拡大した断面図である。
固体撮像素子基板１００は、基体であるシリコン基板１０、撮像素子１２、層間絶縁膜１３、ベース層１４、赤色のカラーフィルタ１５Ｒ、緑色のカラーフィルタ１５Ｇ、青色のカラーフィルタ１５Ｂ、オーバーコート１６、マイクロレンズ１７、遮光膜１８、絶縁膜２２、金属電極２３、ソルダレジスト層２４、内部電極２６、及び素子面電極２７を備えて構成されている。
但し、ソルダレジスト層２４は省略されていてもよい。

まず、固体撮像素子基板１００の第１の主面側の構成を中心に説明する。
図２に示すように、固体撮像素子基板１００の基体であるシリコン基板１０の第１の主面側に、ＣＣＤやＣＭＯＳ等の撮像素子１２が２次元に複数配列された撮像素子部が設けられている。
撮像素子部における撮像素子１２上には層間絶縁膜１３が形成されており、層間絶縁膜１３上にはベース層１４が形成されている。更にベース層１４上には、撮像素子１２に対応するように、赤色のカラーフィルタ１５Ｒ、緑色のカラーフィルタ１５Ｇ、青色のカラーフィルタ１５Ｂ（以下、これらをまとめて「カラーフィルタ１５」ということがある）がそれぞれ配置されている。
赤色のカラーフィルタ１５Ｒ、緑色のカラーフィルタ１５Ｇ、青色のカラーフィルタ１５Ｂの境界部、及び撮像素子部の周辺には、図示しない遮光膜が設けられていてもよい。この遮光膜は、例えば、公知のブラックのカラーレジストを用いて作製できる。
カラーフィルタ１５上にはオーバーコート１６が形成され、オーバーコート１６上には撮像素子１２（カラーフィルタ１５）に対応するようにマイクロレンズ１７が形成されている。
そして、マイクロレンズ１７の上には、前記平坦化層４６が設けられている。

また、第１の主面側の撮像素子部の周辺は、周辺回路（不図示）及び内部電極２６が設けられており、内部電極２６は、周辺回路を介して撮像素子１２と電気的に接続されている。
更に、内部電極２６上には、層間絶縁膜１３を介して素子面電極２７が形成されている。内部電極２６と素子面電極２７間の層間絶縁膜１３内には、これら電極間を電気的に接続するコンタクトプラグ（不図示）が形成されている。素子面電極２７は、コンタクトプラグ、内部電極２６を介して電圧の印加及び信号の読み出しなどに使用される。
素子面電極２７上には、ベース層１４が形成されている。ベース層１４上にはオーバーコート１６が形成されている。素子面電極２７上に形成されたベース層１４及びオーバーコート１６が開口されて、パッド開口部が形成され、素子面電極２７の一部が露出している。

以上が固体撮像素子基板１００の第１の主面側の構成であるが、平坦化層４６の上に近赤外線カットフィルタ４２が設けられる代わりに、マイクロレンズ１７の上、ベース層１４とカラーフィルタ１５との間、または、カラーフィルタ１５とオーバーコート１６との間に、近赤外線カットフィルタが設けられる形態であってもよい。特に、マイクロレンズ１７表面から２ｍｍ以内（より好ましくは１ｍｍ以内）の位置に設けられることが好ましい。この位置に設けると、近赤外線カットフィルタを形成する工程が簡略化でき、マイクロレンズへの不要な近赤外線を十分にカットすることができるので、近赤外線遮断性をより高めることができる。
固体撮像素子基板１００の第１の主面側において、撮像素子部の周辺には接着剤２０が設けられ、この接着剤２０を介し、固体撮像素子基板１００とガラス基板３０とが接着される。
また、シリコン基板１０は、該シリコン基板１０を貫通する貫通孔を有しており、貫通孔内には、金属電極２３の一部である貫通電極が備えられている。この貫通電極により、撮像素子部と回路基板７０とが電気的に接続されている。

次に、固体撮像素子基板１００の第２の主面側の構成を中心に説明する。
該第２の主面側には、第２の主面上から貫通孔の内壁にわたり絶縁膜２２が形成されている。
絶縁膜２２上には、シリコン基板１０の第２の主面上の領域から貫通孔の内部に至るようにパターニングされた金属電極２３が設けられている。金属電極２３は、固体撮像素子基板１００中の撮像素子部と回路基板７０との接続用の電極である。
前記貫通電極は、この金属電極２３のうち、貫通孔の内部に形成された部分である。貫通電極は、シリコン基板１０及び層間絶縁膜の一部を貫通して内部電極２６の下側に至り、該内部電極２６に電気的に接続されている。
更に、第２の主面側には、金属電極２３が形成された第２の主面上を覆い、かつ、該金属電極２３上の１部を露出する開口部を有するソルダレジスト層２４（保護絶縁膜）が設けられている。
更に、第２の主面側には、ソルダレジスト層２４が形成された第２の主面上を覆い、かつ、該金属電極２３上の１部が露出する開口部を有する遮光膜１８が設けられている。
なお、図２では、遮光膜１８は、金属電極２３の１部を覆い、残りの部分を露出させるようにパターニングされているが、金属電極２３の全部を露出させるようにパターニングされていてもよい（ソルダレジスト層２４のパターニングについても同様である）。
また、ソルダレジスト層２４は省略されていてもよく、金属電極２３が形成された第２の主面上に、遮光膜１８が直接形成されていてもよい。
露出された金属電極２３上には、接続部材としてのハンダボール６０が設けられ、このハンダボール６０を介し、固体撮像素子基板１００の金属電極２３と、回路基板７０の不図示の接続用電極と、が電気的に接続される。

以上、固体撮像素子基板１００の構成について説明したが、特開２００９−１５８８６３号公報中段落００３３〜００６８に記載の方法や、特開２００９−９９５９１号公報中段落００３６〜００６５に記載の方法など、公知の方法により形成できる。

以上、カメラモジュールの一実施形態について図１及び図２を参照して説明したが、前記一実施形態は図１及び図２の形態に限られるものではない。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。

本実施例において、以下の略号を採用した。
ＭＯ−Ａ：ＫＡＲＡＹＡＤ ＤＰＨＡ （日本化薬社製、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物）
ＭＯ−Ｂ：ＲＰ−１０４０（ペンタエリスリトールポリエトキシテトラアクリレート）（日本化薬社製）
ＭＯ−Ｃ：Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ（ジペンタエリスリトールポリエトキシヘキサアクリレート）（新中村化学社製）
ＭＯ−Ｄ：サイクロマーＡＣＡ２３０ＡＡ（アクリル化アクリレート）（ダイセル化学工業社製）
ＭＯ−Ｅ：ＭＸ２−ＲＤ−Ｆ８（アクリル系ポリマー）（日本触媒社製）
ＭＯ−Ｆ：メタクリル酸（１３８−１０８０５、和光純薬工業製）
ＭＯ−Ｇ：ＥＨＰＥ−３１５０（エポキシ樹脂、ダイセル化学工業社製）
ＭＯ−Ｈ：ＪＥＲ１５７Ｓ６５（エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製）
ＡＤＤ−Ａ： Ｆ−７８１（ＤＩＣ株式会社製；界面活性剤）
ＡＤＤ−Ｂ： Ｒ−３０（ＤＩＣ株式会社製；界面活性剤）
Ｉ−Ａ：ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦジャパン社製）
Ｉ−Ｂ：ＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦジャパン社製）
Ｉ−Ｃ：パークミルＤ（日油社製）
Ｐ−１：ベンジルメタクリレートとメタクリル酸とのモル比８０：２０のポリマー（Ｍｗ＝３００００）；バインダー）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＣＹＨ：シクロヘキサノン

（化合物Ａとその調整方法）
無水安息香酸銅５ｇ、およびメタクリロイルオキシエチルホスフェート（城北化学工業（株）製）７ｇをアセトン２５ｃｃ中に溶解し、室温で３時間攪拌しながら反応を進行させた。得られた反応生成物を、ヘキサン溶剤中に滴下し、沈殿物を濾過により抽出、乾燥することで目的物を得た。

（化合物Ｂとその調整方法）
化合物Ａの調整方法において、リン酸オキシエチルメタクリレートの代わりに、ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート（城北化学工業（株）製）を用い、目的物を得た。

（化合物Ｃとその調整方法）
化合物Ａの調整方法において、メタクリロイルオキシエチルホスフェートの代わりに、ホスマーＰＰ（ユニケミカル（株）製）を用い、目的物を得た。

（化合物Ｄ）
ＥＰＯＬＩＧＨＴ１１７８（Ｅｐｏｌｉｎ社製のジインモニウム色素）を用いた。

（化合物Ｅ）
化合物Ａの調整方法において、メタクリロイルオキシエチルホスフェートの代わりに、リン酸ジフェニルを用い、目的物を得た。

（実施例１）
下記の化合物を混合して、実施例１の近赤外線吸収性液状組成物を調製した。
・化合物Ａ（リン酸エステル銅化合物） １０質量部
・ＭＯ−Ａ（重合性化合物） ９．９８質量部
・シクロヘキサノン（溶剤） ８０質量部
・Ａｄｄ−Ａ（界面活性剤） ０．０２質量部

リン酸エステル銅化合物、重合性化合物、重合開始剤、溶剤および各種添加剤の種類を下表のようにした以外は、実施例１と同様の組成とすることで、各実施例、各比較例の近赤外線吸収性液状組成物を調製した。重合開始剤を配合した組成については、重合性化合物の割合を０．８８質量部とし、重合開始剤の割合を０．１質量部とした。また、下表の欄における「−」は、素材を使用しないことを意味する。
上記表における露光の有無は、近赤外線カットフィルタ作成の際の露光の有無をいう。

得られた近赤外線吸収性液状組成物について、以下の評価を行った。

[評価方法]
＜近赤外線吸収性液状組成物の評価＞
（近赤外線カットフィルタの作成）
実施例および比較例の近赤外線吸収性液状組成物の各々を、スピン塗布法（ＭＩＫＡＳＡ Ｃｏ．，ＬＴＤ製のＭＩＫＡＳＡ ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ １Ｈ−Ｄ７を使用；３４０ｒｐｍ）を用いて、ガラス基板上にスピン塗布し、１００℃、１２０秒間の前加熱（プリベーク）を行った。次に、表に示すように、一部のサンプルについては、ｉ線ステッパーを用い、２０００ｍＪ／ｃｍ²で全面露光を行った。その後、全てのサンプルについて、１８０℃、１８０秒間、ホットプレートで加熱を実施し近赤外線カットフィルタを得た。

（近赤外線遮蔽性評価）
上記のようにして得た近赤外線カットフィルタにおける波長９００ｎｍの透過率を分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて測定した。１０００ｎｍの近赤外線領域の透過率（％）の最小値を、遮蔽性の指標とした。透過率に関しては、近赤外線透過性が５％以下で実用上良好な近赤外線遮蔽性を示すといえる。

（耐熱性評価）
実施例及び比較例の基板を、更に、２２０℃、３分間、ホットプレートにより加熱処理を行った。耐熱性試験前と耐熱性試験後とのそれぞれにおいて、近赤外線カットフィルタの波長７００ｎｍ〜１４００ｎｍにおける最大吸光度（Ａｂｓλｍａｘ）と、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍにおける最小吸光度（Ａｂｓλｍｉｎ）とを、分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて測定し、「Ａｂｓλｍａｘ／Ａｂｓλｍｉｎ」で表される吸光度比を求めた。｜（試験前における吸光度比−試験後における吸光度比）／試験前における吸光度比×１００｜（％）で表される吸光度比変化率を以下の基準で評価した。
Ａ：吸光度比変化率≦２％
Ｂ：２％＜吸光度比変化率≦４％
Ｃ：４％＜吸光度比変化率≦７％
Ｄ：７％＜吸光度比変化率

上記表から明らかなとおり、リン酸エステル銅化合物、重合性基を有する化合物、および溶剤５０〜８０質量％を含有する近赤外線吸収性液状組成物は、近赤外線遮蔽性および耐熱性に優れたものであることが分かった。

以上より、本発明の近赤外線吸収性液状組成物によれば、近赤外線遮蔽性、耐光性及び耐熱性の全てに優れる近赤外線カットフィルタを作成することができることが分かった。
また、本発明の近赤外線吸収性液状組成物は液状であるため、例えばスピン塗布することにより膜を形成するという簡単な工程によって、近赤外線カットフィルタを容易に製造できるため、上記した従来の近赤外線カットフィルタにおける不充分な製造適性を改善することができる。
このように、本発明の近赤外線吸収性液状組成物は、固体撮像素子基板と、前記固体撮像素子基板の受光側に配置された近赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュールを作製するのに適した近赤外線吸収性液状組成物である。

１０ シリコン基板、１２ 撮像素子、１３ 層間絶縁膜、１４ ベース層、１５ カラーフィルタ、１６ オーバーコート、１７ マイクロレンズ、１８ 遮光膜、
２０ 接着剤、２２ 絶縁膜、２３ 金属電極、２４ ソルダレジスト層、２６ 内部電極、２７ 素子面電極、
３０ ガラス基板、４０ 撮像レンズ、４２ 近赤外線カットフィルタ、４４ 遮光兼電磁シールド、４５ 接着剤、４６ 平坦化層、
５０ レンズホルダー、６０ ハンダボール、７０ 回路基板、１００ 固体撮像素子基板

Claims (21)

1. リン含有銅化合物、スルホン酸銅化合物、カルボン酸銅化合物および、下式（Ａ）で表される銅化合物から選ばれる１種以上の銅化合物と、
   重合性基を有する化合物と、
   重合性基を有する化合物以外の溶剤と、を含有する、近赤外線吸収性液状組成物であり、
   前記重合性基を有する化合物が、メタアクリル酸、（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される重合性モノマー、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するポリマー、および、側鎖にエポキシ基を有するポリマーから選ばれる少なくとも１種であり、
   前記重合性基を有する化合物を、前記溶剤を除いた全固形分に対して１５〜７０質量％含有し、
   前記溶剤を、近赤外線吸収性液状組成物中に５０〜８０質量％含有する、近赤外線吸収性液状組成物。
   Ｃｕ（Ｌ）_n1・（Ｘ）_n2 式（Ａ）
   式（Ａ）中、Ｌは、銅に配位する配位子を表し、Ｘは、存在しないか、ハロゲン原子、Ｈ₂Ｏ、ＮＯ₃、ＣｌＯ₄、ＳＯ₄、ＣＮ、ＳＣＮ、ＢＦ₄、ＰＦ₆、ＢＰｈ₄（Ｐｈはフェニル基を表す）又はアルコールを表し、ｎ１およびｎ２は、各々独立に１〜４の整数を表す。
   （式中、ｎは、それぞれ、０〜１４であり、ｍは、それぞれ、１〜８である。一分子内に複数存在するＲ、ＴおよびＺは、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合する。Ｒのうち少なくとも１つは、重合性基である。
2. 銅化合物が、リン含有銅化合物またはスルホン酸銅化合物である、請求項１に記載の近赤外線吸収性液状組成物。
3. 銅化合物が、リン含有銅化合物である、請求項１に記載の近赤外線吸収性液状組成物。
4. 銅化合物が、リン酸エステル銅化合物である、請求項１に記載の近赤外線吸収性液状組成物。
5. リン酸エステル銅化合物を、全固形分に対して２０〜９５質量％含有する、請求項４に記載の近赤外線吸収性液状組成物。
6. リン酸エステル銅化合物を、全固形分に対して３０〜８０質量％含有する、請求項４に記載の近赤外線吸収性液状組成物。
7. 前記重合性基を有する化合物を、前記溶剤を除いた全固形分に対して２０〜６０質量％含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性液状組成物。
8. 重合性基を有する化合物が、多官能モノマーである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性液状組成物。
9. 前記溶剤が、アルコール類、ケトン類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類およびエーテル類から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性液状組成物。
10. 前記溶剤が、ケトン類である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性液状組成物。
11. さらに、重合開始剤を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性液状組成物。
12. さらに、界面活性剤を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性液状組成物。
13. リン酸エステル銅化合物が、下記式（１）で表される化合物を用いて形成される、請求項４〜６のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性液状組成物。
    式（１）
    （ＨＯ）_n −Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＲ² ）_3-n
    （式中、Ｒ²は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数１〜１８のアラルキル基、または炭素数１〜１８のアルケニル基を表すか、−ＯＲ²が、炭素数４〜１００のポリオキシアルキル基、炭素数４〜１００の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、または、炭素数４〜１００の（メタ）アクリロイルポリオキシアルキル基を表し、ｎは１または２を表す。）
14. 式（１）において、−ＯＲ²が、炭素数４〜１００の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、または、炭素数４〜１００の（メタ）アクリロイルポリオキシアルキル基を表す、請求項１３記載の近赤外線吸収性液状組成物。
15. 重合性基を有する化合物が、（メタ）アクリロイルオキシ基を含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性液状組成物。
16. 固体撮像素子用イメージセンサ上に塗膜形成して用いられる、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性液状組成物。
17. 請求項１〜１６のいずれか１項に近赤外線吸収性液状組成物を用いて作成された近赤外線カットフィルタ。
18. 固体撮像素子基板と、前記固体撮像素子基板の受光側に配置された請求項１７に記載の近赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュール。
19. 固体撮像素子基板と、前記固体撮像素子基板の受光側に配置された近赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュールの製造方法であって、
    固体撮像素子基板の受光側において、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性液状組成物を塗布することにより膜を形成する工程を有する、カメラモジュールの製造方法。
20. 固体撮像素子基板の受光側のマイクロレンズ上に膜を形成する、請求項１９に記載のカメラモジュールの製造方法。
21. 前記近赤外線吸収性液状組成物を塗布することにより形成された膜に光照射して硬化させることを含む、請求項１９または２０に記載のカメラモジュールの製造方法。