JP5829952B2 - フォトレジスト製造用組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、光重合開始剤溶解性に優れたフォトレジスト製造用組成物の製造方法に関する。

一般に、液晶表示ディスプレイなどの表示体のカラー化には、２枚の基板の間に赤（Ｒ）や緑（Ｇ）や青（Ｂ）や黄（Ｙ）などの画素領域から構成されたカラーフィルターを必要とする。しかし、カラーフィルターの各画素領域の間が隙間無く埋められていると、その境界でコントラスト低下などが起こる。この問題を防ぐため、通常、各色の画素領域を黒色の隔壁によって区分けするブラックマトリクスが形成されている。

一般に、ブラックマトリクスやカラーフィルターの形成には、フォトレジストが用いられている。ブラックマトリクスには金属の遮光材料を使用するものと、非金属の遮光材料を使用するものがある。近年環境的な配慮により、非金属のブラックマトリクスとして樹脂ブラックマトリクスが増えている。樹脂ブラックマトリクスペーストは遮光材料、バインダー樹脂、多官能性モノマー、光重合開始剤、溶媒などからなっている。

ブラックマトリクスは次の（１）〜（６）の工程を経て製造される。
（１）ブラックマトリクスペーストを調合する。（２）基板に塗布後、薄層化する。（３）１００℃程度で溶剤を蒸発させ、乾燥する。（４）１００ｍＪ／ｃｍ²程度の強度のＵＶを照射し、光硬化する。（５）炭酸ナトリウム水溶液をスプレーし、不要な樹脂分を洗浄する。（６）２００℃程度で加熱し、熱硬化する。

ブラックマトリクスの光硬化では、ペースト組成物中に含まれる遮光剤の配合のため、深部まで届く光が弱くなる。そこで、ペースト組成物中に感度の高い光重合開始剤を多量に含有することが必要とされている。感度の高い光重合開始剤としてカルバゾール骨格を持つオキシムエステル系光重合開始剤が挙げられる（特許文献１）。しかしこれらは溶解性に乏しく、多くの量を溶剤に溶解させることは困難であった。

そこで、特許文献２では、ブラックマトリクスのペースト用溶剤としては、光重合開始剤に対する溶解性からシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノンを含む混合溶剤が使用されている（特許文献２）。しかしながら、シクロヘキサノンは生態毒性の懸念があり、またＶＯＣ規制対象化合物として、取り扱いには有機溶剤作業主任者を設定する必要があるなど、規制があるため、代替溶剤が求められている。

カラーフィルター、およびブラックマトリクス用途にその他一般的に使用される溶剤は、塗布性や顔料分散性から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブタノールアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、シクロヘキサノールアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが用いられている（特許文献３、特許文献４）。しかし、これらは感度の高いカルバゾール骨格を持つオキシムエステル系光重合開始剤に対し、溶解性が十分ではない。

特許第４４４８３８１号公報 特開２００９−１７３５６０号公報 特開２００９−２７１５０２号公報 特開２０１０−２４９８６９号公報

従って、本発明の目的は、フォトレジスト製造において、感度の高いオキシムエステル系光重合開始剤を高濃度に溶解し、電子材料用途のペースト組成物の特性を損なわないフォトレジスト製造用組成物の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、オキシムエステル系光重合開始剤を特定の溶剤Ａで溶解させ、さらにその後、一般的に電子材料用途に使用されており塗布性、顔料分散性が良好と知られている溶剤で希釈することで、高いオキシムエステル系光重合開始剤溶解性を実現できることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。

すなわち本発明は、下記式（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）、（Ａ４）、及び（Ａ５）

（上記式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴，Ｒ¹'，Ｒ²'は、同一又は異なって、それぞれＣ_1-2のアルキル基であり、Ｒ¹とＲ³又はＲ²とＲ⁴は互いに結合してそれぞれ環を形成していても良い；Ｒ⁵とＲ⁶は互いに結合して４〜８員の環を形成しており、環は分岐して側鎖があっても良い；Ｒ⁵'とＲ⁶'は互いに結合して３〜７員の環を形成しており、環は分岐して側鎖があっても良い；Ｒ⁷とＲ⁸は互いに結合して３〜７員の環を形成しており、環は分岐して側鎖があっても良い）
で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む溶剤Ａとオキシムエステル系光重合開始剤とを混合して溶剤組成物（Ｃ）とした後、前記溶剤組成物（Ｃ）を、前記溶剤Ａと相溶する溶剤Ｂと混合してフォトレジスト製造用組成物（Ｄ）を得ることを特徴とするフォトレジスト製造用組成物の製造方法を提供する。
上記溶剤Ａと溶剤Ｂとの重量比は、溶剤Ａ：溶剤Ｂ＝１０：９０〜９９：１であることが好ましい。
また、上記溶剤組成物（Ｃ）において、上記オキシムエステル系光重合開始剤に対する上記溶剤Ａの重量比は、オキシムエステル系光重合開始剤：溶剤Ａ＝１：０．１〜１：１００であることが好ましい。
さらに、上記溶剤組成物（Ｃ）において、上記オキシムエステル系光重合開始剤が４重量％以上溶解していることが好ましい。

上記オキシムエステル系光重合開始剤は、下記式（P１）

で表される化合物（P１）であることが好ましい。
［上記式中、Ｒ¹¹は、Ｃ₂アシル基、又はフェノイル基を示し；Ｒ¹²は、Ｃ_1-6アルキル基、又は置換基を有していても良いフェニル基を示し；Ｒ¹³は、下記式（Ｐ２）

（上記式中、Ｒ¹⁴は、置換基を有していても良いフェニル基、置換基を有していても良いナフチル基、置換基を有していても良いアントラシル基、置換基を有していても良いチエニル基、又は置換基を有していても良いジフェニルスルフィド基を示し；Ｒ¹⁵は、単結合、又は下記式（Ｐ３）

（上記式中、Ｒ¹⁶は、Ｃ_1-2アルキル基、又はフェニル基を示す。）
で表される２価の基を示す。さらに、Ｒ¹⁵が単結合の場合には、Ｒ¹⁴は、Ｃ₆Ｈ₅ＳＣ₆Ｈ₄−であってもよい。）
又は、下記式（Ｐ４）

（上記式中、Ｒ¹⁵は、単結合、又は上記式（Ｐ３）で表される基を示す。）
で表される基を示す。］

また、好ましくは、上記オキシムエステル系光重合開始剤は、下記式（１）で表される化合物（１）、（２）で表される化合物（２）又は下記式（３）で表される化合物（３）である。

本発明のフォトレジスト製造用組成物の製造方法によれば、化合物（１）、化合物（２）または化合物（３）などのオキシムエステル系光重合開始剤の溶解性が高く、電子材料用途のペースト組成物の特性を損なわないフォトレジスト製造用組成物を提供できる。

［フォトレジスト製造用組成物の製造方法］
本発明のフォトレジスト製造用組成物の製造方法は、下記式（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）、（Ａ４）、及び（Ａ５）

（上記式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴，Ｒ¹'，Ｒ²'は、同一又は異なって、それぞれＣ_1-2のアルキル基であり、Ｒ¹とＲ³又はＲ²とＲ⁴は互いに結合してそれぞれ環を形成していても良い；Ｒ⁵とＲ⁶は互いに結合して４〜８員の環を形成しており、環は分岐して側鎖があっても良い；Ｒ⁵'とＲ⁶'は互いに結合して３〜７員の環を形成しており、環は分岐して側鎖があっても良い；Ｒ⁷とＲ⁸は互いに結合して３〜７員の環を形成しており、環は分岐して側鎖があっても良い）
で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む溶剤Ａとオキシムエステル系光重合開始剤とを混合して溶剤組成物（Ｃ）とした後、前記溶剤組成物（Ｃ）を、前記溶剤Ａと相溶する溶剤Ｂと混合してフォトレジスト製造用組成物（Ｄ）を得ることを特徴とする。

＜フォトレジスト製造用組成物（Ｄ）＞
本発明では、オキシムエステル系光重合開始剤をオキシムエステル系光重合開始剤の溶解性の良い以下に挙げる溶剤Ａで溶解させ溶剤組成物（Ｃ）とし、さらにその後、溶剤Ａと相溶し一般的に電子材料用途に使用されている溶剤Ｂで希釈してフォトレジスト製造用組成物（Ｄ）を得る。最初に溶剤Ａと溶剤Ｂを混合した場合は、オキシムエステル系光重合開始剤の溶解性が低くなる。

＜溶剤組成物（Ｃ）＞
本発明のフォトレジスト製造用組成物の製造方法では、溶剤Ａとオキシムエステル系光重合開始剤とを混合して溶剤組成物（Ｃ）を得る。

＜溶剤Ａ＞
溶剤Ａは、上記式（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）、（Ａ４）、及び（Ａ５）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含んでいる。

上記式（Ａ１）中、Ｒ¹とＲ³又はＲ²とＲ⁴が互いに結合してそれぞれ形成していてもよい環としては、２−イミダゾリジノン環、２−ピリミジノン環などが挙げられる。上記式（Ａ１）で表される化合物としては、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）ピリミジノン、テトラメチル尿素、テトラエチル尿素などが好ましく用いられる。

上記式（Ａ２）中、Ｒ¹'，Ｒ²'におけるＣ_1-2のアルキル基はメチル基又はエチル基であり、上記式（Ａ２）で表される化合物としては、具体的には、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミドなどが挙げられる。式（Ａ２）で表される化合物としてはジメチルホルムアミドなどが好ましく用いられる。

上記式（Ａ３）中、Ｒ⁵とＲ⁶が互いに結合して形成している４〜８員の環としては、例えば、４〜８員のラクトン環が挙げられ、側鎖としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert−ブチル基などのＣ_1-4アルキル基が挙げられる。上記式（Ａ３）で表される化合物としては、具体的には、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−エチル−γ−ブチロラクトン、α−プロピル−γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、α−メチル−δ−バレロラクトン、α−メチル−γ−バレロラクトン、α−エチル−δ−バレロラクトン、α−エチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、β−メチル−εカプロラクトン、α−エチル−ε−カプロラクトン、α−プロピル−ε−カプロラクトンなどが挙げられる。上記式（Ａ３）で表される化合物としては、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン等が好ましく用いられる。

上記式（Ａ４）中、Ｒ⁵'とＲ⁶'が互いに結合して形成している３〜７員の環としては、例えば、シクロペンタノン環、シクロヘキサノン環などの３〜７員のシクロアルカノン環が挙げられ、側鎖としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert−ブチル基などのＣ_1-4アルキル基が挙げられる。上記式（Ａ４）で表される化合物としては、具体的には、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２−エチルシクロペンタノン、３−エチルシクロペンタノン、２−プロピルシクロペンタノン、２−イソプロピルシクロペンタノン、３−プロピルシクロペンタノン、３−イソプロピルシクロペンタノン、２−ブチルシクロペンタノン、２−イソブチルシクロペンタノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタノン、３−ブチルシクロペンタノン、３−イソブチルシクロペンタノン、３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロペンタノン、２−エチルシクロヘキサノン、３−エチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２−プロピルシクロヘキサノン、２−イソプロピルシクロヘキサノン、３−プロピルシクロヘキサノン、３−イソプロピルシクロヘキサノン、４−プロピルシクロヘキサノン、４−イソプロピルシクロヘキサノン、２−ブチルシクロヘキサノン、２−イソブチルシクロヘキサノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、３−ブチルシクロヘキサノン、３−イソブチルシクロヘキサノン、３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、４−ブチルシクロヘキサノン、４−イソブチルシクロヘキサノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン等が挙げられる。上記式（Ａ４）で表される化合物としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。

上記式（Ａ５）中、Ｒ⁷とＲ⁸が互いに結合して形成している３〜７員の環としては、例えば、オキソラン環、オキサン環、モルホリン環などの３〜７員の含酸素環が挙げられ、側鎖としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert−ブチル基などのＣ_1-4アルキル基が挙げられる。上記式（Ａ５）で表される化合物としては、具体的には、テトラヒドロフラン、２−メチルヒドロフラン、３−メチルヒドロフラン、テトラヒドロピラン、3-メチルテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン、モルホリン、４−メチルモルホリン、４−エチルモルホリンなどが挙げられる。上記式（Ａ５）で表される化合物としては、テトラヒドロフラン、モルホリン等が好ましく用いられる。上記例示の溶媒Ａは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。

＜オキシムエステル系光重合開始剤＞
オキシムエステル系光重合開始剤としては特に限定されないが、例えば、下記式（Ｐ１）

で表される化合物が挙げられる。

上記式中、Ｒ¹¹は、Ｃ₂アシル基、又はフェノイル基を示し；Ｒ¹²は、Ｃ_1-6アルキル基、又は置換基を有していても良いフェニル基を示し；Ｒ¹³は、下記式（Ｐ２）

［上記式中、Ｒ¹⁴は、置換基を有していても良いフェニル基、置換基を有していても良いナフチル基、置換基を有していても良いアントラシル基、置換基を有していても良いチエニル基、又は置換基を有していても良いジフェニルスルフィド基を示し；Ｒ¹⁵は、単結合、又は下記式（Ｐ３）

（上記式中、Ｒ¹⁶は、Ｃ_1-2アルキル基、又はフェニル基を示す。）
で表される２価の基を示す。さらに、Ｒ¹⁵が単結合の場合には、Ｒ¹⁴は、Ｃ₆Ｈ₅ＳＣ₆Ｈ₄−であってもよい。］
又は、下記式（Ｐ４）

（上記式中、Ｒ¹⁵は、単結合、又は上記式（Ｐ３）で表される基を示す。）
で表される基を示す。

上記式（Ｐ１）中、Ｒ¹¹として例示されるＣ₂アシル基としては、例えば、アセチル基などが挙げられる。上記式（Ｐ１）中、Ｒ¹¹として例示されるフェノイル基としては、ベンゾイル基などが挙げられる。上記式（Ｐ１）中、Ｒ¹²として例示されるＣ_1-6アルキル基としては、メチル、ヘキシル基などが挙げられる。上記式（Ｐ１）中、Ｒ¹²におけるフェニル基が有していても良い置換基としては、メチル基、メトキシプロピオキシ基などが挙げられる。

上記式（Ｐ２）中、Ｒ¹⁴におけるフェニル基、ナフチル基、アントラシル基、又はチエニル基が有していても良い置換基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチルなどのＣ_1-4アルキル基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、sec-ブトキシ、tert-ブトキシ、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メトキシ基などのＣ_1-4アルコキシ基等が挙げられる。

上記式（Ｐ３）中、Ｒ¹⁶として例示されるＣ_1-2アルキル基としては、例えば、メチル、エチル基などが挙げられる。

オキシムエステル系光重合開始剤としては、下記式（１）で表される化合物（１）、下記式（２）で表される化合物（２）又は下記式（３）で表される化合物（３）を特に好ましく用いることができ、また、これらの２種以上を併用することもできる。

溶剤組成物（Ｃ）において、オキシムエステル系光重合開始剤に対する溶剤Ａの比（重量比）は、光重合開始剤：溶剤Ａ＝１：０．１〜１：１００であることが好ましく、より好ましくは１：１〜１：５０、さらに好ましくは１：１．５〜１：２５である。また、溶剤組成物（Ｃ）において、オキシムエステル系光重合開始剤が４重量％以上（例えば４〜９０重量％）溶解していることが好ましく、より好ましくは５〜９０重量％、さらに好ましくは６〜９０重量％溶解している。なお、オキシムエステル系光重合開始剤及び溶剤Ａの量は、２種類以上を併用する場合には、それぞれ、それらの合計量である。

本発明のフォトレジスト製造用組成物の製造方法では、上記溶剤組成物（Ｃ）と、上記溶剤Ａと相溶する溶剤Ｂとを混合してフォトレジスト製造用組成物（Ｄ）を得る。

＜溶剤Ｂ＞
溶剤Ｂとしては、溶剤Ａと相溶するものであれば特に限定されないが、例えば、（モノ、ジ、トリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル、（モノ、ジ）アルキレングリコールジアルキルエーテル、（モノ、ジ）アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート、（モノ、ジ）アルキレングリコールジアセテート、（シクロ）アルキルアセテート、Ｃ_3-6アルコール、Ｃ_3-6アルカンジオール、Ｃ_3-6アルカンジオールモノアルキルエーテル、Ｃ_3-6アルカンジオールアルキルエーテルアセテート、Ｃ_3-6アルカンジオールジアセテート、グリセリントリアセテート、ヒドロキシカルボン酸エステル、ヒドロキシカルボン酸ジエステル、アルコキシカルボン酸エステル、上記（Ａ４）の化合物を除く環状ケトン、上記（Ａ３）の化合物を除くラクトン、上記（Ａ５）の化合物を除く環状エーテル、ピリジン類、芳香族アセテート、アミン類等が挙げられる。

（モノ、ジ、トリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル等が例示される。

（モノ、ジ）アルキレングリコールジアルキルエーテルとしては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールメチルｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールメチルｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルｎ−ブチルエーテル等が例示される。

（モノ、ジ）アルキレングリコールアルキルエーテルアセテートとしては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールブチルエーテルアセテート等が例示される。

（モノ、ジ）アルキレングリコールジアセテートとしては、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート等が例示される。（シクロ）アルキルアセテートとしては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、ブチルアセテート、シクロヘキサノールアセテート等が例示される。

Ｃ_3-6アルコールとしては、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、２−ヘキシルアルコール等が例示される。Ｃ_3-6アルカンジオールとしては、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が例示される。Ｃ_3-6アルカンジオールモノアルキルエーテルとしては、３−メトキシブタノール等が例示される。

Ｃ_3-6アルカンジオールアルキルエーテルアセテートとしては、３−メトキシブタノールアセテート等が例示される。Ｃ_3-6アルカンジオールジアセテートとしては、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，４−ブタンジオールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート等が例示される。

ヒドロキシカルボン酸エステルとしては、乳酸メチル、乳酸エチル等が例示される。ヒドロキシカルボン酸ジエステルとしては、乳酸メチルアセテート、乳酸エチルアセテート等が例示される。アルコキシカルボン酸エステルとしては、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等が例示される。

環状ケトンとしては、４−ケトイソホロン等が例示される。ラクトン類としては、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等が例示される。環状エーテルとしては、テトラヒドロフルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアセテート等が例示される。

ピリジン類としては、ピリジン、メチルピリジン等が例示される。芳香族アセテートとしては、酢酸フェニル等が例示される。アミン類としては、ジエチルアミン、トリエチルアミン等が例示される。上記例示の溶媒Ｂは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。

フォトレジスト製造用組成物（Ｄ）中のオキシムエステル系光重合開始剤［例えば、前記式（１）、（２）又は（３）で表される化合物（１）、（２）又は（３）］の含有量は、例えば４重量％以上（例えば４〜９０重量％）溶解していることが好ましく、より好ましくは５〜９０重量％、さらに好ましくは６〜９０重量％、さらに好ましくは８重量％以上（８〜９０重量％程度）、特に好ましくは１０重量％以上（１０〜９０重量％程度）とすることができる。フォトレジスト製造用組成物（Ｄ）中、オキシムエステル系光重合開始剤を４重量％以上溶解していることが光硬化時の感光性の点で好ましい。なお、オキシムエステル系光重合開始剤の量は、２種類以上を併用する場合には、それらの合計量である。

フォトレジスト製造用組成物（Ｄ）において、溶剤Ａの含有量は、例えば９５重量％以下（９〜９５重量％程度）、好ましくは９４重量％以下（９〜９４重量％程度）、より好ましくは９３重量％以下（９〜９３重量％程度）、さらに好ましくは９１重量％以下（９〜９１重量％程度）、特に好ましくは８９重量％以下（９〜８９重量％程度）とすることができる。なお、溶剤Ａの含有量は、２種類以上を併用する場合には、それらの合計量である。

フォトレジスト製造用組成物（Ｄ）において、溶剤Ｂの含有量は、例えば１〜８５重量％が好ましく、１〜７０重量％がさらに好ましい。溶剤Ｂの含有量が８５重量％を上回ると、オキシムエステル系光重合開始剤の溶解性が十分でない場合がある。なお、溶剤Ｂの含有量は、２種類以上を併用する場合には、それらの合計量である。

フォトレジスト製造用組成物（Ｄ）において、溶剤Ａと溶剤Ｂの比（重量比）は、溶剤Ａ：溶剤Ｂ＝１０：９０〜９９：１であることが好ましい。オキシムエステル系光重合開始剤の溶解性の点からは、溶剤Ａ：溶剤Ｂ＝３０：７０〜９９：１であることがより好ましく、溶剤Ａ：溶剤Ｂ＝５０：５０〜９９：１であることがさらに好ましい。なお、溶剤Ａ，Ｂの量は、２種類以上を併用する場合には、それらのそれぞれの合計量である。フォトレジスト製造用組成物（Ｄ）において、溶剤Ｂで希釈することにより、オキシムエステル系光重合開始剤を高濃度に含有するだけでなく、フォトレジスト製造用組成物の塗布性、顔料分散性、染料溶解性、エポキシ樹脂・アクリル樹脂溶解性、乾燥性、安全性等を改善することができる。

フォトレジスト製造用組成物（Ｄ）において、例えば、塗布性をより向上するために、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、又はトリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル等の（モノ、ジ、トリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールメチルｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールメチルｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルｎ−プロピルエーテル、又はジプロピレングリコールメチルｎ−ブチルエーテル等の（モノ、ジ）アルキレングリコールジアルキルエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、又はジプロピレングリコールブチルエーテルアセテート等の（モノ、ジ）アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート；エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、又はジプロピレングリコールジアセテート等の（モノ、ジ）アルキレングリコールジアセテート；又は、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のアルコキシカルボン酸エステルなどを溶剤Ｂとして併用することが効果的である。

また、顔料分散性をより向上するために、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のモノＣ_3-6アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート；又は、３−メトキシブタノールアセテート等のＣ_3-6アルカンジオールアルキルエーテルアセテート等を溶剤Ｂとして併用することが効果的である。

また、染料溶解性をより向上するために、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のモノＣ_3-6アルキレングリコールモノアルキルエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のモノＣ_3-6アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート；３−メトキシブタノール等のＣ_3-6アルカンジオールモノアルキルエーテル；３−メトキシブタノールアセテート等のＣ_3-6アルカンジオールアルキルエーテルアセテート；乳酸メチル、又は乳酸エチル等のヒドロキシカルボン酸エステル；乳酸メチルアセテート、又は乳酸エチルアセテート等のヒドロキシカルボン酸ジエステル；ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、又は２−ヘキシルアルコール等のＣ_3-6アルコール；又は、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のＣ_3-6アルカンジオール等を溶剤Ｂとして併用することが効果的である。

また、エポキシ樹脂・アクリル樹脂溶解性をより向上するために、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル等の（モノ、ジ、トリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールメチルｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールメチルｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルｎ−ブチルエーテル等の（モノ、ジ）アルキレングリコールジアルキルエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールブチルエーテルアセテート等の（モノ、ジ）アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート；エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート等の（モノ、ジ）アルキレングリコールジアセテート；４−ケトイソホロン等の、（Ａ４）の化合物を除く環状ケトン；α−アセチル−γ−ブチロラクトン等の、（Ａ３）の化合物を除くラクトン類；テトラヒドロフルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアセテート等の、（Ａ５）の化合物を除く環状エーテル；ピリジン、又はメチルピリジン等のピリジン類；酢酸フェニル等の芳香族アセテート；又は、ジエチルアミン又はトリエチルアミン等のアミン類などを溶剤Ｂとして併用することが効果的である。

また、乾燥性をより向上するために、プロピレングリコールメチルｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールメチルｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルｎ−ブチルエーテル等の（モノ、ジ）Ｃ_3-6アルキレングリコールＣ_1-2アルキルＣ_3-4アルキルエーテル；又は、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、ブチルアセテート、シクロヘキサノールアセテート等の（シクロ）アルキルアセテート等を溶剤Ｂとして併用することが効果的である。上記例示の溶剤Ｂは、単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１
オキシムエステル系光重合開始剤として化合物（１）（特表２００６-５１６２４６に記載の方法に準じた方法で合成したダイセル社のラボ製造品）を使用し、２０℃環境下、溶剤Ａ（Ｓｏｌ．Ａ）として１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）ピリミジノンを使用し、オキシムエステル系光重合開始剤［化合物（１）］を溶剤Ａに添加後、１分程度、容器を手で軽く振って溶解し、溶剤組成物を得た。その後、溶剤Ｂ（Ｓｏｌ．Ｂ）として３−メトキシブタノールアセテートを使用し、表１に記載の開始剤濃度（４重量％〜１３重量％）で、且つ溶剤Ａと溶剤Ｂの重量比が表１に記載の重量比となるようにこの溶剤組成物を希釈し、１分程度、容器を手で軽く振った後、化合物（１）の溶解状態を確認した。
なお、溶解状態は、目視にて不溶物が確認出来なかった場合を「○：溶解」とし、不溶物が確認出来た場合を「×：不溶解」とした。以下も同様である。
結果を表１に示す。

実施例２〜１２
実施例１と同様に以下の表１に記載の溶剤Ａでオキシムエステル系光重合開始剤［化合物（１）］を２０℃環境下で加えて溶剤組成物を得、表１に記載の溶剤Ｂで、表１に記載の開始剤濃度（４重量％〜１３重量％）の溶液になるようにこの溶剤組成物を希釈し、化合物（１）の溶解状態を目視で確認した。溶剤Ａと溶剤Ｂの重量比は表１に記載の重量比となるようにした。結果を表１に示す。

比較例１〜１２
以下の表１に記載の溶剤Ａと溶剤Ｂを表１の重量比で混合し、１分程度、容器を手で軽く振った後、その混合溶剤でオキシムエステル系光重合開始剤［化合物（１）］を２０℃環境下で表１に記載の開始剤濃度（４重量％〜１３重量％）の溶液になるよう調製し、１分程度、容器を手で軽く振った後、化合物（１）の溶解の可否を目視で確認した。結果を表１に示す。

ＤＭＴＨＰ ：１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）ピリミジノン（和光純薬工業製）
ＤＭＩ ：１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（和光純薬工業製）
ＭＢＡ ：３−メトキシブタノールアセテート（ダイセル社製）
ＭＭＰＧＡＣ ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ダイセル社製）

実施例１３
オキシムエステル系光重合開始剤として化合物（２）（ＢＡＳＦ製）を使用し、２０℃環境下、溶剤Ａ（Ｓｏｌ．Ａ）として１，３−ジメチル−イミダゾリジノンを使用し、オキシムエステル系光重合開始剤［化合物（２）］を溶剤Ａに添加後、１分程度、容器を手で軽く振って溶解し、溶剤組成物を得た。その後、溶剤Ｂ（Ｓｏｌ．Ｂ）としてプロピレングリコールモノメチルアセテートを使用し、表２に記載の開始剤濃度（５重量％〜３０重量％）で、且つ溶剤Ａと溶剤Ｂの重量比が表２に記載の重量比となるようにこの溶剤組成物を希釈し、１分程度、容器を手で軽く振った後、化合物（２）の溶解状態を目視で確認した。結果を表２に示す。

実施例１４
実施例１３と同様に以下の表２に記載の溶剤Ａでオキシムエステル系光重合開始剤［化合物（２）］を２０℃環境下で加えて溶剤組成物を得、１分程度、容器を手で軽く振った後、表２に記載の溶剤Ｂで、表２に記載の開始剤濃度（５重量％〜３０重量％）の溶液になるようにこの溶剤組成物を希釈し、１分程度、容器を手で軽く振った後、化合物（２）の溶解状態を目視で確認した。溶剤Ａと溶剤Ｂの重量比は表２に記載の重量比となるようにした。結果を表２に示す。

比較例１３〜１４
以下の表２に記載の溶剤Ａと溶剤Ｂを表２の重量比で混合した後、その混合溶剤でオキシムエステル系光重合開始剤［化合物（２）］を２０℃環境下で表２に記載の開始剤濃度（５重量％〜３０重量％）の溶液になるよう調製し、化合物（２）の溶解の可否を目視で確認した。結果を表２に示す。

ＤＭＩ ：１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（和光純薬工業製）
ＭＭＰＧＡＣ ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ダイセル社製）

表１、表２から分かるように、溶剤Ａ（Ｓｏｌ．Ａ）と溶剤Ｂ（Ｓｏｌ．Ｂ）の混合溶剤（比較例１〜１４）による化合物（１）や化合物（２）の溶解性に比べ、溶剤Ａ（Ｓｏｌ．Ａ）で予め化合物（１）や化合物（２）を溶解した後、溶剤Ｂ（Ｓｏｌ．Ｂ）で希釈する方（実施例１〜１４）が、最終的に同じ組成になるにも関わらず、より多くの化合物（１）や化合物（２）を溶解でき、より高濃度にオキシムエステル系光重合開始剤を含有するフォトレジスト製造用組成物を製造できた。

Claims (6)

1. 下記式（Ａ１）
   

   

   （上記式中、Ｒ¹〜Ｒ ⁴ は、同一又は異なって、それぞれＣ_1-2のアルキル基であり、Ｒ¹とＲ³又はＲ²とＲ⁴は互いに結合してそれぞれ環を形成していても良い）
   で表される化合物を含む溶剤Ａとオキシムエステル系光重合開始剤とを混合して溶剤組成物（Ｃ）とした後、前記溶剤組成物（Ｃ）を、前記溶剤Ａと相溶する溶剤Ｂと混合してフォトレジスト製造用組成物（Ｄ）を得ることを特徴とするフォトレジスト製造用組成物の製造方法。
2. 上記溶剤Ａと溶剤Ｂとの重量比が、溶剤Ａ：溶剤Ｂ＝１０：９０〜９９：１である、請求項１記載のフォトレジスト製造用組成物の製造方法。
3. 上記溶剤組成物（Ｃ）において、上記オキシムエステル系光重合開始剤に対する上記溶剤Ａの重量比が、オキシムエステル系光重合開始剤：溶剤Ａ＝１：０．１〜１：１００である、請求項１又は２記載のフォトレジスト製造用組成物の製造方法。
4. 上記溶剤組成物（Ｃ）において、上記オキシムエステル系光重合開始剤が４重量％以上溶解している、請求項１〜３の何れか１項に記載のフォトレジスト製造用組成物の製造方法。
5. 上記オキシムエステル系光重合開始剤が下記式（P１）
   

   

   で表される化合物（P１）である、請求項１〜４の何れか１項に記載のフォトレジスト製造用組成物の製造方法。
   ［上記式中、Ｒ¹¹は、Ｃ₂アシル基、又はフェノイル基を示し；Ｒ¹²は、Ｃ_1-6アルキル基、又は置換基を有していても良いフェニル基を示し；Ｒ¹³は、下記式（Ｐ２）
   

   

   （上記式中、Ｒ¹⁴は、置換基を有していても良いフェニル基、置換基を有していても良いナフチル基、置換基を有していても良いアントラシル基、置換基を有していても良いチエニル基、又は置換基を有していても良いジフェニルスルフィド基を示し；Ｒ¹⁵は、単結合、又は下記式（Ｐ３）
   

   

   （上記式中、Ｒ¹⁶は、Ｃ_1-2アルキル基、又はフェニル基を示す。）
   で表される２価の基を示す。さらに、Ｒ¹⁵が単結合の場合には、Ｒ¹⁴は、Ｃ₆Ｈ₅ＳＣ₆Ｈ₄−であってもよい。）
   又は、下記式（Ｐ４）
   

   

   （上記式中、Ｒ¹⁵は、単結合、又は上記式（Ｐ３）で表される基を示す。）
   で表される基を示す。］
6. 上記オキシムエステル系光重合開始剤が、下記式（１）で表される化合物（１）、下記式（２）で表される化合物（２）又は下記式（３）で表される化合物（３）である、請求項５に記載のフォトレジスト製造用組成物の製造方法。