JP5833435B2 - シリコンウエハ用研磨液組成物 - Google Patents
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Description
シリカ粒子(成分A)と、
水溶性アルカリ化合物(成分B)と、
炭素数が1〜4のアルキルスルホン酸塩及び炭素数が1〜4のアルキル硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物(成分C)と、
カチオン化ポリビニルアルコール(成分D)と、
水系媒体(成分E)と、を含み、
前記成分Dは、下記一般式(1)で表される構成単位(d1)、下記一般式(2)で表される構成単位(d2)、及び下記一般式(3)で表される構成単位(d3)を含み、構成単位(d3)のモル濃度が成分Dの全構成単位中0.001〜1.5モル%であり、
前記成分Cの含有量が0.0300重量%以下であり、
25℃におけるpHが8〜12である。
本発明の研磨液組成物には、研磨材としてシリカ粒子が含まれる。シリカ粒子の具体例としては、コロイダルシリカ、フュームドシリカ等が挙げられるが、シリコンウエハの表面平滑性を向上させる観点から、コロイダルシリカがより好ましい。
会合度=平均二次粒子径/平均一次粒子径
本発明の研磨液組成物は、研磨速度向上の観点から、水溶性アルカリ化合物(成分B)を含有する。尚、本発明において、水溶性アルカリ化合物の「水溶性」とは、水に対して2g/100ml以上の溶解度を有することをいい、「水溶性アルカリ化合物」とは、水に溶解したとき、アルカリ性を示す化合物をいう。
本発明の研磨液組成物は、パーティクル数低減の観点から、炭素数が1〜4のアルキルスルホン酸塩(以下「アルキルスルホン酸塩」と略称する場合もある。)及び炭素数が1〜4のアルキル硫酸塩(以下「アルキル硫酸塩」と略称する場合もある。)からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物(成分C)を含有する。「炭素数が1〜4のアルキルスルホン酸塩」は、硫黄原子と共有結合したアルキル基の炭素数が1〜4である、アルキルモノスルホン酸塩及び/又はアルキルポリスルホン酸塩を意味し、「炭素数が1〜4のアルキル硫酸塩」は、アルキル基の炭素数が1〜4のアルキル硫酸塩を意味する。
炭素数が1〜4のアルキルスルホン酸塩は、アルキルモノスルホン酸塩及びアルキルポリスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも1種であるが、パーティクル数低減の観点から、成分Cにはアルキルポリスルホン酸塩が含まれていると好ましく、成分Cはアルキルポリスルホン酸塩のみからなるとより好ましい。また、炭素数が1〜4のアルキルスルホン酸塩が有するスルホン酸基の数は、1個でもよいが、パーティクル数低減の観点から、2個又は2個以上が好ましい。
炭素数が1〜4のアルキル硫酸塩の酸状態での具体例としては、メチル硫酸、エチル硫酸等が挙げられる。
本発明の研磨液組成物に含まれるカチオン化ポリビニルアルコール(成分D)は、下記一般式(1)〜(3)で表される構成単位(d1)〜(d3)を有する。
本実施形態の研磨液組成物に含まれる水系媒体(成分E)としては、イオン交換水や超純水等の水、又は水と溶媒との混合媒体等が挙げられ、上記溶媒としては、水と混合可能な溶媒(例えば、エタノール等のアルコール)が好ましい。水系媒体としては、なかでも、イオン交換水又は超純水がより好ましく、超純水がさらに好ましい。本発明の成分Eが、水と溶媒との混合媒体である場合、成分Eである混合媒体全体に対する水の割合は、特に限定されるわけではないが、経済性の観点から、95重量%以上が好ましく、98重量%以上がより好ましく、実質的に100重量%がさらに好ましい。
研磨材の平均一次粒子径(nm)は、BET(窒素吸着)法によって算出される比表面積S(m2/g)を用いて下記式で算出した。
平均一次粒子径(nm)=2727/S
(a)スラリー状の研磨材を硝酸水溶液でpH2.5±0.1に調整する。
(b)pH2.5±0.1に調整されたスラリー状の研磨材をシャーレにとり150℃の熱風乾燥機内で1時間乾燥させる。
(c)乾燥後、得られた試料をメノウ乳鉢で細かく粉砕する。
(d)粉砕された試料を40℃のイオン交換水に懸濁させ、孔径1μmのメンブランフィルターで濾過する。
(e)フィルター上の濾過物を20gのイオン交換水(40℃)で5回洗浄する。
(f)濾過物が付着したフィルターをシャーレにとり、110℃の雰囲気下で4時間乾燥させる。
(g)乾燥した濾過物をフィルター屑が混入しないようにとり、乳鉢で細かく粉砕して測定サンプルを得た。
研磨材の平均二次粒子径(nm)は、研磨材の濃度が0.5重量%となるように研磨材をイオン交換水に添加した後、得られた水溶液をDisposable Sizing Cuvette(ポリスチレン製 10mmセル)に下底からの高さ10mmまで入れ、動的光散乱法(装置名:ゼータサイザーNano ZS、シスメックス(株)製)を用いて測定した。
カチオン化ポリビニルアルコールの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法を下記の条件で適用して得たクロマトグラム中のピークに基づいて算出した。
測定装置:HLC−8320GPC(東ソー社製)
カラム:α−M+α−M(東ソー社製)
溶離液:0.15mol/L Na2SO4,1%CH3COOH/水
流量:1.0mL/min
試料サイズ:1mg/mL
注入量:100μL
カラム温度:40℃
検出器:RI検出器
標準物質:プルラン(分子量;78.8万,19.4万,4.73万,5900 全てShodex社製)
シリカ粒子(コロイダルシリカ)、イオン交換水、29%アンモニア水(関東化学(株)電子工業用)、シリカ粒子吸着剤、カチオン化ポリビニルアルコール(PVA)、及びポリオキシエチレンアルキルエーテル(エマルゲン409PV、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、HLB12、花王(株)社製)を攪拌混合して、実施例1〜14、比較例1〜14の研磨液組成物を得た。研磨液組成物の調製に用いたシリカ粒子(コロイダルシリカ)の、平均一次粒子径は、35nm、平均二次粒子径は、65nm、会合度は、1.86である。各研磨液組成物中、アンモニアの含有量は0.0100重量%(100重量ppm)、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの含有量は0.0002重量%(2重量ppm)である。シリカ粒子の含有量、シリカ粒子吸着剤の含有量、カチオン化ポリビニルアルコールの含有量は、各々表3に記載の通りである。研磨液組成物のpH(25℃)は、10.1〜10.3の範囲とした。pHは、必要に応じてアンモニアを適宜添加することにより調整した。残余はイオン交換水である。また、表3には、シリカ粒子吸着剤とシリカ粒子の重量ppm比(シリカ粒子吸着剤の重量ppm/シリカ粒子の重量ppm)も示した。カチオン化ポリビニルアルコール及びシリカ粒子吸着剤及の詳細は、各々表1及び表2に示した。
(イ)試料1〜5mgをウルトラミクロ天秤にて精秤し、試料を触媒存在下、アルゴン−酸素気流中で分解してNOに変換した。このNOとオゾンとが反応する際に発する化学発光強度を測定して窒素量を求めた。試料の燃焼・分解は、試料状況を確認しながら手動で行った。この際、不完全燃焼が起きていないことを目視レベルならびに検出強度により確認した。
測定装置 :三菱化学アナリテック社製 TN−10
電気炉設定条件 :INLET 800℃
:OUTLET 900℃
ガス流量 :O2 MAIN 300ml/min
:Ar 1L/min
:O2 0.5L/min
検量線調整法 :アニリンをトルエンに溶解した溶液を検量線試料とした。
(ロ)一方で、試料100mgを酸素気流中で燃焼し、発生ガスを3%過酸化水素水に吸収させた。吸収液中の塩化物イオンをイオンクロマトグラフ法により測定して塩素濃度を求めた。
燃焼装置 :吉田科学器械社製 QS-AB2
燃焼温度 :PREH 400℃
:HIH 1000℃
燃焼ガス流量 :2.5L/min(Ar)
測定装置 :Dionex社製 ICS-2000
分離カラム :IonPack AS418
ガードカラム :IonPack AG18
溶離液 :30mM KOH
検出器 :電気伝導度検出器
(ハ)カチオン化PVA−1〜2には、NとClがモル比1:1の割合で含まれており、且つ、(d3)の供給源には、N原子とCl原子が各々一つずつ含まれているので、窒素量及び塩素濃度のそれぞれからカチオン基の含有量(mol%)を計算し、その平均値を(d3)の構成単位量(mol%)とした。
得られた研磨液組成物を用いて、下記シリコンウエハに対して下記の研磨条件で粗研磨と仕上げ研磨を行った。
直径200mmのシリコン片面鏡面ウエハ(伝導型:P、結晶方位:100、抵抗率1Ω以上100Ω未満)を被研磨ウエハとして使用した。
[粗研磨]
研磨機:TRCP541(テクノライズ株式会社製)
研磨荷重:250g/cm2
研磨液流量:200ml/min
定盤回転数:60rpm
ヘッド回転数:60rpm
研磨時間:7min
研磨パッド表面温度:23度
研磨パッド:SUBA400(ニッタ・ハース(株)製)
研磨機:SPP600S(株式会社岡本工作機械製作所製)
研磨荷重:100g/cm2
研磨液流量:200ml/min
定盤回転数:60rpm
ヘッド回転数:100rpm
研磨時間:5min
研磨パッド表面温度:23度
研磨パッド:CIEGAL7355
<パーティクル数の測定>
前述の研磨方法に従ってシリコンウエハ(被研磨ウエハ)を粗研磨・仕上げ研磨・洗浄・乾燥した後、ウエハ欠陥装置(SP−1 DLS、ケーエルエー・テンコール社製)を用いて、シリコンウエハ上に残留したパーティクル数を測定した。尚、最大長さが50nm以上である異物を、パーティクルとしてカウントした。
Claims (7)
- シリカ粒子(成分A)と、
水溶性アルカリ化合物(成分B)と、
炭素数が1〜4のアルキルスルホン酸塩及び炭素数が1〜4のアルキル硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物(成分C)と、
カチオン化ポリビニルアルコール(成分D)と、
水系媒体(成分E)と、を含み、
前記成分Dは、下記一般式(1)で表される構成単位(d1)、下記一般式(2)で表される構成単位(d2)、及び下記一般式(3)で表される構成単位(d3)を含み、構成単位(d3)のモル濃度が成分Dの全構成単位中0.001〜1.5モル%であり、
前記成分Cの含有量が50重量ppm以下であり、
25℃におけるpHが8〜12であるシリコンウエハ用研磨液組成物。
ただし、式(2)中、R1は炭素数1〜3のアルキル基であり、式(3)中、Xは分子
中にカチオン基を有し且つビニルアルコール低級脂肪酸エステルと共重合可能な不飽和化合物に由来する構成単位である。 - シリカ粒子(成分A)の含有量が、0.0500〜0.5000重量%である、請求項1に記載のシリコンウエハ用研磨液組成物。
- カチオン化ポリビニルアルコール(成分D)の含有量が、0.0001〜0.0300重量%である、請求項1又は2に記載のシリコンウエハ用研磨液組成物。
- 前記水溶性アルカリ化合物(成分B)が、水溶性アミン化合物である請求項1〜3のいずれかの項に記載のシリコンウエハ用研磨液組成物。
- 前記成分Cが、炭素数1〜4のアルキルスルホン酸塩を含む、請求項1〜4のいずれかの項に記載のシリコンウエハ用研磨液組成物。
- 請求項1〜5のいずれかの項に記載のシリコンウエハ用研磨液組成物を用いてシリコンウエハを研磨する工程を含む、シリコンウエハの研磨方法。
- 請求項1〜5のいずれかの項に記載のシリコンウエハ用研磨液組成物を用いてシリコンウエハを研磨する工程を含む、半導体基板の製造方法。
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