JP5835231B2 - 樹脂組成物及び接着複合体 - Google Patents

Description

本発明は、ポリイミド樹脂と界面を形成して接着させるための樹脂組成物とこの樹脂組成物とポリイミド樹脂とが界面を形成して接着している接着複合体に関する。

特許文献１には、ポリイミドと熱可塑性エラストマー層とが熱溶着されてなる複合成形物が開示されている。
また特許文献２には、ポリイミドと接着剤層との接着力を向上させるためのポリイミドの表面処理について開示されている。

特開平１１−１７９８５０号公報 特開２００９−２２６６５８号公報

しかしながら、特許文献１に開示される複合成形物においてはポリイミドと熱可塑性エラストマー層との接着力は満足できるものではない。
また、特許文献２に開示される方法で接着力の高いポリイミドと異種材料との複合成形物を得ようとした場合、ポリイミドの表面処理という加工工程を増やすことが必要であり、生産性が低くなるという問題があった。
つまり、簡易な加工工程だけで高い接着力を発現するポリイミド用の接着剤組成物を得ることが難しかった。

本発明は、ポリイミド樹脂に対して、強固に接着する、好ましくは簡易な工程で強固に接着して界面を形成するためのポリエーテルポリアミドエラストマーを含む樹脂組成物、好ましくは接着剤組成物と、この樹脂組成物とポリイミド樹脂とが界面を形成して接着している接着複合体を提供することを目的とする。

本発明は、
（１）ポリイミド樹脂と界面を形成して接着させるための樹脂組成物であって、
前記樹脂組成物が、
アミノカルボン酸化合物（化合物Ａ１）及び／又はラクタム化合物（化合物Ａ２）、
ポリエーテル化合物（化合物Ｂ）及び
ジカルボン酸化合物（化合物Ｃ）を重合して得られるポリエーテルポリアミドエラストマー（成分Ｒ）を含み、
前記化合物Ａ１が、下記式（１）：

（式中、Ｒ^１は炭化水素鎖を含む連結基を表わす）で表わされ、
前記化合物Ａ２が、下記式（２）：

（式中、Ｒ^２は炭化水素鎖を含む連結基を表わす）で表わされ、
前記化合物Ｂが、下記式（３）：

（式中、ｘは１〜２０の範囲の整数、ｙは４〜５０の範囲の整数、及び、ｚは１〜２０の範囲の整数をそれぞれ表わす）で表わされるトリブロックポリエーテルアミン化合物（化合物Ｂ１）及び／又は下記式（４）：

（式中、ｐは１〜５０の範囲の整数を表す）で表わされるポリエーテル化合物（化合物Ｂ２）であり、
前記化合物Ｃが、下記式（５）：

（式中、Ｒ^３は炭化水素鎖を含む連結基を表わし、ｍは０又は１である）で表わされ、
前記成分Ｒの含有量が８０〜１００重量％である樹脂組成物、及び
（２）ポリイミド樹脂と樹脂組成物Ｐとが界面を形成して接着している接着複合体であって、
前記樹脂組成物Ｐが前項（１）の樹脂組成物であり、
前記界面が、平面状、チューブ状又は球面状である接着複合体である。

本発明によれば、ポリイミド樹脂に対して、強固に接着する、好ましくは簡易な工程で強固に接着して界面を形成するためのポリエーテルポリアミドエラストマーを含む樹脂組成物、好ましくは接着剤組成物と、この樹脂組成物とポリイミド樹脂とが界面を形成して接着している接着複合体を提供することができる。

２枚のポリイミドフィルムを、Ｔ形剥離試験の掴みしろ（図中左側）を残してポリエーテルポリアミドエラストマー接着剤で貼り合わせたテストピース。

本発明の樹脂組成物は、
アミノカルボン酸化合物（化合物Ａ１）及び／又はラクタム化合物（化合物Ａ２）、
ポリエーテル化合物（化合物Ｂ）及び
ジカルボン酸化合物（化合物Ｃ）を重合して得られるポリエーテルポリアミドエラストマー（成分Ｒ）を含む。

〔化合物Ａ１及びＡ２〕
化合物Ａ１は、下記式（１）：

で表わされる。

ここで、Ｒ^１は炭化水素鎖を含む連結基を示し、炭素数２〜２０の脂肪族、脂環族若しくは芳香族の炭化水素基又は炭素数２〜２０のアルキレン基であることが好ましい。Ｒ^１は、より好ましくは炭素数３〜１８の上記炭化水素基又は炭素数３〜１８のアルキレン基であり、更に好ましくは炭素数４〜１５の上記炭化水素基又は炭素数４〜１５のアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数１０〜１５の上記炭化水素基又は炭素数１０〜１５のアルキレン基である。

化合物Ａ２は、下記式（２）：

で表わされる。
なお、化合物Ａ２を使用する場合は、速やかに重合を開始させる観点から、重合系に少量の水を添加することが好ましい。

ここで、Ｒ^２は炭化水素鎖を含む連結基を示し、炭素数３〜２０の脂肪族、脂環族若しくは芳香族の炭化水素基又は炭素数３〜２０のアルキレン基であることが好ましい。Ｒ^２は、より好ましくは炭素数３〜１８の上記炭化水素基又は炭素数３〜１８のアルキレン基であり、更に好ましくは炭素数４〜１５の上記炭化水素基又は炭素数４〜１５のアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数１０〜１５の上記炭化水素基又は炭素数１０〜１５のアルキレン基である。

化合物Ａ１及び化合物Ａ２としては、ω−アミノカルボン酸、ラクタム、又はジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及びそれらの塩から選ばれる少なくとも一種の脂肪族、脂環族及び／又は芳香族を含むポリアミド形成性モノマーが使用される。

ジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及びそれらの塩において、
ジアミンとしては、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン及び芳香族ジアミン、又はこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種のジアミン化合物等を挙げることができ、
ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸、又はこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種のジカルボン酸化合物等を挙げることができる。

特に、脂肪族ジアミン化合物と脂肪族ジカルボン酸化合物との組合せを使用することにより、低比重で、引張り伸びが大きく、耐衝撃性に優れ、溶融成形性が良好なポリエーテルポリアミドエラストマーを得ることができる。

ジアミンとジカルボン酸とのモル比（ジアミン／ジカルボン酸）は、０．９〜１．１の範囲が好ましく、０．９３〜１．０７の範囲がより好ましく、０．９５〜１．０５の範囲が更に好ましく、０．９７〜１．０３の範囲が特に好ましい。このモル比が上記範囲内にあれば、高分子量化が容易となる。

ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、３−メチルペンタメチレンジアミン等の炭素数２〜２０の脂肪族ジアミン等が挙げられる。

ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸のような炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。

ラクタムの具体例としては、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−ウンデカラクタム、ω−ドデカラクタム、２−ピロリドン等の炭素数５〜２０の脂肪族ラクタム等が挙げられる。

ω−アミノカルボン酸の具体例としては、６-アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、１０−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等の炭素数５〜２０の脂肪族ω−アミノカルボン酸等が挙げられる。

化合物Ｂは、後述する化合物Ｂ１及び／又は化合物Ｂ２である。

〔化合物Ｂ１〕
化合物Ｂ１は、下記式（３）：

（式中、ｘは１〜２０の範囲の整数、ｙは４〜５０の範囲の整数、及び、ｚは１〜２０の範囲の整数をそれぞれ表わす）で表わされる。

化合物Ｂ１としては、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール等の両末端にプロピレンオキシドを付加することによりポリプロピレングリコールとした後、このポリプロピレングリコールの末端にアンモニア等を反応させることによって製造されるＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン化合物等を用いることができる。

ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン化合物Ｂ１の具体例としては、米国ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製の
ジェファーミン（登録商標）ＸＴＪ−５３３（式（３）において、ｘが約１２、ｙが約１１、ｚが約１１）、
ジェファーミン（登録商標）ＸＴＪ−５３６（式（３）において、ｘが約８．５、ｙが約１７、ｚが約７．５）、そして
ジェファーミン（登録商標）ＸＴＪ−５４２（式（３）において、ｘが約３、ｙが約９、ｚが約２）等が挙げられる。
また、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン化合物Ｂ１として、
ＸＹＸ−１（式（３）において、ｘが約３、ｙが約１４、ｚが約２）、
ＸＹＸ−２（式（３）において、ｘが約５、ｙが約１４、ｚが約４）、そして
ＸＹＸ−３（式（３）において、ｘが約３、ｙが約１９、ｚが約２）等も用いることができる。

ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン化合物Ｂ１において、得られる成分Ｒの透明性、ゴム弾性、ポリアミド成分との相溶性及び強靭性を安定に確保する観点から、
ｘ及びｚは、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１８、より好ましくは１〜１６、更に好ましくは１〜１４、更に好ましいのは１〜１２である。
ｙは、好ましくは４〜５０、より好ましくは５〜４５、より好ましくは６〜４０、更に好ましくは７〜３５、更に好ましいのは８〜３０である。
また、ｘ、ｙ及びｚの組合せとしては、
ｘが２〜６の範囲、ｙが６〜１２の範囲、ｚが１〜５の範囲の組合せ、又は
ｘが２〜１０の範囲、ｙが１３〜２８の範囲、ｚが１〜９の範囲の組合せ等を好ましく例示することができる。

〔化合物Ｂ２〕
化合物Ｂ２は、下記式（４）：

（式中、ｐは１〜５０の範囲の整数を表す）で表わされる。

化合物Ｂ２において、得られる成分Ｒの透明性、ゴム弾性、ポリアミド成分との相溶性及び強靭性を安定に確保する観点から、ｐは好ましくは３〜４０、より好ましくは５〜３０である。

〔化合物Ｃ〕
ジカルボン酸化合物である化合物Ｃは、下記式（５）：

（式中、Ｒ^３は炭化水素鎖を含む連結基を表わし、ｍは０又は１である）で表わされる。
Ｒ^３は、得られる成分Ｒの強靭性を安定に確保する観点から、
好ましくは、炭素数１〜２０の脂肪族、脂環族若しくは芳香族の炭化水素基又は炭素数１〜２０のアルキレン基であり、
より好ましくは、炭素数１〜１５の脂肪族、脂環族若しくは芳香族の炭化水素基又は炭素数１〜１５のアルキレン基であり、
更に好ましくは、炭素数２〜１２の脂肪族、脂環族若しくは芳香族の炭化水素基又は炭素数２〜１２のアルキレン基であり、
更に好ましくは、炭素数４〜１０の脂肪族、脂環族若しくは芳香族の炭化水素基又は炭素数４〜１０のアルキレン基である。

化合物Ｃとしては、脂肪族、脂環族及び芳香族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも一種のジカルボン酸又はこれらの誘導体を用いることができる。
ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の炭素数２〜２５の直鎖脂肪族ジカルボン酸、又は、トリグリセリドの分留により得られる不飽和脂肪酸を二量化した炭素数１４〜４８の二量化脂肪族ジカルボン酸（ダイマー酸）及びこれらの水素添加物（水添ダイマー酸）等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、及び、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸を挙げることができる。

市販のダイマー酸及び水添ダイマー酸としては、ユニケマ社製商品名「プリポール（登録商標）１００４」、「プリポール１００６」、「プリポール１００９」、「プリポール１０１３」等を用いることができる。

〔成分Ｒ〕
ポリエーテルポリアミドエラストマーである成分Ｒは、本発明の樹脂組成物の主成分であり、化合物Ａ１及び／又は化合物Ａ２、化合物Ｂ及び化合物Ｃを重合して得られる。
化合物Ａ１及び／又は化合物Ａ２、化合物Ｂ及び化合物Ｃを重合する際、
成分Ｒの結晶性を安定に確保して、成分Ｒの組成物である本発明の樹脂組成物自体の強度、弾性率等の機械的物性を安定に確保し、成分Ｒとポリイミド樹脂との間の界面張力を抑制し、本発明の樹脂組成物がポリイミド樹脂と界面を形成した際に安定かつ十分な接着強度を確保する観点とから、
化合物Ａ１及び／又は化合物Ａ２、化合物Ｂ及び化合物Ｃを重合する際、
成分Ｒの全重量に対する、化合物Ａ１及び／又は化合物Ａ２の合計重量の割合は、２０重量％以上８０重量％未満であることが好ましく、２０重量％以上６０重量％未満であることがより好ましく、３０重量％以上５５重量％未満であることが更に好ましく、３５重量％以上４５重量％未満であることが更に好ましい。

成分Ｒが実質的に化合物Ａ１及び／又は化合物Ａ２、化合物Ｂ及び化合物Ｃ由来の基からなる場合、化合物Ａ１及び／又は化合物Ａ２の重量の割合（（Ａ１＋Ａ２）／（Ａ１＋Ａ２＋Ｂ＋Ｃ））は、前記化合物Ａ１、Ａ２、Ｂ及びＣの合計量に対して、
前記成分Ａ１及びＡ２の合計重量の割合が２０〜８０重量％であることが好ましく、２０〜６０重量％であることがより好ましく、３０〜５５重量％であることが更に好ましく、３５〜４５重量％であることが更に好ましい。
なお、成分Ｒが実質的に化合物Ａ１及び／又は化合物Ａ２、化合物Ｂ及び化合物Ｃ由来の基からなる場合とは、成分Ｒ中の化合物Ａ１及び／又は化合物Ａ２、化合物Ｂ及び化合物Ｃ由来の基が、成分Ｒを構成する全ての基の合計に対して、好ましくは９５〜１００重量％、より好ましくは９７〜１００重量％、更に好ましくは９９〜１００重量％、更に好ましくは１００重量％であることをいう。

成分Ｒを重合する際に、ポリアミド形成性モノマー（即ち、アミノカルボン酸化合物Ａ１及び／又はラクタム化合物Ａ２）、トリブロックポリエーテルジアミン化合物Ｂ１の場合のポリエーテル化合物Ｂ及びジカルボン酸化合物Ｃに含まれる末端のカルボン酸又はカルボキシ基と、末端のアミノ基とがほぼ等モルになるような割合が好ましい。
特に、ポリアミド形成性モノマーの一方の末端がアミノ基で、他方の末端がカルボン酸又はカルボキシ基の場合、トリブロックポリエーテルジアミン化合物Ｂ１の場合のポリエーテル化合物Ｂ及びジカルボン酸化合物Ｃは、ポリエーテルジアミンのアミノ基とジカルボン酸のカルボキシ基がほぼ等モルになるような割合とするのが好ましい。

〔成分Ｒの性状〕
成分Ｒの硬度（ショアＤ）は、好ましくは１５〜６０の範囲、より好ましくは２０〜５５の範囲、更に好ましくは２５〜５０の範囲、特に好ましいのは３０〜４５の範囲のものである。なお、硬度（ショアＤ）は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠して測定することができる。

成分Ｒの曲げ弾性率は、好ましくは２０〜４５０ＭＰａ、より好ましくは２０〜４００ＭＰａ、更に好ましくは２０〜３５０ＭＰａ、特に好ましくは２０〜３００ＭＰａである。弾性率が上記範囲であることにより、特に強靭性とゴム弾性に優れる接着体が得られる。なお、曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測定することができる。
成分Ｒの曲げ強さは、好ましくは０．８〜１５ＭＰａ、より好ましくは１〜１３ＭＰａ、更に好ましくは１．１〜１０ＭＰａ、特に好ましくは１．２〜９ＭＰａである。成分Ｒの曲げ強さが、上記範囲内では、曲げ強さ等の強靭性とゴム弾性とのバランスの優れる接着体が得られるために好ましい。なお、曲げ強さは、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測定することができる。

成分Ｒの引張り降伏点強度は、好ましくは３〜２５ＭＰａの範囲、より好ましくは３〜２２ＭＰａの範囲、更に好ましくは３〜２０ＭＰａの範囲、特に好ましくは３〜１８ＭＰａの範囲である。引張り降伏点強度が上記範囲であることにより、特に強靭性とゴム弾性に優れる接着体が得られる。なお、引張り降伏点強度は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定することができる。
成分Ｒの引張り破断伸びは、３００％以上が好ましく、６００％以上がより好ましい。この範囲よりも少ないと、接着剤の凝集破壊が生じるために好ましくない場合がある。なお、引張り破断伸びは、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定することができる。

成分Ｒは、２３℃におけるアイゾットノッチ付き衝撃強さの測定において破壊しないこと（ＮＢと略す）が、特に耐衝撃性に優れるために好ましい。なお、アイゾットノッチ付き衝撃強さは、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して測定することができる。
成分Ｒの荷重たわみ温度は、５０℃以上が好ましい。上記範囲内であると接着体の使用時に接着剤材料が変形しにくくなるために好ましい。なお、荷重たわみ温度は、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して測定することができる。
成分Ｒの相対粘度（ηｒ）は、１．２〜３．５（０．５質量／容量％メタクレゾール溶液、２５℃）の範囲にあることが好ましい。

成分Ｒは、吸水性が低く、溶融成形性、成形加工性、強靭性、耐加水分解性、耐屈曲疲労性、反発弾性、低比重性、低温柔軟性、低温耐衝撃性、伸長回復性、消音特性、ゴム的な性質及び透明性等に優れている。

〔成分Ｒの製造方法〕
成分Ｒの製造方法に特に制限はない。
例えば、ポリアミド形成性モノマー（化合物Ａ１及び／又はＡ２）、化合物Ｂ及び化合物Ｃを、加圧及び／又は常圧下で溶融重合し、必要に応じ更に減圧下で溶融重合する工程からなる方法を用いることができる。
更に、ポリアミド形成性モノマー（化合物Ａ１及び／又はＡ２）、化合物Ｂ及び化合物Ｃを同時に、加圧及び／又は常圧下で溶融重合し、必要に応じ更に減圧下で溶融重合する工程からなる方法を用いることができる。なお、ポリアミド形成性モノマー（化合物Ａ１及び／又はＡ２）と化合物Ｃの二成分を先に重合させ、ついで、化合物Ｂを重合させる方法も利用できる。

成分Ｒの製造に当たり、原料の仕込み方法に特に制限はないが、ポリアミド形成性モノマー（化合物Ａ１及び／又はＡ２）、化合物Ｂ及び化合物Ｃの仕込み割合は、全成分に
ポリアミド形成性モノマー（化合物Ａ１及び／又はＡ２）が好ましくは１０〜９５重量％、より好ましくは１５〜９０重量％の範囲、
化合物Ｂが好ましくは３〜８８重量％、より好ましくは８〜７９重量％の範囲である。
原料のうち、化合物Ｂ１である場合の化合物Ｂ及び化合物Ｃは、化合物Ｂのアミノ基と化合物Ｃのカルボキシ基がほぼ等モルになるように仕込むことが好ましい。
重合温度は、好ましくは１５０〜３００℃、より好ましくは１６０〜２８０℃、更に好ましくは１８０〜２５０℃である。重合温度が１５０℃以上であれば、重合反応が良好に進行し、３００℃以下であれば、熱分解が抑えられ、良好な物性のポリマーを得ることができる。

成分Ｒは、ポリアミド形成性モノマー（化合物Ａ１及び／又はＡ２）としてω−アミノカルボン酸を使用する場合、常圧溶融重合又は常圧溶融重合とそれに続く減圧溶融重合での工程からなる方法で製造することができる。
一方、ポリアミド形成性モノマー（化合物Ａ１及び／又はＡ２）としてラクタム、又はジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及び／又はそれらの塩を用いる場合には、適量の水を共存させ、通常０．１〜５ＭＰａの加圧下での溶融重合とそれに続く常圧溶融重合及び／又は減圧溶融重合からなる方法で製造することができる。
重合時間は、通常０．５〜３０時間である。重合時間が０．５時間以上であれば、分子量を上昇させることができ、３０時間以下であれば、熱分解による着色等が抑えられ、所望の物性を有する成分Ｒを得ることができる。

成分Ｒの製造は、回分式でも、連続式でも実施することができ、またバッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置等を単独であるいは適宜組み合わせて用いることができる。
成分Ｒの製造の際に、必要に応じて分子量調節や成形加工時の溶融粘度安定のために、ラウリルアミン、ステアリルアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン等のモノアミン及びジアミン、酢酸、安息香酸、ステアリン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等のモノカルボン酸、又はジカルボン酸等を添加することができる。
上記のモノアミン及びジアミン、モノカルボン酸及びジカルボン酸等の添加量は、得られる成分Ｒの特性が阻害されない範囲とするのが好ましく、最終的に得られるエラストマーの相対粘度が１．２〜３．５（０．５質量／容量％メタクレゾール溶液、２５℃）の範囲になるように適宜添加することが好ましい。

成分Ｒの製造の際に、必要に応じて、触媒としてリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸等を添加することができる。また、触媒と耐熱剤の両方の効果をねらって、亜リン酸、次亜リン酸、及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機系リン化合物を添加することができる。添加量は、通常、仕込み原料に対して５０〜３０００ｐｐｍである。

〔本発明の樹脂組成物〕
本発明の樹脂組成物（以下、樹脂組成物ともいう）は、成分Ｒを主成分とし、前述した成分Ｒの好適性状（硬度（ショアＤ）、曲げ弾性率、曲げ強さ、引張り降伏点強度、引張り破断伸び、２３℃におけるアイゾットノッチ付き衝撃強さ、荷重たわみ温度、相対粘度（ηｒ）、吸水性、溶融成形性、成形加工性、強靭性、耐加水分解性、耐屈曲疲労性、反発弾性、低比重性、低温柔軟性、低温耐衝撃性、伸長回復性、消音特性、ゴム的な性質及び透明性等）と同等程度の好適性状を有することが好ましい。

本発明の樹脂組成物は、本発明の樹脂組成物が接着して界面を形成する対象であるポリイミド樹脂との界面張力を低くして互いの親和性を向上し、結果として接着性を向上する観点から、溶融した成分Ｒ（ポリエーテルポリアミドエラストマー）とポリイミド樹脂との間の接触角は２５°未満であることが好ましく、２１°未満であることがさらに好ましく、１７°未満であることが更に好ましい。この場合、ポリイミド樹脂と本発明の樹脂組成物とが界面を形成して強固に接着した接着複合体が得られる。

なお、界面とは、二つの相が接するとき、その二つの相の間にできる境界面をいう。本発明においては、二つの相のうち一方の相がポリイミド樹脂であり、他方の相が本発明の樹脂組成物である。それぞれの相が接していればその接した部分に界面が形成され、双方の表面全体が接している必要はなく、例えば、ポリイミド樹脂が平面層であれば、本発明の樹脂組成物がドット状に不連続に接していてもよいし、本発明の樹脂組成物が微粒子としてポリイミド樹脂の平面層内に埋め込まれれば、本発明の樹脂組成物微粒子の表面全てがポリイミド樹脂と接することになる。

本発明の樹脂組成物が成分Ｒと同等程度の好適性状を有するには、成分Ｒの含有量は、樹脂組成物中、８０〜１００重量％であり、好ましくは９０〜１００重量％であり、より好ましくは９５〜１００重量％、更に好ましくは９９〜１００重量％である。
樹脂組成物の成分Ｒ以外の成分として、成分Ｒの製造時、市販される成分Ｒ由来の添加物、本発明の樹脂組成物に上記性状を強化するための他種ポリマー、添加物（耐熱剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、スリップ剤、結晶核剤、粘着性付与剤、シール性改良剤、防曇剤、離型剤、可塑剤、顔料、染料、香料、難燃剤、補強材等）を含めることができる。

成分Ｒであるポリエーテルポリアミドエラストマーを含む本発明の樹脂組成物の市販品として、宇部興産株式会社製の「ＵＢＥＳＴＡ ＸＰＡ（登録商標）９０３５Ｘ（商品名）、同９０４０Ｘ１、同９０４０Ｆ１、同９０４８Ｘ１、同９０４８Ｆ１、同９０５５Ｘ１、同９０５５Ｆ１、同９０６３Ｘ１、同９０６３Ｆ１、同９０６８Ｘ１、同９０６８Ｆ１、同９０４０Ｘ２、同９０４０Ｆ２」等を使用することもできる。

〔ポリイミド樹脂用接着剤組成物〕
本発明の樹脂組成物は、ポリイミド樹脂に接着させて界面を形成させるためのポリイミド樹脂用接着剤組成物（以下、接着剤組成物又はポリエーテルポリアミドエラストマー接着剤組成物ともいう）として有用である。

本発明における接着剤組成物は、ポリイミド樹脂に対して接着力を発揮するホットメルト型接着剤組成物であって、ポリイミドとポリイミドの接着、ポリイミドと異種材料の接着に用いることができるほか、ポリイミドとポリエーテルポリアミドエラストマー接着剤組成物からなる複合体を形成するために用いることができる。

本発明におけるポリエーテルポリアミドエラストマー接着剤組成物は、接着するポリイミド樹脂の形態（フィルム、発泡体、成形物など）によらず、またポリイミドフィルムの厚さによらず、高い接着力を発揮する。また、ポリイミドに特別な処理を施していなくても、熱溶着するだけの簡易な工程で、接着することもできる。

本発明の接着剤組成物のポリイミドフィルムへの接着強度は、接着端での剥離を生じにくくする観点から、Ｔ形剥離試験による第一極大接着強度の値が４．０Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましく、６．５Ｎ／ｍｍ以上であることがより好ましく、８．０Ｎ／ｍｍ以上であることが更に好ましく、９．５Ｎ／ｍｍ以上であることが更に好ましい。

本発明の接着剤組成物のポリイミドフィルムへの接着強度は、接着端での剥離を生じにくくすることと、単位接着当りの耐久荷重を安定に確保する観点から、Ｔ形剥離試験による平均接着強度の値が０．４Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましく、１．５Ｎ／ｍｍ以上であることがより好ましく、３．５Ｎ／ｍｍ以上であることが更に好ましく、５．５Ｎ／ｍｍ以上であることが更に好ましい。

本発明におけるポリエーテルポリアミドエラストマー接着剤組成物には、その特性が阻害されない範囲で、耐熱剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、スリップ剤、結晶核剤、粘着性付与剤、シール性改良剤、防曇剤、離型剤、可塑剤、顔料、染料、香料、難燃剤、補強材等を添加することができる。

〔ポリイミド樹脂〕
本発明の樹脂組成物が接着して界面を形成する対象であるポリイミド樹脂（以下、ポリイミド樹脂ともいう）は、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とから得られるポリイミド前駆体を熱的または化学的にイミド化させて得られるイミド結合を有する高分子化合物である。ポリイミド樹脂は、吸水率や線膨張係数が低く、強靭性、耐熱性、耐加水分解性、耐薬品性、電気絶縁性等に優れるといった特長を有する。

テトラカルボン酸二無水物成分としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。テトラカルボン酸二無水物成分の具体例としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下「ｓ−ＢＰＤＡ」ということがある）、ピロメリット酸二無水物（以下「ＰＭＤＡ」ということがある）、３，３’，４，４’−オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物等が挙げられる。この中で、ｓ−ＢＰＤＡおよびＰＭＤＡを好適に用いることができる。テトラカルボン酸二無水物成分は、上記の単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。

ジアミン成分としては、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン等を挙げることができる。ジアミン成分の具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン（以下「ＰＰＤ」ということがある）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下「ＤＡＤＥ」ということがある）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−トリジン、ｐ−トリジン、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、４，４’−ジアミノベンズアニリド、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン等が挙げられる。この中で、ＰＰＤおよびＤＡＤＥを好適に用いることができる。ジアミン成分は、上記の単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。

テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分の好ましい組合せは、次のとおりである。
（１）テトラカルボン酸二無水物成分が３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、ジアミン成分がｐ−フェニレンジアミンである。
（２）テトラカルボン酸二無水物成分が３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、ジアミン成分が４，４’−ジアミノジフェニルエーテルである。
（３）テトラカルボン酸二無水物成分がピロメリット酸二無水物であり、ジアミン成分が４，４’−ジアミノジフェニルエーテルである。

成分Ｒを重合する際に使用する化合物Ｂとして化合物Ｂ２を使用する場合、ポリイミド樹脂が、テトラカルボン酸二無水物成分である３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とジアミン成分であるｐ−フェニレンジアミンを重合して得られるポリイミド、または、テトラカルボン酸二無水物成分であるピロメリット酸二無水物とジアミン成分である４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを重合して得られるポリイミド樹脂であることが好ましい。該成分Ｒは、該ポリイミド樹脂との間の界面張力が低く、さらに該成分Ｒと該ポリイミドの鎖は接着の際に相互拡散して厚い界面層を形成するため接着強度が高い。

ポリイミド前駆体の合成は、有機溶媒中で、略等モルのテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とをランダム重合またはブロック重合することによって達成される。ポリイミド前駆体溶液はそのまま、あるいは必要であれば溶媒を除去または加えて、支持体上に流延塗布され、自己支持性となる程度、例えば支持体上より剥離することができる程度に加熱・乾燥される。加熱温度および加熱時間は適宜決めることができる。これにより、自己支持性フィルムを得ることができる。その後、自己支持性フィルムを加熱炉内で搬送し加熱することによりイミド化を行う。これによりポリイミドフィルムが製造される。イミド化のための加熱処理の温度プロファイルは、目的とするポリイミドフィルムの物性に合わせて適宜設定することができる。例えば、１８０〜６００℃の範囲となるような条件で、例えば０．０５〜５時間で徐々に加熱する。
化学的にイミド化する場合、上記のポリイミド前駆体溶液に脱水剤および触媒を加える。

本発明の樹脂組成物、好ましくは接着剤である樹脂組成物の被着体として使用するポリイミド樹脂としては、公知のものを使用することができる。被着体として特に適するポリイミドの市販品としては、宇部興産株式会社製のユーピレックス（登録商標）Ｓシリーズ、ユーピレックスＲシリーズ、東レ・デュポン株式会社製のカプトン（登録商標）シリーズ、株式会社カネカ製のアピカル（登録商標）シリーズ等を挙げることができる。

ユーピレックスＳは、テトラカルボン酸二無水物成分としての３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、ジアミン成分としてのｐ−フェニレンジアミンとを主成分とするポリイミド樹脂である。
また、ユーピレックスＲは、テトラカルボン酸二無水物成分としての３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、ジアミン成分としての４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを主成分とするポリイミド樹脂である。
さらに、カプトンHは、テトラカルボン酸二無水物成分としてのピロメリット酸二無水物と、ジアミン成分としての４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを主成分とするポリイミド樹脂である。

〔接着複合体〕
本発明の接着複合体（以下、接着複合体ともいう）は、ポリイミド樹脂と本発明の樹脂組成物とが界面を形成して接着している接着複合体であり、前記界面は平面状、チューブ状又は球面状の面に含まれる。
平面状とは、界面を含む面が略平面であることをいい、例えば、後述する積層構造を含む積層体であって、積層フィルム、積層シートに現れるような矩形の界面（長さ方向は巻き取られる程長くても、端部があればよい）が挙げられる。
チューブ状とは界面を含む面が少なくとも１つの端部を有する面をいい、例えば、後述する積層構造を含む積層体であって、半球状積層体、円筒状積層体に現れる界面が挙げられる。
球面状とは界面を含む面が端部のない閉じた面を形成していることをいい、例えば、後述する積層構造を含む積層体であって、球体、サッカーボールのような多面体状の積層体に現れる界面が挙げられる。

なお、例えば、界面を含む面の全てが界面であってもよいし、その面内で界面が不連続に分布していてもよく、例えば、界面を含む面がドット状等の凹凸パターンを有し、その凸部端面が界面であってもよい。
界面の接着強度の強さをより有効に活用できる観点から、界面を含む面に対して、界面の面積の割合は、好ましくは５０〜１００％、より好ましくは７０〜１００％、更に好ましくは８０〜１００％、更に好ましくは９０〜１００％、更に好ましくは９５〜１００％、更に好ましくは１００％（即ち、本発明の樹脂組成物に対面するポリイミド樹脂が全て密着して界面を形成すること）である。
界面の接着強度の強さをより有効に活用できる観点から、界面は平面状のものが好ましく、フィルム状又はシート状のものがより好ましい。

接着複合体の全体の形状は、平面状、チューブ状又は球面状のものの実用性が高く、例えば、フィルム、シートのような平面状のもの、産業用袋、産業用積層チューブのような袋状、チューブ状のもの、袋やボールのような球面状のものが挙げられるが、界面の接着強度の強さをより有効に活用できる平面状のものが好ましく、フィルム状又はシート状のものがより好ましい。

本発明の樹脂組成物のポリイミドとの接着性を活用する上で、接着複合体は、ポリイミド樹脂からなる層ａ、本発明の樹脂組成物（樹脂組成物Ｐ）からなる層ｂ、及び樹脂組成物Ｐとは異なる樹脂組成物Ｑからなる層ｃが積層された積層構造を含み、前記層ａと前記層ｂとが界面を形成して接着し、前記層ｂと前記層ｃとが界面を形成して接着していることが好ましい。

接着複合体は、例えば、樹脂組成物が成分Ｒからなる場合、成分Ｒがポリイミド樹脂に直接接着してなる接着複合体であって、
ポリイミド樹脂からなる層ａと成分Ｒからなる層ｂの２層のみからなる接着複合体のほか、層ａ（ポリイミド層）と層ｂ（ポリエーテルポリアミドエラストマー層）が交互に接着されてなる接着複合体や、
層ｂ（ポリエーテルポリアミドエラストマー層）を介してポリイミド樹脂と樹脂組成物Ｑ（異種材料）が、層ａ−層ｂ−層ｃ（ポリイミド−ポリエーテルポリアミドエラストマー−異種材料）の順で接着され一体化した接着複合体としての形態も含む。

層ａの厚みは、接着複合体の強靭性と、層ａと層ｂの界面の接着強度を安定に確保する観点から、好ましくは７．５〜２００μｍ、より好ましくは１２〜１５０μｍ、更に好ましくは２０〜１００μｍである。
層ｂの厚みは、接着複合体の強靭性と、層ａと層ｂの界面、層ｂと層ｃの界面の接着強度を安定に確保する観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは３０〜５００μｍ、更に好ましくは５０〜３００μｍ、更に好ましくは８０〜２５０μｍ、更に好ましくは１００〜２００μｍ、更に好ましくは１００〜１５０μｍである。
層ｃの厚みは、層ｂと層ｃの界面の接着強度を安定に確保する観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ〜１０ｍｍ、更に好ましくは５０〜１０００μｍである。

本発明の成分Ｒとポリイミド樹脂との接着複合体の接着強度は、接着複合体の接着端での剥離抑制の観点から、ポリイミド樹脂フィルムと成分Ｒの接着複合体を用いて評価されるＴ形剥離試験による第一極大接着強度の値が４．０Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましく、６．５Ｎ／ｍｍ以上であることがより好ましく、８．０Ｎ／ｍｍ以上であることが更に好ましく、９．５Ｎ／ｍｍ以上であることが更に好ましい。

本発明の接着複合体の接着強度は、接着複合体の接着端での剥離抑制と単位接着面当りの耐久荷重を安定に確保する観点から、ポリイミド樹脂フィルムと成分Ｒの接着複合体を用いて評価されるＴ形剥離試験による平均接着強度の値が０．４Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましく、１．５０Ｎ／ｍｍ以上であることがより好ましく、１．７５Ｎ／ｍｍ以上であることが更に好ましく、２．００Ｎ／ｍｍ以上であることが更に好ましい。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明は実施例に限られるものではない。
なお、特に断りが無い場合、成分Ｒの特性値は次のようにして測定してある。

〔物性測定条件〕
（１）相対粘度（ηｒ）（０．５重量／容量％メタクレゾール溶液、２５℃）：
試薬特級品のｍ−クレゾールを溶媒として、５ｇ／ｄｍ^３の濃度で、オストワルド粘度計を用いて２５℃で測定した。

（２）末端カルボキシル基濃度（［ＣＯＯＨ］）：
重合物約１ｇに４０ｍｌのベンジルアルコールを加え、窒素ガス雰囲気で１８０℃で加熱溶解し、得られた試料溶液に指示薬としてフェノールフタレインを加えて、Ｎ／２０水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定した。

（３）末端アミノ基濃度（［ＮＨ_２］）：
重合物約１ｇを４０ｍｌのフェノール／メタノール混合溶媒（容量比：９／１）に溶解し、得られた試料溶液に指示薬としてチモールブルーを加えて、Ｎ／２０塩酸で滴定した。

（４）数平均分子量（Ｍｎ）：
数平均分子量（Ｍｎ）は、末端カルボキシル基濃度（［ＣＯＯＨ］）及び末端アミノ基濃度（［ＮＨ_２］）を用い、式（６）により求めた。

（５）融点（Ｔｍ）及び結晶化温度（Ｔｃ）
Ｔｍ及びＴｃは（株）島津製作所製示差走査熱量計ＤＳＣ−５０を用いて窒素雰囲気下で測定した。
室温から２３０℃まで１０℃／分の速度で昇温し（昇温ファーストランと呼ぶ）、２３０℃で１０分保持したのち、−１００℃まで１０℃／分の速度で降温し（降温ファーストランと呼ぶ）、次に２３０℃まで１０℃／分の速度で昇温した（昇温セカンドランと呼ぶ）。
得られたＤＳＣチャートから降温ファーストランの発熱ピーク温度をＴｃ、昇温セカンドランの吸熱ピーク温度をＴｍとした。

（６）強度およびヤング率（引張り試験）
ポリエーテルポリアミドエラストマーのペレットを１５０μｍのスペーサーとともにＳＵＳ板間に挟み、２００℃、０．０５ＭＰaで1分間余熱後、２００℃、１０ＭＰa、１分間の条件で熱プレスしてシート状のポリエーテルポリアミドエラストマーとし、これを幅２ｍｍ、長さ４０ｍｍに切削してテストピースを得た。
このテストピースを８０℃、真空雰囲気下で２０時間乾燥させたのち、２３℃５０ＲＨ雰囲気の室内に持ち込んで直ちに、オリエンテック株式会社製引張り試験装置、ＴＥＮＳＩＬＯＮ ＲＴＡ−５００を用いてチャック間距離２０ｍｍ、クロスヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張り試験を行った。
試験により得られた応力−歪み曲線の降伏点応力の値を強度とし、初期の傾きをヤング率とした。なお、応力の算出に用いたテストピースの断面積の値は、テストピース断面が長方形であるとして、試験前の各テストピースの幅と厚さを乗じた見掛けの断面積の値を用いた。測定結果を表１に示す。

（７）接触角測定試験
ホットプレート上にのせた１５ｍｍ×４０ｍｍのポリイミドフィルム上にポリエーテルポリアミドエラストマーのペレットを載せ、ポリイミドフィルム全体を覆うように容積４０ｃｍ^３のガラス製のケースを被せた。ケース内にＮ_２ガスを流量４０ｍｌ／ｍｉｎで流通させながら、ホットプレートを２００℃に加熱した。ポリイミドフィルム上で溶融し、液滴となったポリエーテルポリアミドエラストマーについて、水平方向の投影形状を撮影し、撮影した液滴の寸法を計測して以下に示す式を用いて接触角を算出した。

像の撮影は６０分おきに行い、算出した接触角の変化が６０分前と比べて±１°以内となった時点での接触角を、そのポリエーテルポリアミドエラストマーとポリイミドとの接触角として採用した。測定した接触角の値を表１に示す。

〔化合物Ｂが化合物Ｂ１である場合の成分Ｒを用いた樹脂組成物〕
実施例１（ＰＡＥ１の製造）
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた５リットルの圧力容器に
化合物Ａ１：１２−アミノドデカン酸（宇部興産（株）製）１４００．０１ｇ、
化合物Ｂ：ＡＢＡ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名：ＸＴＪ−５４２、アミン価：１．９４ｍｅｑ／ｇ）５２４．６６ｇ、
化合物Ｃ：アジピン酸（試薬特級）７５．３４ｇ、
次亜リン酸ナトリウムの３５．５５重量％水溶液１．１３ｇ及び
酸化防止剤（吉富製薬製、商品名：トミノックス（登録商標）９１７）５．００ｇを仕込んだ。
容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５００ミリリットル／分で供給しながら徐々に加熱を行った。攪拌は速度５０ｒｐｍで行った。
４時間かけて室温から２２５℃まで昇温し、２２５℃で１０時間重合を行った。
次に、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１．７０ｋｇのペレット（ＰＡＥ１）を得た。
得られた重合物は白色強靭でゴム弾性に富む柔軟なポリマーであり、
ηｒ＝２．１４、
［ＣＯＯＨ］＝２．０２×１０−５ｅｑ／ｇ、
［ＮＨ_２］＝１．７８×１０−５ｅｑ／ｇ、
Ｍｎ＝５３０００、Ｔｍ＝１６３℃、Ｔｃ＝１１８℃であった。

実施例２（ＰＡＥ２の製造）
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた５リットルの圧力容器に
化合物Ａ１：１２−アミノドデカン酸（宇部興産（株）製）１１２０．０２ｇ、
化合物Ｂ：ＡＢＡ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名：ＸＴＪ−５４２、アミン価：１．９４ｍｅｑ／ｇ）７６９．５１ｇ、
化合物Ｃ：アジピン酸（試薬特級）１１０．５０ｇ、
次亜リン酸ナトリウムの３５．５５重量％水溶液２．８１ｇ及び
酸化防止剤（吉富製薬製、商品名：トミノックス９１７）５．００ｇを仕込んだ。
容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５００ミリリットル／分で供給しながら徐々に加熱を行った。攪拌は速度５０ｒｐｍで行った。
４時間かけて室温から２２５℃まで昇温し、２２５℃で１０時間重合を行った。
次に、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１．６６ｋｇのペレット（ＰＡＥ２）を得た。
得られた重合物は白色強靭でゴム弾性に富む柔軟なポリマーであり、
ηｒ＝２．２２、［ＣＯＯＨ］＝１．６１×１０−５ｅｑ／ｇ、
［ＮＨ_２］＝２．１７×１０−５ｅｑ／ｇ、
Ｍｎ＝５３０００、Ｔｍ＝１５３℃、Ｔｃ＝１０９℃であった。

実施例３（ＰＡＥ３の製造）
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた５リットルの圧力容器に
化合物Ａ１：１２−アミノドデカン酸（宇部興産（株）製）８００．０２ｇ、
化合物Ｂ：ＡＢＡ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名：ＸＴＪ−５４２、アミン価：１．９４ｍｅｑ／ｇ）１０４９．３０ｇ、
化合物Ｃ：アジピン酸（試薬特級）１５０．６８ｇ、
次亜リン酸ナトリウムの３５．５５重量％水溶液２．８１ｇ及び
酸化防止剤（吉富製薬製、商品名：トミノックス９１７）５．００ｇを仕込んだ。
容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５００ミリリットル／分で供給しながら徐々に加熱を行った。
攪拌は速度５０ｒｐｍで行った。
４時間かけて室温から２２５℃まで昇温し、２２５℃で１０時間重合を行った。
次に、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１．６８ｋｇのペレット（ＰＡＥ３）を得た。
得られた重合物は白色強靭でゴム弾性に富む柔軟なポリマーであり、
ηｒ＝２．１６、
［ＣＯＯＨ］＝１．２８×１０−５ｅｑ／ｇ、
［ＮＨ_２］＝１．８６×１０−５ｅｑ／ｇ、
Ｍｎ＝６４０００、Ｔｍ＝１３５℃、Ｔｃ＝５９℃であった。

実施例４（ＰＡＥ４の製造）
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた容積５リットル反応容器に
化合物Ａ１：１２−アミノドデカン酸（ＡＤＡ）（宇部興産（株）製）６２９．８ｇ、
化合物Ｂ：ＡＢＡ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製ＸＴＪ−５４２、アミン価：１．９４ｍｅｑ／ｇ）１２００．０ｇ及び
化合物Ｃ：アジピン酸（ＡＡ）１７０．２ｇ、
次亜リン酸ナトリウムの３５．５５重量％水溶液２．８１ｇ及び
酸化防止剤（吉富製薬製、商品名：トミノックス９１７）５．００ｇを仕込んだ。
容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５００ミリリットル／分で供給しながら徐々に加熱を行った。
攪拌は速度５０ｒｐｍで行った。
４時間かけて室温から２２５℃まで昇温し、２２５℃で１０時間重合を行った。
次に、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、ＰＡＥ４のペレット（ＰＡＥ４）を得た。
得られた重合物は白色強靭でゴム弾性に富む柔軟なポリマーであり、
ηｒ＝１．８２、
［ＣＯＯＨ］＝３．１９×１０−５ｅｑ／ｇ、
［ＮＨ_２］＝５．０５×１０−５ｅｑ／ｇ、
Ｍｎ＝２４０００、Ｔｍ＝１２７℃、Ｔｃ＝５２℃であった。

〔化合物Ｂが化合物Ｂ２である場合の樹脂組成物〕
実施例５（ＰＡＥ５）：ＰＥＢＡＸ（登録商標）６３３３（アルケマ株式会社製）
実施例６（ＰＡＥ６）：ＰＥＢＡＸ（登録商標）５５３３（アルケマ株式会社製）

〔比較の樹脂組成物〕
比較例１（ＰＡ１２の製造）
内容量が８０ｃｍ³ のオートクレーブにω−ラウロラクタム２４ｇおよび水１．３２ｇを仕込み、２６０℃で２７．５時間加熱し、前重合を行った。
圧力は１８．５ｋｇｆ／ｃｍ² Ｇであった。
次に、得られた前重合物を、温度２５０℃、圧力７６０ｍｍＨｇで３時間溶融重縮合した。
得られた溶融状態のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、ポリアミド１２のペレット（ＰＡ１２）を得た。
得られた後重合物を９８％硫酸に濃度１０ｇ／ｄｍ³ で溶解し、温度２５℃で相対粘度（ηｒ）を測定したところ、３．１５であり、重合物の数平均分子量はおよそ３０，０００であった。

〔ポリイミド樹脂フィルム〕
ポリイミド樹脂フィルムは以下のものを用いた。
（１）ユーピレックスＳ（宇部興産株式会社製）
１２５Ｓ、７５Ｓ、５０Ｓ、２５Ｓ（数字はフィルムの厚み（μｍ））をそれぞれ示す）
（２）ユーピレックスＲ（宇部興産株式会社製）
５０ＲＮ（厚みが５０μｍ）
（３）カプトン（Ｋａｐｔｏｎ）（東レ・デュポン株式会社製）
２００Ｈ（厚みが５０μｍ）

〔実施例７〜２４、および比較例２〜３〕
ＰＡＥ１〜４とＰＡ１２をポリイミド用接着剤組成物として使用し、以下の接着複合体を製造した。
（１）ポリエーテルポリアミドエラストマーとポリイミドの接着試料の作製
上記で示したＰＡＥ１〜４のペレットを１５０μｍのスペーサーとともにＳＵＳ板間に挟み、２００℃、０．０５ＭＰaで1分間余熱後、２００℃、１０ＭＰa、１分間の条件で熱プレスしてシート状のポリエーテルポリアミドエラストマーを含む樹脂組成物を得た。
ＰＡＥ１〜４をＰＡ１２に置き換えて同様のシート状の樹脂組成物を得た。
ポリイミドフィルム間に上記シート状のポリエーテルポリアミドエラストマーを含む樹脂組成物とスペーサーを挟み、２００℃、０．０５ＭＰaで1分間余熱後、２００℃、１０ＭＰa、１分間の条件で熱プレスして、ポリエーテルポリアミドエラストマーを含む樹脂組成物とポリイミドの接着試料を得た。
成形では接着強度評価試験の掴みしろなど不要な部分に樹脂が入らないようにスペーサーを適宜用いた。
上記接着試料をカッターナイフで切削し、図１のように幅１０ｍｍ、長さ２５０ｍｍの接着強度評価用のテストピースを作製した。

（２）接着強度試験
オリエンテック株式会社製Ｔ形剥離試験装置、ＴＥＮＳＩＬＯＮ ＲＴＡ−５００を用いて、クロスヘッドスピード５０ｍｍ／min.で前記テストピースについて接着強度を測定した。
方法としては、図１の積層体テストピースにおいて、図中左側の上下の突き出た部分をチャックで保持してＴ形剥離試験を行って、第一極大接着強度と平均接着強度を算出した。
表１に結果を示す。なお、
第一極大接着強度とは、第一極大荷重の値をテストピースの幅で除した値であり、
平均接着強度とは、初荷重点から５０ｍｍ剥離後から２００ｍｍ剥離するまでの荷重-変位曲線の極点の荷重をそれぞれテストピースの幅で除した値の算術平均の値である。

表中、ＰＩ Ｂｒｅａｋは第一極大荷重点を迎える前にポリイミドフィルムが破断したことを示す。
実施例７〜２４のポリイミド接着試料は、Ｔ形剥離試験における平均接着強度が比較例２及び３よりも高い。また、第一極大点における破壊形態についても、実施例７〜２４のポリイミド接着試料では、ポリイミド表層にポリエーテルポリアミドエラストマー接着剤が残る凝集破壊、あるいはポリイミドの破断が起こったのに対し、比較例においては、サンプルの中で一部凝集破壊も見られるものの、その他は界面剥離であった。

第一極大接着強度が高いと接着端での剥離が起こりにくい。平均接着強度が高いと接着面全体に掛かる荷重に対してより耐久力が増す。
平均接着強度が高いほど接着剤組成物と被着体を完全に引き剥がすのに必要な仕事量は大きいため、平均接着強度が接着剤組成物の接着力についての優劣を判断するための指標となる。すなわち、本発明における接着剤組成物としては、平均接着強度が高いほど好ましい。

本発明におけるポリエーテルポリアミドエラストマー接着剤組成物は、特に芳香環を含むポリイミドに対して強固に接着する。さらにそのうち、ポリイミドの繰り返し単位中に芳香環を１つ以上３つ以下含むポリイミドに対して特に高い接着力を発揮する。

本発明におけるポリエーテルポリアミドエラストマー接着剤組成物は、薄いポリイミドフィルム同士を接着させた方が接着端からの剥離の開始は起こりにくい。

本発明のポリイミド用接着剤組成物は、ポリイミドとポリイミド同士の接着への利用、またはポリイミドと異種材料の接着に用いることができるため、ポリイミドを用いた製品、例えば各種家電製品、自動車・航空機などのエンジン周りの部品、宇宙航空材料などへの利用が可能である。また、本発明のポリイミド用接着剤組成物は、ポリイミドに本ポリエーテルポリアミドエラストマー接着剤組成物のみを接着させることで、ポリイミドの補強用途での適用も可能であり、このため産業上における利用例として、これまでポリイミド単独では強度不足のために適用が困難であった分野への利用、例えば搬送用ベルトやプリンタ用転写ベルトなどのベルト部材への利用が可能である。さらに、本発明のポリイミド用接着剤組成物は、簡易な工程で接着加工が可能であるため生産性良く製品の製造が行え、大量生産が必要な上記の各種産業製品や電線被覆材などへ好適に利用することができる。

Claims (12)

1. ポリイミド樹脂と界面を形成して接着させるための樹脂組成物であって、
   前記樹脂組成物が、
   アミノカルボン酸化合物（化合物Ａ１）及び／又はラクタム化合物（化合物Ａ２）、
   ポリエーテル化合物（化合物Ｂ）及び
   ジカルボン酸化合物（化合物Ｃ）を重合して得られるポリエーテルポリアミドエラストマー（成分Ｒ）を含み、
   前記化合物Ａ１が、下記式（１）：
   

   

   
   （式中、Ｒ^１は炭化水素鎖を含む連結基を表わす）で表わされ、
   前記化合物Ａ２が、下記式（２）：
   

   

   
   （式中、Ｒ^２は炭化水素鎖を含む連結基を表わす）で表わされ、
   前記化合物Ｂが、下記式（３）：
   

   

   
   （式中、ｘは１〜２０の範囲の整数、ｙは４〜５０の範囲の整数、及び、ｚは１〜２０の範囲の整数をそれぞれ表わす）で表わされるトリブロックポリエーテルアミン化合物（化合物Ｂ１）であり、
   前記化合物Ｃが、下記式（５）：
   

   

   
   （式中、Ｒ^３は炭化水素鎖を含む連結基を表わし、ｍは０又は１である）で表わされ、
   前記成分Ｒの含有量が８０〜１００重量％である樹脂組成物。
2. 前記化合物Ａ１、Ａ２、Ｂ及びＣの合計量に対して、前記化合物Ａ１及びＡ２の合計重量の割合（（Ａ１＋Ａ２）／（Ａ１＋Ａ２＋Ｂ＋Ｃ））が２０〜８０重量％である請求項１記載の樹脂組成物。
3. 前記ポリイミド樹脂中のポリイミド化合物が、
   ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンを重合して得られるポリイミド化合物及び／又は
   ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを重合して得られるポリイミド化合物である請求項１又は２記載の樹脂組成物。
4. 前記界面が、平面状、チューブ状又は球面状の面に含まれる請求項１〜３のいずれか１項記載の樹脂組成物。
5. ポリイミド樹脂用接着剤組成物である請求項１〜４のいずれか１項記載の樹脂組成物。
6. ポリイミド樹脂と樹脂組成物Ｐとが界面を形成して接着している接着複合体であって、
   前記樹脂組成物Ｐが請求項１〜５のいずれか１項記載の樹脂組成物であり、
   前記界面が、平面状、チューブ状又は球面状の面に含まれる接着複合体。
7. 前記接着複合体が、
   前記ポリイミド樹脂からなる層ａ、
   前記樹脂組成物Ｐからなる層ｂ、及び
   前記樹脂組成物Ｐとは異なる樹脂組成物Ｑからなる層ｃが積層された積層構造を含み、
   前記層ａと前記層ｂとが界面を形成して接着し、前記層ｂと前記層ｃとが界面を形成して接着している請求項６記載の接着複合体。
8. 前記樹脂組成物Ｑが、ポリイミド樹脂である請求項７記載の接着複合体。
9. 前記樹脂組成物Ｑが、前記ポリイミド樹脂とも、前記樹脂組成物Ｐとも異なる請求項７記載の接着複合体。
10. 平面状、チューブ状又は球面状である請求項７〜９のいずれか１項記載の接着複合体。
11. 前記割合（（Ａ１＋Ａ２）／（Ａ１＋Ａ２＋Ｂ＋Ｃ））が２０〜６０重量％である請求項２記載の樹脂組成物。
12. 前記割合（（Ａ１＋Ａ２）／（Ａ１＋Ａ２＋Ｂ＋Ｃ））が３０〜５５重量％である請求項２記載の樹脂組成物。

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