JP5839722B2 - Process for producing calcium carbonate-containing photocatalytic composite composition containing metal ions - Google Patents
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Description
本発明は、既存の高度な技術や高価な材料を用いず、より簡易な方法、かつ安価な材料を活用して光触媒効果を高め、食品、飼料、化粧品または医薬部外品の成分あるいはコーティング剤の成分として配合可能である金属イオン配合炭酸カルシウム含有光触媒性複合組成物の製造方法に関する。 The present invention improves the photocatalytic effect by using a simpler method and inexpensive materials without using existing advanced technology and expensive materials, and is a component or coating agent for food, feed, cosmetics or quasi drugs It relates to the production how metal ions formulation containing calcium carbonate photocatalytic composite composition can be formulated as a component.
従来、光触媒は種々の用途に使用されてきており、特にアパタイトで被覆した光触媒機能を有する素材を環境浄化化粧料素材として用いることが特開２００７−１６９１６４号公報（特許文献１参照）において提案されている。 Conventionally, photocatalysts have been used in various applications, and it is proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-169164 (see Patent Document 1) that a material having a photocatalytic function coated with apatite is used as an environmental purification cosmetic material. ing.
二酸化チタンは光半導体であり、エネルギーギャップに相当するエネルギーを紫外線から吸収して価電子帯の電子が励起される。それらが表面で外部物質と反応を起こすことが光触媒のメカニズムとされている。しかし、二酸化チタン内に励起された電子と正孔は、外部物質と反応する前に再結合して消滅する場合があるため、これが光触媒効率を制限している。 Titanium dioxide is an optical semiconductor that absorbs energy corresponding to the energy gap from ultraviolet rays and excites electrons in the valence band. The mechanism of photocatalysis is that they react with external substances on the surface. However, the electrons and holes excited in the titanium dioxide may recombine and disappear before reacting with an external substance, which limits the photocatalytic efficiency.
その再結合を比較的起こりにくくし、二酸化チタンが光触媒として効率よく働くようにするために、各種の工夫が考案され、文献等に紹介され、また特許出願されている。
例えば、特開平１０−１４６５３１号公報（特許文献２参照）には、白金、パラジウム、銀等の金属を二酸化チタン上に担持し、二酸化チタン表面に正孔を、金属表面に電子をそれぞれ分離させる方法が開示されている。しかし、効果を発現できるようにするためには、担持金属の粒径を量子サイズまで小さくすることが要求されている。そのために、有機金属錯体を用いて、金属を単離し、そのコロイド溶液を二酸化チタン微粒子に付着させ、乾燥、焼成し、ナノスケールにまで極小化した金属微粒子を二酸化チタン微粒子に高密度に担持する等の技術が用いられている。
In order to make the recombination relatively difficult and to make titanium dioxide work efficiently as a photocatalyst, various devices have been devised, introduced in literatures, and patent applications.
For example, in JP-A-10-146531 (see Patent Document 2), a metal such as platinum, palladium, or silver is supported on titanium dioxide, holes are separated on the surface of titanium dioxide, and electrons are separated on the surface of the metal. A method is disclosed. However, in order to be able to exhibit the effect, it is required to reduce the particle size of the supported metal to the quantum size. For this purpose, the metal is isolated using an organometallic complex, the colloidal solution is adhered to the titanium dioxide fine particles, dried and fired, and the metal fine particles minimized to the nanoscale are supported on the titanium dioxide fine particles at high density. Etc. are used.
Ni（ニッケル）,Pt（白金）,Ru（ルテニウム）等のドーパントを光触媒中に添加したり、金属イオンのドーピングを行なって光触媒を付加する技術として、例えば、特開平０９−２６２４８２号公報（特許文献３参照）には金属イオンを高エネルギーに加速して、二酸化チタンに照射して、この金属イオンを二酸化チタンに導入する方法が開示されている。また、特開平１１−２５５５１４号公報（特許文献４参照）には、フルオロチタン化合物と金属化合物を含有する水溶液を用いて金属イオンがドープされた二酸化チタンを析出させる製造方法が開示されている。 As a technique for adding a photocatalyst by adding a dopant such as Ni (nickel), Pt (platinum) or Ru (ruthenium) into the photocatalyst or doping metal ions, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 09-262482 (patent) Reference 3) discloses a method of accelerating metal ions to high energy, irradiating titanium dioxide, and introducing the metal ions into titanium dioxide. Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-255514 (see Patent Document 4) discloses a production method in which titanium dioxide doped with metal ions is precipitated using an aqueous solution containing a fluorotitanium compound and a metal compound.
さらに、二酸化チタンに異種材料を複合させる方法も提案されている。異種材料としては、チタン以外の金属酸化物や窒化物、パラジウムや銀の化合物等が用いられている。例えば、特開平１１−１７９２１１号公報（特許文献５参照）には二酸化チタンとジルコニウム化合物を大気雰囲気中で焼成した光触媒材料が開示されている。また、特開２００１−３０２２２０号公報（特許文献６参照）には、アパタイトの優れた吸着特性を利用して、アパタイト結晶中にイオン交換によって金属修飾アパタイトを形成する方法が開示されている。 Furthermore, a method of combining different materials with titanium dioxide has also been proposed. As the dissimilar materials, metal oxides and nitrides other than titanium, palladium and silver compounds, and the like are used. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-17921 (see Patent Document 5) discloses a photocatalytic material obtained by firing titanium dioxide and a zirconium compound in an air atmosphere. Japanese Patent Laid-Open No. 2001-302220 (see Patent Document 6) discloses a method of forming metal-modified apatite by ion exchange in an apatite crystal using the excellent adsorption characteristics of apatite.
しかし、こうした高度の技術や高価な材料を用いないで、高効率の光触媒が製造できれば光触媒の利用はさらに拡大する。こうした背景を鑑みて、本発明に至った。 However, if a highly efficient photocatalyst can be produced without using such advanced technology and expensive materials, the use of the photocatalyst will be further expanded. In view of such a background, the present invention has been achieved.
そこで、基材への加工時にその材料を調整し、化石サンゴ等の天然素材を含む炭酸カルシウムと金属イオンを簡易な方法で融合させ、触媒反応を促進させ得る光触媒材料とその製造方法の提供を目的として開発したのがこの発明の金属イオン配合炭酸カルシウム含有光触媒性複合組成物の製造方法である。 Therefore, a photocatalytic material capable of promoting the catalytic reaction by adjusting the material at the time of processing into a base material and fusing calcium carbonate containing a natural material such as fossil coral and metal ions by a simple method, and a method for producing the same are provided. was developed for the purpose is production how metal ions formulation containing calcium carbonate photocatalytic composite composition of the present invention.
すなわちこの発明の金属イオン配合炭酸カルシウム含有光触媒性複合組成物の製造方法は、光触媒機能を有する基材と化石サンゴ等の天然物由来の炭酸カルシウムを含む炭酸カルシウムとを配合し、かつ金属イオンの存在下において該混合物をリン酸およびカルシウムを含む処理液で処理することによって、多孔性リン酸カルシウムで被覆することを特徴とするものである。 That is, the metal ion-containing calcium carbonate-containing photocatalytic composite composition of the present invention comprises a base material having a photocatalytic function and calcium carbonate containing calcium carbonate derived from natural products such as fossil coral, The mixture is coated with porous calcium phosphate by treating the mixture with a treatment solution containing phosphoric acid and calcium in the presence.
この発明の金属イオン配合炭酸カルシウム含有光触媒性複合組成物の製造方法において、前記金属イオンは、前記リン酸およびカルシウムを含む処理液に添加することにより、金属イオンの存在下において光触媒機能を有する基材と化石サンゴ等の天然物由来の炭酸カルシウムを含む炭酸カルシウムとの混合物をリン酸およびカルシウムを含む処理液で処理するようにしたことをも特徴とするものである。 In the method for producing a metal ion-containing calcium carbonate-containing photocatalytic composite composition of the present invention, the metal ion is added to the treatment liquid containing the phosphoric acid and calcium, thereby having a photocatalytic function in the presence of the metal ion. It is also characterized in that a mixture of wood and calcium carbonate containing calcium carbonate derived from natural products such as fossil coral is treated with a treatment liquid containing phosphoric acid and calcium.
この発明の金属イオン配合炭酸カルシウム含有光触媒性複合組成物の製造方法において、前記金属イオンは、前記炭酸カルシウムに金属イオンを配合した金属イオン修飾炭酸カルシウムを予め調製しておき、これを光触媒機能を有する基材に配合した上、該光触媒機能を有する基材と金属イオン修飾炭酸カルシウムとの混合物をリン酸およびカルシウムを含む処理液で処理するようにしたことをも特徴とするものである。 In the method for producing a metal ion-containing calcium carbonate-containing photocatalytic composite composition of the present invention, the metal ion is prepared in advance as a metal ion-modified calcium carbonate in which a metal ion is added to the calcium carbonate, and this has a photocatalytic function. It is also characterized in that the mixture of the base material having the photocatalytic function and the metal ion-modified calcium carbonate is treated with a treatment liquid containing phosphoric acid and calcium.
この発明の金属イオン配合炭酸カルシウム含有光触媒性複合組成物の製造方法において、前記炭酸カルシウムは、天然物質である化石サンゴ等とその他の炭酸カルシウムの配合物からなり、結果的にその天然物質である化石サンゴ等の多孔質部位での吸着特性や、天然物質である化石サンゴ等が溶出するカルシウムイオンや金属イオンを反応の要素・材料とすることを特徴とするものである。
前記化石サンゴは、石灰質の堅い骨格を持ったサンゴの群体の骨格が永い年月の間に風化し、波の作用で浸食され塊または粒状になって海底に沈積・地層化し、多孔質による吸着特性やカルシウムを主とした多くのミネラルを含有し、酸性溶液に良く溶解してイオン化する特徴があり、沖縄本島を含む南西諸島、特に与那国島において採取されるものが好適に利用可能である。
またその他の炭酸カルシウムは、粉砕した石灰岩や貝化石、貝殻、カキがら等を粒度分級したものを好適に利用することができる。
In the method for producing a metal ion-containing calcium carbonate-containing photocatalytic composite composition of the present invention , the calcium carbonate comprises a blend of a fossil coral that is a natural substance and other calcium carbonate, and is consequently a natural substance. It is characterized by adsorption characteristics at porous sites such as fossil corals and calcium ions and metal ions eluted from fossil corals, which are natural substances, as elements and materials for the reaction.
The fossilized coral is a coral colony with a hard calcareous skeleton that has been weathered over many years, eroded by the action of waves, lumped or granulated, deposited on the seabed, and stratified, and adsorbed by porous materials. It contains many minerals, mainly calcium, and dissolves well in an acidic solution and is ionized, and those collected from the Nansei Islands including the main island of Okinawa, particularly Yonaguni Island, can be suitably used.
As other calcium carbonate, pulverized limestone, shell fossils, shells, oysters, and the like can be suitably used.
この発明の金属イオン配合炭酸カルシウム含有光触媒性複合組成物の製造方法において、前記光触媒機能を有する基材（金属酸化物）に配合する天然物質である化石サンゴ等の炭酸カルシウムにおけるカルシウムイオンの自然溶出、または酸性液処理により溶出させたカルシウムイオンを多孔性リン酸カルシウムの材料とすることをも特徴とするものである。 In the method for producing a calcium carbonate-containing photocatalytic composite composition containing metal ions according to the present invention, natural elution of calcium ions in calcium carbonate such as fossilized coral, which is a natural substance to be blended with the base material (metal oxide) having the photocatalytic function. Alternatively, the calcium ion eluted by the acidic solution treatment is used as a porous calcium phosphate material.
すなわち、化石サンゴ等による吸着特性も備えた被覆加工が可能であるのみならず、当該金属イオン配合炭酸カルシウム含有光触媒性複合組成物に含有される化石サンゴ等の天然物由来の炭酸カルシウムをカルシウム源として活用することでカルシウムイオンを新たに添加することなく、または必要最低量で配合し、別途リン酸を含む処理液で処理をして、光触媒機能を有する基材（金属酸化物）に多孔性リン酸カルシウムを被覆加工ができることをも特徴とするものである。 That is, not only coating processing with adsorption characteristics by fossil coral is possible, but also calcium carbonate derived from natural products such as fossil coral contained in the metal ion-containing calcium carbonate-containing photocatalytic composite composition is a calcium source. As a base material (metal oxide) that has a photocatalytic function without adding new calcium ions or by blending it in the minimum amount necessary, and treating it with a treatment solution containing phosphoric acid separately. It is also characterized in that it can be coated with calcium phosphate.
この発明の金属イオン配合炭酸カルシウム含有光触媒性複合組成物の製造方法において、前記光触媒機能を有する基材と炭酸カルシウムおよび金属イオンの配合量は、前記炭酸カルシウムが化石サンゴ単独または炭酸カルシウム単独、もしくはそれらの混合物からなり、金属イオン０．０１〜１０重量％、残部が前記光触媒機能を有する基材（金属酸化物）と多孔性リン酸カルシウムからなることをも特徴とするものである。 In the method for producing a metal ion-containing calcium carbonate-containing photocatalytic composite composition of this invention, the amount of the base material having the photocatalytic function, calcium carbonate and metal ions is such that the calcium carbonate is fossil coral alone or calcium carbonate alone, or It is also characterized by comprising a mixture of these, metal ions of 0.01 to 10% by weight, and the balance comprising the base material (metal oxide) having the photocatalytic function and porous calcium phosphate.
この発明の金属イオン配合炭酸カルシウム含有光触媒性複合組成物の製造方法において、前記金属イオンは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｇから選ばれる少なくとも１つの金属イオンを含有することを特徴とするものである。 In the method for producing a calcium carbonate-containing photocatalytic composite composition containing metal ions of this invention, the metal ions contain at least one metal ion selected from Mg, Zn, Fe, Cu, Ni, Co, Mn, and Ag. It is characterized by this.
この発明の金属イオン配合炭酸カルシウム含有光触媒性複合組成物の製造方法において、前記リン酸およびカルシウムを含む処理液は、シルク等の繊維状たんぱく質を含有することをも特徴とするものである。シルク等の繊維状タンパク質の存在下で生成する多孔性リン酸カルシウムがより微細化する結果、吸着性や生体適合性が向上し、汚れや臭いの原因物質をより効果的に吸着することができる。 In the method for producing a metal ion-containing calcium carbonate-containing photocatalytic composite composition of the present invention , the treatment liquid containing phosphoric acid and calcium contains a fibrous protein such as silk. As a result of further refinement of the porous calcium phosphate produced in the presence of fibrous proteins such as silk, the adsorptivity and biocompatibility are improved, and the causative substances of dirt and odor can be more effectively adsorbed.
この発明の金属イオン配合炭酸カルシウム含有光触媒性複合組成物の製造方法において、前記金属イオン配合炭酸カルシウム含有光触媒性複合組成物は、食品・飼料・化粧品・医薬部外品の成分あるいはコーティング剤の成分として配合可能であることをも特徴とするものである。 In the method for producing a metal ion-containing calcium carbonate-containing photocatalytic composite composition of the present invention, the metal ion-containing calcium carbonate-containing photocatalytic composite composition is a component of food, feed, cosmetics, quasi drugs, or a component of a coating agent. It can also be blended as a feature.
前記光触媒機能を有する基材としては金属酸化物、例えば二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化バナジウム、三酸化二ビスマス、三酸化タングステン、酸化鉄、チタン酸ストロンチウム、シリカ、黒曜石の何れか一つまたは複数を主成分とすることができる。
もちろん、その中でも二酸化チタンが光触媒機能の面とコスト面とを勘案すると、最も望ましいものであり、アナタース型結晶構造の二酸化チタンが一般的な光触媒の基材であることは周知の通りである。
As the substrate having the photocatalytic function, one or more of metal oxides such as titanium dioxide, zinc oxide, vanadium oxide, dibismuth trioxide, tungsten trioxide, iron oxide, strontium titanate, silica and obsidian are used. It can be the main component.
Of course, titanium dioxide is the most desirable in view of the photocatalytic function and cost, and it is well known that titanium dioxide having an anatase type crystal structure is a general photocatalyst substrate.
この発明では、アナタース型結晶構造をもつ二酸化チタンのみならず、化粧品や食品添加物の原料としても良く使われる光活性の比較的弱いルチル型結晶構造の二酸化チタンの活性度を向上させることが判明した。 In this invention, not only titanium dioxide having an anatase-type crystal structure but also the activity of rutile-type titanium dioxide having a relatively weak photoactivity, which is often used as a raw material for cosmetics and food additives, was found to be improved. did.
前記基材からなる光触媒は、光が照射された際の酸化還元作用により、上記の多孔性リン酸カルシウムや化石サンゴが吸着した汚れや臭い、細菌等を分解除去する作用を有する。さらに、前記リン酸およびカルシウムを含む処理液で処理して得られる多孔性リン酸カルシウムとしては、多孔性リン酸カルシウムを主成分とするフッ化アパタイト（フルオロアパタイト）や水酸化アパタイト（ハイドロキシアパタイト）が好適である。
これらアパタイトは、汚れや臭い、細菌等を吸着保持する機能を有する。例えば窒素酸化物や過酸化脂質、アンモニアやアルデヒド類、大腸菌等の細菌やウィルスを吸着できるセラミック素材である。
The photocatalyst comprising the substrate has an action of decomposing and removing dirt, odors, bacteria and the like adsorbed by the porous calcium phosphate and the fossilized coral by the redox action when irradiated with light. Furthermore, as the porous calcium phosphate obtained by treatment with the treatment liquid containing phosphoric acid and calcium, fluorinated apatite (fluoroapatite) or hydroxide apatite (hydroxyapatite) mainly containing porous calcium phosphate is preferable. .
These apatites have a function of adsorbing and holding dirt, odors, bacteria, and the like. For example, it is a ceramic material capable of adsorbing bacteria and viruses such as nitrogen oxides, lipid peroxides, ammonia, aldehydes, and Escherichia coli.
以下、この発明の金属イオン配合炭酸カルシウム含有光触媒性複合組成物の製造方法の実施の形態を、実施例に基いて詳細に説明する。 Hereinafter, an embodiment of a method for producing a metal ion-containing calcium carbonate-containing photocatalytic composite composition of the present invention will be described in detail based on examples.
本発明において、光触媒機能を有する基材（金属酸化物）と炭酸カルシウムおよび金属イオンの配合量は、前記炭酸カルシウムが化石サンゴ単独または炭酸カルシウム単独、もしくはそれらの混合物からなり、金属イオン０．０１〜１０重量％、残部が前記光触媒機能を有する基材（金属酸化物）と多孔性リン酸カルシウムからなる。
本実施例における配合例は、前記炭酸カルシウムが化石サンゴ５重量％、炭酸カルシウム５重量％からなり、金属イオン０．１重量％、残部が前記光触媒機能を有する基材（金属酸化物）と多孔性リン酸カルシウムからなる。
なお、本発明において使用する金属イオンの価数は、他の配合物との関係を見ながら適宜決定することができる。
In the present invention, the compounding amount of the base material (metal oxide) having a photocatalytic function, calcium carbonate and metal ions is such that the calcium carbonate is composed of fossil coral alone, calcium carbonate alone, or a mixture thereof. -10% by weight, the balance comprising the base material (metal oxide) having the photocatalytic function and porous calcium phosphate.
In this example, the calcium carbonate is composed of 5% by weight of fossil coral and 5% by weight of calcium carbonate, 0.1% by weight of metal ions, and the balance is the base material (metal oxide) having the photocatalytic function and porous. It consists of calcium phosphate.
In addition, the valence of the metal ion used in the present invention can be appropriately determined while observing the relationship with other compounds.
まず光触媒機能を有する素材（金属酸化物）と炭酸カルシウムとを適量配合する。その上で金属イオンの存在下において該混合物をリン酸およびカルシウムを含む処理液で処理することによって、多孔性リン酸カルシウムで被覆したものである。
前記化石サンゴは、石灰質の堅い骨格を持ったサンゴの群体の骨格が永い年月の間に風化し、波の作用で浸食され塊または粒状になって海底に沈積・地層化し、多孔質による吸着特性やカルシウムを主とした多くのミネラルを含有する特徴があり、沖縄本島を含む南西諸島、特に与那国島において採取されるものが好適に利用可能である。
First, an appropriate amount of a material (metal oxide) having a photocatalytic function and calcium carbonate is blended. Further, the mixture is coated with porous calcium phosphate by treating the mixture with a treatment solution containing phosphoric acid and calcium in the presence of metal ions.
The fossilized coral is a coral colony with a hard calcareous skeleton that has been weathered over many years, eroded by the action of waves, lumped or granulated, deposited on the seabed, and stratified, and adsorbed by porous materials. It has characteristics and characteristics including many minerals mainly calcium, and those collected in the Nansei Islands including Okinawa main island, especially Yonaguni Island, can be suitably used.
＜本発明の組成物の製造法＞
本実施例では、結晶形がアナターゼ型の二酸化チタンの粉体（光触媒機能を有する基材）８９重量部と炭酸カルシウムの粉体（化石サンゴ：炭酸カルシウム＝１：１）１０重量部とを、リン酸イオンを含まない金属イオン含有カルシウム溶液と、カルシウムイオンを含まない金属イオン含有リン酸溶液とに交互に接触させて、二酸化チタンおよび炭酸カルシウムの粉体の表面に多孔性リン酸カルシウムを生成させた後、１００℃〜７００℃で１０分から１２０分間、焼成する。例えば、リン酸溶液に二酸化チタンおよび炭酸カルシウムの粉体を浸漬、乾燥を行う工程と、二酸化チタンおよび炭酸カルシウムの粉体をカルシウム溶液に浸漬する工程とをそれぞれ一回、もしくは複数回交互に繰り返し、しかる後に焼成して金属イオン配合炭酸カルシウム含有光触媒を得た。
その際、例えば、カルシウム溶液（処理液）には、銅イオンおよび絹からセリシンを除去して得たフィブロインを０．１〜数％、添加しておく。
前記絹からセリシンを除去して得たフィブロインは、シルク粉末として、絹糸もしくは天然の蚕を使用し、シルク繊維に含まれているフィブロインという絹タンパク質を分解抽出したあとに、分子レベルのアミノ酸パウダーに加熱処理したものであり、これを０．１〜数％（重量）の割合で混合する。
<Method for producing the composition of the present invention>
In this example, 89 parts by weight of anatase-type titanium dioxide powder (base material having a photocatalytic function) and 10 parts by weight of calcium carbonate powder (fossil coral: calcium carbonate = 1: 1), Porous calcium phosphate was generated on the surface of titanium dioxide and calcium carbonate powder by alternately contacting a metal ion-containing calcium solution not containing phosphate ions and a metal ion-containing phosphate solution not containing calcium ions. Thereafter, baking is performed at 100 to 700 ° C. for 10 to 120 minutes. For example, a step of immersing and drying titanium dioxide and calcium carbonate powder in a phosphoric acid solution and a step of immersing titanium dioxide and calcium carbonate powder in a calcium solution are each repeated one or more times alternately. Thereafter, firing was performed to obtain a calcium ion-containing photocatalyst containing metal ions.
At that time, for example, 0.1 to several percent of fibroin obtained by removing sericin from copper ions and silk is added to the calcium solution (treatment liquid).
The fibroin obtained by removing sericin from the silk uses silk thread or natural cocoon as silk powder, decomposes and extracts fibroin silk protein contained in the silk fiber, and then converts it into a molecular level amino acid powder. It is heat-treated, and this is mixed at a ratio of 0.1 to several percent (weight).
ここで用いられるカルシウム溶液およびリン酸溶液は、例えば、以下の組成を有する。
カルシウム溶液＝１００〜３００ｍＭのＣａＣｌ2／Ｔｒｉｓ−ＨＣｌ
リン酸溶液＝５０〜２００ｍＭのＮａ2ＨＰＯ4溶液
The calcium solution and phosphoric acid solution used here have the following compositions, for example.
Calcium solution = 100-300 mM CaCl 2 / Tris-HCl
Phosphoric acid solution = 50-200 mM Na 2 HPO 4 solution
本例では、多孔性リン酸カルシウムの多孔性や被覆度などは、処理液の組成や温度、浸漬時間を変えることによって制御することができる。銅イオンおよびフィブロインの濃度が高い場合やリン酸イオンやカルシウムイオンの濃度が低い場合には、多孔性リン酸カルシウムの被覆度が低下する傾向にある。また、銅イオンおよびフィブロインの濃度が高い場合には、多孔性リン酸カルシウムの結晶化度が低下する傾向にある。
また、光触媒効果を有する基材である金属酸化物の汚れ物質等の吸着効果は、処理液に含まれる化石サンゴ等の天然物由来の炭酸カルシウムを含む炭酸カルシウムの配合量を変えることによって制御することができる。化石サンゴ等の天然物由来の炭酸カルシウムを含む炭酸カルシウムの濃度が低い場合には、光触媒効果を有する基材である金属酸化物の汚れ等の吸着効果が低下する傾向にある。
この発明の金属イオン配合炭酸カルシウム含有光触媒性複合組成物において、前記金属イオンは以上のように、前記リン酸およびカルシウムを含む処理液に添加することにより、金属イオンの存在下において光触媒機能を有する基材と炭酸カルシウムとの混合物をリン酸およびカルシウムを含む処理液で処理することができる。
In this example, the porosity and coverage of the porous calcium phosphate can be controlled by changing the composition, temperature, and immersion time of the treatment liquid. When the concentration of copper ions and fibroin is high, or when the concentration of phosphate ions or calcium ions is low, the coverage of porous calcium phosphate tends to decrease. Moreover, when the concentration of copper ions and fibroin is high, the degree of crystallinity of porous calcium phosphate tends to decrease.
In addition, the effect of adsorbing a metal oxide soiling substance, which is a base material having a photocatalytic effect, is controlled by changing the amount of calcium carbonate containing calcium carbonate derived from natural products such as fossil coral contained in the treatment liquid. be able to. When the concentration of calcium carbonate containing calcium carbonate derived from natural products such as fossil corals is low, the adsorbing effect of metal oxide dirt, which is a base material having a photocatalytic effect, tends to decrease.
In the calcium ion-containing photocatalytic composite composition containing metal ions of this invention, the metal ions have a photocatalytic function in the presence of metal ions when added to the treatment liquid containing phosphoric acid and calcium as described above. The mixture of the substrate and calcium carbonate can be treated with a treatment liquid containing phosphoric acid and calcium.
＜本発明の組成物の製造法＞
前記銅イオンに代えて鉄イオンを用いた以外は実施例1と同様にして多孔性リン酸カルシウムで被覆した金属イオン配合炭酸カルシウム含有光触媒を得た。
<Method for producing the composition of the present invention>
A metal ion-containing calcium carbonate-containing photocatalyst coated with porous calcium phosphate was obtained in the same manner as in Example 1 except that iron ions were used in place of the copper ions.
図１は本発明の金属イオン配合炭酸カルシウム含有光触媒性複合組成物の製造方法の実施例２における金属イオン配合炭酸カルシウムの添加効果を示すグラフであり、既存の多孔性リン酸カルシウム被覆酸化チタンと新製法による多孔性リン酸カルシウム被覆酸化チタンのメチレンブルー分解比較データである。図１により、より短時間に光触媒反応を促進させ得る光触媒材料が得られていることがわかる。 FIG. 1 is a graph showing the effect of addition of metal ion-containing calcium carbonate in Example 2 of the production method of a metal ion-containing calcium carbonate-containing photocatalytic composite composition of the present invention. It is the methylene blue decomposition | disassembly comparison data of the porous calcium-phosphate coating titanium oxide by JIS. FIG. 1 shows that a photocatalytic material capable of promoting the photocatalytic reaction in a shorter time is obtained.
＜本発明の組成物の製造法＞
予め、炭酸カルシウム（化石サンゴ：炭酸カルシウム＝１：１）に鉄イオンを０．１〜数％配合して金属イオン修飾炭酸カルシウムを調製しておく。
そして、結晶形がルチル型の食品添加用二酸化チタンの粉体（光触媒機能を有する基材）８９重量部と金属イオン修飾炭酸カルシウムの粉体（化石サンゴ：炭酸カルシウム＝１：１）１０重量部とを、リン酸イオンを含まないカルシウム溶液と、カルシウムイオンを含まないリン酸溶液とに交互に接触させて、二酸化チタンおよび金属イオン修飾炭酸カルシウムの粉体の表面に多孔性リン酸カルシウムを生成させた後、１００℃〜７００℃で１０分から１２０分間、焼成する。例えば、リン酸溶液に二酸化チタンおよび金属イオン修飾炭酸カルシウムの粉体を浸漬、乾燥を行う工程と、二酸化チタンおよび金属イオン修飾炭酸カルシウムの粉体をカルシウム溶液に浸漬する工程とをそれぞれ一回、もしくは複数回交互に繰り返し、しかる後に焼成する。
その際、例えば、カルシウム溶液（処理液）には、絹からセリシンを除去して得たフィブロインを０．１〜数％、添加しておくこともできる。
図２は本発明の金属イオン配合炭酸カルシウム含有光触媒性複合組成物の製造方法の実施例３における金属イオンの添加効果を示すグラフである。
図２により、より短時間に光触媒反応を促進させ得る光触媒材料が得られていることがわかる。
<Method for producing the composition of the present invention>
A metal ion-modified calcium carbonate is prepared in advance by blending 0.1 to several% of iron ions with calcium carbonate (fossil coral: calcium carbonate = 1: 1).
Further, 89 parts by weight of powdered titanium dioxide powder (base material having a photocatalytic function) having a rutile crystal form and 10 parts by weight of metal ion-modified calcium carbonate powder (fossil coral: calcium carbonate = 1: 1) Were alternately contacted with a calcium solution not containing phosphate ions and a phosphate solution not containing calcium ions to form porous calcium phosphate on the surface of titanium dioxide and metal ion-modified calcium carbonate powder. Thereafter, baking is performed at 100 to 700 ° C. for 10 to 120 minutes. For example, a step of immersing and drying titanium dioxide and metal ion modified calcium carbonate powder in a phosphoric acid solution, and a step of immersing titanium dioxide and metal ion modified calcium carbonate powder in a calcium solution once each, Or it repeats alternately several times, and it bakes after that.
At that time, for example, 0.1 to several percent of fibroin obtained by removing sericin from silk can be added to the calcium solution (treatment liquid).
FIG. 2 is a graph showing the effect of addition of metal ions in Example 3 of the method for producing a metal ion-containing calcium carbonate-containing photocatalytic composite composition of the present invention.
FIG. 2 shows that a photocatalytic material capable of promoting the photocatalytic reaction in a shorter time is obtained.
ここで用いられるカルシウム溶液およびリン酸溶液は、例えば、以下の組成を有する。
カルシウム溶液＝１００〜３００ｍＭのＣａＣｌ2／Ｔｒｉｓ−ＨＣｌ
リン酸溶液＝５０〜２００ｍＭのＮａ2ＨＰＯ4溶液
The calcium solution and phosphoric acid solution used here have the following compositions, for example.
Calcium solution = 100-300 mM CaCl 2 / Tris-HCl
Phosphoric acid solution = 50-200 mM Na 2 HPO 4 solution
本例でも、多孔性リン酸カルシウムの多孔性や被覆度などは、処理液の組成や温度、浸漬時間を変えることによって制御することができる。フィブロインの濃度が高い場合やリン酸イオンやカルシウムイオンの濃度が低い場合には、多孔性リン酸カルシウムの被覆度が低下する傾向にある。また、フィブロインの濃度が高い場合には多孔性リン酸カルシウムの結晶化度が低下する傾向にある。
また、光触媒効果を有する基材である金属酸化物の汚れ物質等の吸着効果は、処理液に含まれる化石サンゴ等の天然物由来の炭酸カルシウムを含む炭酸カルシウムの配合量を変えることによって制御することができる。化石サンゴ等の天然物由来の炭酸カルシウムを含む炭酸カルシウムの濃度が低い場合には、光触媒効果を有する基材である金属酸化物の汚れ等の吸着効果が低下する傾向にある。
この発明の金属イオン配合炭酸カルシウム含有光触媒性複合組成物において、前記金属イオンは以上のように、化石サンゴ等の天然物由来の炭酸カルシウムとその他の炭酸カルシウムを任意に配合する炭酸カルシウムに金属イオンを０．１〜数％配合して金属イオン修飾炭酸カルシウムを調製した上で二酸化チタンに配合することにより、金属イオンの存在下において光触媒機能を有する基材と炭酸カルシウムとの混合物をリン酸およびカルシウムを含む処理液で処理することができる。
Also in this example, the porosity and coverage of the porous calcium phosphate can be controlled by changing the composition, temperature, and immersion time of the treatment liquid. When the concentration of fibroin is high or when the concentration of phosphate ions or calcium ions is low, the coverage of porous calcium phosphate tends to decrease. Moreover, when the fibroin concentration is high, the crystallinity of the porous calcium phosphate tends to decrease.
In addition, the effect of adsorbing a metal oxide soiling substance, which is a base material having a photocatalytic effect, is controlled by changing the amount of calcium carbonate containing calcium carbonate derived from natural products such as fossil coral contained in the treatment liquid. be able to. When the concentration of calcium carbonate containing calcium carbonate derived from natural products such as fossil corals is low, the adsorbing effect of metal oxide dirt, which is a base material having a photocatalytic effect, tends to decrease.
In the calcium carbonate-containing photocatalytic composite composition containing a metal ion of the present invention, the metal ion is, as described above, a metal ion in calcium carbonate that arbitrarily mixes calcium carbonate derived from natural products such as fossil coral and other calcium carbonate. Is mixed with 0.1 to several% to prepare a metal ion-modified calcium carbonate and then added to titanium dioxide, whereby a mixture of a substrate having a photocatalytic function and calcium carbonate in the presence of metal ions is phosphoric acid and It can process with the process liquid containing calcium.
本発明において、光触媒機能を有する基材（金属酸化物）と炭酸カルシウムおよび金属イオンの配合量は、前記炭酸カルシウムが化石サンゴ単独または炭酸カルシウム単独、もしくはそれらの混合物からなり、金属イオン０．０１〜１０重量％、残部が前記光触媒機能を有する基材（金属酸化物）と多孔性リン酸カルシウムからなる。
本実施例における配合例は、前記炭酸カルシウムが化石サンゴ５重量％、炭酸カルシウム５重量％からなり、金属イオン０．１重量％、残部が前記光触媒機能を有する基材（金属酸化物）と多孔性リン酸カルシウムからなる。
なお、本発明において使用する金属イオンの価数は、他の配合物との関係を見ながら適宜決定することができる。
In the present invention, the compounding amount of the base material (metal oxide) having a photocatalytic function, calcium carbonate and metal ions is such that the calcium carbonate is composed of fossil coral alone, calcium carbonate alone, or a mixture thereof. -10% by weight, the balance comprising the base material (metal oxide) having the photocatalytic function and porous calcium phosphate.
In this example, the calcium carbonate is composed of 5% by weight of fossil coral and 5% by weight of calcium carbonate, 0.1% by weight of metal ions, and the balance is the base material (metal oxide) having the photocatalytic function and porous. It consists of calcium phosphate.
In addition, the valence of the metal ion used in the present invention can be appropriately determined while observing the relationship with other compounds.
予め、炭酸カルシウムに金属イオンを０．１〜数％配合して調製した金属イオン修飾炭酸カルシウムを調製し、光触媒機能を有する基材（金属酸化物）を適量配合する。その後、該混合物を酸性溶液処理して金属イオン修飾炭酸カルシウムを一部イオン化し、その上で該混合物を、リン酸を含む処理液で処理することによって多孔性リン酸カルシウムで被覆したものである。 A metal ion-modified calcium carbonate prepared by blending 0.1 to several percent of metal ions with calcium carbonate in advance is prepared, and an appropriate amount of a base material (metal oxide) having a photocatalytic function is blended. Thereafter, the mixture is treated with an acidic solution to partially ionize the metal ion-modified calcium carbonate, and then the mixture is coated with porous calcium phosphate by treating with a treatment solution containing phosphoric acid.
＜本発明の組成物の製造法＞
予め、炭酸カルシウム（化石サンゴ：炭酸カルシウム＝１：１）に鉄イオンを０．１〜数％配合して金属イオン修飾炭酸カルシウムを調製しておく。
そして、結晶形がルチル型の食品添加用二酸化チタンの粉体（光触媒機能を有する基材）８９重量部と金属イオン修飾炭酸カルシウムの粉体（化石サンゴ：炭酸カルシウム＝１：１）１０重量部とを酸性溶液処理して金属イオン修飾炭酸カルシウムを一部イオン化し、その後、カルシウムイオンを含まないリン酸溶液を混合して、二酸化チタンおよび金属イオン修飾炭酸カルシウムの粉体の表面に多孔性リン酸カルシウムを生成させた後、１００℃〜７００℃で１０分から１２０分間焼成する。例えば、リン酸溶液に二酸化チタンおよび一部イオン化した金属イオン修飾炭酸カルシウムの粉体を含む溶液を混合、乾燥を行う工程を一回、もしくは複数回繰り返し、しかる後に焼成して金属イオン配合炭酸カルシウム含有光触媒を得た。
その際、例えば、酸性溶液（処理液）には、絹からセリシンを除去して得たフィブロインを０．１〜数％、添加しておくこともできる。
図３は本発明の金属イオン配合炭酸カルシウム含有光触媒性複合組成物の製造方法の、実施例４における炭酸カルシウム（化石サンゴ）由来のカルシウムイオンを被覆材料とした金属イオン配合炭酸カルシウムの添加効果を示すグラフである。
図３により、より短時間に光触媒反応を促進させ得る光触媒材料が得られていることがわかる。
前記絹からセリシンを除去して得たフィブロインは、シルク粉末として絹糸もしくは天然の蚕を使用し、シルク繊維に含まれているフィブロインという絹タンパク質を分解抽出したあとに分子レベルのアミノ酸パウダーに加熱処理したものであり、これを０．１〜数％（重量）の割合で混合する。
<Method for producing the composition of the present invention>
A metal ion-modified calcium carbonate is prepared in advance by blending 0.1 to several% of iron ions with calcium carbonate (fossil coral: calcium carbonate = 1: 1).
Further, 89 parts by weight of powdered titanium dioxide powder (base material having a photocatalytic function) having a rutile crystal form and 10 parts by weight of metal ion-modified calcium carbonate powder (fossil coral: calcium carbonate = 1: 1) And ionizing part of the metal ion-modified calcium carbonate, and then mixing the phosphoric acid solution that does not contain calcium ions to form porous calcium phosphate on the surface of titanium dioxide and metal ion-modified calcium carbonate powder. After being formed, it is baked at 100 to 700 ° C. for 10 to 120 minutes. For example, mixing a solution containing titanium dioxide and a powder of partially ionized metal ion-modified calcium carbonate in a phosphoric acid solution and drying is repeated once or multiple times, and then calcined to form calcium carbonate containing metal ions. A contained photocatalyst was obtained.
At that time, for example, 0.1 to several percent of fibroin obtained by removing sericin from silk can be added to the acidic solution (treatment liquid).
FIG. 3 shows the effect of addition of calcium carbonate mixed with metal ions using a calcium ion derived from calcium carbonate (fossil coral) in Example 4 of the method for producing a photocatalytic composite composition containing calcium carbonate containing metal ions of the present invention. It is a graph to show.
FIG. 3 shows that a photocatalytic material capable of promoting the photocatalytic reaction in a shorter time is obtained.
Fibroin obtained by removing sericin from silk uses silk thread or natural cocoon as silk powder, decomposes and extracts fibroin silk protein contained in silk fiber, and then heat-treats it to molecular level amino acid powder This is mixed at a ratio of 0.1 to several percent (weight).
ここで用いられる酸性溶液およびリン酸溶液は、例えば、以下の組成を有する。
酸性溶液＝１０〜１００ｍＭのＨＣｌ溶液
リン酸溶液＝５０〜２００ｍＭのＮａ2ＨＰＯ4溶液
The acidic solution and phosphoric acid solution used here have the following compositions, for example.
Acidic solution = 10-100 mM HCl solution Phosphoric acid solution = 50-200 mM Na 2 HPO 4 solution
本例では、多孔性リン酸カルシウムの多孔性や被覆度などは、炭酸カルシウムをイオン化させる酸性溶液（処理液）の濃度、組成、温度、浸漬時間を変えることによって制御することができる。鉄イオンおよびフィブロインの濃度が高い場合、またはリン酸イオンや、炭酸カルシウムより溶出するカルシウムイオンの濃度が低い場合には、多孔性リン酸カルシウムの被覆度が低下する傾向にある。また、鉄イオンおよびフィブロインの濃度が高い場合には、多孔性リン酸カルシウムの結晶化度が低下する傾向にある。
また、光触媒効果を有する基材である金属酸化物の汚れ物質等の吸着効果は、酸性溶液（処理液）の濃度を変えることによって制御することができる。炭酸カルシウムを溶かす酸性溶液（処理液）の濃度が高い場合には化石サンゴ等の天然物由来の炭酸カルシウムを含む炭酸カルシウムの濃度が低下し、光触媒効果を有する基材である金属酸化物の汚れ等の吸着効果が低下する傾向にある。
この発明の金属イオン配合炭酸カルシウム含有光触媒性複合組成物の製造方法において、前記金属イオンは以上のように化石サンゴ等の天然物由来の炭酸カルシウムとその他の炭酸カルシウムを任意に配合する炭酸カルシウムに金属イオンを０．１〜数％配合して金属イオン修飾炭酸カルシウムを調製し、さらに酸性溶液（処理液）で炭酸カルシウムの一部をイオン化させて二酸化チタンに配合することにより、金属イオンの存在下において光触媒機能を有する基材と炭酸カルシウムとの混合物を、リン酸を含む処理液で処理することができる。
In this example, the porosity and covering degree of porous calcium phosphate can be controlled by changing the concentration, composition, temperature, and immersion time of an acidic solution (treatment liquid) that ionizes calcium carbonate. When the concentration of iron ions and fibroin is high, or when the concentration of phosphate ions or calcium ions eluted from calcium carbonate is low, the coverage of porous calcium phosphate tends to decrease. Moreover, when the concentration of iron ions and fibroin is high, the crystallinity of porous calcium phosphate tends to decrease.
In addition, the adsorption effect of a metal oxide soiling substance, which is a substrate having a photocatalytic effect, can be controlled by changing the concentration of the acidic solution (treatment liquid). When the concentration of the acidic solution (treatment solution) that dissolves calcium carbonate is high, the concentration of calcium carbonate containing calcium carbonate derived from natural products such as fossil corals decreases, and the metal oxide stain that is a substrate having a photocatalytic effect Etc. tend to be reduced.
In the method for producing a calcium carbonate-containing photocatalytic composite composition containing metal ions according to the present invention, the metal ions are calcium carbonate containing any natural calcium carbonate such as fossil coral and other calcium carbonate as described above. Presence of metal ions by blending 0.1 to several percent of metal ions to prepare metal ion-modified calcium carbonate and ionizing a part of calcium carbonate with an acidic solution (treatment liquid) and blending with titanium dioxide A mixture of a base material having a photocatalytic function and calcium carbonate can be treated with a treatment liquid containing phosphoric acid.
以上のようにして得た金属イオン配合炭酸カルシウム含有光触媒性複合組成物は、化粧料基材や食品添加物、医薬部外品あるいはコーティング剤としてすでに利用されている酸化チタンに代替することで、機能性を向上させた環境浄化材としても利用することができる。 By replacing the metal ion-containing calcium carbonate-containing photocatalytic composite composition obtained as described above with titanium oxide already used as a cosmetic base material, food additive, quasi drug or coating agent, It can also be used as an environmental purification material with improved functionality.
Claims (5)
かつ銅または／および鉄イオン（以下単に金属イオンという）の存在下において、該混合物をリン酸イオンを含まない金属イオン含有カルシウム溶液（以下単にカルシウム溶液という）と、カルシウムイオンを含まない金属イオン含有リン酸溶液（以下単にリン酸溶液という）とに交互に接触させて処理することにより、光触媒機能を有する基材を多孔性リン酸カルシウムで被覆することを特徴とする金属イオン配合炭酸カルシウム含有光触媒性複合組成物の製造方法。 A base material having a photocatalytic function and calcium carbonate are blended,
In addition, in the presence of copper or / and iron ions (hereinafter simply referred to as metal ions), the mixture is mixed with a metal ion-containing calcium solution that does not contain phosphate ions (hereinafter simply referred to as calcium solution) and a metal ion that does not include calcium ions. by phosphoric acid solution (hereinafter simply referred to as phosphoric acid solution) is treated by contacting alternately the, substrate porous calcium phosphate with a metal ion compounded calcium carbonate-containing photocatalyst composite, characterized by coating with a photocatalytic function A method for producing the composition.
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