JP5839775B2 - Epoxy group-containing compound - Google Patents
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Description
本発明はエポキシ基含有化合物およびその製造方法に関するものである。 The present invention relates to an epoxy group-containing compound and a method for producing the same.
一般にエポキシ樹脂組成物は、機械的性質、耐湿性、電気的性質などに優れるため、電気・電子部品の封止材料、成形材料、注型材料、積層材料、複合材料、接着剤、レジスト材、コート材などの幅広い分野で利用されているが、電気・電子部品の高性能化に伴いエポキシ樹脂組成物への要求はさらに高まってきている。例えば、電気・電子用途の分野においては半導体パッケージや電子部品等のさらなる小型化、薄型化の要求を満たすため、エポキシ樹脂組成物の低粘度化への要求が一段と高まっている。これは小型化した部品内部の狭い空隙にも十分にエポキシ樹脂組成物を注入あるいは浸透させ欠陥のない硬化物とする必要があるからである。 In general, epoxy resin compositions are excellent in mechanical properties, moisture resistance, electrical properties, etc., so sealing materials for electrical and electronic parts, molding materials, casting materials, laminated materials, composite materials, adhesives, resist materials, Although it is used in a wide range of fields such as coating materials, the demand for epoxy resin compositions has been further increased with the improvement in performance of electric and electronic parts. For example, in the field of electrical / electronic applications, there is a growing demand for lower viscosity of epoxy resin compositions in order to meet demands for further miniaturization and thinning of semiconductor packages and electronic components. This is because it is necessary to sufficiently inject or infiltrate the epoxy resin composition into a narrow gap inside the miniaturized component to obtain a cured product having no defects.
ここで一般にエポキシ樹脂組成物は、エポキシ基含有化合物と硬化剤、反応触媒、充填材およびその他の添加剤で構成されるが、室温で液状のエポキシ樹脂組成物が望まれる場合にはエポキシ基含有化合物としてビスフェノールＡのジグリシジルエーテルやビスフェノールＦのジグリシジルエーテルが広く用いられている（例えば特許文献１）。これらのエポキシ基含有化合物は室温で液状のものもあるが比較的粘度が高いために、エポキシ樹脂組成物の粘度も高くなる。このためエポキシ樹脂組成物の粘度を下げる目的で、各種希釈剤が用いられるが（例えば特許文献２）、希釈剤として溶剤を用いた場合、硬化時に溶剤が放出され環境衛生上の問題があるばかりでなく揮発した跡が硬化物の欠陥となる可能性がある。一方、アルキルフェノールモノグリシジルエーテルやアルキルモノグリシジルエーテルといった官能基を有する希釈剤を用いる場合には、樹脂組成物に含まれる塩素等の不純物が多くなる傾向にあり、また硬化物の耐熱性が低下する場合もある。さらに、エポキシ樹脂組成物に高い耐湿信頼性が求められる場合には、エポキシ基含有化合物を燐系触媒存在下フェノール系硬化剤で反応させるが、エポキシ基含有化合物のエポキシ基がフェニル基に直接結合したグリシジルエーテル基の場合には室温での反応進行が早く室温での可使時間が短くなるという欠点があり、エポキシ基含有化合物が脂肪族のグリシジルエーテルの場合には塩素等の不純物が多い場合や硬化物の接着特性あるいは耐熱性が不足する場合がある。 In general, the epoxy resin composition is composed of an epoxy group-containing compound and a curing agent, a reaction catalyst, a filler, and other additives. However, when an epoxy resin composition that is liquid at room temperature is desired, the epoxy group contains As a compound, diglycidyl ether of bisphenol A and diglycidyl ether of bisphenol F are widely used (for example, Patent Document 1). Although some of these epoxy group-containing compounds are liquid at room temperature, the viscosity of the epoxy resin composition increases because of its relatively high viscosity. For this reason, various diluents are used for the purpose of lowering the viscosity of the epoxy resin composition (for example, Patent Document 2). However, when a solvent is used as the diluent, the solvent is released at the time of curing and there is a problem in environmental hygiene. The volatilized trace may become a defect of the cured product. On the other hand, when a diluent having a functional group such as alkylphenol monoglycidyl ether or alkyl monoglycidyl ether is used, impurities such as chlorine contained in the resin composition tend to increase, and the heat resistance of the cured product decreases. In some cases. Furthermore, when high moisture resistance reliability is required for the epoxy resin composition, the epoxy group-containing compound is reacted with a phenolic curing agent in the presence of a phosphorus catalyst, but the epoxy group of the epoxy group-containing compound is directly bonded to the phenyl group. In the case of the glycidyl ether group, there is a drawback that the reaction progresses quickly at room temperature and the pot life is shortened at room temperature, and when the epoxy group-containing compound is an aliphatic glycidyl ether, there are many impurities such as chlorine In some cases, the adhesive properties or heat resistance of the cured product is insufficient.
一方エポキシ樹脂組成物を例えば１７５℃といった加熱下で注入する場合には、取り扱いの面から室温では固形でありながら注入温度で低粘度であるエポキシ樹脂組成物が望まれている。このようなエポキシ樹脂組成物を得るために、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂その他分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物とエピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ基含有化合物で軟化点あるいは融点が５０℃以上のものが広く利用されている（例えば特許文献３）。これら化合物は反応条件ならびに生成条件等の検討により高純度化が図られてはいるが、数１００ｐｐｍレベルでの塩素を含有している。
ここで近年の半導体構成部材のトレンドとして半導体素子を電気的に接合するための金属線が従来より使用されてきた金線から銅線へ移行しつつある。金線に比較し銅線は化学的に不安定であることからエポキシ樹脂組成物に含まれる塩素が銅線の酸化の原因となり、半導体製品の耐湿信頼性を著しく低下させる事例が報告されている（例えば特許文献４）。
On the other hand, when the epoxy resin composition is injected under heating at, for example, 175 ° C., an epoxy resin composition that is solid at room temperature but has a low viscosity at the injection temperature is desired from the viewpoint of handling. In order to obtain such an epoxy resin composition, it is softened with a phenol novolak resin, a cresol novolak resin, a phenol aralkyl resin or an epoxy group-containing compound obtained by the reaction of epichlorohydrin with a compound having two or more phenolic hydroxyl groups in the molecule. Those having a point or melting point of 50 ° C. or higher are widely used (for example, Patent Document 3). Although these compounds have been highly purified by examining reaction conditions and production conditions, they contain chlorine at a level of several hundred ppm.
Here, as a trend of recent semiconductor constituent members, metal wires for electrically joining semiconductor elements are shifting from gold wires that have been conventionally used to copper wires. As compared with gold wire, copper wire is chemically unstable, so chlorine contained in epoxy resin composition causes oxidation of copper wire, and it has been reported that the moisture resistance reliability of semiconductor products is significantly reduced. (For example, patent document 4).
このように低粘度で流動性、保存安定性に優れ、且つ不純物塩素量が極めて少ないエポキシ樹脂組成物、更には接着特性、耐熱性および高温耐湿特性に優れた硬化物を与えることが可能な高純度のエポキシ基含有化合物の開発が待望されている。 Thus, it is possible to provide an epoxy resin composition having a low viscosity, excellent fluidity and storage stability, and an extremely small amount of impurity chlorine, and a cured product excellent in adhesive properties, heat resistance and high temperature and humidity resistance. Development of a pure epoxy group-containing compound is awaited.
従って、本発明が解決しようとする課題は、低粘度で流動性、保存安定性に優れ、且つ不純物塩素量が極めて少ないエポキシ樹脂組成物、更には接着特性、耐熱性および高温耐湿特性に優れた硬化物を与えることが可能な高純度のエポキシ基含有化合物およびその製造方法を提供することである。 Therefore, the problem to be solved by the present invention is an epoxy resin composition having a low viscosity, excellent fluidity and storage stability, and extremely low impurity chlorine content, and further excellent adhesion properties, heat resistance and high temperature and humidity resistance properties. An object is to provide a high purity epoxy group-containing compound capable of giving a cured product and a method for producing the compound.
本発明のエポキシ基含有化合物は、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ａ）と一般式（１）で示されるグリシジル基とビニルエーテル基を有する化合物（Ｂ）との反応により得られることを特徴とする。
すなわち、本発明は、下記一般式（２）で示されるエポキシ基含有化合物を提供する。
本発明に係るエポキシ基含有化合物は、エポキシ当量が１００〜１０００ｇ／ｅｑのものであるとすることができる。 The epoxy group-containing compound according to the present invention can have an epoxy equivalent of 100 to 1000 g / eq.
本発明に係るエポキシ基含有化合物は、全塩素が１００ｐｐｍ以下のものであるとすることができる。 The epoxy group-containing compound according to the present invention may have a total chlorine of 100 ppm or less.
本発明に係るエポキシ基含有化合物の製造方法は、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ａ）と一般式（１）で示されるグリシジル基とビニルエーテル基を有する化合物（Ｂ）と反応させる工程を有することを特徴とする。 The method for producing an epoxy group-containing compound according to the present invention comprises a step of reacting a compound (A) having two or more phenolic hydroxyl groups with a compound (B) having a glycidyl group and a vinyl ether group represented by the general formula (1). It is characterized by having.
本発明によれば、低粘度で流動性、保存安定性に優れ、且つ不純物塩素量が極めて少ないエポキシ樹脂組成物、更には接着特性、耐熱性および高温耐湿特性に優れた硬化物を与えることが可能な高純度のエポキシ基含有化合物とその製造方法を提供できる。よって、本発明のエポキシ基含有化合物は高品位な半導体封止材、接着剤、レジスト、コート材等として極めて有用である。 According to the present invention, an epoxy resin composition having a low viscosity, excellent fluidity and storage stability, and an extremely small amount of impurity chlorine, and further a cured product excellent in adhesive properties, heat resistance and high temperature and humidity resistance properties can be provided. Possible high-purity epoxy group-containing compounds and methods for producing the same can be provided. Therefore, the epoxy group-containing compound of the present invention is extremely useful as a high-quality semiconductor sealing material, adhesive, resist, coating material and the like.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明のエポキシ基含有化合物は、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ａ）と前記一般式（１）で示されるグリシジル基とビニルエーテル基を有する化合物（Ｂ）との反応により得られることを特徴とし、当該エポキシ基含有化合物を使用することにより流動性、保存安定性に優れ、且つ不純物塩素量が極めて少ないエポキシ樹脂組成物、更には接着特性、耐熱性および高温耐湿特性に優れた硬化物を得ることが可能となる。 The epoxy group-containing compound of the present invention is obtained by a reaction between a compound (A) having two or more phenolic hydroxyl groups and a compound (B) having a glycidyl group and a vinyl ether group represented by the general formula (1). An epoxy resin composition that is excellent in fluidity and storage stability by using the epoxy group-containing compound, and has an extremely small amount of impurity chlorine, and further a cured product excellent in adhesive properties, heat resistance, and high temperature and humidity resistance properties. Can be obtained.
かかるフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ａ）とグリシジル基とビニルエーテル基を有する化合物（Ｂ）との反応は、具体的には、化合物（Ａ） のフェノール性水酸基と化合物（Ｂ）のビニルエーテル基とのアセタール化反応であり、以下の化学反応式（３）で表されるものである。
従って、本発明ではエポキシ基の導入方法として、エピクロルヒドリン等の含塩素化合物を使用しないので、塩素分が極めて少ない高純度のエポキシ基含有化合物を製造することができる。
Specifically, the reaction between the compound (A) having two or more phenolic hydroxyl groups and the compound (B) having a glycidyl group and a vinyl ether group is carried out by reacting the phenolic hydroxyl group of the compound (A) with the vinyl ether of the compound (B). This is an acetalization reaction with a group, and is represented by the following chemical reaction formula (3).
Therefore, in the present invention, since a chlorine-containing compound such as epichlorohydrin is not used as a method for introducing an epoxy group, a high-purity epoxy group-containing compound having an extremely low chlorine content can be produced.
本発明で用いるフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ａ）は、一分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマーであればよく、その分子量、分子構造は特に限定するものではないが、フェノール性水酸基の数は２個以上が好ましい。これは一分子内にフェノール性水酸基の数が１個しかない場合には化合物（Ｂ）と反応することで得られるエポキシ基含有化合物の官能基（エポキシ基）が１個になり、樹脂組成物として配合した場合硬化物の架橋密度が上がらず、機械的強度が悪化するからである。 The compound (A) having two or more phenolic hydroxyl groups used in the present invention may be any monomer, oligomer or polymer having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule, and its molecular weight and molecular structure are particularly limited. However, the number of phenolic hydroxyl groups is preferably 2 or more. This is because when there is only one phenolic hydroxyl group in one molecule, the functional group (epoxy group) of the epoxy group-containing compound obtained by reacting with the compound (B) becomes one, and the resin composition This is because the crosslink density of the cured product does not increase and the mechanical strength deteriorates.
（ただし一般式（４）中、ａは２〜４、ｂは０〜４である。Ｒ３はメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基から選ばれるいずれかの炭化水素基であり、ｂが２〜４の場合には互いに同じでも異なってもよい。）
(Wherein in formula (4), a is 2 to 4, b is 0 to 4 .R 3 is a methyl group, an ethyl group,
Any hydrocarbon group selected from a propyl group, a butyl group, a cyclohexyl group, and a phenyl group, and when b is 2 to 4, they may be the same as or different from each other. )
（ただし一般式（５）中、ｍは０以上の数を表し、ａは１〜３、ｂは０〜３、ｃは０〜４である。Ｒ３はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基から選ばれるいずれかの炭化水素基であり、ｃが２〜４の場合には互いに同じでも異なってもよい。）
(In general formula (5), m represents a number of 0 or more, a is 1 to 3, b is 0 to 3, and c is 0 to 4. R 3 is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, (A hydrocarbon group selected from a butyl group, a cyclohexyl group, and a phenyl group, and when c is 2 to 4, they may be the same as or different from each other.)
（ただし一般式（６）中、ｌは１以上の数、Ｘは炭素数１〜５０のハイドロカルビレン基を表し、ｂは１〜３、ｃは０〜４である。ただしフェノール性水酸基を２個以上有する。Ｒ３はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基から選ばれるいずれかの炭化水素基であり、ｃが２〜４の場合には互いに同じでも異なってもよい。）
(In the general formula (6), l represents a number of 1 or more, X represents a hydrocarbylene group having 1 to 50 carbon atoms, b represents 1 to 3, and c represents 0 to 4. However, the phenolic hydroxyl group represents R 3 is a hydrocarbon group selected from a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a cyclohexyl group, and a phenyl group, and when c is 2 to 4, they are the same as or different from each other. May be.)
（ただし一般式（７）および（８）中、Ｙは炭素数１〜５０のハイドロカルビレン基を表し、ａは１〜３、ｂは０〜２、ｃは０〜４、ｄは０〜３、ただしａ＋ｂは２以上である。Ｒ３はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基から選ばれるいずれかの炭化水素基であり、ｃが２〜４、ｄが２〜３、あるいはｃおよびｄがともに１以上の場合には互いに同じでも異なってもよい。 ）
(However, in general formula (7) and (8), Y represents a C1-C50 hydrocarbylene group, a is 1-3, b is 0-2, c is 0-4, d is 0-0. 3, wherein a + b is 2 or more, R 3 is any hydrocarbon group selected from a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a cyclohexyl group, and a phenyl group, c is 2 to 4, and d is 2 to 3, or when c and d are both 1 or more, they may be the same or different.
（ただし一般式（９）および（１０）中、ｍは０以上の数を表し、ａは１〜３、ｂは０〜２、ｃは０〜４である。Ｒ３はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基から選ばれるいずれかの炭化水素基であり、ｃが２〜４の場合には互いに同じでも異なってもよい。Ｒ４は水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基等の炭化水素基であり、互いに同じでも異なってもよい。）
(In the general formulas (9) and (10), m represents a number of 0 or more, a is 1 to 3, b is 0 to 2, and c is 0 to 4. R 3 is a methyl group or an ethyl group. , propyl group, butyl group, cyclohexyl group, is any hydrocarbon group selected from a phenyl group, c is good .R 4 be the same or different in the case of 2-4 hydrogen, methyl, ethyl A hydrocarbon group such as a group, a propyl group, a butyl group, a cyclohexyl group, and a phenyl group, which may be the same or different.
また、その他の好ましい化合物（Ａ）としてはフェノールとジシクロペンタジエンとの重付加物でフェノール性水酸基を２個以上有する化合物、フェノールとテルペン系化合物との重付加物でフェノール性水酸基を２個以上有する化合物等の脂環式構造含有フェノール樹脂等が挙げられる。 Further, as other preferable compounds (A), a compound having two or more phenolic hydroxyl groups as a polyaddition product of phenol and dicyclopentadiene, or two or more phenolic hydroxyl groups in a polyaddition product of phenol and a terpene compound. Examples thereof include alicyclic structure-containing phenol resins such as compounds having
これらの中でも室温で液状のエポキシ樹脂組成物が望まれる場合には、前記一般式（４）、一般式（６）、一般式（７）、一般式（８）で示される化合物（Ａ）が好ましく、さらには前記一般式（６）または一般式（７）で表される化合物（Ａ）が特に好ましい。 Among these, when an epoxy resin composition that is liquid at room temperature is desired, the compound (A) represented by the general formula (4), the general formula (6), the general formula (7), or the general formula (8) The compound (A) represented by the general formula (6) or the general formula (7) is particularly preferable.
なかでも一般式（６）のｌが２あるいは３、Ｘが炭素数１〜６のハイドロカルビレン基、ａが１、ｃが０〜２、ｃが１〜２の場合にはＲ３がメチル基あるいはエチル基の化合物が好ましく、一般式（７）のａが１あるいは２、ｂが１あるいは０、ｃが０あるいは１、ｄが０あるいは１、ｃが１および／またはｄが１の場合にはＲ３がメチル基あるいはエチル基の化合物が好ましい。 In particular, when l is 2 or 3 in formula (6), X is a hydrocarbylene group having 1 to 6 carbon atoms, a is 1, c is 0 to 2, and c is 1 to 2, R 3 is methyl. In the case where a in formula (7) is 1 or 2, b is 1 or 0, c is 0 or 1, d is 0 or 1, c is 1 and / or d is 1 Is preferably a compound in which R 3 is a methyl group or an ethyl group.
このような化合物としては，ビス（ヒドロキシフェニル）メタンおよびその芳香族環の１個あるいは２個が１個あるいは２個のメチル基あるいはエチル基で置換された化合物、ビス（ヒドロキシフェニル）エタンおよびその芳香族環の１個あるいは２個が１個あるいは２個のメチル基あるいはエチル基で置換された化合物、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンおよびその芳香族環の１個あるいは２個が１個あるいは２個のメチル基あるいはエチル基で置換された化合物、ビス（ヒドロキシフェニル）イソプロパンおよびその芳香族環の１個あるいは２個が１個あるいは２個のメチル基あるいはエチル基で置換された化合物、ビス（ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンおよびその芳香族環の１個あるいは２個が１個あるいは２個のメチル基あるいはエチル基で置換された化合物、トリス（ヒドロキシフェニル）メタンおよびその芳香族環の少なくとも１個が１個あるいは２個のメチル基あるいはエチル基で置換された化合物、トリス（ヒドロキシフェニル）エタンおよびその芳香族環の少なくとも１個が１個あるいは２個のメチル基あるいはエチル基で置換された化合物、トリス（ヒドロキシフェニル）プロパンおよびその芳香族環の少なくとも１個が１個あるいは２個のメチル基あるいはエチル基で置換された化合物、トリス（ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンおよびその芳香族環の少なくとも１個が１個あるいは２個のメチル基あるいはエチル基で置換された化合物、同一芳香族環あるいは異なる芳香族環に水酸基を有するジヒドロキシナフタレンが挙げられる。中でも好ましい化合物はビス（ヒドロキシフェニル）メタンおよびその芳香族環の１個あるいは２個が１個あるいは２個のメチル基あるいはエチル基で置換された化合物、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンおよびその芳香族環の１個あるいは２個が１個あるいは２個のメチル基あるいはエチル基で置換された化合物である。 Such compounds include bis (hydroxyphenyl) methane and compounds in which one or two of its aromatic rings are substituted with one or two methyl or ethyl groups, bis (hydroxyphenyl) ethane and its compounds Compounds in which one or two of the aromatic rings are substituted with one or two methyl or ethyl groups, bis (hydroxyphenyl) propane and one or two of its aromatic rings are one or two A compound substituted with one or two methyl or ethyl groups, bis (hydroxyphenyl) isopropane and one or two of its aromatic rings substituted with one or two methyl or ethyl groups, bis ( Hydroxyphenyl) cyclohexane and one or two of its aromatic rings are one or two methyl groups Or a compound substituted with an ethyl group, tris (hydroxyphenyl) methane and a compound wherein at least one of its aromatic rings is substituted with one or two methyl or ethyl groups, tris (hydroxyphenyl) ethane, and Compounds in which at least one of the aromatic rings is substituted with one or two methyl groups or ethyl groups, tris (hydroxyphenyl) propane and at least one of the aromatic rings has one or two methyl groups Or a compound substituted with an ethyl group, tris (hydroxyphenyl) cyclohexane and a compound in which at least one of its aromatic rings is substituted with one or two methyl groups or ethyl groups, the same aromatic ring or different aromatics Examples thereof include dihydroxynaphthalene having a hydroxyl group in the ring. Among them, preferred compounds are bis (hydroxyphenyl) methane and compounds in which one or two aromatic rings are substituted with one or two methyl groups or ethyl groups, bis (hydroxyphenyl) propane and aromatic rings thereof. In which one or two of them are substituted with one or two methyl groups or ethyl groups.
これらフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ａ）がグリシジル基とビニルエーテル基を有する化合物（Ｂ）に含まれるビニルエーテル基と反応した残基が一般式（２）のＲ２である。 The residue obtained by reacting the compound (A) having two or more phenolic hydroxyl groups with the vinyl ether group contained in the compound (B) having a glycidyl group and a vinyl ether group is R 2 in the general formula (2).
これらフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ａ）とグリシジル基とビニルエーテル基を有する化合物（Ｂ）との反応により得られるエポキシ基含有化合物は室温で液状、あるいは室温では固形であるが少量の希釈剤を配合することにより室温で液状となるため、エポキシ樹脂組成物の低粘度化が可能である。このため、エポキシ樹脂組成物の粘度を下げる目的で各種希釈剤を用いる必要がなく、あるいは各種希釈剤を用いる場合でも少量の使用で低粘度化が可能となり、耐熱性および耐湿信頼性に優れた硬化物を得ることが可能となる。また、これらフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ａ）とグリシジル基とビニルエーテル基を有する化合物（Ｂ）との反応により得られるエポキシ基含有化合物は、その製造工程においてエピクロルヒドリン等の含塩素化合物を使用しないため、含有塩素レベルが極めて低いものとなり、エポキシ樹脂組成物として半導体製品に用いた場合、特に優れた耐湿信頼性を示すことが可能となる。 The epoxy group-containing compound obtained by the reaction of the compound (A) having two or more phenolic hydroxyl groups with the compound (B) having a glycidyl group and a vinyl ether group is liquid at room temperature or solid at room temperature, but a small amount of dilution. By blending the agent, it becomes liquid at room temperature, so that the viscosity of the epoxy resin composition can be reduced. For this reason, it is not necessary to use various diluents for the purpose of reducing the viscosity of the epoxy resin composition, or even when using various diluents, it is possible to reduce the viscosity with a small amount of use, and excellent heat resistance and moisture resistance reliability. A cured product can be obtained. In addition, an epoxy group-containing compound obtained by reacting a compound (A) having two or more phenolic hydroxyl groups with a compound (B) having a glycidyl group and a vinyl ether group contains a chlorine-containing compound such as epichlorohydrin in the production process. Since it is not used, the chlorine content level is extremely low, and when used as an epoxy resin composition in a semiconductor product, particularly excellent moisture resistance reliability can be exhibited.
一方、室温では固形でありながら１７５℃といった注入温度で低粘度であるエポキシ樹脂組成物が望まれる場合には、前記一般式（５）、一般式（９）、一般式（１０）で示される化合物、フェノールとジシクロペンタジエンとの重付加物でフェノール性水酸基を２個以上有する化合物及びフェノールとテルペン系化合物との重付加物でフェノール性水酸基を２個以上有する化合物等の脂環式構造含有フェノール樹脂が化合物（Ａ）として好ましい。このような化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ビフェノールおよびその芳香族環の１個あるいは２個が１個あるいは２個のメチル基あるいはエチル基で置換された化合物が挙げられる。 On the other hand, when an epoxy resin composition that is solid at room temperature but has a low viscosity at an injection temperature of 175 ° C. is desired, it is represented by the general formula (5), the general formula (9), or the general formula (10). Containing alicyclic structures such as compounds, polyaddition products of phenol and dicyclopentadiene with two or more phenolic hydroxyl groups, and polyaddition products of phenol and terpene compounds with two or more phenolic hydroxyl groups Phenol resin is preferred as compound (A). Such compounds include phenol novolac resins, cresol novolac resins, naphthol novolak resins, phenol aralkyl resins, biphenyl aralkyl resins, biphenol and one or two of its aromatic rings, one or two methyl groups or ethyl. And compounds substituted with a group.
これらフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ａ）とグリシジル基とビニルエーテル基を有する化合物（Ｂ）との反応により得られるエポキシ基含有化合物は、その製造工程においてエピクロルヒドリン等の含塩素化合物を使用しないため、含有塩素レベルが極めて低いものとなり、エポキシ樹脂組成物として半導体製品に用いた場合、特に優れた耐湿信頼性を示すことが可能となる。 The epoxy group-containing compound obtained by the reaction of the compound (A) having two or more phenolic hydroxyl groups with the compound (B) having a glycidyl group and a vinyl ether group does not use a chlorine-containing compound such as epichlorohydrin in the production process. Therefore, the contained chlorine level is extremely low, and when used as an epoxy resin composition in a semiconductor product, particularly excellent moisture resistance reliability can be exhibited.
本発明で用いるグリシジル基とビニルエーテル基を有する化合物（Ｂ）は、一般式（１）で示されるものである。
好ましいＲ１としては以下のものを挙げることができる。メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等の直鎖状又は分岐状アルキレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘキシルメチレン基、シクロヘキシルエチレン基、シクロヘキシルプロピレン基、シクロヘキシルブチレン基、シクロヘキシルペンチレン基、シクロヘキシルヘキシレン基、シクロヘキシルヘプチレン基、シクロヘキシルオクチレン基、シクロヘキシルノニレン基、シクロヘキシルデシレン基、メチレン（シクロヘキシルメチレン）基、メチレン（シクロヘキシルエチレン）基、メチレン（シクロヘキシルプロピレン）基、メチレン（シクロヘキシルブチレン）基、メチレン（シクロヘキシルペンチレン）基、メチレン（シクロヘキシルヘキシレン）基、メチレン（シクロヘキシルヘプチレン）基、メチレン（シクロヘキシルオクチレン）基、メチレン（シクロヘキシルノニレン）基、メチレン（シクロヘキシルデシレン）基、エチレン（シクロヘキシルメチレン）基、エチレン（シクロヘキシルエチレン）基、エチレン（シクロヘキシルプロピレン）基、エチレン（シクロヘキシルブチレン）基、エチレン（シクロヘキシルペンチレン）基、エチレン（シクロヘキシルヘキシレン）基、エチレン（シクロヘキシルヘプチレン）基、エチレン（シクロヘキシルオクチレン）基、エチレン（シクロヘキシルノニレン）基、エチレン（シクロヘキシルデシレン）基、プロピレン（シクロヘキシルメチレン）基、プロピレン（シクロヘキシルエチレン）基、プロピレン（シクロヘキシルプロピレン）基、プロピレン（シクロヘキシルブチレン）基、プロピレン（シクロヘキシルペンチレン）基、プロピレン（シクロヘキシルヘキシレン）基、プロピレン（シクロヘキシルヘプチレン）基、プロピレン（シクロヘキシルオクチレン）基、プロピレン（シクロヘキシルノニレン）基、プロピレン（シクロヘキシルデシレン）基、ブチレン（シクロヘキシルメチレン）基、ブチレン（シクロヘキシルエチレン）基、ブチレン（シクロヘキシルプロピレン）基、ブチレン（シクロヘキシルブチレン）基、ブチレン（シクロヘキシルペンチレン）基、ブチレン（シクロヘキシルヘキシレン）基、ブチレン（シクロヘキシルヘプチレン）基、ブチレン（シクロヘキシルオクチレン）基、ブチレン（シクロヘキシルノニレン）基、ブチレン（シクロヘキシルデシレン）基、ペンチレン（シクロヘキシルメチレン）基、ペンチレン（シクロヘキシルエチレン）基、ペンチレン（シクロヘキシルプロピレン）基、ペンチレン（シクロヘキシルブチレン）基、ペンチレン（シクロヘキシルペンチレン）基、ペンチレン（シクロヘキシルヘキシレン）基、ペンチレン（シクロヘキシルヘプチレン）基、ペンチレン（シクロヘキシルオクチレン）基、ペンチレン（シクロヘキシルノニレン）基、ペンチレン（シクロヘキシルデシレン）基、ヘキシレン（シクロヘキシルメチレン）基、ヘキシレン（シクロヘキシルエチレン）基、ヘキシレン（シクロヘキシルプロピレン）基、ヘキシレン（シクロヘキシルブチレン）基、ヘキシレン（シクロヘキシルペンチレン）基、ヘキシレン（シクロヘキシルヘキシレン）基、ヘキシレン（シクロヘキシルヘプチレン）基、ヘキシレン（シクロヘキシルオクチレン）基、ヘキシレン（シクロヘキシルノニレン）基、ヘキシレン（シクロヘキシルデシレン）基、ヘプチレン（シクロヘキシルメチレン）基、ヘプチレン（シクロヘキシルエチレン）基、ヘプチレン（シクロヘキシルプロピレン）基、ヘプチレン（シクロヘキシルブチレン）基、ヘプチレン（シクロヘキシルペンチレン）基、ヘプチレン（シクロヘキシルヘキシレン）基、ヘプチレン（シクロヘキシルヘプチレン）基、ヘプチレン（シクロヘキシルオクチレン）基、ヘプチレン（シクロヘキシルノニレン）基、ヘプチレン（シクロヘキシルデシレン）基、オクチレン（シクロヘキシルメチレン）基、オクチレン（シクロヘキシルエチレン）基、オクチレン（シクロヘキシルプロピレン）基、オクチレン（シクロヘキシルブチレン）基、オクチレン（シクロヘキシルペンチレン）基、オクチレン（シクロヘキシルヘキシレン）基、オクチレン（シクロヘキシルヘプチレン）基、オクチレン（シクロヘキシルオクチレン）基、オクチレン（シクロヘキシルノニレン）基、オクチレン（シクロヘキシルデシレン）基、ノニレン（シクロヘキシルメチレン）基、ノニレン（シクロヘキシルエチレン）基、ノニレン（シクロヘキシルプロピレン）基、ノニレン（シクロヘキシルブチレン）基、ノニレン（シクロヘキシルペンチレン）基、ノニレン（シクロヘキシルヘキシレン）基、ノニレン（シクロヘキシルヘプチレン）基、ノニレン（シクロヘキシルオクチレン）基、ノニレン（シクロヘキシルノニレン）基、ノニレン（シクロヘキシルデシレン）基、デシレン（シクロヘキシルメチレン）基、デシレン（シクロヘキシルエチレン）基、デシレン（シクロヘキシルプロピレン）基、デシレン（シクロヘキシルブチレン）基、デシレン（シクロヘキシルペンチレン）基、デシレン（シクロヘキシルヘキシレン）基、デシレン（シクロヘキシルヘプチレン）基、デシレン（シクロヘキシルオクチレン）基、デシレン（シクロヘキシルノニレン）基、デシレン（シクロヘキシルデシレン）基等のシクロアルカン骨格を有する脂肪族炭化水素基、エテニレン基、プロペニレン基、１−メチルプロペニレン基、ブテニレン基、１−メチル−１−ブテニレン基、１−メチル−２−ブテニレン基等のアルケニレン基、フェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、トリメチルフェニレン基、メチルナフチレン基、ジメチルナフチレン基、トリメチルナフチレン基、ビニルナフチレン基、メチルアンスリレン基、エチルアンスリレン基等の芳香族炭化水素基、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、１−メチル−ブチニレン基、３−メチル−１−ブチニレン基等のアルキニレン基、（エチレンオキシ）メチル基、（エチレンオキシ）エチル基、（エチレンオキシ）プロピル基、（エチレンオキシ）ブチル基、ポリ（エチレンオキシ）メチル基、ポリ（エチレンオキシ）エチル基、ポリ（エチレンオキシ）プロピル基、ポリ（エチレンオキシ）ブチル基、ポリ（エチレンオキシ）オクチル基、（プロピレンオキシ）メチル基、（プロピレンオキシ）エチル基、（プロピレンオキシ）プロピル基、（プロピレンオキシ）ブチル基、ポリ（プロピレンオキシ）メチル基、ポリ（プロピレンオキシ）エチル基、ポリ（プロピレンオキシ）プロピル基、ポリ（プロピレンオキシ）ブチル基、ポリ（プロピレンオキシ）オクチル基、（ブチレンオキシ）メチル基、（ブチレンオキシ）エチル基、（ブチレンオキシ）プロピル基、（ブチレンオキシ）ブチル基、ポリ（ブチレンオキシ）メチル基、ポリ（ブチレンオキシ）エチル基、ポリ（ブチレンオキシ）プロピル基、ポリ（ブチレンオキシ）ブチル基、ポリ（ブチレンオキシ）オクチル基等のポリ（アルキレンオキシ）アルキル基等が挙げられる。 Preferred examples of R 1 include the following. Linear or branched alkylene groups such as methylene, ethylene, propylene, butylene, pentylene, hexylene, heptylene, octylene, nonylene, decylene, etc., cyclopropylene, cyclobutylene, cyclopentylene Len group, cyclohexylene group, cyclohexylmethylene group, cyclohexylethylene group, cyclohexylpropylene group, cyclohexylbutylene group, cyclohexylpentylene group, cyclohexylhexylene group, cyclohexylheptylene group, cyclohexyloctylene group, cyclohexylnonylene group, cyclohexyl Decylene group, methylene (cyclohexylmethylene) group, methylene (cyclohexylethylene) group, methylene (cyclohexylpropylene) group, methylene (cyclohexylbutylene) group, Len (cyclohexyl pentylene) group, methylene (cyclohexyl hexylene) group, methylene (cyclohexyl heptylene) group, methylene (cyclohexyl octylene) group, methylene (cyclohexyl nonylene) group, methylene (cyclohexyl decylene) group, ethylene (Cyclohexylmethylene) group, ethylene (cyclohexylethylene) group, ethylene (cyclohexylpropylene) group, ethylene (cyclohexylbutylene) group, ethylene (cyclohexylpentylene) group, ethylene (cyclohexylhexylene) group, ethylene (cyclohexylheptylene) Group, ethylene (cyclohexyl octylene) group, ethylene (cyclohexyl nonylene) group, ethylene (cyclohexyl decylene) group, propylene (cyclohexyl methylene) group, Pyrene (cyclohexylethylene) group, propylene (cyclohexylpropylene) group, propylene (cyclohexylbutylene) group, propylene (cyclohexylpentylene) group, propylene (cyclohexylhexylene) group, propylene (cyclohexylheptylene) group, propylene (cyclohexyloctylene) Len) group, propylene (cyclohexyl nonylene) group, propylene (cyclohexyl decylene) group, butylene (cyclohexyl methylene) group, butylene (cyclohexyl ethylene) group, butylene (cyclohexyl propylene) group, butylene (cyclohexyl butylene) group, butylene ( Cyclohexyl pentylene) group, butylene (cyclohexyl hexylene) group, butylene (cyclohexyl heptylene) group, butylene (cyclohexyl o) Cutylene) group, butylene (cyclohexyl nonylene) group, butylene (cyclohexyl decylene) group, pentylene (cyclohexyl methylene) group, pentylene (cyclohexyl ethylene) group, pentylene (cyclohexyl propylene) group, pentylene (cyclohexyl butylene) group, pentylene ( Cyclohexyl pentylene) group, pentylene (cyclohexyl hexylene) group, pentylene (cyclohexyl heptylene) group, pentylene (cyclohexyl octylene) group, pentylene (cyclohexyl nonylene) group, pentylene (cyclohexyl decylene) group, hexylene (cyclohexyl) Methylene) group, hexylene (cyclohexyl ethylene) group, hexylene (cyclohexyl propylene) group, hexylene (cyclohexyl butylene) group, hex Len (cyclohexyl pentylene) group, hexylene (cyclohexyl hexylene) group, hexylene (cyclohexyl heptylene) group, hexylene (cyclohexyl octylene) group, hexylene (cyclohexyl nonylene) group, hexylene (cyclohexyl decylene) group, heptylene (Cyclohexylmethylene) group, heptylene (cyclohexylethylene) group, heptylene (cyclohexylpropylene) group, heptylene (cyclohexylbutylene) group, heptylene (cyclohexylpentylene) group, heptylene (cyclohexylhexylene) group, heptylene (cyclohexylheptylene) Group, heptylene (cyclohexyloctylene) group, heptylene (cyclohexylnonylene) group, heptylene (cyclohexyldecylene) group, octylene ( Cyclohexylmethylene) group, octylene (cyclohexylethylene) group, octylene (cyclohexylpropylene) group, octylene (cyclohexylbutylene) group, octylene (cyclohexylpentylene) group, octylene (cyclohexylhexylene) group, octylene (cyclohexylheptylene) Group, octylene (cyclohexyl octylene) group, octylene (cyclohexyl nonylene) group, octylene (cyclohexyl decylene) group, nonylene (cyclohexyl methylene) group, nonylene (cyclohexyl ethylene) group, nonylene (cyclohexyl propylene) group, nonylene (cyclohexyl) Butylene) group, nonylene (cyclohexylpentylene) group, nonylene (cyclohexylhexylene) group, nonylene (cyclohexylheptylene) Group, nonylene (cyclohexyloctylene) group, nonylene (cyclohexylnonylene) group, nonylene (cyclohexyldecylene) group, decylene (cyclohexylmethylene) group, decylene (cyclohexylethylene) group, decylene (cyclohexylpropylene) group, decylene (cyclohexyl) Butylene) group, decylene (cyclohexylpentylene) group, decylene (cyclohexylhexylene) group, decylene (cyclohexylheptylene) group, decylene (cyclohexyloctylene) group, decylene (cyclohexylnonylene) group, decylene (cyclohexyldecylene) ) An aliphatic hydrocarbon group having a cycloalkane skeleton such as a group, ethenylene group, propenylene group, 1-methylpropenylene group, butenylene group, 1-methyl-1-butenylene group, 1-methyl Alkenylene group such as 2-butenylene group, phenylene group, naphthylene group, anthrylene group, methylphenylene group, dimethylphenylene group, trimethylphenylene group, methylnaphthylene group, dimethylnaphthylene group, trimethylnaphthylene group, vinylnaphthylene group, Aromatic hydrocarbon groups such as methylanthrylene group and ethylanthrylene group, ethynylene group, propynylene group, butynylene group, 1-methyl-butynylene group, alkynylene groups such as 3-methyl-1-butynylene group, (ethyleneoxy) Methyl, (ethyleneoxy) ethyl, (ethyleneoxy) propyl, (ethyleneoxy) butyl, poly (ethyleneoxy) methyl, poly (ethyleneoxy) ethyl, poly (ethyleneoxy) propyl, poly ( Ethyleneoxy) butyl group, poly ( Tyleneoxy) octyl group, (propyleneoxy) methyl group, (propyleneoxy) ethyl group, (propyleneoxy) propyl group, (propyleneoxy) butyl group, poly (propyleneoxy) methyl group, poly (propyleneoxy) ethyl group, poly (Propyleneoxy) propyl group, poly (propyleneoxy) butyl group, poly (propyleneoxy) octyl group, (butyleneoxy) methyl group, (butyleneoxy) ethyl group, (butyleneoxy) propyl group, (butyleneoxy) butyl group Poly (alkyleneoxy) alkyl groups such as poly (butyleneoxy) methyl group, poly (butyleneoxy) ethyl group, poly (butyleneoxy) propyl group, poly (butyleneoxy) butyl group, poly (butyleneoxy) octyl group, etc. Is mentioned.
また、Ｒ１は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数１〜６のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）等が挙げられる。 R 1 may have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, etc.), and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms (for example, methoxy group, ethoxy group). Group, propoxy group, butoxy group etc.), acyl group (eg acetyl group, propionyl group, trifluoroacetyl group etc.), acyloxy group (eg acetoxy group, propionyloxy group, trifluoroacetoxy group etc.), alkoxycarbonyl group (For example, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a butoxycarbonyl group, etc.) etc. are mentioned.
前記Ｒ１の中でも、直鎖状又は分岐状アルキレン基、シクロアルカン骨格を有する脂肪族炭化水素基、およびポリ（アルキレンオキシ）アルキル基が好ましく、さらに直鎖状又は分岐状アルキレン基およびシクロアルカン骨格を有する脂肪族炭化水素基が特に好ましい。これらの中でもエポキシ基含有化合物としてエポキシ樹脂組成物に配合した場合に得られる硬化物の接着特性、耐熱性および高温耐湿特性に優れることから、炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状アルキレン基または炭素数４〜２６のシクロアルカン骨格を有する脂肪族炭化水素基が好ましい。 Among the R 1, a linear or branched alkylene group, an aliphatic hydrocarbon group having a cycloalkane skeleton, and a poly (alkyleneoxy) alkyl group are preferable, and a linear or branched alkylene group and a cycloalkane skeleton are more preferable. Aliphatic hydrocarbon groups having are particularly preferred. Among these, a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms is excellent in adhesive properties, heat resistance and high temperature and humidity resistance properties of a cured product obtained when blended with an epoxy resin composition as an epoxy group-containing compound. Alternatively, an aliphatic hydrocarbon group having a cycloalkane skeleton having 4 to 26 carbon atoms is preferable.
好ましい化合物（Ｂ）としては以下のものが挙げられる。
（ビニルオキシ）メタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシ）エタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシ）プロパノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシ）ブタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシ）ペンタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシ）ヘキサノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシ）ヘプタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシ）オクタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシ）ノナノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシ）デカノールグリシジルエーテル、
The following are mentioned as a preferable compound (B).
(Vinyloxy) methanol glycidyl ether, (vinyloxy) ethanol glycidyl ether, (vinyloxy) propanol glycidyl ether, (vinyloxy) butanol glycidyl ether, (vinyloxy) pentanol glycidyl ether, (vinyloxy) hexanol glycidyl ether, (vinyloxy) heptanol glycidyl ether , (Vinyloxy) octanol glycidyl ether, (vinyloxy) nonanol glycidyl ether, (vinyloxy) decanol glycidyl ether,
（ビニルオキシ）シクロプロパノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシ）シクロブタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシ）シクロペンタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシ）シクロヘキサノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシ）シクロヘキシルメタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシ）シクロヘキシルエタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシ）シクロヘキシルプロパノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシ）シクロヘキシルブタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシ）シクロヘキシルペンタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシ）シクロヘキシルヘキサノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシ）シクロヘキシルヘプタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシ）シクロヘキシルオクタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシ）シクロヘキシルノナノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシ）シクロヘキシルデカノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシ）シクロヘキシルオクタデカノールグリシジルエーテル、 (Vinyloxy) cyclopropanol glycidyl ether, (vinyloxy) cyclobutanol glycidyl ether, (vinyloxy) cyclopentanol glycidyl ether, (vinyloxy) cyclohexanol glycidyl ether, (vinyloxy) cyclohexyl methanol glycidyl ether, (vinyloxy) cyclohexyl ethanol glycidyl ether, ( (Vinyloxy) cyclohexylpropanol glycidyl ether, (vinyloxy) cyclohexylbutanol glycidyl ether, (vinyloxy) cyclohexylpentanol glycidyl ether, (vinyloxy) cyclohexylhexanol glycidyl ether, (vinyloxy) cyclohexylhexanol glycidyl ether, (vinyloxy) cyclohexane Sill octanol glycidyl ether, (vinyloxy) cyclohexyl nonanol glycidyl ether, (vinyloxy) cyclo hexyl decanol glycidyl ether, (vinyloxy) cyclohexyl octadecanol glycidyl ether,
（ビニルオキシメチル）シクロヘキシルメタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシメチル）シクロヘキシルエタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシメチル）シクロヘキシルプロパノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシメチル）シクロヘキシルブタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシメチル）シクロヘキシルペンタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシメチル）シクロヘキシルヘキサノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシメチル）シクロヘキシルヘプタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシメチル）シクロヘキシルオクタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシメチル）シクロヘキシルノナノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシメチル）シクロヘキシルデカノールグリシジルエーテル、 (Vinyloxymethyl) cyclohexyl methanol glycidyl ether, (vinyloxymethyl) cyclohexyl ethanol glycidyl ether, (vinyloxymethyl) cyclohexylpropanol glycidyl ether, (vinyloxymethyl) cyclohexylbutanol glycidyl ether, (vinyloxymethyl) cyclohexylpentanol glycidyl ether , (Vinyloxymethyl) cyclohexylhexanol glycidyl ether, (Vinyloxymethyl) cyclohexyl heptanol glycidyl ether, (Vinyloxymethyl) cyclohexyl octanol glycidyl ether, (Vinyloxymethyl) cyclohexyl nonanol glycidyl ether, (Vinyloxymethyl) cyclohexyl decanol Glycidylate ,
（ビニルオキシエチル）シクロヘキシルメタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシエチル）シクロヘキシルエタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシエチル）シクロヘキシルプロパノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシエチル）シクロヘキシルブタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシエチル）シクロヘキシルペンタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシエチル）シクロヘキシルヘキサノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシエチル）シクロヘキシルヘプタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシエチル）シクロヘキシルオクタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシエチル）シクロヘキシルノナノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシエチル）シクロヘキシルデカノールグリシジルエーテル、 (Vinyloxyethyl) cyclohexyl methanol glycidyl ether, (vinyloxyethyl) cyclohexyl ethanol glycidyl ether, (vinyloxyethyl) cyclohexylpropanol glycidyl ether, (vinyloxyethyl) cyclohexylbutanol glycidyl ether, (vinyloxyethyl) cyclohexylpentanol glycidyl ether , (Vinyloxyethyl) cyclohexyl hexanol glycidyl ether, (Vinyloxyethyl) cyclohexyl heptanol glycidyl ether, (Vinyloxyethyl) cyclohexyl octanol glycidyl ether, (Vinyloxyethyl) cyclohexyl nonanol glycidyl ether, (Vinyloxyethyl) cyclohexyl decanol Glycidylate ,
（ビニルオキシプロピル）シクロヘキシルメタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシプロピル）シクロヘキシルエタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシプロピル）シクロヘキシルプロパノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシプロピル）シクロヘキシルブタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシプロピル）シクロヘキシルペンタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシプロピル）シクロヘキシルヘキサノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシプロピル）シクロヘキシルヘプタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシプロピル）シクロヘキシルオクタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシプロピル）シクロヘキシルノナノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシプロピル）シクロヘキシルデカノールグリシジルエーテル、 (Vinyloxypropyl) cyclohexyl methanol glycidyl ether, (vinyloxypropyl) cyclohexyl ethanol glycidyl ether, (vinyloxypropyl) cyclohexylpropanol glycidyl ether, (vinyloxypropyl) cyclohexylbutanol glycidyl ether, (vinyloxypropyl) cyclohexylpentanol glycidyl ether , (Vinyloxypropyl) cyclohexyl hexanol glycidyl ether, (vinyloxypropyl) cyclohexyl heptanol glycidyl ether, (vinyloxypropyl) cyclohexyl octanol glycidyl ether, (vinyloxypropyl) cyclohexyl nonanol glycidyl ether, (vinyloxypropyl) cyclohexyldeca No Glycidyl ether,
（ビニルオキシブチル）シクロヘキシルメタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシブチル）シクロヘキシルエタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシブチル）シクロヘキシルプロパノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシブチル）シクロヘキシルブタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシブチル）シクロヘキシルペンタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシブチル）シクロヘキシルヘキサノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシブチル）シクロヘキシルヘプタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシブチル）シクロヘキシルオクタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシブチル）シクロヘキシルノナノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシブチル）シクロヘキシルデカノールグリシジルエーテル、 (Vinyloxybutyl) cyclohexyl methanol glycidyl ether, (vinyloxybutyl) cyclohexyl ethanol glycidyl ether, (vinyloxybutyl) cyclohexylpropanol glycidyl ether, (vinyloxybutyl) cyclohexylbutanol glycidyl ether, (vinyloxybutyl) cyclohexylpentanol glycidyl ether , (Vinyloxybutyl) cyclohexylhexanol glycidyl ether, (Vinyloxybutyl) cyclohexyl heptanol glycidyl ether, (Vinyloxybutyl) cyclohexyl octanol glycidyl ether, (Vinyloxybutyl) cyclohexyl nonanol glycidyl ether, (Vinyloxybutyl) cyclohexyl decanol Glycidylate ,
（ビニルオキシペンチル）シクロヘキシルメタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシペンチル）シクロヘキシルエタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシペンチル）シクロヘキシルプロパノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシペンチル）シクロヘキシルブタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシペンチル）シクロヘキシルペンタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシペンチル）シクロヘキシルヘキサノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシペンチル）シクロヘキシルヘプタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシペンチル）シクロヘキシルオクタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシペンチル）シクロヘキシルノナノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシペンチル）シクロヘキシルデカノールグリシジルエーテル、 (Vinyloxypentyl) cyclohexyl methanol glycidyl ether, (vinyloxypentyl) cyclohexyl ethanol glycidyl ether, (vinyloxypentyl) cyclohexylpropanol glycidyl ether, (vinyloxypentyl) cyclohexylbutanol glycidyl ether, (vinyloxypentyl) cyclohexylpentanol glycidyl ether , (Vinyloxypentyl) cyclohexylhexanol glycidyl ether, (vinyloxypentyl) cyclohexyl heptanol glycidyl ether, (vinyloxypentyl) cyclohexyl octanol glycidyl ether, (vinyloxypentyl) cyclohexylnonanol glycidyl ether, (vinyloxypentyl) cyclohexyldeca No Glycidyl ether,
（ビニルオキシヘキシル）シクロヘキシルメタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシヘキシル）シクロヘキシルエタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシヘキシル）シクロヘキシルプロパノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシヘキシル）シクロヘキシルブタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシヘキシル）シクロヘキシルペンタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシヘキシル）シクロヘキシルヘキサノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシヘキシル）シクロヘキシルヘプタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシヘキシル）シクロヘキシルオクタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシヘキシル）シクロヘキシルノナノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシヘキシル）シクロヘキシルデカノールグリシジルエーテル、 (Vinyloxyhexyl) cyclohexyl methanol glycidyl ether, (vinyloxyhexyl) cyclohexyl ethanol glycidyl ether, (vinyloxyhexyl) cyclohexyl propanol glycidyl ether, (vinyloxyhexyl) cyclohexylbutanol glycidyl ether, (vinyloxyhexyl) cyclohexylpentanol glycidyl ether , (Vinyloxyhexyl) cyclohexylhexanol glycidyl ether, (Vinyloxyhexyl) cyclohexyl heptanol glycidyl ether, (Vinyloxyhexyl) cyclohexyl octanol glycidyl ether, (Vinyloxyhexyl) cyclohexyl nonanol glycidyl ether, (Vinyloxyhexyl) cyclohexyldeca No Glycidyl ether,
（ビニルオキシヘプチル）シクロヘキシルメタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシヘプチル）シクロヘキシルエタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシヘプチル）シクロヘキシルプロパノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシヘプチル）シクロヘキシルブタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシヘプチル）シクロヘキシルペンタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシヘプチル）シクロヘキシルヘキサノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシヘプチル）シクロヘキシルヘプタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシヘプチル）シクロヘキシルオクタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシヘプチル）シクロヘキシルノナノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシヘプチル）シクロヘキシルデカノールグリシジルエーテル、 (Vinyloxyheptyl) cyclohexyl methanol glycidyl ether, (vinyloxyheptyl) cyclohexyl ethanol glycidyl ether, (vinyloxyheptyl) cyclohexyl propanol glycidyl ether, (vinyloxyheptyl) cyclohexylbutanol glycidyl ether, (vinyloxyheptyl) cyclohexylpentanol glycidyl ether , (Vinyloxyheptyl) cyclohexylhexanol glycidyl ether, (vinyloxyheptyl) cyclohexylheptanol glycidyl ether, (vinyloxyheptyl) cyclohexyloctanol glycidyl ether, (vinyloxyheptyl) cyclohexylnonanol glycidyl ether, (vinyloxyheptyl) cyclohexyldeca No Glycidyl ether,
（ビニルオキシオクチル）シクロヘキシルメタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシオクチル）シクロヘキシルエタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシオクチル）シクロヘキシルプロパノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシオクチル）シクロヘキシルブタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシオクチル）シクロヘキシルペンタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシオクチル）シクロヘキシルヘキサノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシオクチル）シクロヘキシルヘプタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシオクチル）シクロヘキシルオクタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシオクチル）シクロヘキシルノナノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシオクチル）シクロヘキシルデカノールグリシジルエーテル、 (Vinyloxyoctyl) cyclohexyl methanol glycidyl ether, (vinyloxyoctyl) cyclohexyl ethanol glycidyl ether, (vinyloxyoctyl) cyclohexylpropanol glycidyl ether, (vinyloxyoctyl) cyclohexylbutanol glycidyl ether, (vinyloxyoctyl) cyclohexylpentanol glycidyl ether , (Vinyloxyoctyl) cyclohexylhexanol glycidyl ether, (vinyloxyoctyl) cyclohexylheptanol glycidyl ether, (vinyloxyoctyl) cyclohexyloctanol glycidyl ether, (vinyloxyoctyl) cyclohexylnonanol glycidyl ether, (vinyloxyoctyl) cyclohexyldeca No Glycidyl ether,
（ビニルオキシノニル）シクロヘキシルメタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシノニル）シクロヘキシルエタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシノニル）シクロヘキシルプロパノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシノニル）シクロヘキシルブタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシノニル）シクロヘキシルペンタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシノニル）シクロヘキシルヘキサノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシノニル）シクロヘキシルヘプタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシノニル）シクロヘキシルオクタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシノニル）シクロヘキシルノナノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシノニル）シクロヘキシルデカノールグリシジルエーテル、 (Vinyloxynonyl) cyclohexyl methanol glycidyl ether, (vinyloxynonyl) cyclohexyl ethanol glycidyl ether, (vinyloxynonyl) cyclohexylpropanol glycidyl ether, (vinyloxynonyl) cyclohexylbutanol glycidyl ether, (vinyloxynonyl) cyclohexylpentanol glycidyl ether , (Vinyloxynonyl) cyclohexylhexanol glycidyl ether, (vinyloxynonyl) cyclohexyl heptanol glycidyl ether, (vinyloxynonyl) cyclohexyl octanol glycidyl ether, (vinyloxynonyl) cyclohexylnonanol glycidyl ether, (vinyloxynonyl) cyclohexyl decanol Glycidylate ,
（ビニルオキシデカニル）シクロヘキシルメタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシデカニル）シクロヘキシルエタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシデカニル）シクロヘキシルプロパノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシデカニル）シクロヘキシルブタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシデカニル）シクロヘキシルペンタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシデカニル）シクロヘキシルヘキサノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシデカニル）シクロヘキシルヘプタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシデカニル）シクロヘキシルオクタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシデカニル）シクロヘキシルノナノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシデカニル）シクロヘキシルデカノールグリシジルエーテル、 (Vinyloxydecanyl) cyclohexyl methanol glycidyl ether, (Vinyloxydecanyl) cyclohexyl ethanol glycidyl ether, (Vinyloxydecanyl) cyclohexyl propanol glycidyl ether, (Vinyloxydecanyl) cyclohexylbutanol glycidyl ether, (Vinyloxydecanyl) Cyclohexylpentanol glycidyl ether, (vinyloxydecanyl) cyclohexylhexanol glycidyl ether, (vinyloxydecanyl) cyclohexylheptanol glycidyl ether, (vinyloxydecanyl) cyclohexyloctanol glycidyl ether, (vinyloxydecanyl) cyclohexylnonanol glycidyl Ether, (vinyloxydecanyl) cyclohexyldecano Glycidyl ether,
これら化合物は前記置換基を有していてもよく、また置換基としてさらにビニルオキシ基および／またはグリシジルオキシ基を有していてもよい。
特に好ましい化合物（Ｂ）は、（ビニルオキシ）メタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシ）エタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシ）プロパノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシ）ブタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシ）ペンタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシ）ヘキサノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシ）シクロヘキサノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシ）シクロヘキシルメタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシメチル）シクロヘキサノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシメチル）シクロヘキシルメタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシエチル）シクロヘキサノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシエチル）シクロヘキシルメタノールグリシジルエーテル、（ビニルオキシエチル）シクロヘキシルエタノールグリシジルエーテル等が挙げられる。
These compounds may have the above substituent, and may further have a vinyloxy group and / or a glycidyloxy group as a substituent.
Particularly preferred compounds (B) are (vinyloxy) methanol glycidyl ether, (vinyloxy) ethanol glycidyl ether, (vinyloxy) propanol glycidyl ether, (vinyloxy) butanol glycidyl ether, (vinyloxy) pentanol glycidyl ether, (vinyloxy) hexanol glycidyl ether (Vinyloxy) cyclohexanol glycidyl ether, (vinyloxy) cyclohexyl methanol glycidyl ether, (vinyloxymethyl) cyclohexanol glycidyl ether, (vinyloxymethyl) cyclohexyl methanol glycidyl ether, (vinyloxyethyl) cyclohexanol glycidyl ether, (vinyloxy Ethyl) cyclohexyl methanol glycidyl Ether, and (vinyloxyethyl) cyclohexyl ethanol glycidyl ether.
本発明のエポキシ基含有化合物の製造方法では、通常、無触媒系においても反応は進行するが、反応速度を高めたり、ビニルエーテル基の自己重合を防ぐ低温条件で反応を進めたりするためには、酸性触媒を用いることが可能である。 In the method for producing an epoxy group-containing compound of the present invention, the reaction usually proceeds even in a catalyst-free system, but in order to increase the reaction rate or to proceed the reaction under low temperature conditions that prevent the self-polymerization of vinyl ether groups, It is possible to use an acidic catalyst.
ここで用いる酸性触媒は、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸などの無機酸、酸性燐酸エステル類、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、キシレンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、シュウ酸、ギ酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸など有機酸等が挙げられる。前記酸性触媒の添加量としては、原料全質量に対して、０．０１〜５質量％の範囲で用いることができる。これらの中でも、良好な反応性を与え、副反応が少ない点等から有機酸類が好ましく、特に酸性燐酸エステル類と蓚酸が好ましい。 Examples of the acidic catalyst used herein include inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, acidic phosphoric acid esters, toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, xylenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, oxalic acid, formic acid, trichloro Examples include organic acids such as acetic acid and trifluoroacetic acid. The addition amount of the acidic catalyst can be used in the range of 0.01 to 5% by mass with respect to the total mass of the raw material. Among these, organic acids are preferable from the viewpoint of giving good reactivity and few side reactions, and acidic phosphates and oxalic acid are particularly preferable.
本発明のエポキシ基含有化合物の製造操作条件としては、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ａ）、グリシジル基とビニルエーテル基を有する化合物（Ｂ）及び酸性触媒を、０〜１５０℃の温度で０．５〜３０時間程度加熱攪拌することによって得ることができる。反応の進行程度は、ガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィー、ＧＰＣ等を用いて、原料の残存量を測定することによって追跡可能である。また、必要に応じて、有機溶媒を使用することも可能である。使用可能な有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族性有機溶媒や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系有機溶媒等を挙げることができ、用いる原料や反応物の溶解度などの性状や反応条件等を考慮して適宜選択すればよい。有機溶媒の量としては、原料質量に対して、５〜５００質量％の範囲で用いることが好ましい。また有機溶媒を使用した場合は、蒸留等により除去し、触媒を使用した場合は、必要により失活剤等で失活させ、さらに水洗や濾過により除去することが可能である。 The operating conditions of the epoxy group-containing compound of the present invention include a compound (A) having two or more phenolic hydroxyl groups, a compound (B) having a glycidyl group and a vinyl ether group, and an acidic catalyst at a temperature of 0 to 150 ° C. It can be obtained by heating and stirring for about 0.5 to 30 hours. The progress of the reaction can be traced by measuring the residual amount of the raw material using gas chromatography, liquid chromatography, GPC or the like. Moreover, it is also possible to use an organic solvent as needed. Examples of usable organic solvents include, but are not limited to, aromatic organic solvents such as benzene, toluene, and xylene, and ketone organic solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone. It may be selected as appropriate in consideration of properties such as the raw materials used and the solubility of the reactants and reaction conditions. The amount of the organic solvent is preferably used in the range of 5 to 500 mass% with respect to the mass of the raw material. When an organic solvent is used, it can be removed by distillation or the like, and when a catalyst is used, it can be deactivated with a deactivator or the like if necessary, and further removed by washing with water or filtration.
上記反応における化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）の反応比率は、特に限定されないが、反応速度の観点から、ビニルエーテル基をフェノール性水酸基に対して当量、または当量以上反応させればよい。当量以上で反応させた場合は、反応終了後に残存する過剰の化合物（Ｂ）を減圧蒸留により除去することが可能である。 The reaction ratio of the compound (A) and the compound (B) in the above reaction is not particularly limited, but from the viewpoint of the reaction rate, the vinyl ether group may be reacted with the phenolic hydroxyl group in an equivalent amount or more. When the reaction is carried out at an equivalent or more, the excess compound (B) remaining after the reaction can be removed by distillation under reduced pressure.
また、本発明のエポキシ基含有化合物のエポキシ当量は、１００ｇ／ｅｑ以上、１０００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましい。この範囲であれば樹脂組成物としたときに流動性に優れ、良好な硬化物特性を示すことが可能となる。より好ましいエポキシ当量は２００ｇ／ｅｑ以上、６００ｇ／ｅｑ以下である。 The epoxy equivalent of the epoxy group-containing compound of the present invention is preferably 100 g / eq or more and 1000 g / eq or less. If it is this range, when it is set as a resin composition, it will be excellent in fluidity | liquidity and it will become possible to show a favorable hardened | cured material characteristic. A more preferable epoxy equivalent is 200 g / eq or more and 600 g / eq or less.
また、本発明のエポキシ基含有化合物の全塩素量（ＪＩＳ規格Ｋ−７２４３−３に準拠。ジエチレングリコールモノブチルエーテルにエポキシ基含有化合物を溶解させ、水酸化カリウムアルコール溶液で加熱還流下けん化し、硝酸銀溶液の電位差滴定により測定）は、エポキシ樹脂組成物として半導体に用いた場合に優れた耐湿信頼性を示すことから１００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。 In addition, the total chlorine content of the epoxy group-containing compound of the present invention (based on JIS standard K-7243-3. The epoxy group-containing compound is dissolved in diethylene glycol monobutyl ether, saponified with heating under reflux with a potassium hydroxide alcohol solution, and a silver nitrate solution. (Measured by potentiometric titration) is preferably 100 ppm or less, more preferably 10 ppm or less because it shows excellent moisture resistance reliability when used as a semiconductor as an epoxy resin composition.
以下本発明のエポキシ基含有化合物について、実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 Hereinafter, the epoxy group-containing compound of the present invention will be described in detail based on examples, but the present invention is not limited thereto.
エポキシ基含有化合物の合成
エポキシ基含有化合物Ｅ１
２００℃まである温度計、撹拌機を取り付けた１リットルの丸底フラスコに化合物（Ａ）としてビスフェノールＦ（ＤＩＣ（株）製、ＤＩＣ−ＢＰＦ、前記一般式（６）中ｌが２、ｂが１、ｃが０、Ｘがメチレン基である化合物）１９０g（０．９５モル）、化合物（Ｂ）として４−ビニルオキシブタノールグリシジルエーテル（丸善石油化学（株）製、前記一般式（１）中Ｒ１がブチレン基である化合物）１５８ｇ（１．００モル）を秤量して仕込み、撹拌させながら原料入り丸底フラスコをオイルバス中で１２０℃まで１時間要して昇温した後、さらに１２０℃で６時間反応させた。６時間反応後の内容物から３３ｍｇ秤量して６ｍｌのＴＨＦに溶解させ、ＨＰＬＣ用シリンジフィルター（エキクロディスク１３ＣＲ）に通した後にＧＰＣ測定に供した。ＧＰＣシステムは、ＷＡＴＥＲＳ社製モジュールＷ２６９５、東ソー（株）製ＴＳＫＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＨＨＲ−Ｌ（径６．０ｍｍ、管長４０ｍｍ、ガードカラム）、東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬＧＭＨＨＲ−Ｌ（径７．８ｍｍ、管長３０ｍｍ、ポリスチレンゲルカラム）２本、ＷＡＴＥＲＳ社製示差屈折率（ＲＩ）検出器Ｗ２４１４を直列に接続したものを用いた。ポンプの流速は１ｍｌ／分、カラム及び示差屈折率計内温度を４０℃とし、測定溶液を１００μｌインジェクターより注入して測定を行った。試料の解析にあたっては、単分散ポリスチレン（以下ＰＳ）標準試料により作成した検量線を用いる。検量線はＰＳの分子量の対数値とＰＳのピーク検出時間（保持時間）をプロットし、３次式に回帰したものを用いる。検量線作成用の標準ＰＳ試料としては、昭和電工（株）製ＳｈｏｄｅｘスタンダードＳＬ−１０５シリーズの品番Ｓ−１．０（ピーク分子量１０６０）、Ｓ−１．３（ピーク分子量１３１０）、Ｓ−２．０（ピーク分子量１９９０）、Ｓ−３．０（ピーク分子量２９７０）、Ｓ−４．５（ピーク分子量４４９０）、Ｓ−５．０（ピーク分子量５０３０）、Ｓ−６．９（ピーク分子量６９３０）、Ｓ−１１（ピーク分子量１０７００）、Ｓ−２０（ピーク分子量１９９００）を使用した。ＧＰＣにおいて本来１９〜２０分付近に検出されるビスフェノールＦのピークが消失していることを確認した後、未反応の４−ビニルオキシブタノールグリシジルエーテルを減圧蒸留により除去することで生成物３４８ｇを得た。
得られたエポキシ基含有化合物（以下、化合物Ｅ１）は、１Ｈ−ＮＭＲ測定でアセタール結合部分のメチル基およびメチン基の生成（１．３５〜１．４０ｐｐｍ、５．９〜６．０ｐｐｍ）、およびビニル基の消失（６．４〜６．５ｐｐｍ、３．９〜４．０ｐｐｍ、４．１〜４．２ｐｐｍ）が確認できたことから前記一般式（２）中Ｒ１がブチレン基、Ｒ２がジフェニルメタン、ｎ＝２で表されるアセタール結合を有する構造であることを確認した。この樹脂のエポキシ当量は２５８ｇ/eqであり、２５℃における粘度（Ｅ型粘度計）は２８００ｍＰａ・ｓであり、全塩素（ＪＩＳ規格Ｋ−７２４３−３に準拠。ジエチレングリコールモノブチルエーテルにエポキシ基含有化合物を溶解させ、水酸化カリウムアルコール溶液で加熱還流下けん化し、硝酸銀溶液の電位差滴定により測定）は定量限界以下（定量限界＝１０ｐｐｍ）であった。
Synthesis of epoxy group-containing compound Epoxy group-containing compound E1
In a 1 liter round bottom flask equipped with a thermometer and a stirrer up to 200 ° C., bisphenol F (produced by DIC Corporation, DIC-BPF, l in the general formula (6) is 2, and b is compound (A). 1, compound in which c is 0 and X is a methylene group) 190 g (0.95 mol), 4-vinyloxybutanol glycidyl ether (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd., as the compound (B) in the general formula (1) 158 g (1.00 mol) of a compound in which R 1 is a butylene group) was weighed and charged, and the raw material round bottom flask was heated to 120 ° C. for 1 hour in an oil bath while stirring, and then further heated to 120 The reaction was carried out at 6 ° C for 6 hours. From the contents after the reaction for 6 hours, 33 mg was weighed and dissolved in 6 ml of THF, passed through a syringe filter for HPLC (Excrodisk 13CR), and subjected to GPC measurement. The GPC system includes WATERS module W2695, Tosoh Corporation TSKGUARDCOLUMN HHR-L (diameter 6.0 mm, pipe length 40 mm, guard column), Tosoh Corporation TSK-GELGMHHR-L (diameter 7.8 mm, pipe length 30 mm). , Polystyrene gel column), and two differential refractive index (RI) detectors W2414 manufactured by WATERS were connected in series. The flow rate of the pump was 1 ml / min, the temperature in the column and the differential refractometer was 40 ° C., and measurement was performed by injecting the measurement solution from a 100 μl injector. In analyzing the sample, a calibration curve prepared from a monodisperse polystyrene (hereinafter referred to as PS) standard sample is used. For the calibration curve, a logarithmic value of the molecular weight of PS and the peak detection time (retention time) of PS are plotted, and a regression of the cubic equation is used. As standard PS samples for preparing calibration curves, Shodex Standard SL-105 series product numbers S-1.0 (peak molecular weight 1060), S-1.3 (peak molecular weight 1310), S-2 manufactured by Showa Denko K.K. 0.0 (peak molecular weight 1990), S-3.0 (peak molecular weight 2970), S-4.5 (peak molecular weight 4490), S-5.0 (peak molecular weight 5030), S-6.9 (peak molecular weight 6930) ), S-11 (peak molecular weight 10700), S-20 (peak molecular weight 19900) were used. After confirming the disappearance of the peak of bisphenol F originally detected at around 19-20 minutes in GPC, 348 g of product was obtained by removing unreacted 4-vinyloxybutanol glycidyl ether by distillation under reduced pressure. It was.
The resulting epoxy group-containing compound (hereinafter referred to as compound E1) was produced by methyl group and methine group (1.35-1.40 ppm, 5.9-6.0 ppm) of the acetal bond moiety by 1 H-NMR measurement, And disappearance of the vinyl group (6.4 to 6.5 ppm, 3.9 to 4.0 ppm, 4.1 to 4.2 ppm) was confirmed, R 1 in the general formula (2) was a butylene group, R 2 was confirmed to have a structure having an acetal bond represented diphenylmethane, with n = 2. The epoxy equivalent of this resin is 258 g / eq, the viscosity at 25 ° C. (E-type viscometer) is 2800 mPa · s, and all chlorine (according to JIS standard K-7243-3. Epoxy group-containing compound in diethylene glycol monobutyl ether) Was dissolved in a potassium hydroxide alcohol solution under heating and refluxing, and was measured by potentiometric titration of the silver nitrate solution) was below the limit of quantification (quantitative limit = 10 ppm).
エポキシ基含有化合物Ｅ２
化合物（Ｂ）として４−（ビニルオキシメチル）シクロヘキシルメタノールグリシジルエーテルーテル（丸善石油化学（株）製、前記一般式（１）中Ｒ１がメチレン（シクロヘキシルメチレン）基である化合物）２１２ｇを用いた以外は、エポキシ基含有化合物Ｅ１の合成と同様にして、生成物４０２ｇを得た。得られたエポキシ基含有化合物（以下、化合物Ｅ２）はエポキシ基含有化合物Ｅ１と同様、１Ｈ−ＮＭＲ測定でアセタール結合部分のメチル基およびメチン基の生成、およびビニル基の消失が確認できたことから前記一般式（２）中Ｒ１がメチレン（シクロヘキシルメチレン）基、Ｒ２がジフェニルメタン、ｎ＝２で表されるアセタール結合を有する構造であることを確認した。この樹脂のエポキシ当量は３１２ｇ/eqであり、２５℃における粘度（Ｅ型粘度計）は３１００ｍＰａ・ｓであり、全塩素は定量限界以下（定量限界＝１０ｐｐｍ）であった。
Epoxy group-containing compound E2
As compound (B), 212 g of 4- (vinyloxymethyl) cyclohexyl methanol glycidyl ether-ter (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd., wherein R 1 in the general formula (1) is a methylene (cyclohexylmethylene) group) was used. Otherwise, 402 g of product was obtained in the same manner as in the synthesis of the epoxy group-containing compound E1. The obtained epoxy group-containing compound (hereinafter referred to as compound E2) was confirmed to have a methyl group and a methine group at the acetal bond moiety and disappearance of the vinyl group by 1 H-NMR measurement, similar to the epoxy group-containing compound E1. From the above, it was confirmed that R 1 in the general formula (2) is a methylene (cyclohexyl methylene) group, R 2 is diphenylmethane, and has a structure having an acetal bond represented by n = 2. The epoxy equivalent of this resin was 312 g / eq, the viscosity at 25 ° C. (E-type viscometer) was 3100 mPa · s, and the total chlorine was below the limit of quantification (quantitative limit = 10 ppm).
燐系化合物の合成
撹拌装置付きの１リットルのセパラブルフラスコにビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン５０．１ｇ（０．２モル）、メタノール１００ｍｌを仕込み、室温で撹拌溶解し、さらに攪拌しながら水酸化ナトリウム４．０ｇ（０．１モル）を予め、５０ｍｌのメタノールで溶解した溶液を添加した。次いで、予めテトラフェニルホスホニウムブロマイド４１．９ｇ（０．１モル）を１５０ｍｌのメタノールに溶解した溶液を加えた。しばらく攪拌を継続し、３００ｍｌのメタノールを追加した後、フラスコ内の溶液を大量の水に撹拌しながら滴下し、白色沈殿を得た。沈殿を濾過、乾燥し、白色結晶の燐系化合物を得た。この合成の収率は９７．４％であった。
Synthesis of Phosphorus Compound A 1-liter separable flask equipped with a stirrer is charged with 50.1 g (0.2 mol) of bis (4-hydroxyphenyl) sulfone and 100 ml of methanol, stirred and dissolved at room temperature, and further stirred with water. A solution prepared by previously dissolving 4.0 g (0.1 mol) of sodium oxide in 50 ml of methanol was added. Next, a solution prepared by previously dissolving 41.9 g (0.1 mol) of tetraphenylphosphonium bromide in 150 ml of methanol was added. After stirring for a while and adding 300 ml of methanol, the solution in the flask was added dropwise to a large amount of water with stirring to obtain a white precipitate. The precipitate was filtered and dried to obtain a white crystalline phosphorus compound. The yield of this synthesis was 97.4%.
反応性希釈剤の合成
２００℃まである温度計、撹拌機を取り付けた１ｌの丸底フラスコにｎ−ブタノール７０．４ｇ（０．９５モル）、４−ビニルオキシブタノールグリシジルエーテル（丸善石油化学（株）製、前記一般式（１）中Ｒ１がブチレン基である化合物）１５８ｇ（１．００モル）、蓚酸１ｇを秤量して仕込み、撹拌させながら原料入り丸底フラスコをオイルバス中で１２０℃まで１時間要して昇温した後、さらに１２０℃で６時間反応させた。６時間反応後の内容物をエポキシ基含有化合物Ｅ１の合成と同様にしてＧＰＣ測定に供した。ＧＰＣにおいて本来２０〜３０分付近に検出されるｎ−ブタノールのピークが消失していることを確認した後、未反応の４−ビニルオキシブタノールグリシジルエーテル、蓚酸を減圧蒸留により除去することで生成物２２８ｇを得た。
得られた反応性希釈剤（以下、化合物Ｇ）は、化合物Ｅ１と同様、１Ｈ−ＮＭＲ測定でアセタール結合部分のメチル基およびメチン基の生成、およびビニル基の消失が確認できたことからアセタール結合を有するアルキルモノグリシジルエーテルであることを確認した。この樹脂のエポキシ当量は２３２ｇ/eqであり、２５℃における粘度（Ｅ型粘度計）は８００ｍＰａ・ｓであり、全塩素は定量限界以下（定量限界＝１０ｐｐｍ）であった。
Synthesis of Reactive Diluent A thermometer up to 200 ° C. and a 1 l round bottom flask equipped with a stirrer were charged with 70.4 g (0.95 mol) of n-butanol, 4-vinyloxybutanol glycidyl ether (Maruzen Petrochemical Co., Ltd.) 158 g (1.00 mol) in the above general formula (1), and 1 g of oxalic acid are weighed and charged, and the raw material round bottom flask is heated to 120 ° C. in an oil bath while stirring. It took 1 hour until the temperature was raised, and the reaction was further carried out at 120 ° C. for 6 hours. The contents after 6 hours of reaction were subjected to GPC measurement in the same manner as the synthesis of the epoxy group-containing compound E1. After confirming the disappearance of the n-butanol peak originally detected in the vicinity of 20 to 30 minutes in GPC, unreacted 4-vinyloxybutanol glycidyl ether and oxalic acid are removed by distillation under reduced pressure. 228 g was obtained.
The obtained reactive diluent (hereinafter referred to as compound G) was acetal since the formation of methyl and methine groups in the acetal bond moiety and the disappearance of the vinyl group were confirmed by 1 H-NMR measurement as in compound E1. The alkyl monoglycidyl ether having a bond was confirmed. The epoxy equivalent of this resin was 232 g / eq, the viscosity at 25 ° C. (E-type viscometer) was 800 mPa · s, and the total chlorine was below the limit of quantification (quantitative limit = 10 ppm).
実施例１
前記エポキシ基含有化合物Ｅ１、フェノール・ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂（明和化成（株）製、ＭＥＨ−７５００、以下硬化剤）、前記化合物Ｇ、前記燐系化合物、グリシジル基を有するカップリング剤（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３Ｅ、以下化合物Ｃ）、シリコーンレジンパウダー（信越化学工業（株）製、ＫＭＰ−５９０、以下化合物Ｄ）、チキソ性付与剤（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８０５、以下化合物Ｈ）を表１に示す重量部で配合した上で３本ロールを用いて混練、脱泡してエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を用いて下記の項目について評価した。
Example 1
The epoxy group-containing compound E1, phenol / hydroxybenzaldehyde resin (MEH-7500, manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd., hereinafter hardener), the compound G, the phosphorus compound, and a coupling agent having a glycidyl group (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Co., Ltd., KBM-403E, hereinafter referred to as compound C), silicone resin powder (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KMP-590, hereinafter referred to as compound D), thixotropic agent (manufactured by Degussa, AEROSIL R805, hereinafter referred to as compound H) Were mixed in parts by weight shown in Table 1 and then kneaded and defoamed using three rolls to obtain an epoxy resin composition. The following items were evaluated using the obtained epoxy resin composition.
（１）塩素濃度評価
不純物含有量の指標としてエポキシ樹脂組成物の熱水抽出塩素濃度を測定した。熱水抽出塩素濃度は、エポキシ樹脂組成物を２００℃６０分処理して作製した硬化物の粉砕物２ｇを４０ｍｌの純水とともにプレッシャークッカーにて１２５℃２０時間処理し、得られた抽出水をイオンクロマトグラフにて測定した。得られた結果を表１に示す。
（２）流動性評価
流動性の指標としてエポキシ樹脂組成物の２５℃、２．５ｒｐｍにおける粘度−１（初期粘度）をＥ型粘度計（３°コーン）を用いて測定した。得られた結果を表１ に示す。
(1) Chlorine concentration evaluation The hot water extraction chlorine concentration of the epoxy resin composition was measured as an index of impurity content. The concentration of extracted chlorine in hot water was determined by treating 2 g of a pulverized cured product prepared by treating the epoxy resin composition at 200 ° C. for 60 minutes with 40 ml of pure water in a pressure cooker at 125 ° C. for 20 hours. Measured with an ion chromatograph. The obtained results are shown in Table 1.
(2) Fluidity Evaluation As an index of fluidity, viscosity-1 (initial viscosity) at 25 ° C. and 2.5 rpm of the epoxy resin composition was measured using an E-type viscometer (3 ° cone). The results obtained are shown in Table 1.
（３）エポキシ樹脂組成物の保存安定性
エポキシ樹脂組成物を２５℃で７２時間放置した後に（２）流動性評価と同様にして粘度−２を測定した。初期粘度との粘度上昇比（粘度−２／粘度−１）を算出し、以下の基準に従って評価を行った。得られた結果を表１に示す。
○：粘度上昇比が１．２未満。
×：粘度上昇比が１．２以上。
(3) Storage stability of epoxy resin composition After leaving the epoxy resin composition at 25 ° C for 72 hours, viscosity-2 was measured in the same manner as in (2) fluidity evaluation. The viscosity increase ratio (viscosity-2 / viscosity-1) with the initial viscosity was calculated and evaluated according to the following criteria. The obtained results are shown in Table 1.
○: Viscosity increase ratio is less than 1.2.
X: Viscosity increase ratio is 1.2 or more.
（４）硬化物の物性評価
６ｍｍ角のシリコンチップ（パッシベーションはＳｉＮ）のＳｉＮ面に樹脂組成物を塗布し４ｍｍ角のシリコンチップ（パッシベーションなし）を樹脂組成物厚みが５０μｍとなるように搭載し１７５℃、１時間加熱硬化した。硬化後および吸湿（８５℃、８５％、７２ｈ）処理後の硬化物を用いて２００℃でのダイシェア強度を測定することで硬化物の接着特性および耐熱性を評価した。測定には自動接着力測定装置を用い、以下の基準に従って評価を行った。得られた結果を表１に示す。
○：２００℃でのダイシェア強度が２０Ｎ／チップ以上。
△：２００℃でのダイシェア強度が１５Ｎ／チップ以上２０Ｎ／チップ未満。
×：２００℃でのダイシェア強度が１５Ｎ／チップ未満。
(4) Physical property evaluation of cured product A resin composition is applied to the SiN surface of a 6 mm square silicon chip (passivation is SiN), and a 4 mm square silicon chip (without passivation) is mounted so that the resin composition thickness is 50 μm. Heat curing at 175 ° C. for 1 hour. The adhesive properties and heat resistance of the cured product were evaluated by measuring the die shear strength at 200 ° C. using the cured product after curing and after moisture absorption (85 ° C., 85%, 72 h). For the measurement, an automatic adhesive force measuring device was used, and evaluation was performed according to the following criteria. The obtained results are shown in Table 1.
○: Die shear strength at 200 ° C. is 20 N / chip or more.
Δ: Die shear strength at 200 ° C. is 15 N / chip or more and less than 20 N / chip.
X: Die shear strength at 200 ° C. is less than 15 N / chip.
（５）硬化物の高温耐湿特性評価
（半導体装置の製造）
樹脂組成物を用いてアルミニウム製電極パッドを備えるＴＥＧ（ＴＥＳＴ ＥＬＥＭＥＮＴ ＧＲＯＵＰ）チップ（３．５ｍｍ×３．５ｍｍ）を３５２ピンＢＧＡ（基板は厚さ０．５６ｍｍ、ビスマレイミド・トリアジン樹脂／ガラスクロス基板、パッケージサイズは３５ｍｍ×３５ｍｍ、厚さ１．１７ｍｍ）のダイパッド部に接着（硬化条件は１７５℃、１時間）した後、ＴＥＧチップのアルミニウム製電極パッドと基板の電極パッドとをデイジーチェーン接続となるように銅ワイヤ（タツタ電線（株）製：４Ｎ、商品名「ＴＣ−Ｅ」［性状：銅純度９９．９９質量％、硫黄元素含有量３．８質量ｐｐｍ、線径２５μｍ］）を用いてワイヤピッチ８０μｍでワイヤボンディングした。さらにワイヤボンドしたＴＥＧ上に樹脂組成物を塗布し４ｍｍ角のシリコンチップ（パッシベーションなし）を樹脂組成物がＴＥＧチップの電極部を覆うように搭載し１７５℃、１時間加熱硬化した。
これを、低圧トランスファー成形機（ＴＯＷＡ製「Ｙシリーズ」）を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、硬化時間２分の条件でエポキシ樹脂成形材料（住友ベークライト（株）製、ＥＭＥ−Ｇ７７０）により封止成形して、３５２ピンＢＧＡパッケージを作製した。このパッケージを１７５℃、４時間の条件で後硬化して半導体装置を得た。
(5) Evaluation of high temperature and humidity resistance of cured products (Manufacture of semiconductor devices)
A TEG (TEST ELEMENT GROUP) chip (3.5 mm × 3.5 mm) equipped with an aluminum electrode pad using a resin composition and a 352-pin BGA (substrate is 0.56 mm thick, bismaleimide / triazine resin / glass cloth substrate) After bonding to a die pad part having a package size of 35 mm × 35 mm and a thickness of 1.17 mm (curing conditions are 175 ° C., 1 hour), the aluminum electrode pad of the TEG chip and the electrode pad of the substrate are daisy chain connected. Copper wire (Tatsuta Electric Cable Co., Ltd .: 4N, trade name “TC-E” [property: copper purity 99.99 mass%, sulfur element content 3.8 mass ppm, wire diameter 25 μm]) was used. Then, wire bonding was performed at a wire pitch of 80 μm. Further, the resin composition was applied onto the wire-bonded TEG, and a 4 mm square silicon chip (without passivation) was mounted so that the resin composition covered the electrode portion of the TEG chip, and heat-cured at 175 ° C. for 1 hour.
Using a low-pressure transfer molding machine (“Y series” manufactured by TOWA), an epoxy resin molding material (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) under the conditions of a mold temperature of 175 ° C., an injection pressure of 6.9 MPa, and a curing time of 2 minutes, EME-G770) was sealed to produce a 352 pin BGA package. This package was post-cured at 175 ° C. for 4 hours to obtain a semiconductor device.
（高温耐湿特性）
得られた半導体装置についてＩＥＣ６８−２−６６に準拠してＨＡＳＴ（Ｈｉｇｈｌｙ Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｈｕｍｉｄｉｔｙ Ｓｔｒｅｓｓ Ｔｅｓｔ）試験を実施した。試験条件は１３０℃、８５％ＲＨ、印加電圧２０Ｖ、９６時間処理とした。半導体装置１個当り４つの端子について回路のオープン不良の有無を観察し、５個の半導体装置で合計２０回路を観察して不良回路の個数を測定した。不良回路の個数が５個未満の場合を合格とした。得られた結果を表１ に示す。
(High temperature and humidity resistance)
The obtained semiconductor device was subjected to a HAST (Highly Accelerated Temperature and Humidity Stress Test) test in accordance with IEC68-2-66. The test conditions were 130 ° C., 85% RH, applied voltage 20 V, and treatment for 96 hours. The number of defective circuits was measured by observing the presence or absence of open defects in four terminals per semiconductor device and observing a total of 20 circuits with five semiconductor devices. The case where the number of defective circuits was less than 5 was regarded as acceptable. The results obtained are shown in Table 1.
実施例２、ならびに比較例１〜３
実施例１と同様にエポキシ樹脂組成物を作製し評価した。評価結果を表１に示す。
なお実施例２では前記エポキシ基含有化合物Ｅ２を、比較例１ではビスフェノールＦ型エポキシ基含有化合物（東都化成（株）製、ＹＤＦ−８７０ＧＳ、エポキシ当量：１６０ｇ／ｅｑ、２５℃における粘度（Ｅ型粘度計）：２５００ｍＰａ・ｓ、ＪＩＳ規格Ｋ−７２４３−３に準拠し測定した全塩素量：２５０ｐｐｍ、以下化合物Ｆ１）、比較例２ではビスフェノールＦ型エポキシ基含有化合物（日本化薬（株）製、ＲＥ−４０３Ｓ、エポキシ当量：１６５ｇ／ｅｑ、２５℃における粘度（Ｅ型粘度計）：３０００ｍＰａ・ｓ、ＪＩＳ規格Ｋ−７２４３−３に準拠し測定した全塩素量：３００ｐｐｍ、以下化合物Ｆ２）、比較例３ではアルキルジグリシジルエーテル（ジャパンエポキシレジン（株）製、ＹＸ−８０００、エポキシ当量：２０５ｇ／ｅｑ、２５℃における粘度（Ｅ型粘度計）：１５００ｍＰａ・ｓ、ＪＩＳ規格Ｋ−７２４３−３に準拠し測定した全塩素量：：６００ｐｐｍ、以下化合物Ｆ３）を用いた。
Example 2 and Comparative Examples 1-3
An epoxy resin composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
In Example 2, the epoxy group-containing compound E2 was used. In Comparative Example 1, a bisphenol F-type epoxy group-containing compound (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., YDF-870GS, epoxy equivalent: 160 g / eq, viscosity at 25 ° C. (E type) Viscometer): 2500 mPa · s, total chlorine amount measured in accordance with JIS standard K-7243-3: 250 ppm, hereinafter referred to as compound F1), in Comparative Example 2, bisphenol F-type epoxy group-containing compound (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) , RE-403S, epoxy equivalent: 165 g / eq, viscosity at 25 ° C. (E-type viscometer): 3000 mPa · s, total chlorine amount measured according to JIS standard K-7243-3: 300 ppm, hereinafter referred to as compound F2) In Comparative Example 3, alkyl diglycidyl ether (Japan Epoxy Resin Co., Ltd., YX-8000, epoxy equivalent: 2 5 g / eq, 25 viscosity at ° C. (E-type viscometer): 1500mPa · s, total chlorine amount :: 600 ppm measured according to JIS standard K-7243-3, was used following compound F3).
実施例及び比較例の結果から、本発明のエポキシ基含有化合物を用いたエポキシ樹脂組成物が、低粘度で流動性、保存安定性に優れており、更に一般的な液状エポキシ基含有化合物を用いたエポキシ樹脂組成物と比較して、実用上の耐湿信頼性においても卓越した信頼性を有することが分かる。 From the results of Examples and Comparative Examples, the epoxy resin composition using the epoxy group-containing compound of the present invention has low viscosity, excellent fluidity and storage stability, and further uses a general liquid epoxy group-containing compound. It can be seen that it has excellent reliability in terms of practical moisture resistance reliability as compared with conventional epoxy resin compositions.
Claims (11)
する請求項１ないし５のいずれかに記載の半導体装置用エポキシ樹脂接着剤。 6. The epoxy resin adhesive for a semiconductor device according to claim 1 , wherein the epoxy resin composition further contains a phosphorus compound as a catalyst.
（ただし一般式（４）中、ａは２〜４、ｂは０〜４である。Ｒ３はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基から選ばれるいずれかの炭化水素基であり、ｂが２〜４の場合には互いに同じでも異なってもよい。）
（ただし一般式（５）中、ｍは０以上の数を表し、ａは１〜３、ｂは０〜３、ｃは０〜４である。Ｒ３はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基から選ばれるいずれかの炭化水素基であり、ｃが２〜４の場合には互いに同じでも異なってもよい。）
（ただし一般式（６）中、ｌは１以上の数、Ｘは炭素数１〜５０のハイドロカルビレン基を表し、ｂは１〜３、ｃは０〜４である。ただしフェノール性水酸基を２個以上有する。Ｒ３はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基から選ばれるいずれかの炭化水素基であり、ｃが２〜４の場合には互いに同じでも異なってもよい。）
（ただし一般式（７）および（８）中、Ｙは炭素数１〜５０のハイドロカルビレン基を表
し、ａは１〜３、ｂは０〜２、ｃは０〜４、ｄは０〜３、ただしａ＋ｂは２以上である。Ｒ３はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基から選ばれるいずれかの炭化水素基であり、ｃが２〜４、ｄが２〜３、あるいはｃおよびｄがともに１以上の場合には互いに同じでも異なってもよい。 ）
（ただし一般式（９）および（１０）中、ｍは０以上の数を表し、ａは１〜３、ｂは０〜２、ｃは０〜４である。Ｒ３はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基から選ばれるいずれかの炭化水素基であり、ｃが２〜４の場合には互いに同じでも異なってもよい。Ｒ４は水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基等の炭化水素基であり、互いに同じでも異なってもよい。） 7. The semiconductor device according to claim 1, wherein the compound (A) is one or more selected from the group consisting of the following formulas (4) to (10). Epoxy resin adhesive.
(Wherein in the general formula (4), a is 2 to 4, b is 0 to 4 .R 3 is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a cyclohexyl group, either selected from a phenyl group carbonized When they are hydrogen groups and b is 2 to 4, they may be the same as or different from each other.
(In general formula (5), m represents a number of 0 or more, a is 1 to 3, b is 0 to 3, and c is 0 to 4. R 3 is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, (A hydrocarbon group selected from a butyl group, a cyclohexyl group, and a phenyl group, and when c is 2 to 4, they may be the same as or different from each other.)
(In the general formula (6), l represents a number of 1 or more, X represents a hydrocarbylene group having 1 to 50 carbon atoms, b represents 1 to 3, and c represents 0 to 4. However, the phenolic hydroxyl group represents R 3 is a hydrocarbon group selected from a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a cyclohexyl group, and a phenyl group, and when c is 2 to 4, they are the same as or different from each other. May be.)
(However, in general formula (7) and (8), Y represents a C1-C50 hydrocarbylene group, a is 1-3, b is 0-2, c is 0-4, d is 0-0. 3, wherein a + b is 2 or more, R 3 is any hydrocarbon group selected from a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a cyclohexyl group, and a phenyl group, c is 2 to 4, and d is 2 to 3, or when c and d are both 1 or more, they may be the same or different.
(In the general formulas (9) and (10), m represents a number of 0 or more, a is 1 to 3, b is 0 to 2, and c is 0 to 4. R 3 is a methyl group or an ethyl group. , A propyl group, a butyl group, a cyclohexyl group, and a phenyl group, and when c is 2 to 4, they may be the same or different from each other, R 4 is hydrogen, methyl group, ethyl A hydrocarbon group such as a group, a propyl group, a butyl group, a cyclohexyl group, and a phenyl group, which may be the same or different.
The semiconductor device which has a hardened | cured material of the epoxy resin adhesive for semiconductor devices in any one of Claims 1 thru | or 10.
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