JP5840435B2 - 着色組成物、着色硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、液晶表示装置、固体撮像素子、並びに、新規なジピロメテン金属錯体化合物又はその互変異性体 - Google Patents
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Description
近年、カラーフィルタは、液晶表示素子(LCD)用途においてモニターのみならずテレビ(TV)へと用途が拡大する傾向にある。この用途拡大の傾向に伴い、カラーフィルタには、色度、コントラストなどにおいて高度の色特性が要求されるに至っている。また、イメージセンサ(固体撮像素子)用途のカラーフィルタにおいても、同様に色ムラの低減、色分解能の向上など色特性の更なる向上が求められるようになっている。
<1> 下記一般式(I)で表されるジピロメテン金属錯体化合物又はその互変異性体を含有する着色組成物。
<4> <1>〜<3>のいずれかに記載の着色組成物を硬化して得られた着色硬化膜。
<5> <4>に記載の着色硬化膜を備えたカラーフィルタ。
<6> <1>〜<3>のいずれかに記載の着色組成物を支持体上に付与し、着色組成物層を形成する着色組成物層形成工程と、形成された前記着色組成物層をパターン状に露光し、現像して着色硬化膜を形成するパターン状の着色硬化膜形成工程と、を有するカラーフィルタの製造方法。
<7> <5>に記載のカラーフィルタを備えた液晶表示装置。
<8> <5>に記載のカラーフィルタを備えた固体撮像素子。
<9> 下記一般式(I)で表されるジピロメテン金属錯体化合物又はその互変異性体。
本発明によれば、表示画像の彩色が鮮やかで高いコントラストを示す液晶表示装置及び固体撮像素子を提供することができる。
本発明によれば、色純度に優れ、薄層化可能な高い吸光係数を有し、堅牢性(特に耐熱性及び耐光性)に優れたジピロメテン金属錯体化合物及びその互変異性体を提供することができる。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書においては、例えば、「アルキル基」は「直鎖、分岐及び環状」のアルキル基を示す。また、本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
また、本明細書において、“(メタ)アクリレート”はアクリレート及びメタクリレートの双方、又は、いずれかを表し、“(メタ)アクリル”はアクリル及びメタクリルの双方、又は、いずれかを表し、“(メタ)アクリロイル”はアクリロイル及びメタクリロイルの双方、又は、いずれかを表す。
また、本明細書において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本明細書における単量体は、オリゴマー及びポリマーと区別され、重量平均分子量が2,000以下の化合物をいう。
本明細書において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、オリゴマーであっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基を言う。
本発明において「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等を含むものを意味する。
本発明の着色組成物は、下記一般式(I)で表される金属錯体化合物及びその互変異性体化合物(以下、適宜「特定金属錯体化合物」と称する。)のうち、R 2 及びR 5 がヘテロアリール基で表され、R 3 及びR 4 が、各々独立に、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基で表され、R 8 及びR 9 が、各々独立に、無置換の分岐鎖アルキル基又はアリール基で表されるものから選択された少なくとも1種を含有するものであり、好ましくは、更に、重合性化合物及び光重合開始剤を含有して感光性に構成される。
また、本発明の着色組成物は、更に、アルカリ可溶性樹脂等のバインダー、有機溶剤を含有することが好ましく、必要に応じて、各種添加剤を含有してもよい。
染料を使用した場合に、堅牢性(特に耐熱性及び耐光性)の低下という現象が生じることが知られているが、その発生機構は明確ではないものの、染料分子が、熱や光に対して不安定な置換基や結合部位を有した場合に、その置換基や結合部位が、熱や光によって分解し、該染料が有する本来の発色とは異なる予期しない色相の着色成分へと変わることが原因として考えられる。
一方、本発明におけるジピロメテン金属錯体化合物及びその互変異性体化合物は、熱や光に強いヘテロアリール基がピロール環に共役した形で置換されている。また、一般式(I)で表される特定金属錯体化合物は、R2又はR5の少なくとも一方にヘテロアリール基が存在することで、近傍のY1又はY2と分子内水素結合を形成することができると推測される。
すなわち、一般式(I)で表される特定金属錯体化合物中、特定の位置にヘテロアリール基を置換させたことにより、熱や光に対する安定性の高い染料を得ることができ、熱や光によって輝度の低下を起こさず、色変化の少ないカラーフィルタを得ることができたものと推測される。
本発明の着色組成物は、下記一般式(I)で表される金属錯体化合物及びその互変異性体(特定金属錯体化合物)を少なくとも1種含有する。
一般式(I)中、R2〜R5は、各々独立に、水素原子又は1価の置換基を表す。
一般式(I)中、R2〜R5で表される1価の置換基としては、例えば、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。)、アルキル基(好ましくは炭素数1〜48、より好ましくは炭素数1〜24の、直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、ベンジル基、1−ノルボルニル基、1−アダマンチル基などが挙げられる。)、
一般式(I)において、前記R2及びR5としては、上記の中でも、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトリル基、イミド基、カルバモイルスルホニル基、又はへテロ環基が好ましく、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ニトリル基、イミド基、カルバモイルスルホニル基、又はへテロ環基がより好ましい。但し、R2及びR5の少なくとも一方は後述するヘテロアリール基を表す。
上記好ましい態様に示す各基は、無置換であってもよいし、既述の置換基を有していてもよい。
上記好ましい態様に示す各アルキル基は、無置換であってもよいし、既述の置換基を有していてもよい。
一般式(I)において、R3及びR4がアリール基を表す場合、該アリール基としては、好ましくは、フェニル基又はナフチル基が挙げられ、より好ましくはフェニル基が挙げられる。
上記好ましい態様に示す各アリール基は、無置換であってもよいし、既述の置換基を有していてもよい。
上記好ましい態様に示す各ヘテロ環基は、無置換であってもよいし、既述の置換基を有していてもよい。
ヘテロアリール基としては、1つ以上のヘテロ原子を環内に含んでいれば特に制限はされない。例えば、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピラジン環、ピリダジン環等が挙げられるが、その中でも、下記一般式(II)で表される構造が好ましい。
HetAr1で表されるヘテロアリール環としては、例えば、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピラジン環、ピリダジン環が挙げられ、好ましくは、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、チアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環が挙げられる。
R2及びR5で表されるヘテロアリール基が2個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
なお、形成される環としては、飽和環又は不飽和環がある。この5員、6員又は7員の飽和環又は不飽和環としては、例えば、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピロリジン環、ピペリジン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環が挙げられ、好ましくは、ベンゼン環、ピリジン環が挙げられる。
なお、形成される5員、6員及び7員の環が、更に置換可能な基である場合には、前記R2〜R5で説明した1価の置換基が挙げられる。
また、置換基を有する場合には、該置換基が、該ヘテロアリール環を構成する炭素原子の少なくとも一つと結合し、5員、6員又は7員の環をさらに形成していてもよい。
なお、ここで形成される環としては、飽和環又は不飽和環がある。この5員、6員若しくは7員の飽和環又は不飽和環としては、例えば、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピロリジン環、ピペリジン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環が挙げられ、好ましくは、ベンゼン環、ピリジン環が挙げられる。
R7が、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基である場合、R7は、前記R2〜R5で表される置換基で説明したハロゲン原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基と同じ基を表し、その好ましい範囲も同様である。
Maは、錯体を形成可能な金属原子又は金属化合物であればいずれであってもよく、2価の金属原子、2価の金属酸化物、2価の金属水酸化物又は2価の金属塩化物が含まれる。
Maで表される金属化合物としては、AlCl、InCl、FeCl、TiCl2、SnCl2、SiCl2、GeCl2等の金属塩化物、TiO、VO等の金属酸化物、Si(OH)2等の金属水酸化物が挙げられる。
Rは、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜36、より好ましくは1〜12の直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、ドデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1−アダマンチル基などが挙げられる。)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜24、より好ましくは2〜12のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、3−ブテン−1−イル基などが挙げられる。)、アリール基(好ましくは炭素数6〜36、より好ましくは6〜18のアリール基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。)、ヘテロ環基(好ましくは炭素数1〜24、より好ましくは1〜12のヘテロ環基であり、例えば、2−チエニル基、4−ピリジル基、2−フリル基、2−ピリミジニル基、1−ピリジル基、2−ベンゾチアゾリル基、1−イミダゾリル基、1−ピラゾリル基、ベンゾトリアゾール−1−イル基などが挙げられる。)、アシル基(好ましくは炭素数1〜24、より好ましくは2〜18のアシル基であり、例えば、アセチル基、ピバロイル基、2−エチルヘキシル基、ベンゾイル基、シクロヘキサノイル基などが挙げられる。)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1〜24、より好ましくは1〜18のアルキルスルホニル基であり、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基などが挙げられる。)又はアリールスルホニル基(好ましくは炭素数6〜24、より好ましくは6〜18のアリールスルホニル基であり、例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基)を表す。
Y1及びY2として好ましくは、各々独立に、NRc(Rcは、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基であることが好ましい。)であり、Y1及びY2として特に好ましくは、ともにNHである。
一般式(I)中、R8及びY1と、R9及びY2とが結合して形成される5員、6員及び7員の環が、更に置換可能な環である場合には、前記R2〜R5の置換基で説明した1価の置換基で置換されていてもよく、2個以上の置換基で置換されている場合には、それらの1価の置換基は同一であっても異なっていてもよい。
aが2の場合、X5は同じであっても、異なっていてもよい。
なお、一般式(a)から一般式(f)におけるR2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、X3、X4、X1、Y1、Y2及びMaは、一般式(I)におけるR2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、X3、X4、X5、Y1、Y2及びMaに対応する。
また、R1及びR6は、水素原子又は1価の置換基を表す。1価の置換基としては、上記一般式(I)において説明したR2〜R5における1価の置換基と同義であり、好ましい範囲等も同様である。
上記一般式で表されるジピロメテン化合物と、金属又は金属化合物とから本発明の着色組成物にかかる特定金属錯体化合物を得る方法としては、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、米国特許第4,774,339号明細書、米国特許5,433,896号明細書、特開2001-240761号公報、特開2002-155052号公報、特開2008-0076044号公報、特許第3614586号明細書、Aust.J.Chem, 1965, 11, 1835-1845、J.H.Boger et al, Heteroatom Chemistry, Vol.1, No.5,389(1990)等に記載の方法で合成することができる。
本発明の着色組成物には特定金属錯体化合物以外のその他の構造を有する染料(以下、「その他の染料」ともいう。)を用いることができる。その他の構造を有する染料としては特に制限はなく、公知の染料を使用できる。例えば、特開昭64−90403号公報、特開昭64−91102号公報、特開平1−94301号公報、特開平6−11614号公報、特登2592207号、米国特許第4,808,501号明細書、米国特許第5,667,920号明細書、米国特許第5,059,500号明細書、特開平5−333207号公報、特開平6−35183号公報、特開平6−51115号公報、特開平6−194828号公報、特開平8−211599号公報、特開平4−249549号公報、特開平10−123316号公報、特開平11−302283号公報、特開平7−286107号公報、特開2001−4823号公報、特開平8−15522号公報、特開平8−29771号公報、特開平8−146215号公報、特開平11−343437号公報、特開平8−62416号公報、特開2002−14220号公報、特開2002−14221号公報、特開2002−14222号公報、特開2002−14223号公報、特開平8−302224号公報、特開平8−73758号公報、特開平8−179120号公報、特開平8−151531号公報、特開平6−230210号公報等に記載の色素が挙げられる。
特定金属錯体化合物及びその他の染料を合計した染料全体の着色組成物中における含有量としては、着色組成物の全固形分に対して、1質量%〜70質量%が好ましく、10質量%〜50質量%がより好ましい。染料全体の含有量は、10質量%以上であると、良好な色濃度(例えば液晶表示するのに適した色濃度)が得られ、50質量%以下であると、画素のパターニングが良好になる点で有利である。
本発明の着色組成物では、上述の特定金属錯体化合物に顔料を併用することもできる。
顔料としては平均一次粒子径が10nm以上30nm以下の顔料が好ましい。平均一次粒子径がこの範囲である場合には、色相とコントラストに優れる着色組成物が得られる。
なお、本明細書において平均一次粒子径とは、特に断らない限り、体積平均一次粒子径を示し、動的光散乱法(Microtrac Nanotrac UPA−EX150(日機装社製)等により測定することができる。
また特に、 C.I.Pigment Red 177、224、242、254、255、264、 C.I.Pigment Yellow 138、139、150、180、185、 C.I.Pigment Orange 36、38、71、 C.I.Pigment Green 7、36、58、 C.I.Pigment Blue 15:6、 C.I.Pigment Violet 23が色再現性の観点で好適であるが、本発明においてはこれらに限定されるものではない。これら有機顔料は、単独で、または、色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。
本発明の着色組成物は、特定金属錯体化合物と共に、顔料を含む場合、顔料分散剤を含有することができる。
本発明に用いうる顔料分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン等の界面活性剤及び顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
具体的には、高分子分散剤を用いる場合であれば、その使用量としては、顔料100質量部に対して、5質量部〜100質量部の範囲が好ましく、10質量部〜80質量部の範囲であることがより好ましい。
本発明の着色組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、更に、以下に説明する他の成分を含んでいてもよい。
(重合性化合物)
本発明の着色組成物は、少なくとも一種の重合性化合物を含有することが好ましい。重合性化合物としては、例えば少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物であり、公知の組成物を構成する成分から選択して用いることができ、特開2006−23696号公報の段落番号[0010]〜[0020]に記載の成分や、特開2006−64921号公報の段落番号[0027]〜[0053]に記載の成分を挙げることができる。
その他の例としては、特開昭48−64183号公報、特公昭49−43191号公報、特公昭52−30490号公報の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸とを反応させて得られるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。更に日本接着協会誌vol.20、No.7、300〜308ページ(1984年)に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
これらの重合性化合物は単独で、或いは2種以上の併用で用いることができる。
本発明の着色組成物は、少なくとも一種の光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤は、前記重合性化合物を重合させ得るものであれば、特に制限はなく、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれるのが好ましい。
光重合開始剤は、露光光により感光し、重合性化合物の重合を開始、促進する化合物である。波長300nm以上の活性光線に感応し、重合性化合物の重合を開始、促進する化合物が好ましい。また、波長300nm以上の活性光線に直接感応しない光重合開始剤についても、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
これらの中でも、感度の点から、ベンゾフェノン化合物、オキシムエステル化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物が好ましい。
また、本発明においては、感度、径時安定性、後加熱時の着色の観点から、オキシム系化合物として、下記一般式(1)で表される化合物も好適である。
一般式(1)中、Aとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、tert−ブチル基、ドデシル基)で置換されたアルキレン基、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基)で置換されたアルキレン基、アリール基(例えば、フェニル基、p−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基)で置換されたアルキレン基が好ましい。
一般式(1)中、Xとしては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオキシ基、置換基を有してもよいアリールチオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基が好ましい。
一般式(1)におけるnは1〜2の整数が好ましい。
アルカリ可溶性バインダーは、アルカリ可溶性を有すること以外は、特に限定はなく、好ましくは、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選択することができる。
本発明の着色組成物は、有機溶剤を含有することができる。
有機溶剤は、並存する各成分の溶解性や着色組成物としたときの塗布性を満足できるものであれば、基本的には特に制限はなく、特に、固形分の溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
ケトン類としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等が挙げられる。
芳香族炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
本発明の着色組成物には増感剤を加えることもできる。本発明に用いうる典型的な増感剤としては、クリベロ〔J. V. Crivello, Adv. in Polymer Sci, 62,1(1984)〕に開示しているものが挙げられ、具体的には、ピレン、ペリレン、アクリジン、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、ベンゾフラビン、N−ビニルカルバゾール、9,10−ジブトキシアントラセン、アントラキノン、ベンゾフェノン、クマリン、ケトクマリン、フェナントレン、カンファキノン、フェノチアジン誘導体などを挙げることができる。増感剤は、光重合開始剤に対し、50質量%〜200質量%の割合で添加することが好ましい。
本発明の着色組成物には連鎖移動剤を加えることもできる。
本発明に用いうる連鎖移動剤としては、例えば、N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどのN,N−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、N−フェニルメルカプトベンゾイミダゾール、1,3,5−トリス(3−メルカブトブチルオキシエチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオンなどの複素環を有するメルカプト化合物、及び、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)、1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタンなどの脂肪族多官能メルカプト化合物などが挙げられる。
連鎖移動剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
連鎖移動剤の添加量は、本発明の組成物の全固形分に対して、0.01質量%〜15質量%範囲であることが、感度ばらつきを低減するという観点から好ましく、0.1質量%〜10質量%がより好ましく、0.5質量%〜5質量%が特に好ましい。
本発明の着色組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。
重合禁止剤とは、光や熱により着色感光性樹脂組成物中に発生したラジカル等の重合開始種に対して水素供与(又は水素授与)、エネルギー供与(又はエネルギー授与)、電子供与(又は電子授与)などを実施し、重合開始種を失活させ、重合が意図せず開始されることを抑制する役割をはたす物質である。特開2007−334322号公報の段落番号[0154]〜[0173]に記載された重合禁止剤などを用いることができる。
これらの中でも、重合禁止剤としてはp−メトキシフェノールが好ましく挙げられる。
本発明の着色組成物における重合禁止剤の含有量は、重合性化合物の全質量に対して、0.0001質量%〜5質量%が好ましく、0.001質量%〜5質量%がより好ましく、0.001質量%〜1質量%が特に好ましい。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、又は、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。具体的には、特開2009−098616号公報の段落番号[0058]に記載のノニオン系界面活性剤が挙げられ、中でもフッ素系界面活性剤が好ましい。
これら界面活性剤は、1種単独で又は2種以上を混合して使用することができる。本発明の着色組成物における界面活性剤の添加量は、固形分中0.01質量%〜2.0質量%が好ましく、0.02質量%〜1.0質量%が特に好ましい。この範囲であると、塗布性及び硬化膜の均一性が良好となる。
本発明の着色組成物は、密着改良剤を含有してもよい。
密着改良剤は、基材となる無機物、例えば、ガラス、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等と硬化膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤、チオール系化合物等が挙げられる。密着改良剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
シランカップリング剤としては、特開2009−98616号公報の段落番号[0048]に記載のシランカップリング剤が好ましく、中でもγ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましい。これらは1種単独又は2種以上を併用できる。
本発明の着色組成物における密着改良剤の含有量は、全固形分量に対して、0.1質量%〜20質量%が好ましく、0.2質量%〜5質量%がより好ましい。
本発明の着色組成物に補足的に架橋剤を用い、着色組成物を硬化させてなる着色硬化膜の硬度をより高めることもできる。
架橋剤としては、架橋反応により膜硬化を行なえるものであれば、特に限定はなく、例えば、(a)エポキシ樹脂、(b)メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、(c)メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
架橋剤の具体例などの詳細については、特開2004−295116号公報の段落番号[0134]〜[0147]の記載を参照することができる。
非露光領域のアルカリ溶解性を促進し、着色組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、現像促進剤を添加することもできる。現像促進剤は好ましくは分子量1000以下の低分子量有機カルボン酸化合物、分子量1000以下の低分子量フェノール化合物である。
具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸;トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸;安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸;フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等が挙げられる。
本発明の着色組成物には、必要に応じて、その他の各種添加物、例えば、充填剤、上記以外の高分子化合物、紫外線吸収剤、酸化防止剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加物としては、特開2004−295116号公報の段落番号〔0155〕〜〔0156〕に記載のものを挙げることができる。
本発明の着色組成物においては、特開2004−295116号公報の段落番号〔0078〕に記載の光安定剤、同公報の段落番号〔0081〕に記載の熱重合防止剤を含有することができる。
本発明の着色組成物の調製態様については特に制限されないが、例えば、特定金属錯体化合物、重合性化合物、光重合開始剤など前述の各成分と必要に応じて任意成分とを混合することで調製することができる。
フィルタの孔径は、0.01μm〜7.0μm程度が適しており、好ましくは0.01μm〜2.5μm程度、さらに好ましくは0.01μm〜2.0μm程度である。この範囲とすることにより、後工程において均一な着色組成物の調製を阻害する、微細な異物が確実に除去され、均一及び平滑な着色組成物の形成が可能となる。
第2のフィルタは、上述した第1のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。
また、例えば、第1のフィルタでのフィルタリングは、顔料分散物のみにたいして行い、該顔料分散物に他の成分を混合して着色組成物とした後に、第2のフィルタリングを行ってもよい。
特に、本発明の着色組成物を硬化させて得られた着色硬化膜は、色純度が高く、薄層で高い吸光係数が得られ、堅牢性(特に耐熱性及び耐光性)に優れたものであることから、液晶表示装置用のカラーフィルタ、及び、固体撮像素子用のカラーフィルタにおける着色画素の形成に有用である。また、該着色硬化膜を液晶表示装置に適用した場合には、電圧を印可した際において優れた電圧保持率を得ることができる。
本発明のカラーフィルタは、任意の支持体上に、本発明の着色組成物により形成された着色領域(着色硬化膜)を設けて構成されたものである。
これらの工程を複数回経ることで、各色(3色或いは4色)の画素からなる着色パターンが形成され、カラーフィルタを得ることができる。
また、本発明のカラーフィルタの製造方法では、特に、工程(B)で形成されたパターン状の着色硬化膜に対して紫外線を照射する工程(以下、工程(C)とも称する。)と、紫外線が照射された着色硬化膜に対して加熱処理を行なう工程(以下、工程(D)とも称する。)とを更に設けた態様が好ましい。
このような方法により、液晶表示装置や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタをプロセス上の困難性が少なく、高品質で、かつ低コストに作製することができる。
以下、本発明のカラーフィルタの製造方法について、より具体的に説明する。
本発明のカラーフィルタの製造方法では、まず、支持体上に直接又は他の層を介して、既述の本発明の着色組成物を所望の方法により付与して、着色組成物からなる塗布膜(着色組成物層)を形成し、その後、必要に応じて、予備硬化(プリベーク)を行ない、該着色組成物層を乾燥させる。
また、プラスチック基板は、その表面に、ガスバリヤー層及び/又は耐溶剤性層を有していることが好ましい。
TFT方式液晶駆動用基板における基板としては、例えば、ガラス、シリコーン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。例えば、TFT方式液晶駆動用基板の表面に、窒化ケイ素膜等のパッシベーション膜を形成した基板を用いることができる。
スリットノズル塗布法において、スリット・アンド・スピン塗布法とスピンレス塗布法は、塗布基板の大きさによって条件は異なるが、例えば、スピンレス塗布法により第五世代のガラス基板(1100mm×1250mm)を塗布する場合、スリットノズルからの着色組成物の吐出量は、通常、500マイクロリットル/秒〜2000マイクロリットル/秒、好ましくは800マイクロリットル/秒〜1500マイクロリットル/秒であり、また、塗工速度は、通常、50mm/秒〜300mm/秒、好ましくは100mm/秒〜200mm/秒である。
また、工程(A)で用いられる着色組成物の固形分としては、通常、10質量%〜20質量%、好ましくは13質量%〜18質量%である。
また、プリベーク処理は、ホットプレート、オーブン等を用いて50℃〜140℃の温度範囲で、好ましくは70℃〜110℃程度であり、10秒〜300秒の条件にて行うことができる。なお、プリベーク処理には、高周波処理などを併用してもよい。高周波処理は単独でも使用可能である。
また、着色組成物により形成される着色組成物層の厚みは、目的に応じて適宜選択される。液晶表示装置用カラーフィルタにおいては、0.2μm〜5.0μmの範囲が好ましく、1.0μm〜4.0μmの範囲が更に好ましく、1.5μm〜3.5μmの範囲が最も好ましい。また、固体撮像素子用カラーフィルタにおいては、0.2μm〜5.0μmの範囲が好ましく、0.3μm〜2.5μmの範囲が更に好ましく、0.3μm〜1.5μmの範囲が最も好ましい。
なお、上述した着色組成物層の厚みは、プリベーク後の膜厚である。
続いて、本発明のカラーフィルタの製造方法では、支持体上に前述のようにして形成された着色組成物からなる塗布膜(着色組成物層)に対し、例えばフォトマスクを介して露光が行なわれる。露光に適用し得る光もしくは放射線としては、g線、h線、i線、j線、KrF光、ArF光が好ましく、特にi線が好ましい。照射光にi線を用いる場合、100mJ/cm2〜10000mJ/cm2の露光量で照射することが好ましい。
レーザー光源を用いた露光方式では、光源として紫外光レーザーを用いることが好ましい。
照射光は、波長が300nm〜380nmの範囲である波長の範囲の紫外光レーザーが好ましく、さらに好ましくは300nm〜360nmの範囲の波長である紫外光レーザーがレジストの感光波長に合致しているという点で好ましい。具体的には、特に出力が大きく、比較的安価な固体レーザーのNd:YAGレーザーの第三高調波(355nm)や、エキシマレーザーのXeCl(308nm)、XeF(353nm)を好適に用いることができる。
被露光物(パターン)の露光量としては、1mJ/cm2〜100mJ/cm2の範囲であり、1mJ/cm2〜50mJ/cm2の範囲がより好ましい。露光量がこの範囲であると、パターン形成の生産性の点で好ましい。
液晶表示装置用のカラーフィルタを製造する際には、プロキシミテイ露光機、ミラープロジェクション露光機により、主として、h線、i線を使用した露光が好ましく用いられる。また、固体撮像素子用のカラーフィルタを製造する際には、ステッパー露光機にて、主として、i線を使用することが好ましい。なお、TFT方式液晶駆動用基板を用いてカラーフィルタを製造する際には、用いられるフォトマスクは、画素(着色パターン)を形成するためのパターンの他、スルーホール或いはコの字型の窪みを形成するためのパターンが設けられているものが使用される。
また、露光は、着色組成物層中の色材の酸化褪色を抑制するために、チャンバー内に窒素ガスを流しながら行なうことができる。
現像液は、未硬化部における着色組成物の塗布膜(着色組成物層)を溶解する一方、硬化部を溶解しないものであれば、いずれのものも用いることができる。例えば、種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性水溶液を用いることができる。
現像に用いられる有機溶剤としては、本発明の着色組成物を調製する際に使用できる既述の溶剤が挙げられる。
前記アルカリ性水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8-ジアザビシクロ-[5,4,0]-7-ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が0.001質量%〜10質量%、好ましくは0.01質量%〜1質量%となるように溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。現像液がアルカリ性水溶液である場合、アルカリ濃度は、好ましくはpH11〜13、更に好ましくはpH11.5〜12.5となるように調整するのがよい。
アルカリ性水溶液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。
現像は、デイップ方式、シャワー方式、スプレー方式などいずれでもよく、これにスウィング方式、スピン方式、超音波方式などを組み合わせてもよい。現像液に触れる前に、被現像面を予め水等で湿しておいて、現像ムラを防ぐこともできる。また、基板を傾斜させて現像することもできる。
また、固体撮像素子用のカラーフィルタを製造する場合にはパドル現像も用いられる。
リンス工処理は、通常は純水で行なうが、省液のために、最終洗浄で純水を用い、洗浄初期は使用済の純水を使用したり、また、基板を傾斜させて洗浄したり、超音波照射を併用したりする方法を用いてもよい。
本発明のカラーフィルタの製造方法では、特に、着色組成物を用いて形成されたパターン状の着色硬化膜(着色画素)に対して、紫外線照射による後露光を行なうこともできる。
上記のような紫外線照射による後露光が行なわれたパターン状の着色硬化膜に対して、さらに加熱処理を行なうことが好ましい。形成された着色硬化膜を加熱処理(いわゆるポストベーク処理)することにより、着色硬化膜を更に硬化させることができる。この加熱処理は、例えば、ホットプレート、各種ヒーター、オーブンなどにより行なうことができる。
加熱処理の際の温度としては、100℃〜300℃であることが好ましく、更に好ましくは、150℃〜250℃である。また、加熱時間は、10分〜120分程度が好ましい。
なお、単色の着色組成物層の形成、露光、現像が終了する毎に(1色毎に)、前記工程(C)及び/又は工程(D)を行なってもよいし、所望の色数の全ての着色組成物層の形成、露光、現像が終了した後に、一括して前記工程(C)及び/又は工程(D)を行なってもよい。
本発明のカラーフィルタは、液晶表示素子や固体撮像素子に用いることが可能であり、特に液晶表示装置の用途に好適である。液晶表示装置に用いた場合、染料を着色剤として用い、良好な色相を達成しながら、分光特性及びコントラストに優れた画像の表示が可能となり、更には、電圧保持率にも優れたものとなる。
基板上のブラックマトリックスは、カーボンブラック、チタンブラックなどの黒色顔料の加工顔料を含有する着色組成物を用い、塗布、露光及び現像の各工程を経て、その後、必要に応じて、ポストベークすることにより形成することができる。
本発明の液晶表示装置は、既述の本発明のカラーフィルタを備える。
本発明のカラーフィルタを液晶表示装置に用いた場合、分光特性及び耐熱性に優れた金属錯体色素を着色剤として含有しながらも、電圧を印可した際における電圧保持率が低下することなく、また、比抵抗の低下に伴う液晶分子の配向不良が少なく、表示画像の色合いが良好で表示特性に優れる。
このため、本発明のカラーフィルタを備えた液晶表示装置は、表示画像の色合いが良好で表示特性に優れた高画質画像を表示することができる。
これらの画像表示方式については、例えば、「EL、PDP、LCDディスプレイ−技術と市場の最新動向−(東レリサーチセンター調査研究部門 2001年発行)」の43ページなどに記載されている。
バックライトに関しては、SID meeting Digest 1380(2005)(A.Konno et.al)や、月刊ディスプレイ 2005年12月号の18〜24ページ(島 康裕)、同25〜30ページ(八木隆明)などに記載されている。
本発明の固体撮像素子は、既述の本発明のカラーフィルタを備える。
本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明のカラーフィルタが備えられた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
更に、前記デバイス保護層上であってカラーフィルタの下(支持体に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ。)を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
また、以下に示す例示化合物E−4及びE−19は本発明の範囲外の化合物であって、これら例示化合物E−4及びE−19を用いた実施例25及び30は、いずれも参考例となる。
[実施例1:例示化合物A−1及びC−16の合成例]
下記反応スキームに従って、特定金属錯体化合物の具体例として前掲した例示化合物A−1及びC−16を合成した。
マロノニトリル66.1g(1mol)、メタノール600ml、酢酸56mlを加え、攪拌する。そこに、アミノベンゼンチオール125g(1mol)を滴下したのち、室温で10時間攪拌する。攪拌終了後、ろ過を行い、メタノールで洗浄し、乾燥した。このようにして、中間体1を134.6g(77%)得た。
なお、1H−NMR(CDCl3)は、δ:8.07〜8.04(m、1H)、7.92〜7.89(m、1H)、7.56〜7.43(m、2H)、4.25(s、2H)であった。
NMP300mlにフタルイミドカリウム98.2g(0.53mol)を加え、攪拌する。そこに、フェナシルクロリド77.3g(0.5mol)をゆっくり添加したのち、室温で3時間攪拌する。攪拌後、水600mlを加え、さらに1時間攪拌する。攪拌終了後、ろ過を行い、水、メタノール、酢酸エチルにて洗浄し、乾燥した。このようにして、中間体2を122.6g(62%)得た。
尚、1H−NMR(CDCl3)は、δ:8.04〜8.01(m、2H)、7.93〜7.89(m、2H)、7.80〜7.76(m、2H)、7.68〜7.63(m、1H)、7.56〜7.27(m、2H)、5.15(s、2H)であった。
ブタノール60mlに、中間体1を17.4g(0.1mol)、中間体2を26.5g(0.1mol)、20%水酸化ナトリウム水溶液40gを加え、100℃で5時間加熱攪拌を行う。攪拌終了後、0℃までゆっくりと冷却させ、2時間放置する。析出した結晶をろ過し、冷水、冷ブタノールで洗浄し、乾燥した。このようにして、中間体3を16.9g(58%)得た。
尚、1H−NMR(CDCl3)は、δ:7.83〜7.80(m、1H)、7.63〜7.60(m、2H)、7.49〜7.40(m、5H)、7.37〜7.31(m、1H)、7.18〜7.13(m、1H)、6.28(d、1H)、5.75(br、2H)であった。
中間体3を8.74g(0.03mol)及びオルトギ酸トリエチル2.7g(0.018mol)にトルエン30mlを加え、室温で攪拌した。この溶液に対して、メタンスルホン酸1.44g(0.015mol)を滴下しながら加えたのち、100℃で8時間加熱攪拌した。攪拌終了後、室温に戻した後、メタノールを60ml加え、30分攪拌した。攪拌後、析出した固体をろ過し、メタノールで洗浄して乾燥した。このようにして、中間体4を8.4g(収率:81%)得た。
尚、1H−NMR(CDCl3)は、δ:11.73(br、2H)、8.27(br、4H)、7.88(d、2H)、7.59(d、2H)、7.47〜7.13(m、14H)、5.97(s、1H)、3.08(s、3H)であった。
25%水酸化ナトリウム水溶液12.5g中に、トルエン30ml及び中間体4を2.1g(3mmol)加え、室温で攪拌した。この溶液に対して、o-トルオイルクロリド3.7g(24mmol)を滴下しながら加え、室温で10時間攪拌した。反応終了後、水層を除いた後、反応液を10%の水酸化ナトリウム水溶液20mlで3回洗浄し、続いて5%酢酸水20mlで1回洗浄した。続いて、この溶液に対してメタノールを30ml加え、2時間攪拌したのち、得られた固体をろ過し、乾燥した。このようにして、中間体5を1.8g(75%)得た。
尚、1H−NMR(CDCl3)は、δ:12.58(s、2H)、7.97(d、2H)、7.77(d、2H)、7.65(d、2H)、7.47〜7.23(m、20H)、6.39(s、1H)、2.85(s、6H)であった。
テトラヒドロフラン20mlに中間体5を1.24g(1.5mmol)加え攪拌し、続いて酢酸亜鉛2水和物を0.4g(1.8mmol)加え、室温で1時間攪拌した。続いて、その液中にメタノール50mlを加え、3時間攪拌した。反応終了後、析出した固体をろ過し、ろ物をメタノールで洗浄し、乾燥した。このようにして、例示化合物A−1を1.16g(81%)得た。
尚、1H−NMR(CDCl3)は、δ:13.08(s、2H)、7.98(d、2H)、7.77(d、2H)、7.67(d、2H)、7.53〜7.26(m、20H)、6.62(s、1H)、2.85(s、6H)、2.00(s、3H)であった。
尚、酢酸エチル溶液中の最大吸収波長λmaxは609nmであり、モル吸光係数(ε)は218000であった。最大吸収波長λmax及びモル吸光係数(ε)は、分光光度計UV−1800PC((株)島津製作所製)により測定した。
25%水酸化ナトリウム水溶液12.5g中に、トルエン30ml及び中間体4を2.1g(3mmol)加え、室温で攪拌した。この溶液に対して、2−エチルヘキサノイルクロリド3.9g(24mmol)を滴下しながら加え、室温で10時間攪拌した。反応終了後、水層を除いた後、反応液を10%の水酸化ナトリウム水溶液20mlで3回洗浄し、続いて5%酢酸水20mlで1回洗浄した。続いて、この溶液に対してメタノールを30ml加え、2時間攪拌したのち、得られた固体をろ過したのち、カラムクロマトグラフィーで精製した。このようにして、中間体6を0.7g(28%)得た。
尚、1H−NMR(CDCl3)は、δ:11.95(s、2H)、7.94(d、2H)、7.65(d、2H)、7.46〜7.25(m、14H)、6.26(s、1H)、2.05〜1.69(m、10H)、1.54〜1.35(m、8H)、1.09(t、6H)、0.90(t、6H)であった。
テトラヒドロフラン30mlに中間体6を2.54g(3mmol)加え攪拌し、続いて酢酸亜鉛2水和物を0.8g(3.6mmol)加え、室温で1時間攪拌した。続いて、その液中にメタノール70mlを加え、3時間攪拌した。反応終了後、析出した固体をろ過し、ろ物をメタノールで洗浄し、乾燥した。このようにして、例示化合物C−16を1.48g(51%)得た。
尚、1H−NMR(CDCl3)は、δ:12.47(s、2H)、7.84(d、2H)、7.65(d、2H)、7.45〜7.24(m、14H)、6.52(s、1H)、2.65〜2.56(m、2H)、2.05〜1.72(m、11H)、1.54〜1.36(m、8H)、1.14(t、6H)、0.92(t、6H)であった。
尚、酢酸エチル溶液中の最大吸収波長λmaxは600nmであり、モル吸光係数(ε)は215000であった。
実施例1における反応スキームに類似する方法により、さらに下記表1に示す各例示化合物(特定金属錯体化合物)を合成するとともに、実施例1と同様の方法で同定並びに最大吸収波長λmax及びモル吸光係数(ε)の測定を行なった。
測定結果は、実施例1で得た例示化合物の結果とともに下記表1に示す。
以下、上記にて合成した各特定金属錯体化合物を含有する着色組成物、及び、該着色組成物を用いて得られたカラーフィルタの実施例及び比較例を示す。
各着色組成物の調製に用いる各成分を以下に示す。
(S−1)顔料分散液:C.I.ピグメント・ブルー15:6 12.8部及びアクリル系顔料分散剤 7.2部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 80.0部とを混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させて得られた顔料分散液
(T−1)重合性化合物:カヤラドDPHA(日本化薬(株)製)
(U−1)バインダー樹脂:ベンジルメタクリレート/メタクリル酸(75/25[質量比]共重合体(重量平均分子量:12,000)のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(固形分40.0質量%)
(V−1)光重合開始剤:2−(ベンゾイルオキシイミノ)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1−オクタノン
(V−2)光重合開始剤:2−(アセトキシイミノ)−4−(4−クロロフェニルチオ)−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−ブタノン
(W−1)光重合開始助剤:4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
(X−1)溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
(X−2)溶剤:3−エトキシプロピオン酸エチル
(Y−1)界面活性剤:メガファックF781−F(DIC株式会社製)
下記成分を混合して、着色組成物1を調製した。
<組成>
・特定金属錯体化合物:例示化合物A−1 ・・・6.9部
(ジピロメテン金属錯体化合物)
・顔料分散液:(S−1) ・・・43.0部
・重合性化合物:(T−1) ・・・103.4部
・バインダー樹脂:(U−1) ・・・212.2部
(固形分換算値:84.9部)
・光重合開始剤:(V−1) ・・・21.2部
・光増感剤:(W−1) ・・・3.5部
・有機溶剤:(X−1) ・・・71.9部
・有機溶剤:(X−2) ・・・3.6部
・界面活性剤:(Y−1) ・・・0.06部
前記1.で得られた着色組成物1(カラーレジスト液)を、100mm×100mmのガラス基板(1737、コーニング社製)上に、色濃度の指標となるx値が0.150となるように塗布し、90℃のオーブンで60秒間乾燥させた(プリベーク)。
その後、解像度評価用の10μm〜100μmのマスク孔幅を有するフォトマスクを介して高圧水銀灯により200mJ/cm2にて(照度20mW/cm2)露光し、露光後の塗膜をアルカリ現像液CDK−1(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)の1%水溶液にて覆い、純水をシャワー状に散布して現像液を洗い流した。
そして、上記のように露光及び現像が施された塗膜を220℃のオーブンで1時間加熱処理し(ポストベーク)、ガラス基板上にカラーフィルタ用のパターン状の着色硬化膜を形成し、着色フィルタ基板1(カラーフィルタ1)を作製した。
上記で得られたカラーフィルタ1について下記の評価を行なった。評価結果は、下記表2に示す。
カラーフィルタ1に対し、耐熱テストとして、ホットプレートにより240℃で10分加熱した後、色度計MCPD−1000(大塚電子製)にて、耐熱テスト前後の色差のΔE*ab値を測定して、下記基準に従って評価した。ΔE*ab値の小さい方が、耐熱性が良好であることを示す。
<判定基準>
5:ΔE*ab値<3
4:3≦ΔE*ab値<5
3:5≦ΔE*ab値<10
2:10≦ΔE*ab値<20
1:20≦ΔE*ab値
カラーフィルタ1に対し、耐光テストとして、キセノンランプを5万luxで20時間照射(100万lux・h相当)した後、耐光テスト前後の色差のΔE*ab値を測定した。ΔE*ab値の小さい方が、耐光性は良好であることを示す。
<判定基準>
5:ΔE*ab値<3
4:3≦ΔE*ab値<5
3:5≦ΔE*ab値<10
2:10≦ΔE*ab値<20
1:20≦ΔE*ab値
実施例3において、着色組成物1の調製に用いた例示化合物A−1を、表2に示す各化合物(いずれも特定金属錯体化合物の例示化合物として前掲した化合物)にそれぞれ置き換え、色度が合うように例示化合物と顔料分散液(S−1)との比率を調節して調製した着色組成物2〜着色組成物23及び着色組成物28を用いたこと以外は、実施例3と同様にしてカラーフィルタ2〜23を作製した。
着色組成物2〜着色組成物23及び着色組成物28並びにカラーフィルタ2〜カラーフィルタ23及びカラーフィルタ28を用いて実施例3と同様にして評価を行った。結果を表2に示す。
実施例3において、下記組成中の成分を混合して着色組成物24を調製し、着色組成物1に代えて着色組成物24を用いたこと以外は、実施例3と同様にして、カラーフィルタ24を得た。
<組成>
・特定金属錯体化合物:例示化合物A−1 ・・・6.9部
・顔料分散液:(S−1) ・・・43.0部
・重合性化合物:(T−1) ・・・103.4部
・バインダー樹脂:(U−1) ・・・212.2部
(固形分換算値:84.9部)
・光重合開始剤:(V−2) ・・・21.2部
・光増感剤:(W−1) ・・・3.5部
・有機溶剤:(X−1) ・・・71.9部
・有機溶剤:(X−2) ・・・3.6部
・界面活性剤:(Y−1) ・・・0.06部
実施例26において、着色組成物24の調製に用いた例示化合物A−1を、表2に示す各化合物(いずれも特定金属錯体化合物の例示化合物として前掲した化合物)にそれぞれ置き換え、色度が合うように例示化合物と顔料分散液(S−1)との比率を調節して着色組成物25〜着色組成物27を調製したこと以外は、実施例26と同様にして、カラーフィルタ25〜着色組成物27を得た。
着色組成物25〜着色組成物27及びカラーフィルタ25〜カラーフィルタ27を用いて実施例3と同様にして評価を行った。結果を表2に示す。
実施例3の着色組成物1の調製において、例示化合物A−1を表2に示す各比較化合物にそれぞれ置き換え、色度が合うように比較化合物と顔料分散液(S−1)との比率を変更して、比較着色組成物C1〜比較着色組成物C3を調製したこと以外は、実施例3と同様にして、カラーフィルタC1〜カラーフィルタC3を得た。
比較着色組成物C1〜比較着色組成物C3及びカラーフィルタC1〜カラーフィルタC3を用いて実施例3と同様にして評価を行った。結果を表2に示す。
Claims (9)
- 下記一般式(I)で表されるジピロメテン金属錯体化合物又はその互変異性体を含有する着色組成物。
[一般式(I)中、R2及びR5は、ヘテロアリール基を表す。R3及びR4は、各々独立に、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。R7は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。Maは、Znを表し、X3及びX4は、各々独立に、NR(Rは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を表す。)、酸素原子又は硫黄原子を表す。Y1及びY2は、各々独立に、NRc(Rcは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を表す。)を表す。R8及びR9は、各々独立に、無置換の分岐鎖アルキル基又はアリール基を表す。X5は、Maと結合可能な基を表し、aは0、1又は2を表す。aが2の場合、X5は同じであっても、異なっていてもよい。] - 前記ヘテロアリール基が、下記一般式(II)で表される請求項1に記載の着色組成物。
(一般式(II)中、HetAr1はヘテロアリール環を表す。該ヘテロアリール環は1以上の置換基を有していてもよい。該置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シリル基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモイルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基、ホスホニル基又はホスフィノイルアミノ基である。置換基を有する場合には、該置換基が、該ヘテロアリール環を構成する炭素原子の少なくとも一つと結合し、該ヘテロアリール環とともに縮合環を形成してもよい。) - 更に、重合性化合物と光重合開始剤とを含有する請求項1又は請求項2に記載の着色組成物。
- 請求項1〜請求項3のいずれか一項に記載の着色組成物を硬化して得られた着色硬化膜。
- 請求項4に記載の着色硬化膜を備えたカラーフィルタ。
- 請求項1〜請求項3のいずれか一項に記載の着色組成物を支持体上に付与し、着色組成物層を形成する着色組成物層形成工程と、形成された前記着色組成物層をパターン状に露光し、現像して着色硬化膜を形成するパターン状の着色硬化膜形成工程と、を有するカラーフィルタの製造方法。
- 請求項5に記載のカラーフィルタを備えた液晶表示装置。
- 請求項5に記載のカラーフィルタを備えた固体撮像素子。
- 下記一般式(I)で表されるジピロメテン金属錯体化合物又はその互変異性体。
[一般式(I)中、R2及びR5は、ヘテロアリール基を表す。R3及びR4は、各々独立に、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。R7は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。Maは、Znを表し、X3及びX4は、各々独立に、NR(Rは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を表す。)、酸素原子又は硫黄原子を表す。Y1及びY2は、各々独立に、NRc(Rcは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を表す。)を表す。R8及びR9は、各々独立に、無置換の分岐鎖アルキル基又はアリール基を表す。X5は、Maと結合可能な基を表し、aは0、1又は2を表す。aが2の場合、X5は同じであっても、異なっていてもよい。]
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