JP5842991B2

JP5842991B2 - 化合物半導体太陽電池

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Publication number: JP5842991B2
Application number: JP2014502344A
Authority: JP
Inventors: 雅人栗原; 康弘會田
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2012-02-28
Filing date: 2013-02-28
Publication date: 2016-01-13
Anticipated expiration: 2033-02-28
Also published as: WO2013129537A1; JPWO2013129537A1; US20150096617A1

Description

本発明は、化合物半導体太陽電池に関する。

結晶シリコン系太陽電池や、近年普及し始めたＣｄＳ系やＣｕＩｎＳｅ_２の一部をＧａで置換したＣＩＧＳ（ＣＩＳ）系の化合物薄膜系太陽電池は、屋外設置の太陽光発電システムとして設計されており、十分な照度の得られる屋外環境では高い変換効率を示すが、照度が低くなるにつれ、変換効率が顕著に低下してしまい、晴天率の低い地域や屋内などの低照度利用には不向きである。一方、屋内などの低照度環境向けで利用する携帯電子機器などの用途については、屋外用途では結晶シリコン系や化合物薄膜系に劣るが、照度の低下に対する変換効率の変化率が小さく、フレキシブル基板の利用が可能なアモルファスシリコン薄膜系太陽電池が従来使用されてきた。
近年の携帯機器などの高機能化に伴い、その消費電力が増加していることから、低照度下においても、高変換効率の太陽電池が望まれている。

ＷｅａｋＬｉｇｈｔＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｎｄＳｐｅｃｔｒａｌＲｅｓｐｏｎｃｅｏｆＤｉｆｆｅｒｅｎｔＳｏｌａｒＣｅｌｌＴｙｐｅｓ，Ｐｒｏｃ．２０ｔｈＥｕｒｏｐｅａｎＰｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃＳｏｌａｒＥｎｅｒｇｙＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅａｎｄＥｘｈｉｂｉｔｉｏｎ，Ｂａｒｃｅｌｏｎａ，Ｓｐａｉｎ，６−１０Ｊｕｎｅ２００５．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｙｓ．９９，０１４９６（２００６）．

同じ薄膜系でフレキシブル基板の利用が可能なＣＩＧＳ（ＣＩＳ）系は、屋外用途ではアモルファスシリコン系よりも高い変換効率を示すので、これが１０ｍＷ／ｃｍ^２以下の低照度でも維持できれば有望である。
非特許文献１では、アモルファスシリコン、ＧａＡｓ、単結晶シリコン、多結晶シリコン、ＣＩＳ系太陽電池の照度と変換効率の関係を比較しており、結晶シリコン系、ＣＩＳ系が曇天や室内に対応する低照度で特に変換効率が低下することが示されている。
ＣＩＧＳ系太陽電池では、変換効率向上のため、ＣＩＧＳ層内の結晶粒子の成長が進んだものが利用されており、厚さ方向に平行にＣＩＧＳ層を貫いて粒界が多く存在し、かつ、粒界に抵抗率の低い異相が存在して、シャント抵抗が低下し、低照度では発電効率が十分ではない。
非特許文献２では、ＣＩＧＳ（Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．３）のＣｕ濃度を変えることで低照度特性を改善する技術が開示されている。屋外で高効率を示す２１．５や２３．３ａｔ％から１８ａｔ％に下げることで、粒界を増やし、シャント抵抗を増加させて、低照度での開回路電圧、フィルファクターを向上させている。しかし、高照度での短絡電流が低く、変換効率が十分ではない。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、低照度でも変換効率の高いＣＩＧＳ系太陽電池を提供することを目的とする。

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明の化合物半導体太陽電池は、
基板と、基板上に設けられた裏面電極と、裏面電極上に設けられたｐ型化合物半導体光吸収層と、ｐ型化合物半導体光吸収層上に設けられたｎ型化合物半導体バッファ層と、ｎ型化合物半導体バッファ層上に設けられた透明電極と、を有する化合物半導体太陽電池において、ｐ型化合物半導体光吸収層が、
Ｃｕ_ａ（Ｉｎ_１−ｙＧａ_ｙ）Ｓｅ_２
０≦ｙ≦１、０．５≦ａ≦１．５
であり、ｐ型化合物半導体光吸収層の断面構造が、厚さ方向に、単一の粒子のみの部分と、複数の粒子が積み重なった部分とを有し、複数の粒子が積み重なった部分において、裏面電極に接する粒子のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の比ｙ_１と、ｎ型化合物半導体バッファ層に接する粒子のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の比ｙ_２が、ｙ_１＞ｙ_２であることを特徴とする。

ｐ型化合物半導体光吸収層の厚さ方向に複数の粒子が存在し、かつ、裏面電極に接する粒子のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の比ｙ_１と、バッファ層に接する粒子のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の比ｙ_２が、ｙ_１＞ｙ_２となることで、高照度特性を落とすことなく、低照度特性を改善することができる。裏面電極側に大きなバンドギャッップ構造が形成できるともに、シャント抵抗が増大し、開回路電圧が増加し、かつ短絡電流が低下しにくいため、低照度下の変換効率が向上したばかりではなく、高照度での変換効率の低下が見られなかったと考えられる。

本発明の化合物半導体太陽電池は、ｐ型化合物半導体光吸収層におけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の平均値ｙ_ａｖｅが、０．３≦ｙ_ａｖｅ≦０．８０であることが望ましい。

ｐ型化合物半導体光吸収層におけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の平均値ｙ_ａｖｅが、０．３０≦ｙ_ａｖｅ≦０．８０にすることで、バンドギャップの最適化が図られるとともに、低照度での変換効率を向上させることができる。

本発明の化合物半導体太陽電池は、裏面電極が、断面において、前記単一の粒子のみの部分と１０から６０％接触していることが好ましい。

これにより、十分なシャント抵抗が得られ、低照度での変換効率を向上させることができる。

本発明によれば、低照度でも変換効率が高いＣＩＧＳ系の化合物半導体太陽電池を提供することができる。

一般的な化合物半導体太陽電池の概略断面図である。本発明の一実施形態に係る化合物半導体太陽電池の断面図である。実施例１のｐ型化合物半導体光吸収層の断面ＳＥＭ像である。

以下、図面を参照しながら、本発明の好適な一実施形態について詳細に説明する。なお、図面において、同一又は同等の要素については同一の符号を付す。また、上下左右の位置関係は図面に示す通りである。また、説明が重複する場合にはその説明を省略する。

（化合物半導体太陽電池）
図１に示すように、本実施形態に係る化合物半導体太陽電池２は、基板８と基板８上に設けられた裏面電極１０と、裏面電極１０に設けられたｐ型化合物半導体光吸収層１２と、ｐ型化合物半導体光吸収層１２上に設けられたｎ型化合物半導体バッファ層１４と、ｎ型化合物半導体バッファ層１４上に設けられた透明電極１６と透明電極１６上に設けられた上部電極１８とを備える薄膜型太陽電池である。

基板８は、その上に設けられる薄膜を形成するための支持体であり、薄膜を十分保持できる程度の強度を有する部材であれば導体でも不導体でもよく、他の化合物半導体太陽電池で主に用いられているような種々の材料を用いることができる。具体的には、ソーダライムガラス、石英ガラス、ノンアルカリガラス、金属、半導体、炭素、酸化物、窒化物、ケイ化物、炭化物、あるいは、ポリイミドなどの樹脂を用いることができる。

基板８上に設けられた裏面電極１０は、ｐ型化合物半導体光吸収層１２で発生した電流を取り出すためのもので、高い電気伝導度、基板４との良好な密着性を持つものが良い。例えば、基板８にソーダライムガラスを用いる場合には、裏面電極１０には、ＭｏやＭｏＳ_２、ＭｏＳｅ_２を用いることができる。

ｐ型化合物半導体光吸収層１２は、光吸収によりキャリアを発生するものである。ｐ型化合物半導体光吸収層が、
Ｃｕ_ａ（Ｉｎ_１−ｙＧａ_ｙ）Ｓｅ_２
０≦ｙ≦１、０．５≦ａ≦１．５
であり、ｐ型化合物半導体光吸収層の断面構造が、厚さ方向に、単一の粒子２０のみの部分と、複数の粒子が積み重なった部分とを有し、複数の粒子が積み重なった部分において、裏面電極１０に接する粒子２８のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の比ｙ_１と、ｎ型化合物半導体バッファ層に接する粒子２６のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の比ｙ_２が、ｙ_１＞ｙ_２である（図２参照）。

ｐ型化合物半導体光吸収層の厚さ方向に複数の粒子が存在し、かつ、裏面電極１０に接する粒子２８のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の比ｙ_１と、バッファ層に接する粒子２６のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の比ｙ_２が、ｙ_１＞ｙ_２となることで、単一の粒子同士におけるｐ型化合物半導体光吸収層を横切る導電性の高い異相の生成を抑制でき、かつ、Ｇａ濃度の擬似的な勾配構造を取れることで、高照度特性を落とすことなく、低照度特性を改善することができる。

ｐ型化合物半導体光吸収層におけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の平均値ｙ_ａｖｅが、０．３０≦ｙ_ａｖｅ≦０．８０であることが好ましい。

さらに、ｐ型化合物半導体光吸収層におけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の平均値ｙ_ａｖｅが、０．３０≦ｙ_ａｖｅ≦０．８０にすることで、バンドギャップの最適化が図られるとともに、低照度での変換効率を向上させることができる。

また、裏面電極１０が、断面において、ｐ型化合物半導体光吸収層の単一の粒子のみの部分と接触している部分３０が、１０から６０％であることで、十分なシャント抵抗が得られ、低照度での変換効率を向上させることができる。

ｐ型化合物半導体光吸収層１２上に設けられたｎ型化合物半導体バッファ層１４は、ｐ型化合物半導体光吸収層１２よりも十分に広いバンドギャップ（低い光吸収）をもつことが求められる。また、透明電極１６をスパッタ法などの製膜時のｐ型化合物半導体光吸収層１２に与えるダメージを緩和することが求められる。さらに、ｐ型化合物半導体光吸収層１２とｎ型化合物半導体バッファ層１４の界面におけるフェルミ準位をｐ型化合物半導体光吸収層１２の電導帯に近づけることなどが求められる。

ｎ型化合物半導体バッファ層１４の材料としては、ＣｄＳ，ＺｎＯ，Ｚｎ（Ｏ，ＯＨ），Ｚｎ（Ｏ，Ｓ），Ｚｎ（Ｏ，Ｓ，ＯＨ），Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯ，Ｉｎ_２Ｓ_３などを用いることができる。

ｎ型化合物半導体バッファ層１４上に設けられた透明電極１６には、Ａｌ、Ｇａ、Ｂを数％含有したｎ型のＺｎＯを用いることができる。他にインジウムスズ酸化物など低抵抗で可視光から近赤外で高い透過率をもつものを用いることができる。

透明電極１６上に設けられた上部電極１８は、効率的な集電のため、櫛型状に構成する。上部電極１８の材料としては、Ａｌを用いることができる。薄いＮｉとＡｌの２層構造をとっても良く、Ａｌ合金を用いても良い。

ｎ型化合物半導体バッファ層１４と透明電極１６の間に高抵抗層を設けても良い。この高抵抗層にはノンドープの高抵抗ＺｎＯやＺｎＭｇＯを用いることができる。

絶縁性の基板８上に絶縁領域で複数に分離された裏面電極１０が設けられ、裏面電極１０が一部露出した部分を有することで、並び合う裏面電極１０上において、片方の裏面電極１０に偏りながら、またがって、ｐ型化合物半導体光吸収層１２、ｎ型化合物半導体バッファ層１４が順次設けられ、さらにｎ型化合物半導体バッファ層１４上に透明電極層１６が設けられ、裏面電極１０が露出した部分で透明電極１６と裏面電極１０が接続し、この接続部分に対して基板８上の絶縁領域と逆の部分で透明電極１６が絶縁され、複数に分離された太陽電池セルが直列接続する集積構造とし、太陽電池モジュールとする。
この場合は、上部電極１８を用いなくても良い。

さらに、光吸収率を高めるために、透明電極１６の上部に、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４などの光散乱層やＭｇＦ_２、ＳｉＯ_２などの反射防止層を設けても良い。

さらに高い変換効率を得るために、異なる波長領域の光を吸収する太陽電池セルを複数接合したタンデム型太陽電池を構成する太陽電池セルとして、本発明の化合物半導体太陽電池を用いても良い。

（化合物半導体太陽電池の製造方法）
本実施形態の化合物半導体太陽電池の製造方法では、まず、基板８を準備し、基板８上に裏面電極１０を形成する。裏面電極１０には、Ｍｏを用いることができる。裏面電極１０の形成方法としては、例えばＭｏターゲットのスパッタリング等が挙げられる。

基板８上に裏面電極１０を形成した後、ｐ型化合物半導体光吸収層１２を裏面電極１０上に形成する。ｐ型化合物半導体光吸収層１２の形成方法としては、同時真空蒸着法、前駆体をスパッタリング、電析、塗布、印刷などで形成した後に硫化／セレン化する硫化／セレン化法などが挙げられる。

化学式Ｃｕ_ａ（Ｉｎ_１−ｙＧａ_ｙ）Ｓｅ_２
０≦ｙ≦１、０．５≦ａ≦１．５
において、ｐ型化合物半導体光吸収層１２の断面構造が、厚さ方向に、単一の粒子２０のみの部分と、複数の粒子が積み重なった部分とを有し、複数の粒子が積み重なった部分において、裏面電極１０に接する粒子２８のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の比ｙ_１と、ｎ型化合物半導体バッファ層１４に接する粒子２６のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の比ｙ_２が、ｙ_１＞ｙ_２であるように蒸着条件、前駆体作成条件、硫化／セレン化条件を調整する。蒸着法の場合、多段階同時蒸着において、各段階での基板温度と蒸着源のフラックスを制御することで調整できる。蒸着時にＩｎ、Ｇａの前駆体を併用してもよい。複数の粒子が積み重なった部分を制御しやすくなる。硫化／セレン化法の場合、前駆体構造をＣｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇａと各層の厚さを制御して積層し、硫化／セレン化温度を制御することで調整できる。

蒸着時にＩｎ、Ｇａ前駆体を併用する場合、裏面電極１０上にＩｎ膜を先に形成し、その上にＧａ膜を形成することが好ましい。この場合、Ｇａ膜は、イオン液体を溶媒として用いた電析によって形成することが好ましい。Ｉｎ、Ｇａ前駆体は、前駆体の膜の全体の組成がＧａ／Ｉｎ＞１であり、かつ、通電量から求めたＧａ膜の厚さは２０ｎｍ以下が好ましい。

バンドギャップの最適化により、より高い変換効率を得るためには、ｐ型化合物半導体光吸収層１２におけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の平均値ｙ_ａｖｅが、０．３０≦ｙ_ａｖｅ≦０．８０であるように製膜条件を調整することが好ましい。

十分なシャント抵抗が得られ、低照度での変換効率を向上させるためには、裏面電極１０とｐ型化合物半導体光吸収層１２の単一の粒子のみの部分とが、その断面において接触している部分３０が、１０から６０％であることが好ましい。
断面とは、ｐ型化合物半導体光吸収層１２と裏面電極１０の界面が露出するように切断した断面のことで、カッターなどで切断した面でも破断面でよい。

ｎ型化合物半導体バッファ層１４の形成前に、ｐ型化合物半導体光吸収層１２の表面を、ＫＣＮ溶液などでエッチングしても良い。エッチング時間を長くすることにより、ｐ型化合物半導体光吸収層１２の組成に傾斜を持たせることができる。また、同時真空蒸着法を多段にすることによって、ｐ型化合物半導体光吸収層１２の組成に傾斜を持たせても良い。

ｐ型化合物半導体光吸収層１２の形成後、ｐ型化合物半導体光吸収層１２上にｎ型化合物半導体バッファ層１４を形成する。材料としては、Ｓｎ及びＧｅを含むＣｄＳ，Ｉｎ_２Ｓ_３や、ＺｎＯ，Ｚｎ（Ｏ，ＯＨ），Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯ，Ｚｎ（Ｏ，Ｓ），Ｚｎ（Ｏ，Ｓ，ＯＨ），が挙げられる。これらに加えて、Ａｇ及びＣｕ、Ｚｎ、Ｓ及びＳｅのいずれかを含んでもよい。

バッファ層は、溶液成長法、ＭＯＣＶＤ（ＭｅｔａｌＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等の化学蒸着法、スパッタリング、ＡＬＤ法（Ａｔｏｍｉｃｌａｙｅｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等で形成することができる。
溶液成長法では、Ｓｎ及びＧｅを含ＣｄＳ層及びＺｎ（Ｏ，Ｓ，ＯＨ）層などを形成することができる。例えば、ＣｄＳ層の場合、Ｃｄ塩を溶解した溶液と、塩化アンモニウム（ＮＨ_４Ｃｌ）水溶液を用いて溶液を調整し、好ましくは４０−８０℃に加熱してｐ型化合物半導体光吸収層１２を好ましくは１分〜１０分浸漬する。その後、好ましくは４０−８０℃に加熱したアンモニア水で塩基性にしたチオ尿素（ＣＨ_４Ｎ_２Ｓ）水溶液を撹拌しながら加え、好ましくは２分から２０分間撹拌したあと、溶液から取り出し、水で洗浄後、乾燥することで得ることができる。

ＭＯＣＶＤでは、ＺｎＭｇＯ層などを形成することができる。ＭＯＣＶＤの場合、材料であるＺｎ、Ｍｇの有機金属ガス源を用いて製膜することで得ることができる。その他、ＡＬＤ法では、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）層などが形成でき、ＡＬＤの場合もＭＯＣＶＤの場合と同様に有機金属ガス源を調整して製膜することで得ることができる。

ｎ型化合物半導体バッファ層１４の形成後、ｎ型化合物半導体バッファ層１４上に透明電極１６を形成し、透明電極１６上に上部電極１８を形成する。
透明電極１６は、Ａｌ、Ｇａ、Ｂを数％含有したｎ型のＺｎＯや、インジウムスズ酸化物を用いることができ、スパッタリングやＭＯＣＶＤ等の化学蒸着法で形成することができる。

上部電極１８は例えばＡｌ又はＮｉ等の金属から構成される。上部電極１８は抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着またはスパッタリングにより形成することができる。これにより、化合物半導体太陽電池２が得られる。なお、透明電極１６上にＭｇＦ_２、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２などの光散乱層や反射防止層を形成してもよい。光散乱層や反射防止層は抵抗加熱蒸着または電子ビーム蒸着、スパッタリング法などにより形成することができる。

絶縁性の基板８上に形成された裏面電極１０をスクライブすることにより複数に分離し、その上にｐ型化合物半導体光吸収層１２、ｎ型化合物半導体バッファ層１４、高抵抗層を製膜し、裏面電極１０をスクライブした部分から少しずらしてスクライブして、裏面電極１０を部分的に露出させる。その上に、透明電極１６を製膜し、先にスクライブした部分から少しずらしてスクライブして、裏面電極１０を露出させ、個々の太陽電池セルを分離し、複数の太陽電池セルを透明電極１２と裏面電極１０で直列接続する集積構造とし、裏面電極１０側、透明電極１６側双方に引き出し電極を形成し、カバーガラス、フレーム取り付けなどを施し、電極太陽電池モジュールとすることができる。この場合は、上部電極１８を用いなくても良い。

化合物半導体太陽電池セルとそれぞれバンドギャップの異なるｐ型化合物半導体光吸収層を有する太陽電池セルを複数接合してタンデム型太陽電池を形成することができる。

以上、本発明の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

（実施例１）
２．５ｃｍ×２．５ｃｍのソーダライムガラス基板上に、スパッタリング法により、Ｍｏ層を厚み１μｍ形成した。

（ｐ型化合物半導体光吸収層の製膜）
（Ｉｎ層の電解析出）
イオン液体（１−ｂｕｔｈｙｌ−１−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｕｍｂｉｓ（ｔｒｉｆｕｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）に、ＩｎＣｌ_３を溶解させた液を電解液とした。電解液の濃度は、イオン液体のモル数を［ＩＬ］とし、インジウムのモル数を［Ｉｎ］としたときに、［Ｉｎ］／［ＩＬ］＝０．０１とした。この液を電解液として、電解析出により、Ｍｏ層上に１０ｎｍのＩｎ膜を形成した。なお、電解析出の対極としてはＰｔ板を用い、参照極にはＡｇ線型非水溶媒用電極を用い、正負極間距離は１．５ｃｍとし、室温とし、参照極に対する陰極の電位を−１．９５Ｖとし、通電量を２８ｍＣとした。その後、洗浄し乾燥した。

（Ｇａ層の電解析出）
イオン液体（１−ｂｕｔｈｙｌ−１−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｕｍｂｉｓ（ｔｒｉｆｕｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）に、ＧａＣｌ_３を溶解させた液を電解液とした。電解液の濃度は、イオン液体のモル数を［ＩＬ］とし、ガリウムのモル数を［Ｇａ］としたときに、［Ｇａ］／［ＩＬ］＝０．０１とした。この液を電解液として、電解析出により、Ｉｎ層上に１２ｎｍのＧａ膜を形成した。なお、電解析出の対極としてはＰｔ板を用い、参照極にはＡｇ線型非水溶媒用電極を用い、正負極間距離は１．５ｃｍとし、室温とし、参照極に対する陰極の電位を−２．１０Ｖとし、通電量を２８ｍＣとした。その後、洗浄し乾燥した。このように作成したＩｎ−Ｇａ層をｐ型化合物半導体光吸収層形成の基板として用いた。

(蒸着法によるｐ型化合物半導体光吸収層形成)
ｐ型化合物半導体光吸収層の成膜をＰｈｙｓｉｃａｌＶａｐｏｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（以下ＰＶＤと呼ぶ）装置にて三段階の蒸着条件で行った。三段階の内訳は、一段階目にＩｎ、Ｇａ、Ｓｅの蒸着、二段階目にＣｕ、Ｓｅの蒸着、三段階目にＩｎ、Ｇａ、Ｓｅの蒸着を行う方法である。成膜開始前に予め、所望する各元素のフラックスが得られるよう蒸着源となるＫセルの温度設定を行い、温度とフラックスの関係を測定しておく。これにより成膜中にフラックスを適宜所望の値に設定することができる。
一段階目用フラックスは下記のとおりとした。
Ｉｎ：５．３３×１０^−５Ｐａ
Ｇａ：１．２０×１０^−５Ｐａ
Ｓｅ：６．６７×１０^−４Ｐａ
二段階目用フラックスは下記のとおりとした。
Ｃｕ：１．３３×１０^−５Ｐａ
Ｓｅ：６．６７×１０^−４Ｐａ
三段階目用フラックスは下記のとおりとした。
Ｉｎ：６．６７×１０^−５Ｐａ
Ｇａ：１．０７×１０^−５Ｐａ
Ｓｅ：６．６７×１０^−４Ｐａ
Ｉｎ−Ｇａ層をイオン液体中で製膜した基板をＰＶＤ装置のチャンバー内に設置し、チャンバー内を脱気した。真空装置内の到達圧力は１．０×１０^−６Ｐａとした。
第一段階では、基板を３００℃まで加熱し、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅの各Ｋセルのシャッターを開き、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅを裏面電極上に蒸着させた。この蒸着により裏面電極上に約１μｍの厚さの層が形成された時点で、Ｉｎ及びＧａの各Ｋセルのシャッターを閉じ、Ｉｎ及びＧａの蒸着を終了した。Ｓｅは引き続き供給を続けた。第一段階終了後、前述の第三段階目用のフラックスに到達するようにＩｎおよびＧａの各Ｋセルの温度を変更した。
第二段階では、基板を５２０℃まで加熱した後に、ＣｕのＫセルのシャッターを開き、Ｓｅと共にＣｕを裏面電極上に蒸着させた。また、第二段階では、放射温度計により基板の表面温度をモニタし、基板の温度上昇が止まり、温度の低下が始まったことが確認でき次第、ＣｕのＫセルのシャッターを閉じて、Ｃｕの蒸着を終了した。Ｓｅは引き続き供給を続けた。第二段階の蒸着を終了した時点では、第一段階の蒸着を終了した時点に比べて、裏面電極上に形成された層の厚さを約０．８μｍ増加させた。
第三段階では、再びＩｎ及びＧａの各Ｋセルのシャッターを開き、第一段階と同様に、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅを裏面電極上に蒸着させた。裏面電極上に形成された層の厚さを、第三段階の蒸着を開始した時点から約０．２μｍ増加させた時点で、Ｉｎ、Ｇａの各Ｋセルのシャッターを閉じて、第三段階の蒸着を終了した。その後基板を３００℃まで冷却した後、ＳｅのＫセルのシャッターを閉じて、ｐ型化合物半導体光吸収層の成膜を終了した。

（バッファ層の製膜）
蒸留水７２．５質量部、０．４Ｍ塩化カドミウム（ＣｄＣｌ_２）水溶液６．５質量部、及び、０．４Ｍ塩化アンモニウム（ＮＨ_４Ｃｌ）水溶液２１．０質量部を混合した混合液を調製した。これを６０℃に加熱し、得られたＣＩＧＳ膜を５重量％のＫＣＮ溶液に５秒間浸漬し、水洗し乾燥した後に、この混合液に５分間浸漬した。その後、０．８Ｍチオ尿素（ＣＨ_４Ｎ_２Ｓ）水溶液８０質量部、及び、１３．８Ｍアンモニア水２０質量部を混合した混合液を調製し、６０℃に加熱したものを撹拌しながら加え、４分間撹拌した後、ＣＩＧＳ膜をこの溶液から取り出した。このようにして得られたＣｄＳバッファ層の厚さは５０ｎｍであった。

（透明電極の製膜）
ＲＦスパッタ装置にて、まず、ノンドープのＺｎＯターゲットを用いて、１．５Ｐａ、４００Ｗで５分間製膜し、高抵抗のＺｎＯ透明膜を製膜後、Ａｌを２重量％含むＺｎＯターゲットを用いて、０．２Ｐａ、２００Ｗで４０分間製膜し、ＡｌドープＺｎＯ透明電極をＣＩＧＳ／ＣｄＳ上に得た。得られた膜の厚さは６００ｎｍであった。

（Ｎｉ／Ａｌ表面電極）
櫛状のマスクを用いて、蒸着装置にてＮｉ１００ｎｍ、Ａｌ１μｍの表面電極を製膜し、面積１ｃｍ×１ｃｍにメカニカルスクライブでＣＩＧＳ層以上を区切り、面積１ｃｍ^２の太陽電池セルを得た。

（走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面観察とエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）測定）
ｐ型化合物半導体光吸収層の断面において、厚さ方向に、単一の粒子のみの部分と、複数の粒子が積み重なった部分があることをＳＥＭによる断面観察にて確認し、複数の粒子が積み重なった部分における、裏面電極に接する粒子のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の比ｙ_１と、ｎ型化合物半導体バッファ層に接する粒子のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の比ｙ_２を求めた。ＣＩＧＳ粒子は裏面電極と平行な面で等方的に成長しているため、ＣＩＧＳ粒子と裏面電極が接している割合を求める時に断面の状態での評価で代用できる。観察範囲は、５０μｍで、比率ｙ_１、ｙ_２は、裏面電極に接する粒子とバッファ層に接する粒子各々のＧａとＩｎのＥＤＳの結果より求めた。その結果、ｙ_１＝０．４１、ｙ_２＝０．３３で、ｙ_１＞ｙ_２であった。ｐ型化合物半導体光吸収層におけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の平均値ｙ_ａｖｅは、ｐ型化合物半導体光吸収層の断面の厚さ方向をすべて含む領域でのＧａとＩｎのＥＤＳの結果より求めた。その結果、ｙ_ａｖｅ＝０．３７であった。また、断面における単一の粒子のみの部分は、観察範囲５０μｍで求めた。その結果、５６％であった。

（太陽電池特性）
キセノンランプを光源に用い、スペクトルを太陽光に似せた擬似太陽光光源（ソーラーシミュレータ）を用いて１００ｍＷ／ｃｍ^２（ＡＭ１．５）の条件で、高照度でのＩ−Ｖ測定を行い、変換効率を算出したところ、変換効率が１４．９％となった。一方、屋内の照度の代表として０．１５／ｃｍ²の条件で低照度でのＩ−Ｖ測定を行い、変換効率を算出したところ、８．２％となった。

（比較例１）
ｐ型化合物半導体光吸収層の製膜方法以外は実施例１と同様に行った。

（ｐ型化合物半導体光吸収層の製膜）
三段階の蒸着条件のうち、一段階目のフラックスを
Ｉｎ：６．６７×１０^−５Ｐａ
Ｇａ：１．０７×１０^−５Ｐａ
Ｓｅ：６．６７×１０^−４Ｐａ
にした以外は実施例１と同様に行った。

（ＳＥＭによる断面観察とＥＤＳ測定）
ｐ型化合物半導体光吸収層の断面において、ＳＥＭによる断面観察では、厚さ方向に、単一の粒子のみの部分しか認められなかった。ｐ型化合物半導体光吸収層におけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の平均値ｙ_ａｖｅは、ｙ_ａｖｅ＝０．２９であった。また、断面における単一の粒子のみの部分は１００％であった。

（太陽電池特性）
実施例１と同様に高照度でのＩ−Ｖ測定を行い、変換効率を算出したところ、変換効率が１５．１％となった。また実施例１と同様に低照度でＩ−Ｖ測定を行い、変換効率を算出したところ、０．８％となった。

（実施例２）
ｐ型化合物半導体光吸収層の製膜方法以外は実施例１と同様に行った。

（ｐ型化合物半導体光吸収層の製膜）
（Ｉｎ層の電解析出）
通電量を１８ｍＣとし、Ｉｎ層の膜厚を６．４ｎｍとした以外は、実施例１と同様に行った。
（Ｇａ層の電解析出）
実施例１と同様に行った。このように作成したＩｎ−Ｇａ層をｐ型化合物半導体光吸収層形成の基板として用いた。
(蒸着法によるｐ型化合物半導体光吸収層形成)
三段階の蒸着条件のうち、一段階目のフラックスを
Ｉｎ：４．００×１０^−５Ｐａ
Ｇａ：１．３３×１０^−５Ｐａ
Ｓｅ：６．６７×１０^−４Ｐａ
三段階目のフラックスを
Ｉｎ：５．３３×１０^−５Ｐａ
Ｇａ：１．２０×１０^−５Ｐａ
Ｓｅ：６．６７×１０^−４Ｐａ
にした以外は実施例１と同様に行った。

（ＳＥＭによる断面観察とＥＤＳ測定）
ｙ_１＝０．５６、ｙ_２＝０．４３で、ｙ_１＞ｙ_２であった。ｐ型化合物半導体光吸収層におけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の平均値ｙ_ａｖｅは、ｐ型化合物半導体光吸収層の断面の厚さ方向をすべて含む領域でのＧａとＩｎのＥＤＳの結果より求めた。その結果、ｙ_ａｖｅ＝０．４９であった。また、断面における単一の粒子のみの部分は３８％であった。

（太陽電池特性）
実施例１と同様に高照度でのＩ−Ｖ測定を行い、変換効率を算出したところ、変換効率が１４．８％となった。また実施例１と同様に低照度でＩ−Ｖ測定を行い、変換効率を算出したところ、９．５％となった。

（実施例３）
ｐ型化合物半導体光吸収層の製膜方法以外は実施例１と同様に行った。

（ｐ型化合物半導体光吸収層の製膜）
（Ｉｎ層の電解析出）
通電量を４．７ｍＣとし、Ｉｎ層の膜厚を１．７ｎｍとした以外は、実施例１と同様に行った。
（Ｇａ層の電解析出）
実施例１と同様に行った。このように作成したＩｎ−Ｇａ層をｐ型化合物半導体光吸収層形成の基板として用いた。
(蒸着法によるｐ型化合物半導体光吸収層形成)
三段階の蒸着条件のうち、一段階目のフラックスを
Ｉｎ：２．６７×１０^−５Ｐａ
Ｇａ：１．４７×１０^−５Ｐａ
Ｓｅ：６．６７×１０^−４Ｐａ
三段階目のフラックスを
Ｉｎ：４．００×１０^−５Ｐａ
Ｇａ：１．３３×１０^−５Ｐａ
Ｓｅ：６．６７×１０^−４Ｐａ
にした以外は実施例１と同様に行った。

（ＳＥＭによる断面観察とＥＤＳ測定）
ｙ_１＝０．７２、ｙ_２＝０．５５で、ｙ_１＞ｙ_２であった。ｐ型化合物半導体光吸収層におけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の平均値ｙ_ａｖｅ、は、ｐ型化合物半導体光吸収層の断面の厚さ方向をすべて含む領域でのＧａとＩｎのＥＤＳの結果より求めた。その結果、ｙ_ａｖｅ＝０．６４であった。また、断面におけるが単一の粒子のみの部分は１１％であった。

（太陽電池特性）
実施例１と同様に高照度でのＩ−Ｖ測定を行い、変換効率を算出したところ、変換効率が１４．０％となった。また実施例１と同様に低照度でＩ−Ｖ測定を行い、変換効率を算出したところ、９．４％となった。

（比較例２）
ｐ型化合物半導体光吸収層の製膜方法以外は実施例１と同様に行った。

（ｐ型化合物半導体光吸収層の製膜）
三段階の蒸着条件のうち、一段階目のフラックスを
Ｉｎ：１．３３×１０^−５Ｐａ
Ｇａ：１．６０×１０^−５Ｐａ
Ｓｅ：６．６７×１０^−４Ｐａ
三段階目のフラックスを
Ｉｎ：１．３３×１０^−５Ｐａ
Ｇａ：１．６０×１０^−５Ｐａ
Ｓｅ：６．６７×１０^−４Ｐａ
にした以外は実施例１と同様に行った。

（ＳＥＭによる断面観察とＥＤＳ測定）
ｙ_１＝０．８１、ｙ_２＝０．８１で、ｙ_１＝ｙ_２であった。ｐ型化合物半導体光吸収層におけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の平均値ｙ_ａｖｅ、は、ｐ型化合物半導体光吸収層の断面の厚さ方向をすべて含む領域でのＧａとＩｎのＥＤＳの結果より求めた。その結果、ｙ_ａｖｅ＝０．８１であった。また、断面における単一の粒子のみの部分は０％であった。

（太陽電池特性）
実施例１と同様に高照度でのＩ−Ｖ測定を行い、変換効率を算出したところ、変換効率が８．０％となった。また実施例１と同様に低照度でＩ−Ｖ測定を行い、変換効率を算出したところ、５．６％となった。

表１に、上述の実施例の結果を示す。

（実施例４）
ｐ型化合物半導体光吸収層の製膜方法以外は実施例１と同様に行った。

（ｐ型化合物半導体光吸収層の製膜）
（Ｉｎ層の電解析出）
実施例２と同様に行った。
（Ｇａ層の電解析出）
実施例２と同様に行った。このように作成したＩｎ−Ｇａ層をｐ型化合物半導体光吸収層形成の基板として用いた。
(蒸着法によるｐ型化合物半導体光吸収層形成)
三段階の蒸着条件のうち、第二段階の蒸着を終了した時点で、第一段階の蒸着を終了した時点に比べて、裏面電極上に形成された層の厚さを約０．６２μｍ増加させた以外には実施例２と同様に行った。

（ＳＥＭによる断面観察とＥＤＳ測定）
ｙ_１＝０．５５、ｙ_２＝０．４２で、ｙ_１＞ｙ_２であった。ｐ型化合物半導体光吸収層におけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の平均値ｙ_ａｖｅは、ｐ型化合物半導体光吸収層の断面の厚さ方向をすべて含む領域でのＧａとＩｎのＥＤＳの結果より求めた。その結果、ｙ_ａｖｅ＝０．４７であった。また、断面における単一の粒子のみの部分は２４％であった。

（太陽電池特性）
実施例１と同様に高照度でのＩ−Ｖ測定を行い、変換効率を算出したところ、変換効率が１４．２％となった。また実施例１と同様に低照度でＩ−Ｖ測定を行い、変換効率を算出したところ、９．４％となった。

（実施例５）
ｐ型化合物半導体光吸収層の製膜方法以外は実施例１と同様に行った。

（ｐ型化合物半導体光吸収層の製膜）
（Ｉｎ層の電解析出）
実施例３と同様に行った。
（Ｇａ層の電解析出）
実施例３と同様に行った。このように作成したＩｎ−Ｇａ層をｐ型化合物半導体光吸収層形成の基板として用いた。
(蒸着法によるｐ型化合物半導体光吸収層形成)
三段階の蒸着条件のうち、一段階目のフラックスを
Ｉｎ：１．９７×１０^−５Ｐａ
Ｇａ：１．５３×１０^−５Ｐａ
Ｓｅ：６．６７×１０^−４Ｐａ
第二段階の蒸着を終了した時点で、第一段階の蒸着を終了した時点に比べて、裏面電極上に形成された層の厚さを約０．８６μｍ増加させ、
三段階目のフラックスを
Ｉｎ：６．６７×１０^−５Ｐａ
Ｇａ：１．０７×１０^−５Ｐａ
Ｓｅ：６．６７×１０^−４Ｐａ
にした以外は実施例３と同様に行った。

（ＳＥＭによる断面観察とＥＤＳ測定）
ｙ_１＝０．７６、ｙ_２＝０．３３で、ｙ_１＞ｙ_２であった。ｐ型化合物半導体光吸収層におけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の平均値ｙ_ａｖｅは、ｐ型化合物半導体光吸収層の断面の厚さ方向をすべて含む領域でのＧａとＩｎのＥＤＳの結果より求めた。その結果、ｙ_ａｖｅ＝０．５５であった。また、断面における単一の粒子のみの部分は１２％であった。

（太陽電池特性）
実施例１と同様に高照度でのＩ−Ｖ測定を行い、変換効率を算出したところ、変換効率が１３．３％となった。また実施例１と同様に低照度でＩ−Ｖ測定を行い、変換効率を算出したところ、９．２％となった。

（実施例６）
ｐ型化合物半導体光吸収層の製膜方法以外は実施例１と同様に行った。

（ｐ型化合物半導体光吸収層の製膜）
（Ｉｎ層の電解析出）
実施例１と同様に行った。
（Ｇａ層の電解析出）
電解析出の温度を６０度にした以外は実施例１と同様に行った。このように作成したＩｎ−Ｇａ層をｐ型化合物半導体光吸収層形成の基板として用いた。
(蒸着法によるｐ型化合物半導体光吸収層形成)
三段階の蒸着条件のうち、一段階目のフラックスを
Ｉｎ：４．６２×１０^−５Ｐａ
Ｇａ：１．２６×１０^−５Ｐａ
Ｓｅ：６．６７×１０^−４Ｐａ
にした以外は実施例１と同様に行った。

（ＳＥＭによる断面観察とＥＤＳ測定）
ｙ_１＝０．４９、ｙ_２＝０．３２で、ｙ_１＞ｙ_２であった。ｐ型化合物半導体光吸収層におけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の平均値ｙ_ａｖｅは、ｐ型化合物半導体光吸収層の断面の厚さ方向をすべて含む領域でのＧａとＩｎのＥＤＳの結果より求めた。その結果、ｙ_ａｖｅ＝０．４１であった。また、断面における単一の粒子のみの部分は２２％であった。

（太陽電池特性）
実施例１と同様に高照度でのＩ−Ｖ測定を行い、変換効率を算出したところ、変換効率が１５．０％となった。また実施例１と同様に低照度でＩ−Ｖ測定を行い、変換効率を算出したところ、９．６％となった。

（実施例７）
ｐ型化合物半導体光吸収層の製膜方法以外は実施例１と同様に行った。

（ｐ型化合物半導体光吸収層の製膜）
（Ｉｎ層の電解析出）
実施例２と同様に行った。
（Ｇａ層の電解析出）
電解析出の温度を６０度にした以外は実施例２と同様に行った。このように作成したＩｎ−Ｇａ層をｐ型化合物半導体光吸収層形成の基板として用いた。
(蒸着法によるｐ型化合物半導体光吸収層形成)
三段階の蒸着条件のうち、一段階目のフラックスを
Ｉｎ：３．０５×１０^−５Ｐａ
Ｇａ：１．４８×１０^−５Ｐａ
Ｓｅ：６．６７×１０^−４Ｐａ
第二段階の蒸着を終了した時点で、第一段階の蒸着を終了した時点に比べて、裏面電極上に形成された層の厚さを約０．７４μｍ増加させ、
三段階目のフラックスを
Ｉｎ：４．８９×１０^−５Ｐａ
Ｇａ：１．２９×１０^−５Ｐａ
Ｓｅ：６．６７×１０^−４Ｐａ
にした以外は実施例２と同様に行った。

（ＳＥＭによる断面観察とＥＤＳ測定）
ｙ_１＝０．６９、ｙ_２＝０．４７で、ｙ_１＞ｙ_２であった。ｐ型化合物半導体光吸収層におけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の平均値ｙ_ａｖｅは、ｐ型化合物半導体光吸収層の断面の厚さ方向をすべて含む領域でのＧａとＩｎのＥＤＳの結果より求めた。その結果、ｙ_ａｖｅ＝０．５８であった。また、断面における単一の粒子のみの部分は１６％であった。

（実施例８）
ｐ型化合物半導体光吸収層の製膜方法以外は実施例１と同様に行った。

（ｐ型化合物半導体光吸収層の製膜）
（Ｉｎ層の電解析出）
実施例３と同様に行った。
（Ｇａ層の電解析出）
電解析出の温度を６０度にした以外は実施例３と同様に行った。このように作成したＩｎ−Ｇａ層をｐ型化合物半導体光吸収層形成の基板として用いた。
(蒸着法によるｐ型化合物半導体光吸収層形成)
三段階の蒸着条件のうち、一段階目のフラックスを
Ｉｎ：１．３４×１０^−５Ｐａ
Ｇａ：１．６６×１０^−５Ｐａ
Ｓｅ：６．６７×１０^−４Ｐａ
第二段階の蒸着を終了した時点で、第一段階の蒸着を終了した時点に比べて、裏面電極上に形成された層の厚さを約０．７２μｍ増加させ、
三段階目のフラックスを
Ｉｎ：３．３４×１０^−５Ｐａ
Ｇａ：１．４０×１０^−５Ｐａ
Ｓｅ：６．６７×１０^−４Ｐａ
にした以外は実施例３と同様に行った。

（ＳＥＭによる断面観察とＥＤＳ測定）
ｙ_１＝０．８９、ｙ_２＝０．６１で、ｙ_１＞ｙ_２であった。ｐ型化合物半導体光吸収層におけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の平均値ｙ_ａｖｅは、ｐ型化合物半導体光吸収層の断面の厚さ方向をすべて含む領域でのＧａとＩｎのＥＤＳの結果より求めた。その結果、ｙ_ａｖｅ＝０．７５であった。また、断面における単一の粒子のみの部分は１３％であった。

（太陽電池特性）
実施例１と同様に高照度でのＩ−Ｖ測定を行い、変換効率を算出したところ、変換効率が１２．８％となった。また実施例１と同様に低照度でＩ−Ｖ測定を行い、変換効率を算出したところ、８．３％となった。

表２に、上述の実施例の結果を示す。

２化合物半導体太陽電池、４従来のＣＩＧＳ化合物半導体太陽電池、
６ＣＩＧＳ化合物半導体太陽電池、８基板、１０裏面電極、
１２ｐ型化合物半導体光吸収層、１４ｎ型化合物半導体バッファ層、
１６透明電極、１８上部電極、２０単一の粒子のみの部分、
２６積み重なった部分における裏面電極に接する粒子、
２８積み重なった部分におけるｎ型化合物半導体バッファ層に接する粒子、
３０裏面電極とｐ型化合物半導体光吸収層の単一の粒子のみの部分とが、その断面において接触している部分
３２ｐ型化合物半導体光吸収層の断面ＳＥＭ像

Claims

基板と、
前記基板上に設けられた裏面電極と、
前記裏面電極上に設けられたｐ型化合物半導体光吸収層と、
前記ｐ型化合物半導体光吸収層上に設けられたｎ型化合物半導体バッファ層と、
前記ｎ型化合物半導体バッファ層上に設けられた透明電極と、
を有する化合物半導体太陽電池において、
前記ｐ型化合物半導体光吸収層が、
Ｃｕ_ａ（Ｉｎ_１−ｙＧａ_ｙ）Ｓｅ_２
０≦ｙ≦１、０．５≦ａ≦１．５
であり、
前記ｐ型化合物半導体光吸収層の断面構造が、
厚さ方向に、単一の粒子のみの部分と、複数の粒子が積み重なった部分とを有し、
複数の粒子が積み重なった部分において、前記裏面電極に接する粒子のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の比ｙ_１と、ｎ型化合物半導体バッファ層に接する粒子のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の比ｙ_２が、ｙ_１＞ｙ_２であることを特徴とする化合物半導体太陽電池。
前記ｐ型化合物半導体光吸収層におけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の平均値ｙ_ａｖｅが、０．３０≦ｙ_ａｖｅ≦０．８０であることを特徴とする請求項１記載の化合物半導体太陽電池
前記裏面電極は、断面において、前記単一の粒子のみの部分と１０から６０％接触していることを特徴とする請求項１または２記載の化合物半導体太陽電池。