JP5846752B2

JP5846752B2 - Ethylene copolymer, cross-linked ethylene copolymer, and molded article thereof

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Publication number: JP5846752B2
Application number: JP2011079781A
Authority: JP
Inventors: 洋樹江端; 仁美山田; 恭巨有野; 菊地　義治; 義治菊地
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2011-03-31
Filing date: 2011-03-31
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2031-03-31
Also published as: JP2012214576A

Description

本発明は、優れた粘着性と力学特性を併せもつ架橋可能なエチレン系共重合体、さらに
それを用いて得られる良好なロール加工性を示し、優れたゴム物性を有する架橋されたエ
チレン系共重合体、およびそれを用いた粘着性を有する成形体に関する。 The present invention is a crosslinkable ethylene copolymer having both excellent tackiness and mechanical properties, and further exhibits a good roll processability obtained by using the same, and a crosslinked ethylene copolymer having excellent rubber properties. The present invention relates to a polymer and a molded article having adhesiveness using the polymer.

エチレン・プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）およびエチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）などのエチレン・α−オレフィンゴムは、その分子構造の主鎖に不飽和結合を有しないため、汎用の共役ジエンゴムと比べ、耐熱老化性、耐候性、耐オゾン性に優れ、自動車用部品、電線用材料、電気・電子部品、建築土木資材、工業材部品等の用途に広く用いられている。 Ethylene / α-olefin rubbers such as ethylene / propylene copolymer rubber (EPR) and ethylene / propylene / diene copolymer rubber (EPDM) do not have an unsaturated bond in the main chain of their molecular structure. Compared to conjugated diene rubbers, it has excellent heat aging resistance, weather resistance, and ozone resistance, and is widely used in applications such as automotive parts, electric wire materials, electrical / electronic parts, construction civil engineering materials, and industrial material parts.

近年、エチレン・α−オレフィンゴムの優れた耐熱性、耐候性および柔軟性を活かしたニーズとして、透明架橋シート向けの素材開発、製品開発が盛んに行われている。
一方、従来のＥＰＤＭでは、粘着性に乏しく、例えばカレンダーなどの成形法によるシート化技術が適用できないために、生産性が悪く、コスト高となることが問題となっていた。 In recent years, materials and products for transparent crosslinked sheets have been actively developed as needs utilizing the excellent heat resistance, weather resistance and flexibility of ethylene / α-olefin rubber.
On the other hand, the conventional EPDM has poor adhesion and cannot be applied with a sheet forming technique such as a calendar, so that productivity is poor and the cost is high.

ＥＰＤＭに粘着性を付与する方法として、オイルを添加し、柔軟化させる手法、およびＥＰＤＭ自体の分子量を下げる方法などが考えられる。しかしながら、前者ではオイルの染み出し（ブリード）が、後者では力学強度や疲労性といった物性面での課題があり、改良が強く求められている。 As a method for imparting tackiness to EPDM, a method of adding oil for softening, a method of lowering the molecular weight of EPDM itself, and the like can be considered. However, there is a problem in physical properties such as oil bleeding (bleed) in the former and mechanical strength and fatigue in the latter, and improvement is strongly demanded.

そこで、エチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）の場合のようにオイルを配合すること、および低分子量化しなくとも、粘着性に富み、柔軟で、優れた力学強度を示すと共に、良好な成形加工性を示すエチレン・α―オレフィン・非共役ポリエン共重合体を見出し、その架橋物、およびそれからなる成形体が、同様に粘着性に富み、柔軟かつ優れた力学特性とゴム弾性を発揮することを見出し、本発明に到達するに至った。 Therefore, blending oil as in the case of ethylene / propylene / diene copolymer rubber (EPDM), and having low molecular weight, it is highly tacky, flexible, exhibits excellent mechanical strength, and is well molded. Finding an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer exhibiting processability, and its cross-linked product and molded product made of the same are also highly tacky, exhibiting flexible and excellent mechanical properties and rubber elasticity The present invention has been reached.

本発明は、特定のエチレン・α―オレフィン・非共役ポリエン共重合体、それを架橋してなるエチレン系共重合体、およびそれからなる成形体が、粘着性に富み、柔軟で、優れた力学特性とゴム弾性を示し、種々の用途に利用可能であることを見出したことに基づく。 In the present invention, a specific ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer, an ethylene copolymer obtained by crosslinking the copolymer, and a molded product comprising the same are rich in adhesiveness, flexible, and excellent in mechanical properties. It is based on the finding that it exhibits rubber elasticity and can be used in various applications.

すなわち、本発明はエチレン［Ａ］、炭素原子数４〜２０のα−オレフィン［Ｂ］、および少なくとも一種の非共役ポリエン［Ｃ］に由来する構造単位を含む共重合ゴムであって、
（１）エチレン［Ａ］に由来する構造単位が、［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］の構造単位の合計を１００モル％として、４０〜６０モル％であり、
（２）非共役ポリエン［Ｃ］に由来する構造単位が、［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］の構造単位の合計を１００モル％として、０．５〜４．０モル％であり、
（３）１２５℃におけるムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１２５℃）が、１０〜８０であり、
（４）損失弾性率（Ｇ’’）が下記式［Ｉ］を満たすことを特徴とするエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体に関する。
５．０×１０⁴＜Ｇ’’(５０℃) Ｐａ＜１．０×１０⁵ ［Ｉ］ That is, the present invention is a copolymer rubber containing a structural unit derived from ethylene [A], an α-olefin [B] having 4 to 20 carbon atoms, and at least one non-conjugated polyene [C],
(1) The structural unit derived from ethylene [A] is 40 to 60 mol%, where the total of structural units of [A], [B] and [C] is 100 mol%,
(2) The structural unit derived from the non-conjugated polyene [C] is 0.5 to 4.0 mol%, where the total of the structural units of [A], [B] and [C] is 100 mol%,
(3) Mooney viscosity ML1 _{+ 4} (125 degreeC) in 125 degreeC is 10-80,
(4) It relates to an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer characterized in that the loss elastic modulus (G ″) satisfies the following formula [I].
5.0 × 10 ⁴ <G ″ (50 ° C.) Pa <1.0 × 10 ⁵ [I]

これらのエチレン・α―オレフィン・非共役ポリエン共重合体、さらにはそれを架橋することにより、好ましくは架橋剤を用いて架橋することにより得られる架橋物は、その成形性に優れ、また柔軟性と粘接着性を併せ持った特性により、種々の成形体に用いられる。 These ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymers, and further crosslinked products obtained by crosslinking them, preferably using a crosslinking agent, have excellent moldability and flexibility. It is used for various molded products due to its properties that have both adhesive properties.

本発明のエチレン・α―オレフィン・非共役ポリエン共重合体、その架橋物、それからなる成形体は、エチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）の場合のようにオイルを配合すること、および低分子量化しなくとも、粘着性に富み、柔軟で、優れた力学強度を示すと共に、良好な成形加工性を示しており、種々の用途に利用することができる。 The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer of the present invention, its cross-linked product, and a molded product comprising the same are blended with oil as in the case of ethylene / propylene / diene copolymer rubber (EPDM), and low Even without a molecular weight, it is rich in adhesiveness, flexible, exhibits excellent mechanical strength, and exhibits good moldability, and can be used for various applications.

本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、エチレンと共に少なくとも１種類以上の炭素数４〜２０のα−オレフィン［Ｂ］に由来する構造単位、および少なくとも一種以上の非共役ポリエン［Ｃ］に由来する構造単位を含むエチレン系共重合体である。 The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer of the present invention comprises at least one structural unit derived from an α-olefin [B] having 4 to 20 carbon atoms together with ethylene, and at least one non-conjugated polyene. An ethylene copolymer containing a structural unit derived from [C].

炭素数４〜２０のα−オレフィン［Ｂ］としては、側鎖の無い直鎖の構造を有する、炭素数４の１−ブテンからはじまり、炭素数９の１−ノネンや炭素数１０の１−デセンを経て、炭素数１９の１−ノナデセン、炭素数２０の１−エイコセン、並びに側鎖を有する４−メチル−１−ペンテン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンなどがあげられる。これらのα−オレフィンは単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中では、炭素数４〜１０のα−オレフィンが好ましく、特に１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが好ましく、特に１−ブテンが好適である。 The α-olefin [B] having 4 to 20 carbon atoms starts with 1-butene having 4 carbon atoms and has a straight chain structure having no side chain, 1-nonene having 9 carbon atoms, and 1-nonene having 10 carbon atoms. Through decene, 19-carbon 1-nonadecene, 20-carbon 1-eicosene, and 4-methyl-1-pentene, 9-methyl-1-decene, 11-methyl-1-dodecene having a side chain, 12 -Ethyl-1-tetradecene and the like. These α-olefins can be used alone or in combination of two or more. Of these, α-olefins having 4 to 10 carbon atoms are preferable, 1-butene, 1-hexene, 1-octene and the like are particularly preferable, and 1-butene is particularly preferable.

非共役ポリエン［Ｃ］としては、具体的には、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン等の環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，５−ノルボルナジエン、１，３，７−オクタトリエン、１，４，９−デカトリエン、４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン等のトリエンが挙げられる。 Specific examples of the non-conjugated polyene [C] include 1,4-hexadiene, 1,6-octadiene, 2-methyl-1,5-hexadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene, 7-methyl- Chain non-conjugated dienes such as 1,6-octadiene; cyclohexadiene, dicyclopentadiene, methyltetrahydroindene, 5-vinyl-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5- Cyclic non-conjugated dienes such as isopropylidene-2-norbornene and 6-chloromethyl-5-isopropylenyl-2-norbornene; 2,3-diisopropylidene-5-norbornene, 2-ethylidene-3-isopropylidene-5 Norbornene, 2-propenyl-2,5-norbornadiene, 1,3,7-octatriene, 1, , 9-decatriene, 4,8-dimethyl-1,4,8-decatriene, and a triene such as 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene.

これらの非共役ポリエン［Ｃ］は、単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、１，４−ヘキサジエンなどの環状非共役ジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、または５−エチリデン−２−ノルボルネンと５−ビニル−２−ノルボルネンとの併用が好ましく、中でも５−エチリデン−２−ノルボルネン、または５−エチリデン−２−ノルボルネンと５−ビニル−２−ノルボルネンとの併用が特に好ましい。 These non-conjugated polyenes [C] can be used alone or in combination of two or more. Among these, cyclic non-conjugated dienes such as 1,4-hexadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, or a combination of 5-ethylidene-2-norbornene and 5-vinyl-2-norbornene is preferable, among which 5-ethylidene Particularly preferred is 2-norbornene or a combination of 5-ethylidene-2-norbornene and 5-vinyl-2-norbornene.

このように本発明のエチレン系共重合体としては、以下を挙げることができる。
エチレン・１−ブテン・１，４−ヘキサジエン共重合体、
エチレン・１−ペンテン・１，４−ヘキサジエン共重合体、
エチレン・１−ヘキセン・１，４−ヘキサジエン共重合体、
エチレン・１−へプテン・１，４−ヘキサジエン共重合体、
エチレン・１−オクテン・１，４−ヘキサジエン共重合体、
エチレン・１−ノネン・１，４−ヘキサジエン共重合体、
エチレン・１−デセン・１，４−ヘキサジエン共重合体、
エチレン・１−ブテン・１−オクテン・１，４−ヘキサジエン共重合体、
エチレン・１−ブテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、
エチレン・１−ペンテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、
エチレン・１−ヘキセン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、
エチレン・１−へプテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、
エチレン・１−オクテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、
エチレン・１−ノネン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、
エチレン・１−デセン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、
エチレン・１−ブテン・１−オクテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、
エチレン・１−ブテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、
エチレン・１−ペンテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、
エチレン・１−ヘキセン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、
エチレン・１−へプテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、
エチレン・１−オクテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、
エチレン・１−ノネン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、
エチレン・１−デセン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、
エチレン・１−ブテン・１−オクテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体。 Thus, the following can be mentioned as an ethylene-type copolymer of this invention.
Ethylene / 1-butene / 1,4-hexadiene copolymer,
Ethylene / 1-pentene / 1,4-hexadiene copolymer,
Ethylene / 1-hexene / 1,4-hexadiene copolymer,
Ethylene / 1-heptene / 1,4-hexadiene copolymer,
Ethylene / 1-octene / 1,4-hexadiene copolymer,
Ethylene / 1-nonene / 1,4-hexadiene copolymer,
Ethylene / 1-decene / 1,4-hexadiene copolymer,
Ethylene / 1-butene / 1-octene / 1,4-hexadiene copolymer,
Ethylene / 1-butene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer,
Ethylene / 1-pentene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer,
Ethylene / 1-hexene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer,
Ethylene / 1-heptene-5-ethylidene-2-norbornene copolymer,
Ethylene / 1-octene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer,
Ethylene / 1-nonene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer,
Ethylene / 1-decene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer,
Ethylene / 1-butene / 1-octene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer,
Ethylene / 1-butene / 5-ethylidene-2-norbornene / 5-vinyl-2-norbornene copolymer,
Ethylene / 1-pentene / 5-ethylidene-2-norbornene / 5-vinyl-2-norbornene copolymer,
Ethylene / 1-hexene / 5-ethylidene-2-norbornene / 5-vinyl-2-norbornene copolymer,
Ethylene / 1-heptene / 5-ethylidene-2-norbornene / 5-vinyl-2-norbornene copolymer,
Ethylene / 1-octene / 5-ethylidene-2-norbornene / 5-vinyl-2-norbornene copolymer,
Ethylene / 1-nonene / 5-ethylidene-2-norbornene / 5-vinyl-2-norbornene copolymer,
Ethylene / 1-decene / 5-ethylidene-2-norbornene / 5-vinyl-2-norbornene copolymer,
An ethylene / 1-butene / 1-octene / 5-ethylidene-2-norbornene / 5-vinyl-2-norbornene copolymer.

これらは必要に応じて１種類、または２種類以上が用いられる。
本発明においては、エチレン［Ａ］に由来する構造単位は、［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］の構造単位の合計を１００モル％として、４０〜６０モル％であり、好ましくは４２〜６０モル％であり、特に好ましくは４３〜５９モル％であり、さらに、非共役ポリエン［Ｃ］に由来する構造単位は、［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］の構造単位の合計を１００モル％として、０．５〜４．０モル％であり、好ましくは０．７〜４．０モル％、特に好ましくは０．７〜３．５モル％である。 These may be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, the structural unit derived from ethylene [A] is 40 to 60 mol%, preferably 42 to 40 mol%, where the total of structural units of [A], [B] and [C] is 100 mol%. 60 mol%, particularly preferably 43 to 59 mol%, and the structural unit derived from the non-conjugated polyene [C] is a total of 100 structural units of [A], [B] and [C]. As mol%, it is 0.5-4.0 mol%, Preferably it is 0.7-4.0 mol%, Most preferably, it is 0.7-3.5 mol%.

エチレンが４０モル％未満では、低温での柔軟性が悪化し、また、６０モル％を越えると、粘着性が発現しない傾向がある。
また、非共役ポリエンが０．５モル％未満では、十分な架橋反応性を示さず、また、４．０モル％を越えると、ゴムの柔軟性が悪化する傾向がある。 When ethylene is less than 40 mol%, the flexibility at low temperatures deteriorates, and when it exceeds 60 mol%, there is a tendency that tackiness does not develop.
Further, when the non-conjugated polyene is less than 0.5 mol%, sufficient crosslinking reactivity is not exhibited, and when it exceeds 4.0 mol%, the flexibility of the rubber tends to deteriorate.

また、本発明のエチレン系共重合体のムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１２５℃）は、一般に１０から８０であり、好ましくは、１５〜８０であり、特に好ましくは２０〜７０である。この範囲にあると、良好な後処理（リボンハンドリング性）を示すと共に優れたゴム物性を有している。そして、本発明のエチレン系共重合体の分子量が不十分の場合は、粘着性ではあるが、組成物粘度が低くかつ強度も低いことから後処理性が悪く（リボンハンドリング性が悪い）、ゴム物性が悪化するおそれもある。 The Mooney viscosity ML _{1 + 4} (125 ° C.) of the ethylene copolymer of the present invention is generally 10 to 80, preferably 15 to 80, and particularly preferably 20 to 70. When in this range, good post-treatment (ribbon handling properties) is exhibited and rubber properties are excellent. And when the molecular weight of the ethylene copolymer of the present invention is insufficient, it is tacky, but the post-processability is poor (ribbon handling property is poor) because the composition viscosity is low and the strength is low. There is also a possibility that physical properties may deteriorate.

本発明のエチレン系共重合体の損失弾性率（Ｇ’’（５０℃)）が以下の式（Ｉ）を満たすことを特徴としている。
５．０×１０⁴＜Ｇ’’（５０℃）Ｐａ＜１．０×１０⁵ ［Ｉ］
なお、上記の式［Ｉ］においてＧ’’（５０℃）Ｐａは、５０℃における損失弾性率の値をＰａの単位で表示した値であり、好ましくは、
５．５×１０⁴＜Ｇ’’（５０℃）Ｐａ＜９．５×１０⁴
であり、特に好ましくは、
６．０×１０⁴＜Ｇ’’（５０℃）Ｐａ＜９．０×１０⁴
である。 The ethylene-based copolymer of the present invention is characterized in that the loss elastic modulus (G ″ (50 ° C.)) satisfies the following formula (I).
5.0 × 10 ⁴ <G ″ (50 ° C.) Pa <1.0 × 10 ⁵ [I]
In the above formula [I], G ″ (50 ° C.) Pa is a value indicating the loss elastic modulus at 50 ° C. in units of Pa, preferably
5.5 × 10 ⁴ <G ″ (50 ° C.) Pa <9.5 × 10 ⁴
And particularly preferably,
6.0 × 10 ⁴ <G ″ (50 ° C.) Pa <9.0 × 10 ⁴
It is.

損失弾性率（Ｇ’’（５０℃））がこの不等式満たすエチレン系共重合体は、加工時に粘着性を示すために、優れた加工性を有している。
本パラメータを満たすＧ''を得るためには、ポリマー鎖同士の絡み合いを適度に抑えることが有効である。そのためには（絡み易い）エチレンに対して、側鎖が適当に大きいα−オレフィンを相当量、共重合することが有効であり、中でも加工性（ハンドリング性）と粘着性をバランスさせるのには、１−ブテンを４０〜６０モル％共重合したエチレン系共重合体が好適であり、以下のように特定されたエチレン系共重合体が特に好適である。
（５）エチレン［Ａ］の構成単位の割合（モル％）と炭素数４〜２０のα−オレフィン［Ｂ］の構成単位の割合（モル％）の比
本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体において、エチレン［Ａ］／炭素数４〜２０のα−オレフィン［Ｃ］の比（モル比）は、０．６７（４０モル％／５９．５モル％）から１．６８（６０モル％／３６モル％）が好ましく、さら好ましくは０．７〜１．６８であり、更に好ましくは、０．７２〜１．６０である。 An ethylene copolymer having a loss elastic modulus (G ″ (50 ° C.)) satisfying this inequality has excellent processability in order to exhibit adhesiveness during processing.
In order to obtain G ″ that satisfies this parameter, it is effective to moderately entangle the polymer chains. For that purpose, it is effective to copolymerize a considerable amount of α-olefin having a suitably large side chain with respect to ethylene (which is easily entangled), and in particular, to balance workability (handling property) and adhesiveness. An ethylene copolymer obtained by copolymerizing 40 to 60 mol% of 1-butene is preferable, and an ethylene copolymer specified as follows is particularly preferable.
(5) Ratio of constituent unit ratio (mol%) of ethylene [A] and constituent unit ratio (mol%) of α-olefin [B] having 4 to 20 carbon atoms. In the conjugated polyene copolymer, the ratio (molar ratio) of ethylene [A] / [alpha] -olefin [C] having 4 to 20 carbon atoms is from 0.67 (40 mol% / 59.5 mol%) to 1.68. (60 mol% / 36 mol%) is preferable, more preferably 0.7 to 1.68, and still more preferably 0.72 to 1.60.

次に、本発明のエチレン系共重合体の製造に好適に使用されるメタロセン触媒およびそれを用いた重合の条件について説明する。 Next, the metallocene catalyst suitably used for the production of the ethylene copolymer of the present invention and the polymerization conditions using the same will be described.

（触媒例）
また、本発明のエチレン系共重合体の製造に好適に使用可能なメタロセン触媒として、
下記一般式（Ｘ）で表わされる化合物を挙げることができる。 (Catalyst example)
In addition, as a metallocene catalyst that can be suitably used for the production of the ethylene copolymer of the present invention,
The compound represented by the following general formula (X) can be mentioned.

式（Ｘ）中、Ｒ’およびＲ’’はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、Ｍはチタンであり、Ｙは−ＮＲ^*−であり、Ｚ^*は−ＳｉＲ^* ₂−であり、前記二つのＲ^*はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、ｐおよびｑのうち一方は０であり、他方は１であり、
ｐが０かつｑが１である場合には、Ｍは＋２の酸化状態であり、Ｘ’は１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンまたは、１，３−ペンタジエンであり、
ｐが１かつｑが０である場合には、Ｍは＋３の酸化状態であり、Ｘは２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルである。

In formula (X), R ′ and R ″ are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, M is titanium, Y is —NR ^* —, and Z ^* is − SiR ^* ₂ - a and each said two R ^* is independently a hydrocarbyl group of hydrogen atom or a C 1-20, 0 is one of p and q, the other is 1,
when p is 0 and q is 1, M is in the +2 oxidation state, X ′ is 1,4-diphenyl-1,3-butadiene or 1,3-pentadiene;
When p is 1 and q is 0, M is in the +3 oxidation state and X is 2- (N, N-dimethylamino) benzyl.

前記一般式（Ｘ）で表わされる構造を有する化合物としては、得られるエチレン系共重合体の超低分子量成分によるフォギングおよびベタが抑制されるといった観点から、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン（別名：（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン）（下記式（ＸＩ）で表される構造を有する化合物）が特に好ましい。なお、下記式（ＸＩ）で表わされる構造を有する化合物は、例えば特表２００１−５２２３９８号公報に記載された方法で得ることができる。 As the compound having the structure represented by the general formula (X), (t-butylamido) dimethyl (η ⁵ −) is used from the viewpoint of suppressing fogging and solids due to the ultra-low molecular weight component of the obtained ethylene copolymer. 2-Methyl-s-indasen-1-yl) silane titanium (II) 1,3-pentadiene (also known as: (t-butylamido) dimethyl (η ⁵ -2-methyl-s-indasen-1-yl) silane titanium ( II) 1,3-pentadiene (a compound having a structure represented by the following formula (XI)) is particularly preferred. In addition, the compound which has a structure represented by a following formula (XI) can be obtained by the method described in the Japanese translations of PCT publication No. 2001-522398, for example.

前記一般式（Ｘ）で表わされる構造を有する化合物は、非共役ポリエン［Ｃ］の重合性に優れている。また、このようなメタロセン触媒を用いて合成される本発明のエチレン系共重合体は、分子量分布および組成分布が狭く、均一な分子構造を有するエチレン系共重合体である。このため、本発明のエチレン系共重合体、架橋されたエチレン系共重合体、およびその成形体は、表面外観に優れる傾向がある。

The compound having the structure represented by the general formula (X) is excellent in the polymerizability of the non-conjugated polyene [C]. Further, the ethylene copolymer of the present invention synthesized using such a metallocene catalyst is an ethylene copolymer having a narrow molecular weight distribution and composition distribution and a uniform molecular structure. For this reason, the ethylene copolymer of the present invention, the crosslinked ethylene copolymer, and the molded product thereof tend to be excellent in surface appearance.

（共触媒）
本発明のエチレン系共重合体は、例えば以上挙げたメタロセン触媒を主触媒とし、ホウ素系化合物および／またはトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を共触媒として用いて合成することができる。 (Cocatalyst)
The ethylene copolymer of the present invention can be synthesized using, for example, the metallocene catalyst mentioned above as a main catalyst and a boron compound and / or an organoaluminum compound such as trialkylaluminum as a cocatalyst.

前記ホウ素系化合物としては、例えば、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ（水素化タローアルキル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｓ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムｎ−ブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムベンジルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（トリイソプロピルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムペンタフルオロフェノキシトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレートおよびＮ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート；
ジ（イソプロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、およびジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのジアルキルアンモニウム塩；
トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｏ−トリル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、およびトリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどの三置換されたホスホニウム塩；
ジフェニルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ（ｏ−トリル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、およびジ（２，６−ジメチルフェニル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどの二置換されたオキソニウム塩；
ジフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ（ｏ−トリル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、およびビス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどの二置換されたスルホニウム塩が挙げられる。 Examples of the boron compound include trityltetrakis (pentafluorophenyl) borate, trimethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, di (hydrogenated tallowalkyl) methylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triethylammonium tetrakis (penta Fluorophenyl) borate, tripropylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (s-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N- Dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium n-butyltris Orophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium benzyltris (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (4- (t-butyldimethylsilyl) -2,3,5,6-tetrafluorophenyl ) Borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (4- (triisopropylsilyl) -2,3,5,6-tetrafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium pentafluorophenoxytris (pentafluorophenyl) Borate, N, N-diethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethyl-2,4,6-trimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, trimethylammonium tetrakis (2,3,4, 6- Trifluorophenyl) borate, triethylammonium tetrakis (2,3,4,6-tetrafluorophenyl) borate, tripropylammonium tetrakis (2,3,4,6-tetrafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium Tetrakis (2,3,4,6-tetrafluorophenyl) borate, N, N-diethylanilinium tetrakis (2,3,4,6-tetrafluorophenyl) borate and N, N-dimethyl-2,4,6 -Trimethylanilinium tetrakis (2,3,4,6-tetrafluorophenyl) borate;
Di (isopropyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (2,3,4,6-tetrafluorophenyl) borate, dimethyl (t-butyl) ammonium tetrakis (2,3,4) , 6-tetrafluorophenyl) borate and dialkylammonium salts such as dicyclohexylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate;
Trisubstituted phosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (o-tolyl) phosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and tri (2,6-dimethylphenyl) phosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate Phosphonium salts;
Disubstituted such as diphenyloxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, di (o-tolyl) oxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and di (2,6-dimethylphenyl) oxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate Oxonium salts prepared;
Disubstituted sulfoniums such as diphenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, di (o-tolyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and bis (2,6-dimethylphenyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate Salt.

前記有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムおよびトリｎ−オクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルｄアルミニウム、イソブチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ＬｉＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₄、ＬｉＡｌ（Ｃ₇Ｈ₁₅）₄、さらに有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることができる。 Examples of the organoaluminum compound include trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum and tri-n-octylaluminum, tricycloalkyl daluminum, isobutylaluminum dichloride, diethylaluminum chloride, ethylaluminum dichloride, ethylaluminum sesquichloride. , Methylaluminum dichloride, dimethylaluminum chloride, diisobutylaluminum hydride, LiAl (C ₂ H ₅ ) ₄ , LiAl (C ₇ H ₁₅ ) ₄ , and organic aluminum oxy compounds.

前記有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。 The organoaluminum oxy compound may be a conventionally known aluminoxane, or may be a benzene-insoluble organoaluminum oxy compound as exemplified in JP-A-2-78687.

＜重合条件＞
本発明のエチレン系共重合体を合成する際の反応温度は、通常−２０〜２００℃であり、好ましくは０〜１５０℃である。重合圧力は通常０ＭＰａを超えて８ＭＰａ（ゲージ圧）以下、好ましくは０ＭＰａを超えて５ＭＰａ（ゲージ圧）以下の範囲である。 <Polymerization conditions>
The reaction temperature for synthesizing the ethylene copolymer of the present invention is usually from -20 to 200 ° C, preferably from 0 to 150 ° C. The polymerization pressure is usually in the range of more than 0 MPa and 8 MPa (gauge pressure) or less, preferably more than 0 MPa and 5 MPa (gauge pressure) or less.

反応時間（共重合が連続法で実施される場合は平均滞留時間）は、触媒濃度および重合温度などの条件によって異なるが、通常０．５分間〜５時間、好ましくは１０分間〜３時間である。さらに、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。 The reaction time (average residence time when copolymerization is carried out in a continuous process) varies depending on conditions such as catalyst concentration and polymerization temperature, but is usually 0.5 minutes to 5 hours, preferably 10 minutes to 3 hours. . Furthermore, molecular weight regulators such as hydrogen can be used.

上記のようなメタロセン触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、上記一般式［Ｉ］、［II］および［Ｘ］で示した遷移金属化合物は、反応容積１リットル当り、通常１０^-12〜１０^-2モル、好ましくは１０^-10〜１０^-8モルになるような量で用いられる。 When the olefin is polymerized using the metallocene catalyst as described above, the transition metal compounds represented by the above general formulas [I], [II] and [X] are usually 10 ⁻¹² to 1 liter per reaction volume. The amount used is 10 ⁻² mol, preferably 10 ⁻¹⁰ to 10 ⁻⁸ mol.

前記遷移金属化合物と共に用いられる上記共触媒は、共触媒と、遷移金属化合物中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔共触媒／Ｍ〕が、通常０．１／１〜１００／１、好ましくは１／１〜５０／１となるような量で用いられる。 The cocatalyst used with the transition metal compound has a molar ratio [cocatalyst / M] of the cocatalyst and all transition metal atoms (M) in the transition metal compound of usually 0.1 / 1 to 100/1. The amount is preferably 1/1 to 50/1.

本発明において、エチレン系共重合体の製造は、溶液（溶解）重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施可能であり、特に限定されないが、下記重合反応液を得る工程を有することが好ましい。 In the present invention, the production of the ethylene-based copolymer can be carried out by any of liquid phase polymerization methods such as solution (dissolution) polymerization and suspension polymerization or gas phase polymerization methods, and is not particularly limited. It is preferable to have the process of obtaining a liquid.

重合反応液を得る工程とは、脂肪族炭化水素を重合溶媒として用いて、上述のメタロセン触媒および共触媒の存在下に、エチレン［Ａ］、上記α−オレフィン［Ｂ］、上記非共役ポリエン［Ｃ］および必要に応じて任意にその他のモノマーを共重合し、エチレン［Ａ］・α−オレフィン［Ｂ］・非共役ポリエン［Ｃ］（・その他のモノマー）共重合体の重合反応液を得る工程である。 The step of obtaining a polymerization reaction liquid means using an aliphatic hydrocarbon as a polymerization solvent and in the presence of the metallocene catalyst and the cocatalyst, the ethylene [A], the α-olefin [B], the non-conjugated polyene [ C] and optionally other monomers are copolymerized to obtain a polymerization reaction solution of ethylene [A] / α-olefin [B] / non-conjugated polyene [C] (• other monomers) copolymer. It is a process.

前記重合溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素などが挙げられる。具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンおよび灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンおよびメチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素、ならびにエチレンクロリド、クロルベンゼンおよびジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられる。 Examples of the polymerization solvent include aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons. Specifically, aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane and kerosene, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclopentane, benzene, toluene and xylene And aromatic hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene and dichloromethane.

これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、重合に供するα−オレフィン自身を重合溶媒として用いることもできる。
以上説明した重合溶媒のうち、得られるエチレン系共重合体との分離、精製の観点から、ヘキサンが好ましい。
重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。 These can be used alone or in combination of two or more. Further, the α-olefin itself used for polymerization can also be used as a polymerization solvent.
Of the polymerization solvents described above, hexane is preferred from the viewpoint of separation and purification from the resulting ethylene copolymer.
The polymerization reaction can be carried out in any of batch, semi-continuous and continuous methods. Furthermore, the polymerization can be performed in two or more stages having different reaction conditions.

例えば以上説明したようにして重合反応を実施し、反応系内にメタノールなどの酸性アルコールを添加することによって、重合反応を終了させることができる。 For example, the polymerization reaction can be completed by carrying out the polymerization reaction as described above and adding an acidic alcohol such as methanol into the reaction system.

重合反応により得られるエチレン系共重合体の分子量は、重合系内に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによっても調節することができる。具体的には、重合系内に水素を多く存在させることにより、得られるエチレン系共重合体の分子量を小さくすることができ、その結果、本発明における極限粘度の範囲のエチレン系共重合体を得ることができる。さらに、重合温度をあまり高くせず、穏やかな反応条件に抑えることによって、得られるエチレン系共重合体の分子量を小さく抑え、結果、前記極限粘度の範囲を達成することができる。 The molecular weight of the ethylene copolymer obtained by the polymerization reaction can also be adjusted by varying either the presence of hydrogen in the polymerization system, or the polymerization temperature. Specifically, the presence of a large amount of hydrogen in the polymerization system can reduce the molecular weight of the resulting ethylene copolymer, and as a result, an ethylene copolymer having an intrinsic viscosity in the present invention can be obtained. Can be obtained. Furthermore, the molecular weight of the resulting ethylene copolymer can be kept small by keeping the polymerization temperature at a moderate reaction condition without increasing the polymerization temperature, and as a result, the range of the intrinsic viscosity can be achieved.

さらに、使用する共触媒の量により前記エチレン系共重合体の分子量を調節することもできる。
また、エチレンと上記α−オレフィンとの仕込みのモル比（エチレン／α−オレフィン）は、好ましくは１／９９〜５０／５０、より好ましくは５／９５〜４０／６０である。
エチレンと非共役ポリエンとの仕込みのモル比（エチレン／非共役ポリエン）は、好ましくは５０／５０〜９９／１、より好ましくは６０／４０〜９５／５である。 Furthermore, the molecular weight of the ethylene copolymer can be adjusted by the amount of the cocatalyst used.
The molar ratio of ethylene to the α-olefin (ethylene / α-olefin) is preferably 1/99 to 50/50, more preferably 5/95 to 40/60.
The molar ratio of ethylene to non-conjugated polyene (ethylene / non-conjugated polyene) is preferably 50/50 to 99/1, more preferably 60/40 to 95/5.

このような本発明のエチレン系共重合体は架橋剤を配合してエチレン系共重合体組成物とし、これを成形し、架橋することにより、あるいは電子線架橋等により、所望の成形体を得ることができる。
架橋剤を用いる場合その割合は、エチレン系共重合体１００重量部に対し、１〜３０重量部の範囲で含有するのが通常である。 Such an ethylene copolymer of the present invention is blended with a crosslinking agent to form an ethylene copolymer composition, which is molded and crosslinked, or a desired molded body is obtained by electron beam crosslinking or the like. be able to.
When a crosslinking agent is used, the proportion is usually 1-30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ethylene copolymer.

ゴム組成物
本発明のエチレン・α―オレフィン・非共役ポリエン共重合体には、一般に軟化剤、充填剤等を配合したゴム組成物として用いられ、成形し、架橋されることにより所望の成形体を得ることができる。 Rubber composition The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer of the present invention is generally used as a rubber composition containing a softener, a filler and the like, and is molded and crosslinked to obtain a desired molded body. Can be obtained.

これらの配合量は、エチレン・α−オレフィン・非共ポリエン共重合体および必要に応じて配合される他のポリマー（エラストマー、ゴム等）の合計１００重量部に対して、一般に軟化剤０．１〜２００重量部、充填剤１〜３００重量部である。 These blending amounts are generally 0.1% of the softening agent relative to 100 parts by weight in total of the ethylene / α-olefin / non-copolyene copolymer and other polymers (elastomer, rubber, etc.) blended as necessary. -200 parts by weight and 1-300 parts by weight of filler.

また、このゴム組成物には、軟化剤、充填剤、架橋剤の他、用途により、目的に応じて他の添加剤、例えば、加工助剤、活性剤、吸湿剤、さらに耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤および増粘剤等を配合することが行われる。 In addition to softeners, fillers, and crosslinking agents, the rubber composition includes other additives depending on applications, such as processing aids, activators, hygroscopic agents, heat stabilizers, and weather resistance. A stabilizer, an antistatic agent, a colorant, a lubricant, a thickener and the like are blended.

また、本発明のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体、あるいはそれを含むゴム組成物には、必要に応じて他のエラストマー、ゴム等を配合することもできる。
ゴム組成物として用いられる場合、ゴム組成物中のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の割合は、一般に２０重量％以上、好ましくは３０〜９０重量％である。 In addition, other elastomers, rubbers and the like can be blended with the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer of the present invention or the rubber composition containing the copolymer, if necessary.
When used as a rubber composition, the proportion of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer in the rubber composition is generally 20% by weight or more, preferably 30 to 90% by weight.

ゴム組成物は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体と、必要に応じて配合されるその他の成分を、例えば、ミキサー、ニーダー、ロールなどの混練機を用いて所望の温度で混練することにより調製することができる。本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、混練性に優れているので、ゴム組成物の調製を良好に行うことができる。 The rubber composition is prepared by kneading the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer and other components blended as necessary at a desired temperature using a kneader such as a mixer, kneader, or roll. Can be prepared. Since the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer of the present invention is excellent in kneadability, the rubber composition can be prepared satisfactorily.

架橋剤
架橋剤としては、有機過酸化物、フェノール樹脂、硫黄系化合物、ヒドロシリコーン系化合物、アミノ樹脂、キノンまたはその誘導体、アミン系化合物、アゾ系化合物、エポキシ系化合物、イソシアネート等のゴムを架橋する際に一般に使用される架橋剤が挙げられる。これらのうちでは、有機過酸化物、硫黄等の加硫剤が好適である。 Crosslinkers Crosslinkers such as organic peroxides, phenolic resins, sulfur compounds, hydrosilicone compounds, amino resins, quinones or their derivatives, amine compounds, azo compounds, epoxy compounds, isocyanate, etc. In this case, a crosslinking agent generally used is used. Of these, vulcanizing agents such as organic peroxides and sulfur are suitable.

有機過酸化物としては、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド等が挙げられる。 Examples of organic peroxides include dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy). Hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexyne-3, 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (tert-butylperoxy)- 3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, tert-butylperoxybenzoate, ert -Butylperoxyisopropylcarbo Over DOO, diacetyl peroxide, lauroyl peroxide, etc. tert- butyl cumyl peroxide.

このうちでは、２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル-２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル-２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４,４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート等の２官能性の有機過酸化物が好ましく、中でも、２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンが最も好ましい。 Among these, 2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di- (Tert-Butylperoxy) hexyne-3, 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4 Bifunctional organic peroxides such as 2,4-bis (tert-butylperoxy) valerate are preferred, among which 2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5- Most preferred is di- (tert-butylperoxy) hexane.

架橋剤として、有機過酸化物を用いる場合、その配合量は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体および必要に応じて配合される他の架橋が必要なポリマー（ゴム等）の合計１００重量部に対して、一般に０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１５重量部である、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。有機過酸化物の配合量が上記範囲内であると、得られるゴム成形体の表面へのブルームなく、ゴム組成物が優れた架橋特性を示すので好適である。 When an organic peroxide is used as the cross-linking agent, the blending amount is the total of ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer and other cross-linkable polymers (rubbers, etc.) blended as necessary. It is generally 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.2 to 15 parts by weight, and more preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight. A blending amount of the organic peroxide within the above range is preferable because the rubber composition exhibits excellent crosslinking characteristics without blooming on the surface of the resulting rubber molded article.

また、有機過酸化物を用いる場合、架橋助剤を併用することが好ましい。このような架橋助剤として、例えば、イオウ、ｐ−キノンジオキシム等のキノンジオキシム系架橋助剤；エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のアクリル系架橋助剤；ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル系架橋助剤；その他マレイミド系架橋助剤；ジビニルベンゼン；酸化亜鉛（例えば、ＺｎＯ＃１・酸化亜鉛２種、ハクスイテック(株)社製）、酸化マグネシウム、亜鉛華（例えば、「ＭＥＴＡ−Ｚ１０２」（商品名；井上石灰工業株式会社製）などの酸化亜鉛）等の金属酸化物などが挙げられる。架橋助剤の配合量は、有機過酸化物１モルに対して、通常０．５〜１０モル、好ましくは０．５〜７モル、より好ましくは１〜５モルである。 Moreover, when using an organic peroxide, it is preferable to use a crosslinking aid in combination. Examples of such crosslinking aids include quinone dioxime crosslinking aids such as sulfur and p-quinonedioxime; acrylic crosslinking aids such as ethylene glycol dimethacrylate and trimethylolpropane trimethacrylate; diallyl phthalate and triallyl Allyl-based crosslinking aids such as isocyanurates; other maleimide-based crosslinking aids; divinylbenzene; zinc oxide (for example, ZnO # 1 and two types of zinc oxide, manufactured by Hux Itec Corp.), magnesium oxide, zinc white (for example, Examples thereof include metal oxides such as “META-Z102” (trade name; zinc oxide such as Inoue Lime Industry Co., Ltd.). The compounding quantity of a crosslinking adjuvant is 0.5-10 mol normally with respect to 1 mol of organic peroxides, Preferably it is 0.5-7 mol, More preferably, it is 1-5 mol.

架橋剤として硫黄系化合物（加硫剤）を用いる場合、具体例としては、硫黄、塩化硫黄、二塩化硫黄、モルフォリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジチオカルバミン酸セレン等が挙げられる。 When a sulfur compound (vulcanizing agent) is used as the crosslinking agent, specific examples include sulfur, sulfur chloride, sulfur dichloride, morpholine disulfide, alkylphenol disulfide, tetramethylthiuram disulfide, selenium dithiocarbamate and the like.

架橋剤として硫黄系化合物を用いる場合、その配合量は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体および必要に応じて配合される他の架橋が必要なポリマー（ゴム等）の合計１００重量部に対して、通常は０．３〜１０重量部、好ましくは０．５〜７．０重量部、さらに好ましくは０．７〜５．０重量部である。硫黄系化合物の配合量が上記範囲内であると、成形体の表面へのブルームがなく、優れた架橋特性を示す。 When a sulfur-based compound is used as a crosslinking agent, the blending amount thereof is a total of 100 weights of ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer and other polymers (rubber etc.) that are blended as necessary. The amount is usually 0.3 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 7.0 parts by weight, and more preferably 0.7 to 5.0 parts by weight with respect to parts. When the compounding amount of the sulfur compound is within the above range, there is no bloom on the surface of the molded article, and excellent crosslinking characteristics are exhibited.

次に、上記加硫剤として硫黄系化合物を用いる場合には、加硫促進剤を併用することが好ましい。 Next, when a sulfur compound is used as the vulcanizing agent, it is preferable to use a vulcanization accelerator in combination.

前記加硫促進剤としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ'−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール
（例えば、サンセラーＭ（商品名；三新化学工業社製））、２−（４−モルホリノジチオ）ペンゾチアゾール（例えば、ノクセラーＭＤＢ−Ｐ（商品名；大内新興化学工業社製））、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルフォリノチオ）ベンゾチアゾールおよびジベンゾチアジルジスルフィド（例えば、サンセラーＤＭ（商品名；三新化学工業社製））などのチアゾール系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジンおよびジオルソトリルグアニジンなどのグアニジン系加硫促進剤；アセトアルデヒド・アニリン縮合物およびブチルアルデヒド・アニリン縮合物などのアルデヒドアミン系加硫促進剤；２−メルカプトイミダゾリンなどのイミダゾリン系加硫促進剤；ジエチルチオウレアおよびジブチルチオウレアなどのチオウレア系加硫促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド（例えば、サンセラーＴＳ（商品名；三新化学工業社製））、テトラメチルチウラムジスルフィド（例えば、サンセラーＴＴ（商品名；三新化学工業社製））、テトラエチルチウラムジスルフィド（例えば、サンセラーＴＥＴ（商品名；三新化学工業社製））、テトラブチルチウラムジスルフィド（例えば、サンセラーＴＢＴ（商品名；三新化学工業社製））およびジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（例えば、サンセラーＴＲＡ（商品名；三新化学工業社製））などのチウラム系加硫促進剤；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（例えば、サンセラーＰＺ、サンセラーＢＺおよびサンセラーＥＺ（商品名；三新化学工業社製））およびジエチルジチオカルバミン酸テルルなどのジチオ酸塩系加硫促進剤；エチレンチオ尿素（例えば、サンセラーＢＵＲ（商品名；三新化学工業社製）、サンセラー２２−Ｃ（商品名；三新化学工業社製））およびＮ，Ｎ'−ジエチルチオ尿素などのチオウレア系加硫促進剤；ジブチルキサトゲン酸亜鉛などのザンテート系加硫促進剤；その他、亜鉛華（例えば、ＭＥＴＡ−Ｚ１０２（商品名；井上石灰工業社製、酸化亜鉛））などが挙げられる。 Examples of the vulcanization accelerator include N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide, N-oxydiethylene-2-benzothiazole sulfenamide, N, N′-diisopropyl-2-benzothiazole sulfenamide, 2- Mercaptobenzothiazole (for example, Sunseller M (trade name; manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)), 2- (4-morpholinodithio) penzothiazole (for example, Noxeller MDB-P (trade name; manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.) )), 2- (2,4-dinitrophenyl) mercaptobenzothiazole, 2- (2,6-diethyl-4-morpholinothio) benzothiazole and dibenzothiazyl disulfide (eg Sunceller DM (trade name; Sanshin) Thiazole-based vulcanization accelerators such as Chemical Industry)); Diphenylguanidine, Trif Guanidine vulcanization accelerators such as enylguanidine and diorthotolyl guanidine; Aldehyde amine vulcanization accelerators such as acetaldehyde / aniline condensate and butyraldehyde / aniline condensate; Imidazoline vulcanization accelerators such as 2-mercaptoimidazoline Thiourea vulcanization accelerators such as diethylthiourea and dibutylthiourea; tetramethylthiuram monosulfide (for example, Sunseller TS (trade name; manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)), tetramethylthiuram disulfide (for example, Sunseller TT (trade name) ; Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)), tetraethyl thiuram disulfide (for example, Sun Cellar TET (trade name; manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)), tetrabutyl thiuram disulfide (for example, Sun Cellar TBT (trade name; manufactured by Sanshin Chemical Industries, Ltd.) ) And thiuram vulcanization accelerators such as dipentamethylene thiuram tetrasulfide (for example, Sunseller TRA (trade name; manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)); zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, zinc dibutyldithiocarbamate (for example, Sunseller PZ, Sunseller BZ and Sunseller EZ (trade name; manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) and dithioate vulcanization accelerators such as tellurium diethyldithiocarbamate; ethylenethiourea (for example, Sunseller BUR (trade name; Sanshin Chemical) Kogyo Co., Ltd., Sunseller 22-C (trade name; manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)) and thiourea vulcanization accelerators such as N, N'-diethylthiourea; xanthate vulcanization accelerators such as zinc dibutylxatogenate Agent; other zinc zinc (for example, META-Z102 (commodity Name: Inoue Lime Industry Co., Ltd., zinc oxide)) and the like.

これらの加硫促進剤の配合量は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体および必要に応じて配合される他の架橋が必要なポリマー（ゴム等）の合計１００重量部に対して、一般に０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１５重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。この範囲内では、得られるゴム成形体の表面へのブルームなく、優れた架橋特性を示す。 The blending amount of these vulcanization accelerators is 100 parts by weight in total of ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer and other cross-linked polymers (rubber etc.) blended as necessary. In general, it is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.2 to 15 parts by weight, and more preferably 0.5 to 10 parts by weight. Within this range, excellent crosslinking properties are exhibited without blooming to the surface of the resulting rubber molded body.

加硫助剤
加硫助剤は、架橋剤が硫黄系化合物である場合に用いられ、例えば、酸化亜鉛（例えば、ＺｎＯ＃１・酸化亜鉛２種、ハクスイテック(株)社製）、酸化マグネシウム、亜鉛華（例えば、「メタＺ−１０２」（商品名；井上石灰工業株式会社製）などの酸化亜鉛）などが挙げられる。 Vulcanization aids Vulcanization aids are used when the cross-linking agent is a sulfur-based compound. For example, zinc oxide (for example, ZnO # 1 and two types of zinc oxide, manufactured by Hux Itec Corp.), magnesium oxide, Zinc white (for example, zinc oxide such as “Meta-Z-102” (trade name; manufactured by Inoue Lime Industry Co., Ltd.)) and the like.

その配合量は、通常、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体および必要に応じて配合される他の架橋が必要なポリマー（ゴム等）の合計１００重量部に対して、１〜２０重量部である。 The blending amount is usually 1 to 20 with respect to a total of 100 parts by weight of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer and other polymers (such as rubber) that need to be blended if necessary. Parts by weight.

軟化剤
軟化剤の具体例としては、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン油、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；コールタール等のコールタール系軟化剤；マシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤；蜜ロウ、カルナウバロウ等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸またはその塩；ナフテン酸、パイン油、ロジンまたはその誘導体；テルペン樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート等のエステル系軟化剤；その他、マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、炭化水素系合成潤滑油、トール油、サブ（ファクチス）などが挙げられ、石油系軟化剤が好ましく、中でもプロセスオイルが好ましい。 Specific examples of the softener softening agent, process oil, lubricating oil, paraffin oil, liquid paraffin, petroleum asphalt, petroleum-based softeners such as vaseline; coal tar-based softeners such as coal tar; machine oil, linseed oil, rapeseed Fat oil-based softeners such as oil, soybean oil and coconut oil; waxes such as beeswax and carnauba wax; fatty acids such as ricinoleic acid, palmitic acid, stearic acid, barium stearate and calcium stearate; or salts thereof; naphthenic acid and pine Oil, rosin or derivatives thereof; synthetic polymer materials such as terpene resin, petroleum resin, coumarone indene resin; ester softeners such as dioctyl phthalate and dioctyl adipate; other microcrystalline wax, liquid polybutadiene, modified liquid polybutadiene, carbonization Hydrogen-based synthetic lubricant, tall oil, sub ( Akuchisu) and the like, petroleum type softeners are preferable, process oil is preferred.

ゴム組成物中の軟化剤の配合量は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体および必要に応じて配合される他のポリマー（エラストマー、ゴム等）成分の合計１００重量部に対して、一般に２〜１００重量部、好ましくは１０〜１００重量部である。 The blending amount of the softening agent in the rubber composition is 100 parts by weight in total of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer and other polymer components (elastomer, rubber, etc.) blended as necessary. The amount is generally 2 to 100 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight.

無機充填剤
無機充填剤の具体例としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレーなどの１種類または２種類以上が使用され、これらのうちでは、「ホワイトンＳＢ」（商品名；白石カルシウム株式会社）等の重質炭酸カルシウムが好ましい。 As a specific example of the inorganic filler, one or more of light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, talc, clay and the like are used, and among these, “Whiteon SB” (trade name; Heavy calcium carbonate such as Shiraishi Calcium Co., Ltd. is preferred.

ゴム組成物が、無機充填剤を含有する場合には、無機充填剤の配合量は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体および必要に応じて配合される他のポリマー（エラストマー、ゴム等）の合計１００重量部に対して、通常は２〜５０重量部、好ましくは５〜５０重量部である。配合量が上記範囲内であると、ゴム組成物の混練加工性が優れており、機械特性に優れた成形体を得ることができる。 When the rubber composition contains an inorganic filler, the blending amount of the inorganic filler is selected from ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer and other polymers (elastomer, rubber) blended as necessary. Etc.) is usually 2 to 50 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight. When the blending amount is within the above range, the kneadability of the rubber composition is excellent, and a molded article having excellent mechanical properties can be obtained.

補強剤
補強剤の具体例としては、カーボンブラック、シランカップリング剤で表面処理したカーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、活性化炭酸カルシウム、微粉タルク、微分ケイ酸などがあり、配合する場合には、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体および必要に応じて他のポリマー（エラストマー、ゴム等）の合計１００重量部に対して、一般に３０〜２００重量部、好ましくは５０〜１８０重量部である。 Specific examples of reinforcing agents reinforcing agents, carbon black, carbon black surface-treated with a silane coupling agent, silica, calcium carbonate, activated calcium carbonate, finely divided talc, include differential silicate, when formulating the Generally 30 to 200 parts by weight, preferably 50 to 180 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer and other polymers (elastomer, rubber, etc.) as required. is there.

老化防止剤（安定剤）
ゴム組成物に、老化防止剤（安定剤）を配合することにより、これから形成される成形体の寿命を長くすることができる。このような老化防止剤として、従来公知の老化防止剤、例えば、アミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、イオウ系老化防止剤などがある。 Anti-aging agent (stabilizer)
By blending an anti-aging agent (stabilizer) with the rubber composition, it is possible to extend the life of a molded article formed therefrom. Examples of such anti-aging agents include conventionally known anti-aging agents such as amine-based anti-aging agents, phenol-based anti-aging agents, and sulfur-based anti-aging agents.

さらに、老化防止剤として、フェニルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−２−ナフチル−ｐ―フェニレンジアミン等の芳香族第２アミン系老化防止剤；ジブチルヒドロキシトルエン、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］メタン等のフェノール系老化防止剤；ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド等のチオエーテル系老化防止剤；ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等のジチオカルバミン酸塩系老化防止剤；２−メルカプトベンゾイルイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等のイオウ系老化防止剤等がある。 Further, as an anti-aging agent, an aromatic secondary amine type anti-aging agent such as phenylbutylamine, N, N-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine; dibutylhydroxytoluene, tetrakis [methylene (3,5-di- t-butyl-4-hydroxy) hydrocinnamate] phenolic antioxidants such as methane; thioethers such as bis [2-methyl-4- (3-n-alkylthiopropionyloxy) -5-t-butylphenyl] sulfide Anti-aging agent; dithiocarbamate anti-aging agent such as nickel dibutyldithiocarbamate; sulfur such as 2-mercaptobenzoylimidazole, zinc salt of 2-mercaptobenzimidazole, dilaurylthiodipropionate, distearylthiodipropionate There are anti-aging agents.

これらの老化防止剤は、１種単独であるいは２種以上の組み合わせで用いることができ、その配合量は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体および他のポリマー（エラストマー、ゴム等）の合計１００重量部に対して、通常は０．３〜１０重量部、好ましくは０．５〜７．０重量部である。このような範囲内とすることにより、得られるゴム組成物から得られる成形体の表面のブルームがなく、さらに加硫阻害が発生を抑制することができる。 These anti-aging agents can be used singly or in combination of two or more, and the blending amount thereof is an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer and other polymers (elastomer, rubber, etc.). Is generally 0.3 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 7.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the total. By setting it within such a range, there is no bloom on the surface of the molded product obtained from the resulting rubber composition, and further inhibition of vulcanization inhibition can be suppressed.

加工助剤
加工助剤としては、一般に加工助剤としてゴムに配合されるものを広く用いることができる。 As processing aids, processing aids that are generally blended into rubber as processing aids can be widely used.

加工助剤の具体例としては、リシノール酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、エステル類などが挙げられる。これらのうち、ステアリン酸が好ましい。 Specific examples of the processing aid include ricinoleic acid, stearic acid, palmitic acid, lauric acid, barium stearate, zinc stearate, calcium stearate, esters and the like. Of these, stearic acid is preferred.

加工助剤の配合量は、ゴム組成物に含まれるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体およびそのエチレン系共重合体以外のポリマー（エラストマー、ゴム等）１００重量部に対して、通常は１０重量部以下、好ましくは８．０重量部以下である。 The amount of processing aid is usually based on 100 parts by weight of an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer and a polymer (elastomer, rubber, etc.) other than the ethylene copolymer contained in the rubber composition. Is 10 parts by weight or less, preferably 8.0 parts by weight or less.

活性剤
活性剤の具体例としては、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエラノールアミン等のアミン類；ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、レシチン、トリアリルートメリレート、脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸の亜鉛化合物等の活性剤；過酸化亜鉛調整物；クタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、合成ハイドロタルサイト、特殊四級アンモニウム化合物などが挙げられる。 Specific examples of active agents active agents, di -n- butylamine, dicyclohexylamine, amines such as mono- gills alkanolamines; diethylene glycol, polyethylene glycol, lecithin, thoria reroute Meri rate, zinc aliphatic carboxylic acids or aromatic carboxylic acids Activators such as compounds; zinc peroxide preparations; ktadecyltrimethylammonium bromide, synthetic hydrotalcite, special quaternary ammonium compounds and the like.

活性剤を含有する場合は、その配合量は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体およびそれ以外のポリマー（エラストマー、ゴム等）１００重量部に対して、通常は０．２〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部である。 When the activator is contained, the blending amount is usually 0.2 to 10 with respect to 100 parts by weight of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer and other polymers (elastomer, rubber, etc.). Part by weight, preferably 0.3 to 5 parts by weight.

吸湿剤
吸湿剤の具体例としては、酸化カルシウム、シリカゲル、硫酸ナトリウム、モレキュラーシーブ、ゼオライト、ホワイトカーボンなどが挙げられる。 Specific examples of the moisture absorbent desiccant, calcium oxide, silica gel, sodium sulfate, molecular sieves, zeolites, such as white carbon.

吸湿剤を含有する場合は、その配合量は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体およびその他のポリマー（エラストマー、ゴム等）１００重量部に対して、通常は０．５〜１５重量部、好ましくは１．０〜１２重量部である。 When it contains a hygroscopic agent, the blending amount is usually 0.5 to 15 weights with respect to 100 parts by weight of ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer and other polymers (elastomer, rubber, etc.). Parts, preferably 1.0 to 12 parts by weight.

成形体
本発明の成形体は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体、あるいは、そのエチレン系共重合体を含む組成物、特に上記のゴム組成物から成形し、架橋することにより得ることができる。 Molded body The molded body of the present invention is obtained by molding and crosslinking an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer or a composition containing the ethylene copolymer, particularly the above rubber composition. be able to.

架橋の際には、金型を用いても、用いなくてもよい。金型を用いない場合には、この組成物は、通常連続的に成形され、架橋される。 In the case of crosslinking, a mold may or may not be used. When no mold is used, this composition is usually continuously molded and crosslinked.

本発明のエチレン系共重合体を含む組成物、さらには上記のゴム組成物を架橋させる方法としては、（ａ）架橋剤を含有する組成物を、通常、押出し成形、プレス成形、インジェクション成形、カレンダー成形等の成形法や、ロール加工により所望の形状に予備的成形し、成形と同時にまたは成形物を架橋槽内に導入して加熱する方法や、（ｂ）架橋剤を含有する組成物を、（ａ）の方法と同様の方法で予備成形し、次いで電子線を照射する方法を例示することができる。 As a method of crosslinking the composition containing the ethylene copolymer of the present invention, and further the above rubber composition, (a) a composition containing a crosslinking agent is usually extruded, press-molded, injection-molded, A molding method such as calender molding, a preliminary molding into a desired shape by roll processing, a method in which a molding is introduced into a crosslinking tank and heated, or (b) a composition containing a crosslinking agent A method of preforming by the same method as in the method (a) and then irradiating with an electron beam can be exemplified.

このうち、（ａ）の方法では、加熱により組成物中の架橋剤による架橋反応が起こり、架橋された成形体が得られる。また、（ｂ）の方法では、電子線により架橋反応が起こり、架橋体が得られる。（ｂ）の方法においては通常、予備成形が施された組成物に、０．１〜１０ＭｅＶのエネルギーを有する電子線を、ゴム組成物の吸収線量が通常は０．５〜３６Ｍｒａｄ、好ましくは０．５〜２０Ｍｒａｄ、さらに好ましくは１〜１０Ｍｒａｄになるように照射する。 Among these, in the method (a), a crosslinking reaction by the crosslinking agent in the composition occurs by heating, and a crosslinked molded product is obtained. In the method (b), a crosslinking reaction is caused by an electron beam to obtain a crosslinked product. In the method (b), an electron beam having an energy of 0.1 to 10 MeV is usually applied to the preformed composition, and the absorbed dose of the rubber composition is usually 0.5 to 36 Mrad, preferably 0. Irradiation is performed so as to be 5 to 20 Mrad, more preferably 1 to 10 Mrad.

さらには、成形体のうち発泡成形体は、本発明のエチレン系共重合体と、軟化剤、充填剤、架橋剤、および発泡剤を含有する組成物を架橋および発泡することにより得られる。 Furthermore, a foamed molded product of the molded products is obtained by crosslinking and foaming a composition containing the ethylene copolymer of the present invention, a softening agent, a filler, a crosslinking agent, and a foaming agent.

発泡剤としては、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム等の無機系発泡剤；Ｎ，Ｎ'−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ'−ジニトロソテレフタルアミド等のニトロソ化合物；アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ'−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）等のヒドラジド化合物；カルシウムアジド、４，４'−ジフェニルジスルホニルアジド等のアジド化合物などの有機発泡剤が挙げられる。 Examples of the foaming agent include inorganic foaming agents such as sodium bicarbonate and sodium carbonate; nitroso compounds such as N, N′-dinitrosopentamethylenetetramine and N, N′-dinitrosotephthalamide; azodicarbonamide (ADCA), Azo compounds such as azobisisobutyronitrile; hydrazide compounds such as benzenesulfonyl hydrazide and p, p′-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide) (OBSH); azide compounds such as calcium azide and 4,4′-diphenyldisulfonyl azide Organic foaming agents such as

発泡剤を含有する場合には、その配合量は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体および必要に応じて配合される他のポリマー（エラストマー、ゴム等）の合計１００重量部に対して、一般に０．２〜３０重量部、好ましくは０．５〜２５重量部、より好ましくは０．５〜２０重量部である。 When a foaming agent is contained, the blending amount is 100 parts by weight in total of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer and other polymers (elastomer, rubber, etc.) blended as necessary. Generally, it is 0.2 to 30 parts by weight, preferably 0.5 to 25 parts by weight, and more preferably 0.5 to 20 parts by weight.

架橋剤と共に発泡剤を含有する組成物は、加熱することによって、架橋剤による架橋反応と共に、発泡剤が分解して炭酸ガスや窒素ガスを発生する。このため、気泡構造を有する発泡体が得られる。 When the composition containing the foaming agent together with the crosslinking agent is heated, the foaming agent is decomposed to generate carbon dioxide gas or nitrogen gas together with the crosslinking reaction by the crosslinking agent. For this reason, the foam which has a cell structure is obtained.

本発明のエチレン系共重合体を含むゴム組成物から得られる成形体は、機械特性、押出し成形性、プレス成形性、インジェクション成形、カレンダー成形等の成形性、およびロール加工性に非常に優れており、種々の成形体を好適に得ることができる。 The molded product obtained from the rubber composition containing the ethylene copolymer of the present invention is very excellent in mechanical properties, extrusion moldability, press moldability, injection molding, calender molding, and roll processability. Thus, various molded products can be suitably obtained.

また、本発明のエチレン系共重合体を用いることにより、表面平滑性に優れ、意匠性や形状保持性に優れる成形体を得ることができる。
本発明のエチレン系共重合体を含むゴム組成物から得られる成形体、たとえば、架橋成形体や架橋発泡体などは、様々な用途に用いることができる。具体的には、タイヤ用ゴム、Ｏ−リング、工業用ロール、パッキン（例えばコンデンサーパッキン）、ガスケット、ベルト（例えば、断熱ベルト、複写機ベルト）、ホース（例えば、ウォーターホース、ブレーキリザーバーホース、ラジエターホース）、防止ゴム、スポンジ（例えば、ウェザーストリップスポンジ、断熱スポンジ、プロテクトスポンジ、微発泡スポンジ）、ケーブル（イグニッションケーブル、キャブタイヤケーブル、ハイテンションケーブル）、電線被覆材（高圧電線被覆材、低電圧電線被覆材、舶用電線被覆材）、グラスランチャネル、カラー表皮材、給紙ロール、ルーフィングシート等に好適に用いられる。 Moreover, by using the ethylene-based copolymer of the present invention, it is possible to obtain a molded article having excellent surface smoothness and excellent design and shape retention.
A molded product obtained from the rubber composition containing the ethylene copolymer of the present invention, for example, a crosslinked molded product or a crosslinked foamed product, can be used for various applications. Specifically, rubber for tires, O-rings, industrial rolls, packing (for example, capacitor packing), gaskets, belts (for example, heat insulation belts, copier belts), hoses (for example, water hoses, brake reservoir hoses, radiators) Hose), prevention rubber, sponge (for example, weatherstrip sponge, heat insulation sponge, protection sponge, fine foam sponge), cable (ignition cable, cabtire cable, high tension cable), wire covering material (high voltage wire covering material, low voltage) Wire covering materials, marine wire covering materials), glass run channels, color skin materials, paper feed rolls, roofing sheets and the like.

（実施例）
次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における各特性の評価方法は次の通りである。
〔エチレン［Ａ］に由来する構造単位のモル量〕
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルメーターによる強度測定によって求めた。
〔非共役ポリエン［Ｃ］に由来する構造単位のモル量〕
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルメーターによる強度測定によって求めた。
〔ムーニー粘度〕
ムーニー粘度(ＭＬ₁₊₄ (１２５℃)は、ムーニー粘度計（島津製作所社製ＳＭＶ２０２型）を用いて、ＪＩＳＫ６３００（１９９４）に準じて測定した。
〔損失弾性率（Ｇ’’）〕
エチレン系共重合体の５０℃における損失弾性率（Ｇ’’）は、粘弾性試験機（ＡＲＥＳ、ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いて測定した。具体的には、試料として、１９０℃でプレスした２ｍｍ厚のシートから、直径２５ｍｍ×２ｍｍ厚の円盤状に成形したものを使用し、以下の条件で測定を行った。データ処理ソフトとして、Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒ（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いた。
・Ｇｅｏｍｅｔｒｙ：パラレルプレート
・測定温度：５０℃
・周波数：１Ｈｚ
・歪み率：０．５％
〔最低粘度（Ｖｍ）およびスコーチ時間（ｔ５）〕
未加硫ゴムの物性試験はＪＩＳＫ６３００に準拠して行なった。具体的には、ムーニー粘度計（島津製作所社製ＳＭＶ２０２型）を用いて、１２５℃において、ムーニー粘度の変化を測定し、測定開始から最低粘度（Ｖｍ）を求め、さらにその最低粘度Ｖｍより５ポイント上昇するまでの時間を求め、これをスコーチ時間（ｔ５、ｍｉｎ）とした。 (Example)
EXAMPLES Next, although an Example is shown and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited by these. In addition, the evaluation method of each characteristic in an Example and a comparative example is as follows.
[Molar amount of structural unit derived from ethylene [A]]
^It calculated | required by the intensity | strength measurement by a < ¹ > H-NMR spectrum meter.
[Molar amount of structural unit derived from non-conjugated polyene [C]]
^It calculated | required by the intensity | strength measurement by a < ¹ > H-NMR spectrum meter.
[Mooney viscosity]
Mooney viscosity (ML _{1 + 4} (125 ° C.)) was measured according to JIS K6300 (1994) using a Mooney viscometer (SMV202 type, manufactured by Shimadzu Corporation).
[Loss elastic modulus (G '')]
The loss elastic modulus (G ″) at 50 ° C. of the ethylene copolymer was measured using a viscoelasticity tester (ARES, manufactured by TA Instruments). Specifically, a sample formed into a disk shape having a diameter of 25 mm × 2 mm from a 2 mm thick sheet pressed at 190 ° C. was used, and the measurement was performed under the following conditions. As a data processing software, Orchestrator (manufactured by TA Instruments) was used.
・ Geometry: Parallel plate ・ Measurement temperature: 50 ° C.
・ Frequency: 1 Hz
・ Distortion rate: 0.5%
[Minimum viscosity (Vm) and scorch time (t5)]
The physical property test of the unvulcanized rubber was performed according to JIS K6300. Specifically, using a Mooney viscometer (SMV202 type manufactured by Shimadzu Corporation), the change in Mooney viscosity is measured at 125 ° C., the minimum viscosity (Vm) is obtained from the start of measurement, and further 5 from the minimum viscosity Vm. The time until the point was raised was determined and this was taken as the scorch time (t5, min).

〔ゴム組成物の加工性〕
＜粘着性＞
未加硫のゴム組成物を用いてＲＨＥＳＣＡ社製タッキング試験機（ＴＡＣ−II）により測定した。具体的には、試料として、１９０℃でプレスした２ｍｍ厚のシートから、直径４０ｍｍ×５ｍｍ×２ｍｍ厚の短冊状に成形したものを使用し、以下の条件で測定を行った。
温度：２３℃
進入速度：１２０ｍｍ／分
加圧力：２００ｇｆ
加圧時間：２０秒
引き離し速度：１２０ｍｍ／分
〔未加硫ゴム強度（最大応力値）（ＭＰa）〕
未加硫ゴムのハンドリング性を評価する目的で、５０℃における未加硫ゴム組成物の強度を測定した。具体的には、未加硫ゴム組成物を１００℃で５分間プレスして２ｍｍ厚さのシートとし、ダンベル状のＪＩＳ３号試験片で打ち抜き、５０℃の雰囲気下、１００ｍｍ／ｍｉｎ．の引張り速度で引張り試験を行い、最大応力値（降伏点モジュラス）を測定した。なお、この強度が顕著に低い場合、未加硫ゴム組成物が形状を保持できないため、ハンドリング性や後工程での成形において大きな問題となる。 [Processability of rubber composition]
<Adhesiveness>
Using an unvulcanized rubber composition, measurement was performed with a RHESCA tacking tester (TAC-II). Specifically, a sample formed into a strip shape having a diameter of 40 mm × 5 mm × 2 mm from a 2 mm thick sheet pressed at 190 ° C. was used, and the measurement was performed under the following conditions.
Temperature: 23 ° C
Approach speed: 120 mm / min Applied pressure: 200 gf
Pressurization time: 20 seconds Pulling speed: 120 mm / min [Unvulcanized rubber strength (maximum stress value) (MPa)]
In order to evaluate the handleability of unvulcanized rubber, the strength of the unvulcanized rubber composition at 50 ° C. was measured. Specifically, the unvulcanized rubber composition was pressed at 100 ° C. for 5 minutes to give a sheet having a thickness of 2 mm, punched with a dumbbell-shaped JIS No. 3 test piece, and 100 mm / min. A tensile test was conducted at a tensile speed of and a maximum stress value (yield point modulus) was measured. In addition, when this intensity | strength is remarkably low, since an unvulcanized rubber composition cannot hold | maintain a shape, it becomes a big problem in handling property or shaping | molding in a post process.

〔硬度試験（Ｄｕｒｏｍｅｔｅｒ−Ａ）〕
加硫された成形体の平らな部分を重ねて１２ｍｍとし、ＪＩＳＫ６２５３に従い硬度（ＪＩＳ−Ａ）を測定した。
〔引張り試験〕
加硫された成形体をＪＩＳＫ６２５１に従い、測定温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、破断時強度（ＴＢ）および破断伸び（ＥＢ）を測定した。
〔圧縮永久歪試験〕
ＪＩＳＫ６２５０の６．５の要領で加硫成形体からサンプルを抜き取り、ＪＩＳＫ６２６２（１９９７）に従って、７０℃×２２時間処理後の圧縮永久歪を測定した。 [Hardness test (Durometer-A)]
The flat portions of the vulcanized molded body were overlapped to 12 mm, and the hardness (JIS-A) was measured according to JIS K6253.
[Tensile test]
The vulcanized molded product was subjected to a tensile test in accordance with JIS K6251 under conditions of a measurement temperature of 23 ° C. and a tensile speed of 500 mm / min, and the strength at break (TB) and elongation at break (EB) were measured.
[Compression set test]
A sample was extracted from the vulcanized molded article in accordance with the method of 6.5 of JIS K6250, and the compression set after 70 ° C. × 22 hours treatment was measured according to JIS K6262 (1997).

〔実施例１〕
攪拌翼を備えた容積１Ｌの重合器を用いて連続的に、成分［Ａ］：エチレン、成分［Ｂ］：１−ブテン、成分［Ｃ］：５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）からなる三元共重合体の重合反応を６０℃にて行った。 [Example 1]
Continuously using a 1 L polymerization vessel equipped with a stirring blade, component [A]: ethylene, component [B]: 1-butene, component [C]: 5-ethylidene-2-norbornene (ENB) The polymerization reaction of the ternary copolymer was performed at 60 ° C.

重合溶媒としてはヘキサン（フィード量２．３Ｌ／ｈ）を用いて、エチレンのフィード量を１２５ｇ／ｈ、１−ブテンのフィード量を７００ｍL／ｈ、ＥＮＢのフィード量を２３ｇ／ｈ、および水素（Ｈ₂）のフィード量を０．２５ＮＬ／ｈとして重合器に連続供給した。 As a polymerization solvent, hexane (feed amount 2.3 L / h) was used, the feed amount of ethylene was 125 g / h, the feed amount of 1-butene was 700 mL / h, the feed amount of ENB was 23 g / h, and hydrogen ( The feed amount of H ₂ ) was continuously supplied to the polymerization reactor at 0.25 NL / h.

重合圧力を３．６ＭＰａに保ちながら主触媒として、上記式（ＸＩ）で表される構造を有する触媒である（ｔ−ブチルアミド）−ジメチル（η⁵−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（II）１，３−ペンタジエンを用いて、０．００５（ｍｍｏｌ／ｈ）となるよう重合器に連続的に供給した。また、共触媒として(Ｃ₆Ｈ₅)₃ＣＢ(Ｃ₆Ｆ₅)₄を０．０２５（ｍｍｏｌ／ｈ）、有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウム（以下「ＴＩＢＡ」ともいう。）を１．１（ｍｍｏｌ／ｈ）となるように、それぞれを重合器に連続的に供給した。 ( T-Butylamido) -dimethyl (η ⁵ -2-methyl-s-indacene-1-yl) is a catalyst having a structure represented by the above formula (XI) as a main catalyst while maintaining the polymerization pressure at 3.6 MPa. ) Using silane titanium (II) 1,3-pentadiene, it was continuously fed to the polymerization vessel so as to be 0.005 (mmol / h). Further, (C ₆ H ₅ ) ₃ CB (C ₆ F ₅ ) ₄ is 0.025 (mmol / h) as a cocatalyst, and triisobutylaluminum (hereinafter also referred to as “TIBA”) is 1.1 as an organoaluminum compound. Each was continuously supplied to the polymerization vessel so as to be (mmol / h).

このようにして、エチレン、１−ブテン、ＥＮＢからなる共重合体を、５．１重量％含む重合液を得た。重合器下部から抜き出した重合液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にて重合体を溶媒から分離した後、８０℃で一昼夜減圧乾燥し８２．４ｇのエチレン系共重合体を得た。得られた共重合体の物性を表１に示す。 In this way, a polymerization liquid containing 5.1% by weight of a copolymer composed of ethylene, 1-butene and ENB was obtained. A small amount of methanol was added to the polymerization solution extracted from the lower part of the polymerization vessel to stop the polymerization reaction, and the polymer was separated from the solvent by a steam stripping treatment, and then dried under reduced pressure at 80 ° C. for a whole day and night to obtain 82.4 g of ethylene. A system copolymer was obtained. The physical properties of the obtained copolymer are shown in Table 1.

〔実施例２〕
エチレンのフィード量を９０ｇ／ｈ、１−ブテンのフィード量を７７０ｍL／ｈ、ＥＮＢのフィード量を２４ｇ／ｈ、および水素（Ｈ₂）のフィード量を０．０５ＮＬ／ｈに変更した以外は実施例１と同様にして合成した。得られたエチレン系共重合体の物性を表１に示す。 [Example 2]
Implemented except changing the ethylene feed rate to 90 g / h, 1-butene feed rate to 770 mL / h, ENB feed rate to 24 g / h, and hydrogen (H ₂ ) feed rate to 0.05 NL / h. Synthesized as in Example 1. The physical properties of the obtained ethylene copolymer are shown in Table 1.

〔実施例３〕
エチレンのフィード量を６３ｇ／ｈ、1-ブテンのフィード量を８００ｍL／ｈおよびＥＮＢのフィード量を２４ｇ／ｈ、および水素（Ｈ₂）のフィード量を０．０１ＮＬ／ｈに変更した以外は実施例１と同様にして合成した。得られたエチレン系共重合体の物性を表１に示す。 Example 3
Implemented except changing ethylene feed rate to 63 g / h, 1-butene feed rate to 800 mL / h, ENB feed rate to 24 g / h, and hydrogen (H ₂ ) feed rate to 0.01 NL / h Synthesized as in Example 1. The physical properties of the obtained ethylene copolymer are shown in Table 1.

〔実施例４〕
エチレンのフィード量を１１０ｇ／ｈ、１−ブテンのフィード量を６５０ｍL／ｈおよびＥＮＢのフィード量を２１ｇ／ｈ、および水素（Ｈ₂）のフィード量を０．１ＮＬ／ｈに変更した以外は実施例１と同様にして合成した。得られたエチレン系共重合体の物性を表１に示す。 Example 4
Implemented except changing ethylene feed rate to 110 g / h, 1-butene feed rate to 650 mL / h, ENB feed rate to 21 g / h, and hydrogen (H ₂ ) feed rate to 0.1 NL / h Synthesized as in Example 1. The physical properties of the obtained ethylene copolymer are shown in Table 1.

〔実施例５〕
エチレンのフィード量を１０５ｇ／ｈ、１−ブテンのフィード量を６５０ｍL／ｈおよびＥＮＢのフィード量を４１ｇ／ｈ、および水素（Ｈ₂）のフィード量を０．１５ＮＬ／ｈに変更した以外は実施例１と同様にして合成した。得られたエチレン系共重合体の物性を表１に示す。 Example 5
Implemented except changing ethylene feed rate to 105 g / h, 1-butene feed rate to 650 mL / h, ENB feed rate to 41 g / h, and hydrogen (H ₂ ) feed rate to 0.15 NL / h Synthesized as in Example 1. The physical properties of the obtained ethylene copolymer are shown in Table 1.

〔比較例１〕
エチレンのフィード量を１８０ｇ／ｈ、１−ブテンのフィード量を５８０ｍL／ｈおよびＥＮＢのフィード量を２５ｇ／ｈ、および水素（Ｈ₂）のフィード量を０．３０ＮＬ／ｈに変更した以外は実施例１と同様にして合成した。得られたエチレン系共重合体の物性を表１に示す。 [Comparative Example 1]
Implemented except changing ethylene feed rate to 180 g / h, 1-butene feed rate to 580 mL / h, ENB feed rate to 25 g / h, and hydrogen (H ₂ ) feed rate to 0.30 NL / h Synthesized as in Example 1. The physical properties of the obtained ethylene copolymer are shown in Table 1.

〔比較例２〕
エチレンのフィード量を１５０ｇ／ｈ、１−ブテンのフィード量を７００ｍL／ｈおよびＥＮＢのフィード量を４１ｇ／ｈ、および水素（Ｈ₂）のフィード量を０．１５ＮＬ／ｈに変更した以外は実施例１と同様にして合成した。得られたエチレン系共重合体の物性を表１に示す。 [Comparative Example 2]
Implemented except changing ethylene feed rate to 150 g / h, 1-butene feed rate to 700 mL / h, ENB feed rate to 41 g / h, and hydrogen (H ₂ ) feed rate to 0.15 NL / h Synthesized as in Example 1. The physical properties of the obtained ethylene copolymer are shown in Table 1.

〔比較例３〕
攪拌翼を備えた容積１Ｌの重合器を用いて連続的に、成分［Ａ］：エチレン、成分［Ｂ］：プロピレン、成分［Ｃ］：５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）からなる三元共重合体の重合反応を８０℃にて行った。 [Comparative Example 3]
Continuously using a 1 L volume polymerization vessel equipped with a stirring blade, ternary consisting of component [A]: ethylene, component [B]: propylene, component [C]: 5-ethylidene-2-norbornene (ENB) The polymerization reaction of the copolymer was performed at 80 ° C.

重合溶媒としてはヘキサン（フィード量２．３Ｌ／ｈ）を用いて、エチレンのフィード量を１８０ｇ／ｈ、プロピレンのフィード量を１９０ｇ／ｈ、ＥＮＢのフィード量を２７ｇ／ｈ、および水素（Ｈ₂）のフィード量を２．１ＮＬ／ｈとして重合器に連続供給した。重合圧力を３．６ＭＰａに保ちながら主触媒として、上記式（ＶＩＩＩ）で表される構造を有する触媒である（ｔ−ブチルアミド）−ジメチル（η⁵−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（II）１，３−ペンタジエンを用いて、０．００３（ｍｍｏｌ／ｈ）となるよう重合器に連続的に供給した。また、共触媒としてトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート(Ｃ₆Ｈ₅)₃ＣＢ(Ｃ₆Ｆ₅)₄を０．０１１ｍｍｏｌ／ｈ、有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウム（以下「ＴＩＢＡ」ともいう。）を１．０（ｍｍｏｌ／ｈ）となるように、それぞれを重合器に連続的に供給した。 As a polymerization solvent, hexane (feed amount 2.3 L / h) was used, ethylene feed amount 180 g / h, propylene feed amount 190 g / h, ENB feed amount 27 g / h, and hydrogen (H ₂ ) Was continuously fed to the polymerization vessel at a feed rate of 2.1 NL / h. (T-Butylamido) -dimethyl (η ⁵ -2-methyl-s-indacene-1-yl) is a catalyst having a structure represented by the above formula (VIII) as a main catalyst while maintaining the polymerization pressure at 3.6 MPa. ) Using silane titanium (II) 1,3-pentadiene, it was continuously fed to the polymerization vessel so as to be 0.003 (mmol / h). Further, trityltetrakis (pentafluorophenyl) borate (C ₆ H ₅ ) ₃ CB (C ₆ F ₅ ) ₄ is 0.011 mmol / h as a cocatalyst, and triisobutylaluminum (hereinafter referred to as “TIBA”) as an organoaluminum compound. ) To 1.0 (mmol / h), each was continuously fed to the polymerization reactor.

このようにして、エチレン、プロピレン、およびＥＮＢからなる共重合体を、５．９重量％含む重合液を得た。重合器下部から抜き出した重合液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にてエチレン系共重合体を溶媒から分離した後、８０℃で一昼夜減圧乾燥し８８．４ｇのエチレン系共重合体を得た。得られたエチレン系共重合体の物性を表１に示す。 Thus, a polymerization liquid containing 5.9% by weight of a copolymer composed of ethylene, propylene, and ENB was obtained. A small amount of methanol was added to the polymerization solution extracted from the lower part of the polymerization vessel to stop the polymerization reaction, and the ethylene copolymer was separated from the solvent by a steam stripping treatment, and then dried under reduced pressure at 80 ° C. overnight. 4 g of ethylene copolymer was obtained. The physical properties of the obtained ethylene copolymer are shown in Table 1.

〔比較例４〕
エチレンのフィード量を１３０ｇ／ｈ、プロピレンのフィード量を１５０ｇ／ｈおよびＥＮＢのフィード量を４９ｇ／ｈ、および水素（Ｈ₂）のフィード量を１．５２ＮＬ／ｈに変更した以外は比較例３と同様にして合成した。得られたエチレン系共重合体の物性を表１に示す。 [Comparative Example 4]
Comparative Example 3 except that the feed amount of ethylene was changed to 130 g / h, the feed amount of propylene was 150 g / h, the feed amount of ENB was changed to 49 g / h, and the feed amount of hydrogen (H ₂ ) was changed to 1.52 NL / h. Was synthesized in the same manner as above. The physical properties of the obtained ethylene copolymer are shown in Table 1.

〔比較例５〕
エチレンのフィード量を１５５ｇ／ｈ、プロピレンのフィード量を１４８ｇ／ｈおよびＥＮＢのフィード量を４１ｇ／ｈ、および水素（Ｈ₂）のフィード量を１０．６ＮＬ／ｈに変更した以外は比較例３と同様にして合成した。得られたエチレン系共重合体の物性を表１に示す。 [Comparative Example 5]
Comparative Example 3 except that the feed amount of ethylene was 155 g / h, the feed amount of propylene was 148 g / h, the feed amount of ENB was 41 g / h, and the feed amount of hydrogen (H ₂ ) was 10.6 NL / h. Was synthesized in the same manner as above. The physical properties of the obtained ethylene copolymer are shown in Table 1.

〔実施例６〕
本発明のエチレン系共重合体を含むゴム組成物およびゴム成形体は、次のような製造方法によって得た。

Example 6
A rubber composition and a rubber molded body containing the ethylene copolymer of the present invention were obtained by the following production method.

まず、本発明のエチレン系共重合体を含むゴム組成物における加硫する前のゴム組成物は、ＭＩＸＴＲＯＮＢＢＭＩＸＥＲ（神戸製鋼所社製、ＢＢ−２型、容積１．７Ｌ、ローター２ＷＨ）を用いて、エチレン系共重合体（実施例１のエチレン・１−ブテン・ＥＮＢ共重合体）１００重量部に対して、加硫助剤として酸化亜鉛「酸化亜鉛２種」（商品名；ハクスイテック株式会社製）を５重量部、加工助剤として、ステアリン酸を２重量部、補強剤として、カーボンブラック「旭＃６０Ｇ」（商品名；旭カーボン株式会社製）を７０重量部、無機充填剤として炭酸カルシウム「ホワイトンＳＢ」（商品名；白石カルシウム株式会社製）を３０重量部、および軟化剤としてパラフィン系プロセスオイル「ダイアナプロセスオイルＰＳ−４３０」（商品名；出光興産株式会社製）を４０重量部混練した。 First, the rubber composition before vulcanization in the rubber composition containing the ethylene copolymer of the present invention is MIXTRON BB MIXER (Kobe Steel Corporation, BB-2 type, volume 1.7 L, rotor 2WH). Zinc oxide "Zinc oxide 2 types" (trade name; Hakusui Tech Co., Ltd.) as a vulcanization aid with respect to 100 parts by weight of ethylene copolymer (ethylene / 1-butene / ENB copolymer of Example 1) 5 parts by weight), 2 parts by weight of stearic acid as a processing aid, 70 parts by weight of carbon black “Asahi # 60G” (trade name; manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.), inorganic filler 30 parts by weight of calcium carbonate “Whiteon SB” (trade name; manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.) and paraffinic process oil “Diana Process Oil PS-43 as a softener "; And (trade name manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) and 40 parts by weight of kneading.

混練条件は、ローター回転数が４０ｒｐｍ、フローティングウェイト圧力が３ｋｇ／ｃｍ²、混練時間が５分間で行い、混練排出温度は１４４℃であった。
次いで、上記配合物が温度４０℃となったことを確認した後、６インチロールを用いて上記配合物に加硫促進剤として、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド「サンセラーＣＭ」（商品名；三新化学工業株式会社製）を０．５重量部、加硫促進剤として、ブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＢＤＣ）「サンセラーＢＺ」（商品名；三新化学工業株式会社製）を１．０重量部、加硫促進剤としてとして、テトラメチルチウラムジスルフィド「サンセラーＴＴ」（商品名；三新化学工業株式会社製）を０．５重量部、加硫促進剤としてとして、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド「サンセラーＴＲＡ」（商品名；三新化学工業株式会社製）を０．５重量部、加硫剤としてイオウを０．５重量部、吸湿剤として、酸化カルシウム「ベスタ１８」（商品名；井上石灰工業株式会社）を５重量部を混練した。 The kneading conditions were a rotor speed of 40 rpm, a floating weight pressure of 3 kg / cm ² , a kneading time of 5 minutes, and a kneading discharge temperature of 144 ° C.
Next, after confirming that the temperature of the compound was 40 ° C., N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide “Sunceller CM” (as a vulcanization accelerator was added to the compound using a 6-inch roll. Product name: 0.5 parts by weight of Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., and vulcanization accelerator, zinc butyldithiocarbamate (ZnBDC) “Sunseller BZ” (trade name; manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) 0 part by weight, 0.5 parts by weight of tetramethylthiuram disulfide “Sunceller TT” (trade name; manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) as a vulcanization accelerator, dipentamethylene thiuram tetra as a vulcanization accelerator 0.5 parts by weight of sulfide “Sunseller TRA” (trade name; manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.), 0.5 parts by weight of sulfur as a vulcanizing agent, as a hygroscopic agent Calcium oxide "Vesta 18"; and the mixture was kneaded 5 parts by weight (trade name Inoue lime Industry Co., Ltd.).

混練条件は、ロール温度を前ロール／後ロール＝５０℃／５０℃、ロール周速さを前ロール／後ロール＝１８ｒｐｍ／１５ｒｐｍ、ロール間隙を３ｍｍとして混練時間８分間で分出しした。 The kneading conditions were as follows: roll temperature was front roll / rear roll = 50 ° C./50° C., roll peripheral speed was front roll / rear roll = 18 rpm / 15 rpm, roll gap was 3 mm, and kneading time was 8 minutes.

次に、この配合物からプレス成形機を用いて１６０℃で２０分間加硫を行って、厚み２ｍｍのゴムシートを調製した。また。圧縮永久歪試験用のゴムブロックは、１６０℃で２５分間加硫して調製した。未加硫物及び得られた加硫物について、未加硫物性、引張り試験、硬さ試験、圧縮永久歪試験を前記方法により行った。結果を表２に示す。 Next, the compound was vulcanized at 160 ° C. for 20 minutes using a press molding machine to prepare a rubber sheet having a thickness of 2 mm. Also. A rubber block for compression set test was prepared by vulcanization at 160 ° C. for 25 minutes. With respect to the unvulcanized product and the obtained vulcanized product, unvulcanized physical properties, a tensile test, a hardness test, and a compression set test were performed by the above methods. The results are shown in Table 2.

〔実施例７〕
エチレン系共重合体を、実施例２のエチレン系共重合体に変更した以外は、実施例６と同様に行った。得られた組成物の評価結果、および加硫シート成形体の物性を表２に示した。 Example 7
The same procedure as in Example 6 was performed except that the ethylene copolymer was changed to the ethylene copolymer of Example 2. Table 2 shows the evaluation results of the composition obtained and the physical properties of the vulcanized sheet molding.

〔実施例８〕
エチレン系共重合体を、実施例３のエチレン系共重合体に変更した以外は、実施例６と同様に行った。得られた組成物の評価結果、および加硫シート成形体の物性を表２に示した。 Example 8
The same procedure as in Example 6 was performed except that the ethylene copolymer was changed to the ethylene copolymer of Example 3. Table 2 shows the evaluation results of the composition obtained and the physical properties of the vulcanized sheet molding.

〔実施例９〕
エチレン系共重合体を、実施例４のエチレン系共重合体に変更した以外は、実施例６と同様に行った。得られた組成物の評価結果、および加硫シート成形体の物性を表２に示した。 Example 9
The same procedure as in Example 6 was performed except that the ethylene copolymer was changed to the ethylene copolymer of Example 4. Table 2 shows the evaluation results of the composition obtained and the physical properties of the vulcanized sheet molding.

〔実施例１０〕
エチレン系共重合体を、実施例５のエチレン系共重合体に変更した以外は、実施例６と同様に行った。得られた組成物の評価結果、および加硫シート成形体の物性を表２に示した。 Example 10
The same procedure as in Example 6 was performed except that the ethylene copolymer was changed to the ethylene copolymer of Example 5. Table 2 shows the evaluation results of the composition obtained and the physical properties of the vulcanized sheet molding.

〔比較例６〕
エチレン系共重合体を、比較例１のエチレン系共重合体に変更した以外は、実施例６と同様に行った。得られた組成物の評価結果、および加硫シート成形体の物性を表２に示した。 [Comparative Example 6]
The same procedure as in Example 6 was performed except that the ethylene copolymer was changed to the ethylene copolymer of Comparative Example 1. Table 2 shows the evaluation results of the composition obtained and the physical properties of the vulcanized sheet molding.

〔比較例７〕
エチレン系共重合体を、比較例２のエチレン系共重合体に変更した以外は、実施例６と同様に行った。得られた組成物の評価結果、および加硫シート成形体の物性を表２に示した。 [Comparative Example 7]
The same operation as in Example 6 was conducted except that the ethylene copolymer was changed to the ethylene copolymer of Comparative Example 2. Table 2 shows the evaluation results of the composition obtained and the physical properties of the vulcanized sheet molding.

〔比較例８〕
エチレン系共重合体を、比較例３のエチレン系共重合体に変更した以外は、実施例６と同様に行った。得られた組成物の評価結果、および加硫シート成形体の物性を表２に示した。 [Comparative Example 8]
The same procedure as in Example 6 was performed except that the ethylene copolymer was changed to the ethylene copolymer of Comparative Example 3. Table 2 shows the evaluation results of the composition obtained and the physical properties of the vulcanized sheet molding.

〔比較例９〕
エチレン系共重合体を、比較例４のエチレン系共重合体に変更した以外は、実施例６と同様に行った。得られた組成物の評価結果、および加硫シート成形体の物性を表２に示した。 [Comparative Example 9]
The same procedure as in Example 6 was performed except that the ethylene copolymer was changed to the ethylene copolymer of Comparative Example 4. Table 2 shows the evaluation results of the composition obtained and the physical properties of the vulcanized sheet molding.

〔比較例１０〕
エチレン系共重合体を、比較例５のエチレン系共重合体に変更した以外は、実施例６と同様に行った。得られた組成物の評価結果、および加硫シート成形体の物性を表２に示した。 [Comparative Example 10]
The same procedure as in Example 6 was performed except that the ethylene copolymer was changed to the ethylene copolymer of Comparative Example 5. Table 2 shows the evaluation results of the composition obtained and the physical properties of the vulcanized sheet molding.

Claims

An ethylene-based copolymer comprising structural units derived from ethylene [A], an α-olefin [B] having 4 to 20 carbon atoms, and at least one non-conjugated polyene [C],
(1) The structural unit derived from ethylene [A] is 40 to 60 mol%, where the total of structural units of [A], [B] and [C] is 100 mol%,
(2) The structural unit derived from the non-conjugated polyene [C] is 0.5 to 4.0 mol%, where the total of the structural units of [A], [B] and [C] is 100 mol%,
(3) Mooney viscosity ML1 _{+ 4} (125 degreeC) in 125 degreeC is 10-80,
(4) An ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer having a loss elastic modulus (G ″) satisfying the following formula [I]:
5.0 × 10 ⁴ <G ″ (50 ° C.) Pa <1.0 × 10 ⁵ [I]

The ethylene / 1-butene / non-conjugated polyene copolymer according to claim 1, wherein the α-olefin [B] having 4 to 20 carbon atoms is 1-butene.

A cross-linked ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer obtained by cross-linking the ethylene copolymer according to claim 1 or 2 using a cross-linking agent.

The molded object formed using the ethylene * alpha-olefin * nonconjugated polyene copolymer as described in any one of Claims 1-3.