JP5846845B2 - Target substance separation / recovery method and separation / recovery system - Google Patents
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Description
本発明は、目的物質を含む固体状物から当該目的物質を分離し、回収する方法及び当該方法を実施するためのシステムに関し、特に希土類元素等の有価元素を回収する方法及び当該方法を実施するためのシステムに関する。 The present invention relates to a method for separating and recovering a target substance from a solid substance containing the target substance and a system for carrying out the method, and in particular, a method for recovering valuable elements such as rare earth elements and the method. For the system.
近年、希土類（レアアース）元素は、永久磁石（希土類磁石）、蛍光体、触媒等の材料として幅広い分野で使用されており、今後もその需要が拡大する傾向にある。この希土類元素は、我が国の産業にとって極めて重要な資源であるにもかかわらず、我が国からはほとんど産出されないため、専ら外国資源に依存している。そして、今後も世界的に希土類元素の需要の拡大が予想される中、省資源化、資源の安定供給等の観点から、希土類元素が材料として用いられた製品、当該製品の生産時に発生する屑や不良スクラップから、非常に高価な希土類元素を分離・回収して再利用するリサイクル技術が盛んに開発されている。 In recent years, rare earth (rare earth) elements have been used in a wide range of fields as materials for permanent magnets (rare earth magnets), phosphors, catalysts, and the like, and the demand for these elements will continue to increase. Although this rare earth element is an extremely important resource for our industry, it is rarely produced from Japan, so it depends exclusively on foreign resources. As global demand for rare earth elements is expected to increase in the future, products that use rare earth elements as materials and waste generated during the production of such products from the perspective of resource conservation and stable supply of resources, etc. Recycling technology for separating and recovering very expensive rare earth elements from defective scrap and reusing them has been actively developed.
このような希土類元素の分離・回収技術としては、従来、抽出剤を含有する有機相と、抽出すべき希土類元素を含有する水相とを接触させることにより特定の希土類元素を有機相に抽出し、その後有機相を酸水溶液にて逆抽出することで選択的に特定の希土類元素を分離する方法が提案されている（特許文献１〜４参照）。 As such a rare earth element separation / recovery technique, conventionally, a specific rare earth element is extracted into an organic phase by bringing an organic phase containing an extractant into contact with an aqueous phase containing a rare earth element to be extracted. Then, a method of selectively separating a specific rare earth element by back extracting the organic phase with an acid aqueous solution has been proposed (see Patent Documents 1 to 4).
しかしながら、特許文献１〜４に記載のような、いわゆる湿式リサイクル法においては、希土類元素を抽出するために用いられる抽出剤を含有する有機溶媒や、酸、アルカリ等の廃液が大量に発生してしまうため、その廃液処理に要するエネルギーやコストが増大し、分離・回収された希土類元素が非常に高価なものとなってしまうという問題がある。 However, in so-called wet recycling methods as described in Patent Documents 1 to 4, organic solvents containing an extractant used for extracting rare earth elements, and waste liquids such as acids and alkalis are generated in large quantities. Therefore, there is a problem that the energy and cost required for the waste liquid treatment increase, and the separated and recovered rare earth elements become very expensive.
このように、市中から製品等を回収して当該製品に含まれる希土類元素を分離・回収し、当該希土類元素を再利用する、いわゆるリサイクル技術が盛んに開発されているものの、リサイクル費用の観点等から実用化には至っていないという現状がある。 In this way, although so-called recycling technology has been actively developed to collect products, etc. from the city, separate and recover rare earth elements contained in the products, and reuse the rare earth elements, in terms of recycling costs There is a current situation that it has not been put to practical use.
このような状況に鑑みて、本発明は、目的物質（例えば希土類元素等）を含む製品（例えば希土類磁石等）等から当該目的物質を低エネルギー及び低コストで分離・回収する方法及び当該方法を実施するための分離・回収システムを提供することを目的とする。 In view of such circumstances, the present invention provides a method for separating and recovering a target substance from a product (for example, a rare earth magnet) containing the target substance (for example, a rare earth element) at low energy and low cost, and the method. An object is to provide a separation / recovery system for implementation.
上記目的を達成するために、本発明は、少なくとも一種の目的物質と、他種物質とを含有する固体状物から、前記目的物質を分離し、回収する方法であって、低酸素雰囲気下で前記固体状物を当該固体状物の一の面側から加熱して固液共存物とする加熱工程と、前記加熱工程後に前記固液共存物が固化してなる固化物の一の面側に析出した前記目的物質を回収する回収工程とを含み、前記加熱工程において、前記固液共存物に少なくとも一方向の温度勾配を付与するように前記固体状物の一の面側から加熱することを特徴とする分離・回収方法を提供する（発明１）。
In order to achieve the above object, the present invention provides a method for separating and recovering a target substance from a solid material containing at least one target substance and another kind of substance, under a low oxygen atmosphere. A heating step in which the solid material is heated from one surface side of the solid material to form a solid-liquid coexisting material; and on the one surface side of the solidified material obtained by solidifying the solid-liquid coexisting material after the heating step. look including a recovery step of recovering the target substance precipitated in the heating step, heating from one surface side of the solid material to impart at least one direction of the temperature gradient in the solid-liquid coexisting substance A separation / recovery method is provided (Invention 1).
上記発明（発明１）によれば、固体状物を一の面側から加熱して固液共存物とすることで、当該固液共存物が固化してなる固化物の一の面（固液共存物の加熱面に相当する面）側に目的物質を偏析させることができ、当該目的物質を高純度で回収することができる。また、上記発明（発明１）によれば、有機溶媒や酸等を用いない乾式処理により目的物質を分離し、回収することで、それらの廃液処理に要するエネルギーやコストが不要となるため、低エネルギー及び低コストでの目的物質の分離・回収が可能となる。さらに、上記発明（発明１）によれば、加熱中の固液共存物に温度勾配を付与することで、固液共存物の一の面（加熱面）側に向けて当該目的物質が拡散するため、当該固液共存物が固化してなる固化物の一の面（固液共存物の加熱面に相当する面）側に高純度の目的物質を偏析させることができ、固体状物からの目的物質の回収率を向上させることができる。
According to the above invention (Invention 1), a solid material is heated from one surface side to form a solid-liquid coexisting material, whereby one surface (solid liquid) obtained by solidifying the solid-liquid coexisting material. The target substance can be segregated on the side corresponding to the heating surface of the coexisting material, and the target substance can be recovered with high purity. Moreover, according to the said invention (invention 1), since the target substance is isolate | separated and collect | recovered by the dry process which does not use an organic solvent, an acid, etc., since the energy and cost which those waste liquid processes require become unnecessary, low The target substance can be separated and recovered with low energy and low cost. Furthermore, according to the said invention (invention 1), the said target substance is spread | diffused toward the one surface (heating surface) side of a solid-liquid coexistence by providing a temperature gradient to the solid-liquid coexistence under heating. Therefore, the high-purity target substance can be segregated on one side of the solidified product obtained by solidifying the solid-liquid coexistent (the surface corresponding to the heating surface of the solid-liquid coexistent). The recovery rate of the target substance can be improved.
なお、本発明において「固液共存物」とは、固体状物の一部が溶融（熔融）して液体と固体とが共存している状態の物を意味し、液体中に固体が分散した状態の物のほか、固体状物の一部が溶融（熔融）して液相と固相とに分離した状態の物も含むものとする。また、本発明において「低酸素雰囲気」とは、雰囲気中の酸素分圧が、大気圧における空気中の酸素分圧よりも小さいことを意味し、例えば、当該雰囲気が、酸素が乾燥不活性ガス等により置換された雰囲気であってもよいし、減圧雰囲気であってもよい。 In the present invention, the “solid-liquid coexisting substance” means a substance in which a part of a solid substance is melted (melted) and the liquid and the solid coexist, and the solid is dispersed in the liquid. In addition to the product in the state, a product in a state where a part of the solid material is melted (melted) and separated into a liquid phase and a solid phase is included. Further, in the present invention, the “low oxygen atmosphere” means that the oxygen partial pressure in the atmosphere is smaller than the oxygen partial pressure in the air at atmospheric pressure. For example, the atmosphere is a dry inert gas containing oxygen. It may be an atmosphere substituted by the like, or a reduced pressure atmosphere.
上記発明（発明１）においては、前記加熱工程において、前記固体状物から前記目的物質を実質的に蒸発させないように前記固体状物の一の面側から加熱するのが好ましい（発明２）。かかる発明（発明２）によれば、目的物質の回収率をより向上させることができる。 In the said invention (invention 1), it is preferable to heat from the one surface side of the said solid substance so that the said target substance may not be substantially evaporated from the said solid substance in the said heating process (invention 2). According to this invention (Invention 2), the recovery rate of the target substance can be further improved.
なお、本発明において「目的物質が実質的に蒸発しない」とは、目的物質の蒸発量が固体状物中に含まれる目的物質量に対して１０質量％以下、好ましくは１質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以下であることを意味するものとする。 In the present invention, “the target substance does not substantially evaporate” means that the evaporation amount of the target substance is 10% by mass or less, preferably 1% by mass or less, particularly preferably 1% by mass or less, based on the target substance amount contained in the solid material Preferably, it means 0.1% by mass or less.
上記発明（発明１、２）においては、前記加熱工程において、酸素分圧が１．０×１０-2Ｐａ以下の雰囲気で前記固体状物の一の面側から加熱することができる（発明３）。
In the said invention (invention 1 , 2 ), in the said heating process, it can heat from the one surface side of the said solid-state thing in the atmosphere whose oxygen partial pressure is 1.0x10 < -2 > Pa or less (invention 3). ).
上記発明（発明１〜３）においては、前記目的物質が、希土類元素であるのが好ましく（発明４）、前記固体状物が、前記目的物質としての希土類元素及び前記他種物質としての鉄族元素を含有する使用済希土類焼結磁石であるのが好ましい（発明５）。
In the above inventions (Inventions 1 to 3 ), the target substance is preferably a rare earth element (Invention 4 ), and the solid substance is a rare earth element as the target substance and an iron group as the other species. A used rare earth sintered magnet containing an element is preferred (Invention 5 ).
上記発明（発明４，５）においては、前記回収工程は、前記固化物の一の面側に拡散して析出した前記希土類元素の酸化物をハロゲン化して、前記希土類元素のハロゲン化物を回収する工程であるのが好ましい（発明６）。
In the above inventions (Inventions 4 and 5 ), the recovery step recovers the rare earth element halide by halogenating the oxide of the rare earth element diffused and deposited on one surface side of the solidified substance. A process is preferred (Invention 6 ).
固化物の一の面（固液共存物の加熱面に相当する面）側に偏析した希土類元素は、極めて酸化されやすい物質であるため、希土類元素の酸化物が固化物の一の面（固液共存物の加熱面に相当する面）側に偏在することになる。この酸化物は、希土類元素単体よりも所定温度における蒸気圧が極めて低いため、固化物の一の面（固液共存物の加熱面に相当する面）側に偏析した希土類元素（希土類元素の酸化物）を、例えば蒸発させる等により回収するのは困難である。しかしながら、希土類元素のハロゲン化物は、希土類元素の酸化物よりも所定温度における蒸気圧が極めて高いため、かかる発明（発明６）のように、希土類元素（希土類元素の酸化物）をハロゲン化することで、当該ハロゲン化物を、例えば蒸発させる等により容易に回収することができる。
Since the rare earth element segregated on one side of the solidified product (the surface corresponding to the heating surface of the solid-liquid coexisting material) is a substance that is extremely susceptible to oxidation, the rare earth element oxide is one surface of the solidified product (solidified). It will be unevenly distributed on the surface side corresponding to the heating surface of the liquid coexisting material. Since this oxide has an extremely low vapor pressure at a predetermined temperature than the rare earth element alone, the rare earth element segregated on one side of the solidified product (the surface corresponding to the heating surface of the solid-liquid coexistence) (oxidation of the rare earth element). It is difficult to recover the product by evaporating it. However, since the rare earth element halide has a much higher vapor pressure at a predetermined temperature than the rare earth element oxide, the rare earth element (rare earth element oxide) is halogenated as in the invention (invention 6 ). Thus, the halide can be easily recovered, for example, by evaporation.
上記発明（発明６）においては、前記希土類元素のハロゲン化物に脱ハロゲン化処理を施す脱ハロゲン化工程をさらに含み、前記回収工程において、前記脱ハロゲン化工程により得られたハロゲンを用いて前記希土類元素の酸化物をハロゲン化するのが好ましい（発明７）。かかる発明（発明７）によれば、ハロゲンを排出することのないクローズドシステムとして目的物質を分離・回収することができる。
The above invention (Invention 6 ) further includes a dehalogenation step in which a halide of the rare earth element is subjected to a dehalogenation treatment. In the recovery step, the rare earth is used by using the halogen obtained by the dehalogenation step. It is preferable to halogenate the oxide of the element (Invention 7 ). According to this invention (Invention 7), the target substance can be separated and recovered as a closed system that does not discharge halogen.
上記発明（発明１〜７）においては、前記加熱工程において前記固体状物から蒸発した前記目的物質を固体状で捕集する捕集工程をさらに含むのが好ましい（発明８）。加熱工程において目的物質を実質的に蒸発させないように加熱をしたとしても、目的物質がわずかに蒸発してしまうことがある。しかしながら、かかる発明（発明８）によれば、当該蒸発した目的物質も回収することができるため、目的物質の回収率をより向上させることができる。
In the above invention (Invention 1-7), further preferably contains a collecting step of collecting the target substance evaporated from the solid material in the heating step in solid form (invention 8). Even if heating is performed so that the target substance is not substantially evaporated in the heating step, the target substance may slightly evaporate. However, according to this invention (invention 8 ), since the evaporated target substance can also be recovered, the recovery rate of the target substance can be further improved.
また、本発明は、少なくとも一種の目的物質と、他種物質とを含有する固体状物から、前記目的物質を固体状で分離・回収するシステムであって、低酸素雰囲気下で前記固体状物を当該固体状物の一の面側から加熱して固液共存物とする加熱手段を有する加熱炉と、前記固体状物が固化してなる固化物の一の面側に前記目的物質を析出させるように、かつ前記固液共存物に少なくとも一方向の温度勾配を付与するように前記加熱手段を制御する制御部とを備えることを特徴とする分離・回収システムを提供する（発明９）。
The present invention also provides a system for separating and recovering the target substance in a solid form from a solid substance containing at least one kind of target substance and another kind of substance, the solid substance in a low oxygen atmosphere. A heating furnace having heating means for heating from one surface side of the solid material to form a solid-liquid coexisting material, and depositing the target substance on one surface side of the solidified material obtained by solidifying the solid material And a controller for controlling the heating means so as to give a temperature gradient in at least one direction to the solid-liquid coexisting material (Invention 9 ).
上記発明（発明９）においては、前記制御部は、前記固体状物から前記目的物質を実質的に蒸発させることのないように前記加熱手段を制御するのが好ましい（発明１０）。
In the above invention (invention 9), the control unit preferably controls the pre-Symbol heating means so as not to substantially evaporate the target material from the solid material (invention 10).
上記発明（発明９，１０）においては、前記目的物質が、希土類元素であるのが好ましく（発明１１）、前記固体状物が、前記目的物質としての希土類元素及び前記他種物質としての鉄族元素を含有する使用済希土類焼結磁石であるのが好ましい（発明１２）。
In the above inventions (Inventions 9 and 10 ), the target substance is preferably a rare earth element (Invention 11 ), and the solid substance is a rare earth element as the target substance and an iron group as the other species. A used rare earth sintered magnet containing an element is preferred (Invention 12 ).
上記発明（発明１１，１２）においては、前記固液混合物が固化してなる固化物の一の面側に析出した前記希土類元素の酸化物をハロゲン化するハロゲン化処理部をさらに備えるのが好ましく（発明１３）、かかる発明（発明１３）においては、前記ハロゲン化処理部によりハロゲン化された前記目的物質を回収するハロゲン化物回収部をさらに備えるのが好ましく（発明１４）、かかる発明（発明１４）においては、前記ハロゲン化物回収部により回収された前記目的物質のハロゲン化物を脱ハロゲン化処理する脱ハロゲン化処理部と、前記脱ハロゲン化処理部と前記ハロゲン化処理部とを連通する連通管とを備えるのが好ましく（発明１５）、上記発明（発明９〜１５）においては、前記加熱炉は、前記固体状物から蒸発した前記目的物質を捕集する捕集部を有するのが好ましい（発明１６）。 In the above inventions (Inventions 11 and 12 ), it is preferable to further comprise a halogenation treatment unit for halogenating the rare earth element oxide deposited on one surface side of the solidified product obtained by solidifying the solid-liquid mixture. (invention 13), in such inventions (Inventions 13) is preferably further comprising a halide recovery unit for recovering the target substance is halogenated by the halogenation section (invention 14), according the invention (invention 14 ), A dehalogenation processing unit for dehalogenating the halide of the target substance recovered by the halide recovery unit, and a communication pipe for communicating the dehalogenation processing unit and the halogenation processing unit in the above it is preferably provided with a preparative (invention 15), above invention (invention 9-15), wherein the furnace is evaporated from the solid product Preferably it has a collector for collecting the substances (invention 16).
本発明によれば、目的物質を含む製品等から当該目的物質を低エネルギー及び低コストで分離・回収する方法及び当該方法を実施するための分離・回収システムを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a method for separating and recovering a target substance from a product containing the target substance with low energy and low cost, and a separation and recovery system for performing the method.
以下、本発明の一実施形態に係る目的物質の分離・回収方法について説明する。なお、本実施形態においては、目的物質としての希土類元素（ネオジム（Ｎｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、プラセオジム（Ｐｒ）、テルビウム（Ｔｂ）等）と他種物質としての鉄族元素（鉄等）とを含む希土類磁石（例えば、ネオジム磁石等）から、希土類元素を分離し、回収する方法を例に挙げて説明するが、本発明はこの方法に限定されるものではなく、例えば、市中から回収したアルミスクラップより他種物質としてのアルミニウム（Ａｌ）よりも蒸気圧の高い目的物質（Ｍｇ、Ｚｎ等の添加物等）を分離し、回収する方法等が挙げられる。なお、本実施形態における希土類磁石には、市中から回収した各種製品（ハイブリッド車等のモータ、発電機、ボイスコイルモータ（ＶＣＭ）等）に含まれる希土類磁石の他、希土類磁石の製造過程（磁石加工工程、研削工程等）にて発生する固形スクラップ、スラッジ（加工、研削屑等）等も含まれる。 Hereinafter, a method for separating and recovering a target substance according to an embodiment of the present invention will be described. In the present embodiment, rare earth elements (neodymium (Nd), dysprosium (Dy), praseodymium (Pr), terbium (Tb), etc.) as target substances and iron group elements (iron, etc.) as other species substances The method for separating and recovering rare earth elements from rare earth magnets (for example, neodymium magnets) containing iron will be described as an example, but the present invention is not limited to this method. And a method of separating and recovering a target substance (additives such as Mg and Zn) having a higher vapor pressure than aluminum (Al) as another kind of substance from the aluminum scrap. In addition, the rare earth magnet in the present embodiment includes a rare earth magnet manufacturing process (in addition to rare earth magnets included in various products collected from the city (motors of hybrid vehicles, generators, voice coil motors (VCM), etc.) Also included are solid scrap, sludge (machining, grinding scrap, etc.) generated in a magnet machining process, a grinding process, and the like.
本実施形態に係る希土類元素の分離・回収方法は、低酸素雰囲気下で固体状の希土類磁石を当該希土類磁石の一の面（加熱面）側から加熱して固液共存物とする加熱工程と、加熱工程後に固液共存物が固化してなる固化物の一の面側に析出した希土類元素を回収する回収工程とを含む。 The rare earth element separation / recovery method according to the present embodiment includes a heating step in which a solid rare earth magnet is heated from one surface (heating surface) side in a low oxygen atmosphere to form a solid-liquid coexisting material, And a recovery step of recovering rare earth elements deposited on one surface side of the solidified product obtained by solidifying the solid-liquid coexisting material after the heating step.
まず、低酸素雰囲気下で固体状の希土類磁石の一の面側から加熱して固液共存物とする。すなわち、希土類磁石を局所的に加熱する。具体的には、加熱工程における雰囲気中の酸素分圧を、好ましくは１．０×１０-8〜１．０×１０-2Ｐａに設定する。 First, a solid-liquid coexistence is obtained by heating from one surface side of a solid rare earth magnet in a low oxygen atmosphere. That is, the rare earth magnet is locally heated. Specifically, the oxygen partial pressure in the atmosphere in the heating step is preferably set to 1.0 × 10 −8 to 1.0 × 10 −2 Pa.
加熱工程における雰囲気中の酸素分圧を上記範囲内に設定する方法としては、雰囲気中の酸素をアルゴン、窒素等の乾燥不活性ガスで置換する方法、雰囲気を減圧する方法、これらの方法を組み合わせる方法（乾燥不活性ガスによる置換及び雰囲気の減圧）等が挙げられる。これらのうち、雰囲気を減圧する方法においては、特に真空度が高くなるに従い、希土類磁石からの希土類元素の蒸発が促進されてしまうおそれがある。その結果として、希土類磁石の加熱による固液共存物が、加熱後の冷却により固化してなる固化物において当該固化物の一の面（希土類磁石における加熱面に相当する面）に析出する希土類元素量が低減し、希土類元素の回収量が低下してしまうおそれがある。したがって、雰囲気中の酸素分圧を上記範囲に設定するために、可能な限り雰囲気を減圧することなく、雰囲気中の酸素を乾燥不活性ガスで置換する方法を適用するのが好ましい。 As a method of setting the oxygen partial pressure in the atmosphere in the heating step within the above range, a method of replacing oxygen in the atmosphere with a dry inert gas such as argon or nitrogen, a method of reducing the atmosphere, and a combination of these methods A method (substitution with a dry inert gas and decompression of the atmosphere) and the like. Among these, in the method of reducing the atmosphere, the evaporation of the rare earth element from the rare earth magnet may be promoted particularly as the degree of vacuum increases. As a result, the solid-liquid coexisting material by heating of the rare earth magnet is precipitated on one surface of the solidified material (surface corresponding to the heating surface of the rare earth magnet) solidified by cooling after heating. The amount may be reduced, and the amount of rare earth elements recovered may be reduced. Therefore, in order to set the oxygen partial pressure in the atmosphere within the above range, it is preferable to apply a method of replacing oxygen in the atmosphere with a dry inert gas without reducing the atmosphere as much as possible.
加熱工程においては、希土類磁石を加熱してなる固液共存物の加熱面の表面温度が、希土類元素が実質的に蒸発しない温度になるように加熱するのが好ましい。このようにして加熱することで、固液共存物が加熱後の冷却により固化してなる固化物の一の面（固液共存物の加熱面に相当する面）側に希土類元素をより高純度で析出させることができる。 In the heating step, the heating is preferably performed so that the surface temperature of the heating surface of the solid-liquid coexisting material formed by heating the rare earth magnet is a temperature at which the rare earth element is not substantially evaporated. By heating in this way, the rare earth element has a higher purity on one side of the solidified product (the surface corresponding to the heated surface of the solid-liquid coexistent product) formed by solidification of the solid-liquid coexistent by cooling after heating. Can be deposited.
また、加熱工程においては、希土類磁石を加熱してなる固液共存物の加熱面から当該加熱面の対向面に向けて当該固液共存物に温度勾配を付与するように希土類磁石の一面側から加熱するのが好ましい。固液共存物に温度勾配を付与することにより、固液共存物が加熱後に冷却により固化してなる固化物の一の面（固液共存物の加熱面に相当する面）側に希土類元素を拡散・対流させることができ、高純度での希土類元素の回収が可能となる。 Further, in the heating step, from one side of the rare earth magnet so as to give a temperature gradient to the solid-liquid coexistence from the heating surface of the solid-liquid coexistence formed by heating the rare earth magnet toward the opposite surface of the heating surface. Heating is preferred. By applying a temperature gradient to the solid-liquid coexisting material, a rare earth element is placed on one side of the solidified product (the surface corresponding to the heating surface of the solid-liquid coexisting material) that is solidified by cooling after heating. It can be diffused and convected, and the rare earth element can be recovered with high purity.
なお、市中から回収された製品等に含まれる希土類磁石は、表面にめっき、塗料、接着剤等が付着していたり、着磁されたままの状態であったりするため、当該希土類磁石を加熱工程に付する前に、所定の前処理工程に付することが好ましい。具体的には、前処理工程は、回収された希土類磁石をキュリー温度以上で加熱して脱磁（消磁）する工程、ショットブラスト等により希土類磁石の表面の付着物（めっき、塗料、接着剤等）を除去する工程、希土類磁石を所定の粒度に粉砕する工程等を含むのが好ましい。 In addition, rare earth magnets contained in products collected from the city have plating, paints, adhesives, etc. attached to the surface or remain magnetized. It is preferable to attach to a predetermined pretreatment process before attaching to a process. Specifically, the pretreatment process includes heating the recovered rare earth magnet above the Curie temperature to demagnetize (demagnetize), deposits on the surface of the rare earth magnet (plating, paint, adhesive, etc.) by shot blasting, etc. ), A step of pulverizing the rare earth magnet into a predetermined particle size, and the like.
続いて、希土類磁石の加熱による固液共存物が加熱後の冷却により固化してなる固化物の一の面（固液共存物の加熱面に相当する面）側に拡散・対流し、析出した希土類元素を回収する。当該固化物の一の面（固液共存物の加熱面に相当する面）に析出した希土類元素は、極めて酸化されやすい特性を有するため、加熱工程を低酸素雰囲気下にて行ったとしても、当該固化物の一の面（固液共存物の加熱面に相当する面）には希土類元素が酸化物として偏析することになる。そのため、希土類元素を回収する工程においては、希土類酸化物を回収することになる。 Subsequently, the solid-liquid coexisting material due to heating of the rare earth magnet was diffused and convected to one side of the solidified material solidified by cooling after heating (the surface corresponding to the heating surface of the solid-liquid coexisting material), and deposited. Collect rare earth elements. Since the rare earth element deposited on one surface of the solidified material (the surface corresponding to the heating surface of the solid-liquid coexisting material) has a characteristic of being very easily oxidized, even if the heating step is performed in a low oxygen atmosphere, A rare earth element segregates as an oxide on one surface of the solidified material (a surface corresponding to the heating surface of the solid-liquid coexisting material). Therefore, in the process of recovering the rare earth element, the rare earth oxide is recovered.
希土類酸化物を回収する方法として、例えば、上記固化物の一の面（固液共存物の加熱面に相当する面）に析出した希土類酸化物層を機械的に分離する方法（スクレーパ等で切削する方法、希土類酸化物が析出した固化物を粉砕し、希土類酸化物とその他の物質との比重差を用いて分離する方法等）；当該固化物の一の面（固液共存物の加熱面に相当する面）に析出した希土類酸化物をさらに加熱して蒸発させ、回収する方法；当該固化物の一の面（固液共存物の加熱面に相当する面）に析出した希土類酸化物をハロゲン化し、当該ハロゲン化物を回収する方法等が挙げられる。 As a method of recovering the rare earth oxide, for example, a method of mechanically separating the rare earth oxide layer deposited on one surface of the solidified material (the surface corresponding to the heating surface of the solid-liquid coexisting material) (cutting with a scraper or the like) A method of pulverizing the solidified material on which the rare earth oxide is deposited and separating the solidified material using the specific gravity difference between the rare earth oxide and other materials); one surface of the solidified material (heating surface of the solid-liquid coexisting material) A method of further heating and evaporating and collecting the rare earth oxide deposited on the surface), and collecting the rare earth oxide deposited on one surface of the solidified product (the surface corresponding to the heating surface of the solid-liquid coexisting material). Examples of the method include halogenation and recovery of the halide.
希土類酸化物をハロゲン化し、当該ハロゲン化物を回収する方法は、例えば、上記固化物の一の面（固液共存物の加熱面に相当する面）に析出した希土類酸化物をハロゲン化するハロゲン化工程と、希土類ハロゲン化物を回収するハロゲン化物回収工程とにより構成され得る。 The method of halogenating the rare earth oxide and recovering the halide is, for example, halogenation by halogenating the rare earth oxide deposited on one surface of the solidified material (the surface corresponding to the heating surface of the solid-liquid coexisting material). And a halide recovery step for recovering rare earth halides.
希土類酸化物は、ハロゲンとの接触により、下記反応式（１）に示すようにハロゲン化されるものと考えられる。
１／３Ｄｙ2Ｏ3 ＋ Ｆ2 → ２／３ＤｙＦ3 ＋１／２Ｏ2 …（１）
The rare earth oxide is considered to be halogenated by contact with halogen as shown in the following reaction formula (1).
1/3 Dy 2 O 3 + F 2 → 2/3 DyF 3 + 1 / 2O 2 (1)
上記反応式（１）による反応に関するギブス自由エネルギー変化（ΔＧ）を、熱力学平衡計算ソフトウェア（FactSage，研鑚力学研究センター社製）を用いて算出したところ、当該ΔＧは負の値を示した。この結果から、上記反応式（１）に示す反応は、希土類酸化物とハロゲンとの接触により自発的に進行するものと考えられる。 The Gibbs free energy change (ΔG) related to the reaction according to the above reaction formula (1) was calculated using thermodynamic equilibrium calculation software (FactSage, manufactured by Kenji Dynamics Research Center), and the ΔG showed a negative value. . From this result, it is considered that the reaction shown in the above reaction formula (1) proceeds spontaneously by contact between the rare earth oxide and the halogen.
ハロゲン化工程においては、例えば、希土類磁石の表面に析出した希土類酸化物にフッ素ガス等を、所定の温度条件下（１０００〜２０００℃程度）及び所定の圧力条件下（酸素分圧：０．１０１３２５〜１０１３２５Ｐａ）で接触させることにより、希土類酸化物を気体状の希土類ハロゲン化物とすることができる。 In the halogenation step, for example, fluorine gas or the like is added to the rare earth oxide deposited on the surface of the rare earth magnet under a predetermined temperature condition (about 1000 to 2000 ° C.) and a predetermined pressure condition (oxygen partial pressure: 0.101325). −101325 Pa), the rare earth oxide can be made into a gaseous rare earth halide.
そして、ハロゲン化物回収工程において、この気体状の希土類ハロゲン化物をコールドトラップ等により冷却して回収する。 In the halide recovery step, the gaseous rare earth halide is cooled and recovered by a cold trap or the like.
本実施形態においては、このようにして回収された希土類ハロゲン化物から脱ハロゲン化する脱ハロゲン化工程をさらに含むのが好ましい。かかる脱ハロゲン化工程においては、例えば、希土類ハロゲン化物と金属カルシウムとを混合し、当該混合物に熱処理を施す方法（熱還元法）；希土類ハロゲン化物を溶融させて電解する方法（溶融電解法）等を用いることにより、希土類元素を得ることができる。 In the present embodiment, it is preferable to further include a dehalogenation step of dehalogenating the rare earth halide thus recovered. In the dehalogenation step, for example, a method of mixing a rare earth halide and metallic calcium and subjecting the mixture to a heat treatment (thermal reduction method); a method of melting and electrolyzing a rare earth halide (melting electrolysis method), etc. By using the rare earth element can be obtained.
なお、脱ハロゲン化工程において得られるハロゲン（フッ素ガス）、又は脱ハロゲン化工程において得られたハロゲン化カルシウムから所望の方法により単離されたハロゲン（フッ素ガス）を、ハロゲン化工程におけるハロゲン化剤として再利用するのが好ましい。これにより、ハロゲン化工程、ハロゲン化物回収工程及び脱ハロゲン化工程においてハロゲンのクローズドフローとして処理することができる。 Incidentally, the halogen (fluorine gas) obtained in the dehalogenation step or the halogen (fluorine gas) isolated from the calcium halide obtained in the dehalogenation step by a desired method is used as a halogenating agent in the halogenation step. It is preferable to reuse as. Thereby, it can process as a closed flow of halogen in a halogenation process, a halide recovery process, and a dehalogenation process.
なお、上述したように、希土類元素を実質的に蒸発させないように希土類磁石を加熱したとしても、希土類磁石から若干量の希土類元素が蒸発することがある。そのため、本実施形態においては、当該蒸発物としての希土類元素を固体状で捕集する捕集工程をさらに有するのが好ましい。これにより、希土類元素の回収率をさらに向上させることができる。また、上述したように、加熱工程においては、希土類磁石（固液共存物）の表面温度（加熱面の温度）が、希土類元素を実質的に蒸発させることのない温度になるように加熱するが、かかる温度においては希土類元素の蒸気圧が鉄族元素の蒸気圧よりも高いため、希土類磁石からの蒸発物は、希土類元素の純度の高いものとなる。よって、この蒸発物の回収により、希土類元素の回収率及び回収量を増大させることが可能となる。 As described above, even if the rare earth magnet is heated so as not to substantially evaporate the rare earth element, a certain amount of rare earth element may evaporate from the rare earth magnet. Therefore, in this embodiment, it is preferable to further include a collection step of collecting the rare earth element as the evaporate in a solid state. Thereby, the recovery rate of rare earth elements can be further improved. In addition, as described above, in the heating step, heating is performed so that the surface temperature of the rare earth magnet (solid-liquid coexisting material) (temperature of the heating surface) is a temperature at which the rare earth element is not substantially evaporated. At such temperatures, the vapor pressure of the rare earth element is higher than the vapor pressure of the iron group element, so that the evaporated material from the rare earth magnet has a high purity of the rare earth element. Therefore, it is possible to increase the recovery rate and the recovery amount of the rare earth elements by recovering the evaporated material.
なお、蒸発物としての希土類元素を固体状で捕集する方法としては、例えば、希土類磁石の上方や、必要に応じて側方にステンレス製の捕集板等を設置し、希土類磁石から蒸発した希土類元素からなる薄膜を当該捕集板表面に成膜する方法等が挙げられる。かかる捕集板表面の成膜物は、希土類元素の純度が高く、鉄族元素を実質的に含まないものであるため、当該成膜物を、例えば機械的に切削すること等により、高純度の希土類元素を回収することができる。 In addition, as a method of collecting rare earth elements as evaporates in a solid state, for example, a stainless steel collecting plate or the like is installed above the rare earth magnet or on the side as needed, and evaporated from the rare earth magnet. Examples thereof include a method of forming a thin film made of a rare earth element on the surface of the collecting plate. Since the film-formed product on the surface of the collecting plate has a high purity of rare earth elements and does not substantially contain an iron group element, the film-formed product has a high purity by, for example, mechanical cutting. Rare earth elements can be recovered.
上述した本実施形態に係る希土類元素の分離・回収方法によれば、希土類磁石の加熱面に希土類元素を拡散・偏析させることができるため、高純度で希土類元素を分離・回収することができる。しかも、希土類磁石の加熱により蒸発した希土類元素をも回収することで、希土類元素の回収率をさらに向上させることができる。 According to the rare earth element separation / recovery method of the present embodiment described above, since the rare earth element can be diffused / segregated on the heating surface of the rare earth magnet, the rare earth element can be separated / recovered with high purity. In addition, the recovery rate of the rare earth element can be further improved by recovering the rare earth element evaporated by heating the rare earth magnet.
次に、上述した本実施形態に係る希土類元素の分離・回収方法を実施するためのシステムの一構成例について、図面を参照しながら説明する。図１は、本実施形態における希土類元素の分離・回収システムの構成及び処理フローを示す概略図である。 Next, a configuration example of a system for carrying out the rare earth element separation / recovery method according to the present embodiment described above will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic diagram showing a configuration and a processing flow of a rare earth element separation / recovery system in the present embodiment.
図１に示すように、本実施形態における希土類元素の分離・回収システム１は、希土類元素を含有する希土類磁石ＲＭを低酸素雰囲気下で加熱し得る加熱炉２と、加熱炉２での加熱による希土類磁石ＲＭの固液共存物が固化してなる固化物にハロゲン化処理を施し得るハロゲン化処理部３と、ハロゲン化処理部３内にハロゲン化剤を供給するハロゲン化剤供給部４と、ハロゲン化処理が施された固化物から希土類元素のハロゲン化物を回収するハロゲン化物回収部５と、ハロゲン化物回収部５において回収された希土類元素のハロゲン化物に脱ハロゲン化処理を施し得る脱ハロゲン化処理部６と、脱ハロゲン化処理部６とハロゲン化処理部４とを連通する連通管７とを備える。 As shown in FIG. 1, a rare earth element separation / recovery system 1 according to the present embodiment includes a heating furnace 2 that can heat a rare earth magnet RM containing a rare earth element in a low oxygen atmosphere, and heating in the heating furnace 2. A halogenation treatment unit 3 capable of subjecting a solidified product obtained by solidifying the solid-liquid coexistence of the rare earth magnet RM to a halogenation treatment; a halogenating agent supply unit 4 for supplying a halogenating agent into the halogenation treatment unit 3; A halide recovery unit 5 that recovers a rare earth halide from a halogenated solidified product, and a dehalogenation that can be dehalogenated to the rare earth halide recovered in the halide recovery unit 5 A processing unit 6 and a communication pipe 7 that communicates the dehalogenation processing unit 6 and the halogenation processing unit 4 are provided.
加熱炉２は、希土類磁石ＲＭを保持するための試料ホルダ２１と、試料ホルダ２１に保持された希土類磁石ＲＭの一の面（上面）から加熱し得る加熱手段２２と、希土類磁石ＲＭから蒸発した希土類元素を捕集する捕集板２３とを有する。 The heating furnace 2 has a sample holder 21 for holding the rare earth magnet RM, a heating means 22 that can be heated from one surface (upper surface) of the rare earth magnet RM held by the sample holder 21, and evaporated from the rare earth magnet RM. And a collection plate 23 for collecting rare earth elements.
このような加熱手段２２を有する加熱炉２としては、希土類磁石ＲＭの一の面（上面）から加熱し得るもの、すなわち希土類磁石ＲＭを局所的に加熱し得るものであれば特に限定されるものではなく、例えば、電子線照射装置を有する真空加熱装置、真空アーク溶解炉、プラズマアーク溶解炉、高周波誘導加熱溶解炉等が挙げられ、特に照射スポット径を容易に調整し得る電子線照射装置を有する真空加熱装置が好適である。 The heating furnace 2 having such a heating means 22 is particularly limited as long as it can be heated from one surface (upper surface) of the rare earth magnet RM, that is, can heat the rare earth magnet RM locally. Instead, for example, a vacuum heating device having an electron beam irradiation device, a vacuum arc melting furnace, a plasma arc melting furnace, a high-frequency induction heating melting furnace, etc., particularly an electron beam irradiation device capable of easily adjusting the irradiation spot diameter. A vacuum heating device having is preferable.
捕集板２３は、本実施形態においては希土類磁石ＲＭの上方に設けられてなる、略平板上のものであるが、捕集板２３の形状は、希土類磁石ＲＭから蒸発した希土類元素を捕集し得る限り特に制限されるものではない。 In the present embodiment, the collecting plate 23 is a substantially flat plate provided above the rare earth magnet RM. However, the shape of the collecting plate 23 collects rare earth elements evaporated from the rare earth magnet RM. It is not particularly limited as long as possible.
なお、本実施形態における希土類元素の分離・回収システム１は、加熱炉２内にアルゴン、窒素等の乾燥不活性ガスを供給し得る不活性ガス供給部（図示せず）を備える。 The rare earth element separation / recovery system 1 in this embodiment includes an inert gas supply unit (not shown) that can supply a dry inert gas such as argon or nitrogen into the heating furnace 2.
また、本実施形態における希土類元素の分離・回収システム１は、加熱手段２２を制御する制御部８を備える。この制御部８により加熱手段２２が制御されることで、希土類磁石ＲＭが固液共存物とされ、好ましくは、希土類磁石ＲＭの加熱面（上面）の表面温度を希土類磁石ＲＭ（固液共存物）から希土類元素を実質的に蒸発させることのない温度にすることができる。具体的には、制御部８は、加熱中の希土類磁石ＲＭにその加熱面（上面）から下方に向けて温度勾配を付与するように、加熱手段２２を制御する。例えば、加熱手段２２として電子線ビーム加熱装置を用いる場合、制御部８は、当該電子線ビーム加熱装置に通電される電流値を制御して、希土類磁石ＲＭの加熱面の表面温度を制御することができる。 The rare earth element separation / recovery system 1 according to the present embodiment includes a control unit 8 that controls the heating means 22. By controlling the heating means 22 by the control unit 8, the rare earth magnet RM is made a solid-liquid coexisting material, and preferably, the surface temperature of the heating surface (upper surface) of the rare earth magnet RM is changed to the rare earth magnet RM (solid-liquid coexisting material). ) To a temperature at which the rare earth element is not substantially evaporated. Specifically, the control unit 8 controls the heating unit 22 so as to apply a temperature gradient downward from the heating surface (upper surface) to the rare earth magnet RM being heated. For example, when an electron beam heating apparatus is used as the heating means 22, the control unit 8 controls the surface temperature of the heating surface of the rare earth magnet RM by controlling the current value supplied to the electron beam beam heating apparatus. Can do.
ハロゲン化処理部３は、希土類磁石の表面に偏析した希土類酸化物を希土類ハロゲン化物ガスとし得るような機能を有する装置であれば、その装置構成が限定されるものではない。このような装置としては、例えば、所望により粉砕した、表面に希土類酸化物が偏析してなる希土類磁石を内部に収容し、減圧加熱条件下でハロゲンガス（フッ素ガス）を通気することにより、希土類酸化物を気体状の希土類ハロゲン化物とし得る気相流通反応装置等が挙げられる。 The apparatus configuration of the halogenation processing unit 3 is not limited as long as the apparatus has a function capable of using the rare earth oxide segregated on the surface of the rare earth magnet as the rare earth halide gas. As such an apparatus, for example, a rare earth magnet having a surface segregated with a rare earth oxide is accommodated inside, and a halogen gas (fluorine gas) is vented under reduced pressure heating conditions. Examples thereof include a gas phase flow reactor capable of converting an oxide into a gaseous rare earth halide.
ハロゲン化物回収部５は、ハロゲン化処理部３からの希土類ハロゲン化物ガスを冷却して回収し得る機能を有する装置であれば、その装置構成が限定されるものではない。このような装置としては、例えば、希土類ハロゲン化物ガスを冷却して液体状又は固体状の希土類ハロゲン化物として捕集し得るコールドトラップ等が挙げられる。 As long as the halide recovery unit 5 has a function capable of cooling and recovering the rare earth halide gas from the halogenation processing unit 3, the device configuration is not limited. Examples of such an apparatus include a cold trap that can cool a rare earth halide gas and collect it as a liquid or solid rare earth halide.
脱ハロゲン化処理部６は、ハロゲン化物回収部５にて回収（捕集）された希土類ハロゲン化物を脱ハロゲン化し得る機能を有する装置であれば、その装置構成が限定されるものではない。このような装置としては、例えば、希土類ハロゲン化物と金属カルシウムとの混合物を加熱することにより希土類ハロゲン化物を熱分解し得る熱分解装置、希土類ハロゲン化物を溶融電解させ得る溶融電解装置等が挙げられる。 The apparatus configuration of the dehalogenation processing unit 6 is not limited as long as the apparatus has a function of dehalogenating the rare earth halide recovered (collected) by the halide recovery unit 5. Examples of such an apparatus include a thermal decomposition apparatus capable of thermally decomposing a rare earth halide by heating a mixture of a rare earth halide and metallic calcium, and a melt electrolysis apparatus capable of performing melt electrolysis of the rare earth halide. .
このような構成を有する分離・回収システム１において、まず、加熱炉２内に不活性ガス供給部（図示せず）からアルゴン、窒素等の不活性ガスを導入して加熱炉２内の空気中の酸素を当該不活性ガスで置換し、かつ必要に応じて加熱炉２内を減圧して、加熱炉２内の雰囲気を低酸素雰囲気とする。 In the separation / recovery system 1 having such a configuration, first, an inert gas such as argon or nitrogen is introduced into the heating furnace 2 from an inert gas supply unit (not shown) to enter the heating furnace 2 in the air. The oxygen is replaced with the inert gas, and the inside of the heating furnace 2 is depressurized as necessary to make the atmosphere in the heating furnace 2 a low oxygen atmosphere.
次に、所定の前処理が施された希土類磁石ＲＭを試料ホルダ２１に保持させ、加熱手段２２により希土類磁石ＲＭの上面を加熱する。このとき、制御部８により加熱手段２２が制御されることで、希土類磁石ＲＭが固液共存物とされ、好ましくは希土類磁石ＲＭ（固液共存物）の上面（加熱面）の表面温度が、希土類磁石ＲＭから希土類元素を実質的に蒸発させないような温度になる。さらに好ましくは、加熱中の希土類磁石ＲＭ（固液共存物）にその上面（加熱面）から下方に向けて温度勾配が付与される。 Next, the rare earth magnet RM that has been subjected to the predetermined pretreatment is held by the sample holder 21, and the upper surface of the rare earth magnet RM is heated by the heating means 22. At this time, the heating unit 22 is controlled by the control unit 8 so that the rare earth magnet RM becomes a solid-liquid coexistence, and preferably the surface temperature of the upper surface (heating surface) of the rare earth magnet RM (solid-liquid coexistence) is The temperature is such that the rare earth element is not substantially evaporated from the rare earth magnet RM. More preferably, a temperature gradient is applied to the rare earth magnet RM (solid-liquid coexisting material) being heated from its upper surface (heating surface) downward.
上記のようにして加熱されると、加熱炉２にて加熱された希土類磁石ＲＭの固液共存物が加熱後に固化してなる固化物の一の面（固液共存物の加熱面に相当する面）側に希土類元素が拡散・対流し、当該固化物の一の面には希土類酸化物が偏析する。その後、当該固化物の一の面の希土類酸化物がハロゲン化処理部３にて希土類ハロゲン化物とされ、得られた希土類ハロゲン化物がハロゲン化物回収部５にて回収される。回収された希土類ハロゲン化物は、脱ハロゲン化処理部６にて脱ハロゲン化処理に付され、これにより希土類元素が回収され得る。一方、脱ハロゲン化処理部６にて得られたハロゲン（ハロゲンガス）は、連通管７を介してハロゲン化処理部３に供給され、再度ハロゲン化剤として用いられる。したがって、ハロゲン化処理部３、ハロゲン化物回収部５及び脱ハロゲン化処理部６を、ハロゲンが環境中へ排出されることのないクローズドシステムとして機能させることができる。 When heated as described above, the solid-liquid coexistent material of the rare earth magnet RM heated in the heating furnace 2 solidifies after heating (corresponds to the heating surface of the solid-liquid coexisting material). The rare earth element diffuses and convects on the surface) side, and the rare earth oxide segregates on one surface of the solidified product. Thereafter, the rare earth oxide on one side of the solidified product is converted into a rare earth halide in the halogenation processing unit 3, and the obtained rare earth halide is recovered in the halide recovery unit 5. The recovered rare earth halide is subjected to a dehalogenation process in the dehalogenation processing unit 6, whereby the rare earth element can be recovered. On the other hand, the halogen (halogen gas) obtained in the dehalogenation processing unit 6 is supplied to the halogenation processing unit 3 through the communication pipe 7 and used again as a halogenating agent. Therefore, the halogenation processing unit 3, the halide recovery unit 5, and the dehalogenation processing unit 6 can function as a closed system in which halogen is not discharged into the environment.
なお、希土類磁石ＲＭから蒸発した若干量の希土類元素は、捕集板２３の表面に析出するため、当該捕集板２３表面からも希土類元素を回収することができる。 Note that a small amount of rare earth element evaporated from the rare earth magnet RM is deposited on the surface of the collection plate 23, so that the rare earth element can also be recovered from the surface of the collection plate 23.
このように本実施形態における分離・回収システム１によれば、加熱炉２を用いて低酸素雰囲気下で希土類磁石ＲＭを加熱して希土類磁石ＲＭの加熱面に希土類元素（希土類酸化物）を偏析させることができるため、低エネルギー及び低コストで希土類磁石ＲＭから希土類元素を分離し、回収することができる。また、希土類磁石ＲＭの加熱面に偏析した希土類酸化物をハロゲン化してなる希土類ハロゲン化物として回収するとともに、希土類ハロゲン化物から脱ハロゲン化して得られるハロゲンを、希土類酸化物をハロゲン化する際のハロゲン化剤として再利用することができる。 Thus, according to the separation / recovery system 1 in the present embodiment, the rare earth element RM is segregated on the heating surface of the rare earth magnet RM by heating the rare earth magnet RM using the heating furnace 2 in a low oxygen atmosphere. Therefore, the rare earth element can be separated and recovered from the rare earth magnet RM with low energy and low cost. In addition, the rare earth oxide segregated on the heating surface of the rare earth magnet RM is recovered as a rare earth halide obtained by halogenation, and the halogen obtained by dehalogenation from the rare earth halide is halogenated when the rare earth oxide is halogenated. It can be reused as an agent.
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。 The embodiment described above is described for facilitating understanding of the present invention, and is not described for limiting the present invention. Therefore, each element disclosed in the above embodiment is intended to include all design changes and equivalents belonging to the technical scope of the present invention.
上記実施形態においては、減圧加熱工程における加熱後、固液共存物が固化してなる固化物の表面に析出した希土類酸化物をハロゲン化し、得られた希土類ハロゲン化物から脱ハロゲン化することにより希土類元素を回収しているが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、希土類ハロゲン化物から脱ハロゲン化しなくてもよく、希土類磁石から回収された希土類ハロゲン化物を、そのまま蛍光体等の原料として再利用してもよい。 In the above embodiment, after heating in the reduced pressure heating step, the rare earth oxide deposited on the surface of the solidified product obtained by solidification of the solid-liquid coexisting material is halogenated, and the rare earth halide is dehalogenated from the obtained rare earth halide. Although the elements are recovered, the present invention is not limited to this. For example, the rare earth halides may not be dehalogenated, and the rare earth halides recovered from the rare earth magnets can be directly used as phosphors or the like. It may be reused as a raw material.
また、上記実施形態の加熱工程においては、希土類磁石の加熱面の温度を、希土類元素が実質的に蒸発しない温度で所定の時間維持するように希土類磁石を加熱する加熱工程、加熱後の希土類磁石の加熱面の温度が所定の温度になるまで冷却する冷却工程、及び冷却後の温度で所定の時間希土類磁石を保温する保温工程を複数回繰り返し行ってもよい。これにより、希土類磁石の加熱面側への希土類元素の拡散（偏析）量をより増大させさせることができる。 In the heating step of the above embodiment, the heating step of heating the rare earth magnet so that the temperature of the heating surface of the rare earth magnet is maintained for a predetermined time at a temperature at which the rare earth element does not substantially evaporate, and the rare earth magnet after heating The cooling process for cooling until the temperature of the heating surface reaches a predetermined temperature and the heat retaining process for retaining the rare earth magnet for a predetermined time at the temperature after cooling may be repeated a plurality of times. Thereby, the amount of diffusion (segregation) of the rare earth element to the heating surface side of the rare earth magnet can be further increased.
以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例等に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example etc. are given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited to the following Example etc. at all.
〔実施例１〕
市中より回収したネオジム磁石をキュリー温度以上に加熱して消磁した後、表面を研磨して試料とした（厚さ：６ｍｍ，ネオジム磁石０．１ｋｇ相当）。電子ビーム照射装置を有する真空加熱装置（ALD Vacuum Technologies社製，製品名：ELECTRON BEAM MELTING FURNACE）内に、坩堝の側方から上方に向けて立設したステンレス製の捕集板を折曲して、坩堝の上方にも捕集板が位置するように捕集板を設け、当該真空加熱装置内の坩堝に試料を収容し、真空加熱装置内の初期圧力条件を３．０×１０-2Ｐａ（酸素分圧：６．３×１０-3Ｐａ程度）として、２時間、電子ビーム照射装置から試料の上面に向けて電子ビームを照射した。なお、電子ビームへの出力電流を制御することで、試料の加熱面の温度を所定の温度（１３３０℃）に制御し、試料に加熱面から下方に向けて温度勾配を付与した。
[Example 1]
A neodymium magnet collected from the city was heated to the Curie temperature or higher and demagnetized, and then the surface was polished to obtain a sample (thickness: 6 mm, equivalent to 0.1 kg of neodymium magnet). Fold a stainless steel collecting plate that stands up from the side of the crucible in the vacuum heating device (ALD Vacuum Technologies, product name: ELECTRON BEAM MELTING FURNACE) with an electron beam irradiation device. In addition, a collecting plate is provided so that the collecting plate is also located above the crucible, the sample is accommodated in the crucible in the vacuum heating device, and the initial pressure condition in the vacuum heating device is 3.0 × 10 −2 Pa. The electron beam was irradiated from the electron beam irradiation apparatus toward the upper surface of the sample for 2 hours (oxygen partial pressure: about 6.3 × 10 −3 Pa). Note that the temperature of the heated surface of the sample was controlled to a predetermined temperature (1330 ° C.) by controlling the output current to the electron beam, and a temperature gradient was applied to the sample downward from the heated surface.
所定の時間加熱後の希土類磁石の断面写真を図２に示す。図２中、上方が加熱面である。図２から明らかなように、希土類磁石の加熱による固液共存物が固化してなる固化物の一の面（希土類磁石（固液共存物）の加熱面に相当する面）に希土類酸化物が偏析していた（図２に示す断面写真のうち、薄いグレー色で表されている部分）。このことから、偏析した希土類酸化物を回収することで、希土類元素の分離・回収が可能であることが確認された。 A cross-sectional photograph of the rare earth magnet after heating for a predetermined time is shown in FIG. In FIG. 2, the upper side is the heating surface. As is apparent from FIG. 2, the rare earth oxide is formed on one side of the solidified product (the surface corresponding to the heating surface of the rare earth magnet (solid-liquid coexistent)) obtained by solidifying the solid-liquid coexisting material by heating the rare earth magnet. It was segregated (the portion shown in light gray color in the cross-sectional photograph shown in FIG. 2). From this, it was confirmed that the rare earth element can be separated and recovered by recovering the segregated rare earth oxide.
また、真空加熱装置内に設けた捕集板の表面に薄膜が形成されており、当該薄膜の組成分析を、全自動走査型Ｘ線光電子分光分析装置（ＰＨＩ社製，製品名：Quantera SXM）を用いて行った。結果を図３に示す。 In addition, a thin film is formed on the surface of the collecting plate provided in the vacuum heating device, and the composition analysis of the thin film is performed by a fully automatic scanning X-ray photoelectron spectrometer (product name: Quantera SXM, manufactured by PHI). It was performed using. The results are shown in FIG.
図３は、捕集板の表面に形成された薄膜の原子組成を示すグラフであり、縦軸が原子濃度、横軸が皮膜の膜厚を示し、グラフ中に記載された縦線の左側が皮膜表面を、右側が捕集板を表す。図３から明らかなように、捕集板の表面に形成された皮膜は、極めて膜厚の薄いものではあるが、ネオジム酸化物とジスプロシウム酸化物とを含み、鉄をほとんど含まないものであった。なお、捕集板の表面に形成された皮膜中にモリブデンが含まれているが、これは、皮膜が形成された補修板を構成する成分であると考えられる。 FIG. 3 is a graph showing the atomic composition of the thin film formed on the surface of the collecting plate, the vertical axis shows the atomic concentration, the horizontal axis shows the film thickness, and the left side of the vertical line described in the graph is On the film surface, the right side represents the collecting plate. As is apparent from FIG. 3, the film formed on the surface of the collecting plate was extremely thin, but contained neodymium oxide and dysprosium oxide, and contained almost no iron. . In addition, although molybdenum is contained in the film formed on the surface of the collecting plate, it is considered that this is a component constituting the repair plate on which the film is formed.
また、捕集板により回収された希土類元素の質量から、試料として用いたネオジム磁石に含まれる希土類元素のうち、０．０７質量％の希土類元素が蒸発していることが推定された。 Further, from the mass of the rare earth element recovered by the collecting plate, it was estimated that 0.07% by mass of the rare earth element of the rare earth element contained in the neodymium magnet used as the sample was evaporated.
上記実施例から、希土類磁石の一方向からの加熱により、希土類磁石の加熱面に希土類元素を偏析させることができるため、偏析した希土類元素を高純度で回収することができることが確認された。そして、その加熱により希土類磁石からわずかに蒸発した希土類元素をも回収することで、希土類元素を回収率のさらなる向上が可能であることが確認された。 From the above examples, it was confirmed that the rare earth element was segregated on the heating surface of the rare earth magnet by heating from one direction of the rare earth magnet, so that the segregated rare earth element could be recovered with high purity. It was confirmed that the recovery rate of the rare earth element can be further improved by recovering the rare earth element slightly evaporated from the rare earth magnet by the heating.
本発明の分離・回収方法は、希土類磁石のリサイクル産業において有用である。 The separation / recovery method of the present invention is useful in the rare earth magnet recycling industry.
１…分離・回収システム
２…減圧加熱炉
２２…加熱手段
２３…捕集板（捕集部材）
３…ハロゲン化処理部
５…ハロゲン化物回収部
６…脱ハロゲン化処理部
７…連通管
８…制御部
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Separation / recovery system 2 ... Depressurization heating furnace 22 ... Heating means 23 ... Collection plate (collection member)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 3 ... Halogenation process part 5 ... Halide collection | recovery part 6 ... Dehalogenation process part 7 ... Communication pipe 8 ... Control part
Claims (16)
低酸素雰囲気下で前記固体状物を当該固体状物の一の面側から加熱して固液共存物とする加熱工程と、
前記加熱工程後に前記固液共存物が固化してなる固化物の一の面側に析出した前記目的物質を回収する回収工程と
を含み、
前記加熱工程において、前記固液共存物に少なくとも一方向の温度勾配を付与するように前記固体状物の一の面側から加熱することを特徴とする分離・回収方法。 A method for separating and recovering the target substance from a solid material containing at least one target substance and another kind of substance,
A heating step in which the solid material is heated from one surface side of the solid material in a low oxygen atmosphere to form a solid-liquid coexisting material;
Look including a recovery step of recovering the target substance the solid-liquid coexisting substance after said heating step is deposited on one surface side of the solidified product obtained by solidifying,
In the heating step, the solid / liquid coexisting material is heated from one surface side of the solid material so as to give a temperature gradient in at least one direction .
前記回収工程において、前記脱ハロゲン化工程により得られたハロゲンを用いて前記希土類元素の酸化物をハロゲン化することを特徴とする請求項６に記載の分離・回収方法。 Further comprising a dehalogenation step of performing a dehalogenation treatment on the rare earth element halide,
The separation / recovery method according to claim 6 , wherein, in the recovery step, the rare earth element oxide is halogenated using the halogen obtained in the dehalogenation step.
低酸素雰囲気下で前記固体状物を当該固体状物の一の面側から加熱して固液共存物とする加熱手段を有する加熱炉と、
前記固体状物が固化してなる固化物の一の面側に前記目的物質を析出させるように、かつ前記固液共存物に少なくとも一方向の温度勾配を付与するように前記加熱手段を制御する制御部と
を備えることを特徴とする分離・回収システム。 A system for separating and recovering the target substance in a solid form from a solid substance containing at least one target substance and another kind of substance,
A heating furnace having a heating means for heating the solid material from one side of the solid material in a low oxygen atmosphere to form a solid-liquid coexisting material;
The heating means is controlled so that the target substance is deposited on one surface side of the solidified product obtained by solidifying the solid material and a temperature gradient in at least one direction is given to the solid-liquid coexisting material. A separation / recovery system comprising a control unit.
前記脱ハロゲン化処理部と前記ハロゲン化処理部とを連通する連通管と
を備えることを特徴とする請求項１４に記載の分離・回収システム。 A dehalogenation treatment unit for dehalogenating the halide of the target substance recovered by the halide recovery unit;
The separation / recovery system according to claim 14 , further comprising a communication pipe communicating the dehalogenation processing unit and the halogenation processing unit.
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