JP5850510B2 - 衛生性に優れたエチレン共重合体およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、エチレン共重合体およびその製造方法に関し、具体的には、製品の固有特性である密度変化に応じた向上した衛生性と相関関係を示すエチレン共重合体およびその製造方法、並びにその応用に関する。

ポリエチレン樹脂は、分子量および密度によって機械的、熱的特性が影響を受け、これにより、その適用分野も異なるようになる。一般的に、ポリエチレン樹脂の密度が低いほど、透明性と低温衝撃強度などはより良くなるが、耐熱性、硬度および屈曲弾性率などの物性は低下し、抽出物含量も多くなるという短所を有する。

その反面、ポリエチレン樹脂の密度が高いほど、耐熱性、硬度および屈曲弾性率などの物性が良くなり、抽出物含量も低くなるが、透明性および低温衝撃強度などは低下する。よって、エチレン共重合体を用いた射出製品、特に冷凍容器、食品容器などの製造時、衛生性が高いと同時に低温衝撃強度が高い射出製品を製作することは、非常に難しい技術であると言える。特に、市場で要求される冷凍容器、食品容器などの射出製品は、高い耐衝撃性を要求すると同時に衛生性に対する要求が大きいため、このような技術に対する必要性は益々大きくなると見られる。

本発明は、高剛性で且つ耐衝撃性に優れ、衛生性に優れた射出食品容器用のエチレン共重合体およびその製造方法を提供することにその目的がある。

また、本発明の他の目的は、エチレン共重合体の製造工程時に、樹脂の溶融指数ＭＩと密度が加工条件を調節する重要な要因であるため、抽出物含量が低く、衛生性に優れたエチレン共重合体を製造するために、前記加工条件を調節することができるように樹脂の密度と抽出物含量の相関関係を示すエチレン共重合体およびその製造方法、並びにその応用を提供することにある。

本発明は、前記目的を達成するために導き出されたものであり、エチレンと（Ｃ３〜Ｃ１８）のα−オレフィンコモノマーが重合されたエチレン共重合体であって、前記エチレン共重合体は、密度が０．９００〜０．９６０ｇ／ｃｍ^３であり、溶融指数（ｍｅｌｔ ｉｎｄｅｘ、ＭＩ）が３〜５０ｇ／１０ｍｉｎであり、下記式１および式２を満足するエチレン共重合体を提供する。

[式１]
Ｓ≧（８×１０^５６）×ｅ^{−１４４．１Ｄ}

[式２]
Ｓ≦（３×１０^２５）×ｅ^{−６１．８Ｄ}

［前記式１および式２中、Ｓはエチレン共重合体の抽出物含量であり、Ｄはエチレン共重合体の密度である。］

以下、本発明をより詳細に説明する。
この時、本発明に用いられる技術用語において、他の定義がなければ、本発明が属する技術分野で通常の知識を有した者が通常的に理解している意味を有し、下記の説明で本発明の要旨を不明瞭にする可能性がある公知機能および構成に関する説明は省略する。

本発明は、抽出物含量が低く、衛生性に優れた射出食品容器用のエチレン共重合体およびその製造方法、並びにその応用を提供する。

前記式１および式２は、エチレン共重合体の抽出物含量Ｓと密度Ｄとの相関関係を数式で表したものである。

本発明によるエチレン共重合体は、溶出分の測定に応じた抽出物含量がほぼないか、１．８重量％以下であることが良く、本発明では、抽出物含量が０．１〜１．８重量％であるエチレン共重合体を提供する。前記溶出分の測定は、昇温溶出分別（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒｉｓｉｎｇ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）分析法によって得られたデータから測定することができ、３５℃の温度で１０分間溶出して発生する溶出分（Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｆｒａｃｔｉｏｎ）ピークの全体結晶化ピークに対する分率で測定することができる。前記抽出物含量は、共重合後に抽出して残留した物質がエチレン共重合体の耐衝撃性を含む物性を低下させる要因となるため、１．８重量％以下で含まれるように製造した方が良い。

本発明は、エチレンと（Ｃ３〜Ｃ１８）のα−オレフィンコモノマーが重合されたエチレン共重合体を提供する。前記（Ｃ３〜Ｃ１８）のα−オレフィンコモノマーは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンおよびこれらの混合物から選択されてもよい。前記α−オレフィンコモノマーの使用により、エチレン単独重合体に流動性を付与しつつも、高分子量のエチレン共重合体を製造するようになって、耐衝撃性などの機械的性質を向上させる役割をするが、本発明のエチレン共重合体１００重量％に含まれるα−オレフィンコモノマーの含量は１〜４０重量％であり、好ましくは１〜３０重量％であり、より好ましくは１〜２０重量％で用いることができる。前記α−オレフィンコモノマーの含量が１重量％未満であれば、エチレン重合体の剛性は増加するが、耐衝撃性が低下し、耐衝撃性が求められるフィルム、射出、コンパウンド、シート、中空成形などへの使用には難しさがあり、４０重量％を超過すれば、エチレン重合体の耐衝撃性は増加するが、剛性が低下し、パイプ、中空成形製品、回転成形製品、シート製品、コンパウンド製品などの成形体への単独適用には難しさがある。

また、本発明は、密度Ｄが０．９００〜０．９６０ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．９０５〜０．９５０ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３であるエチレン共重合体を提供する。前記密度は、ＡＳＴＭ Ｄ １５０５によって測定された値であり、エチレン共重合体の耐衝撃性を含む機械的強度を決定する要因である。前記密度範囲を有するエチレン共重合体は、耐衝撃性が求められるパイプ、中空成形製品、回転成形製品、シート製品、コンパウンド製品など、特に食品容器および冷凍容器に適用するのに有用である。

また、本発明は、前記式１を満足し、且つ、下記式３を満足するエチレン共重合体を提供する。

[式１]
Ｓ≧（８×１０^５６）×ｅ^{−１４４．１Ｄ}

[式３]
Ｓ≦（７×１０^３２）×ｅ^{−８１．１Ｄ}

［前記式１および式３中、Ｓはエチレン共重合体の抽出物含量であり、Ｄはエチレン共重合体の密度である。］

また、本発明は、溶融指数ＭＩが３〜５０ｇ／１０ｍｉｎであるエチレン共重合体を提供する。前記溶融指数は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８によって測定された値であり、樹脂の溶融特性は、製品の加工性に直接関係するだけでなく、製品の物性や仕上げに影響を与えるために特に重要である。溶融指数は一定の負荷と温度において１０分間毛細管を流れる樹脂の重さを示し、このような溶融指数に最も大きい影響を及ぼす要素は分子量と分子量分布である。

本発明において、前記溶融指数の範囲を有するエチレン共重合体は、剛性、耐応力均一性および優れた加工性が求められるパイプ、中空成形製品、回転成形製品、シート製品、コンパウンド製品など、特に食品容器および冷凍容器に適用するのに有用である。

以下には本発明のエチレン共重合体の製造方法の例を示すが、以下に示す製造方法に限定されるものではない。

本発明に用いられた触媒には、下記化学式１の遷移金属触媒と化学式２〜４および化学式５〜９を含む触媒組成物が用いられることを特徴とする。

まず、下記化学式１は、遷移金属の周囲にシクロペンタジエン誘導体およびオルト（ｏｒｔｈｏ−）位置にアリール誘導体が置換されたアリールオキシド配位子を最小一つ以上含み、配位子の相互間に架橋しない４族遷移金属触媒である。

前記化学式１中、Ｍは周期律表上の４族遷移金属であり、
Ｃｐは、中心金属Ｍとη５−結合できるシクロペンタジエニル環またはシクロペンタジエニル環を含む縮合環であり、前記シクロペンタジエニル環またはシクロペンタジエニル環を含む縮合環は、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニルおよび（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルから選択される一つ以上がさらに置換されてもよく、
Ｒ^１〜Ｒ^４は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオまたはニトロであるか、前記Ｒ^１〜Ｒ^４は、隣接した置換体と縮合環を含むかまたは含まない（Ｃ３−Ｃ１２）アルキレンまたは（Ｃ３−Ｃ１２）アルケニレンで連結され、脂環族環および単環または多環の芳香族環を形成してもよく、
Ａｒ^１は、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールまたはＮ、ＯおよびＳから選択された一つ以上を含む（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリールであり、
Ｘ^１およびＸ^２は、互いに独立して、ハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオまたは
であり、
Ｒ^１１〜Ｒ^１５は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオまたはニトロであるか、前記Ｒ^１１〜Ｒ^１５は、隣接した置換体と縮合環を含むかまたは含まない（Ｃ３−Ｃ１２）アルキレンまたは（Ｃ３−Ｃ１２）アルケニレンで連結され、脂環族環および単環または多環の芳香族環を形成してもよく、
前記Ｒ^１〜Ｒ^４、Ｒ^１１〜Ｒ^１５、Ｘ^１およびＸ^２のアルキル、アリール、シクロアルキル、アルアルキル、アルコキシ、アルキルシロキシ、アリールシロキシ、アルキルアミノ、アリールアミノ、アルキルチオ、アリールチオ；Ｒ^１〜Ｒ^４またはＲ^１１〜Ｒ^１５が隣接した置換体とアルキレンまたはアルケニレンで連結されて形成された環；および前記Ａｒ^１のアリールまたはヘテロアリールは、ハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ、ニトロおよびヒドロキシから選択される一つ以上がさらに置換されてもよい。

一方、前記化学式１の遷移金属触媒は、オレフィン重合に用いられる活性触媒成分になるために、好ましくは、本発明による遷移金属化合物中のＸ配位子を抽出して中心金属を陽イオン化し、弱い結合力を有した反対のイオン、すなわち陰イオンとして作用できるアルミニウム化合物またはホウ素化合物、またはこれらの混合物が助触媒として用いられる。この時に用いられる有機アルミニウム化合物は、反応溶媒内で触媒毒として作用する微量の極性物質を除去するためのものであるが、Ｘ配位子がハロゲンである場合はアルキル化剤として作用することもできる。

本発明において、助触媒として用いられてもよいホウ素化合物は、米国特許第５，１９８，４０１号に示されているように、下記化学式２、化学式３または化学式４で表される化合物の中から選択されてもよい。

［化学式２］
Ｂ（Ｒ^３１）_３

［化学式３］
［Ｒ^３２］^＋［Ｂ（Ｒ^３１）_４］⁻

［化学式４］
［（Ｒ^３３）_ｑＺＨ］^＋［Ｂ（Ｒ^３１）_４］⁻

前記化学式２〜化学式４中、Ｂは、ホウ素原子であり、Ｒ^３１は、フェニルまたはフェニルオキシであり、前記フェニルまたはフェニルオキシは、フッ素原子、フッ素原子によって置換または非置換された（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、またはフッ素原子によって置換または非置換された（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシから選択された３〜５個の置換基でさらに置換されてもよく、Ｒ^３２は、（Ｃ５−Ｃ７）シクロアルキルラジカルまたは（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリールラジカル、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルラジカル、例えば、トリフェニルメチルラジカルであり、Ｚは、窒素またはリン原子であり、Ｒ^３３は、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルラジカルまたは窒素原子と共に２個の（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基で置換されたアニリニウムラジカルであり、ｑは、２または３の整数である。

また、中心金属Ｍ：ホウ素原子のモル比は、好ましくは１：０．１〜５０、より好ましくは１：０．５〜１５である。

本発明に用いられるアルミニウム化合物としては、化学式５または化学式６から選択されるアルミノキサン化合物、化学式７の有機アルミニウム化合物、化学式８または化学式９から選択される有機アルミニウムヒドロカルビルオキシド化合物が用いられてもよい。

［化学式５］
（−Ａｌ（Ｒ^４１）−Ｏ−）_ｍ

［化学式６］
（Ｒ^４１）_２Ａｌ−（−Ｏ（Ｒ^４１）−）_ｐ−（Ｒ^４１）_２

［化学式７］
（Ｒ^４２）_ｒＡｌ（Ｅ）_３−ｒ

［化学式８］
（Ｒ^４３）_２ＡｌＯＲ^４４

［化学式９］
Ｒ^４３Ａｌ（ＯＲ^４４）_２

前記化学式５〜化学式９中、Ｒ^４１、Ｒ^４２、Ｒ^４３は、互いに独立して、線形または非線形の（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルであり、ｍとｐは、５〜２０の整数であり、Ｅは、水素原子またはハロゲン原子であり、ｒは、１〜３の整数であり、Ｒ^４４は、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ６−Ｃ３０）アリールの中から選択されてもよい。

また、中心金属であるＭ：アルミニウム原子のモル比は、好ましくは１：１〜１：２，０００、より好ましくは１：５〜１：１，０００である。

また、中心金属Ｍ：ホウ素原子：アルミニウム原子のモル比は、好ましくは１：０．１〜５０：１〜１，０００であり、より好ましくは１：０．５〜１５：５〜５００である。

本発明のエチレン共重合体の重合工程は、一つの反応器において、前記触媒に提示された化学式１の遷移金属触媒を含む触媒組成物の存在下で、エチレンおよび一つ以上の（Ｃ３〜Ｃ１８）のα−オレフィンコモノマーを重合してエチレン共重合体を製造する方法を提供する。

また、本発明は、反応温度が８０〜２２０℃であり、反応圧力が２０〜５００気圧であるエチレン共重合体が製造されることを特徴とする。

前記触媒または触媒組成物の存在下で、８０〜２２０℃、より好ましくは９０〜１８０℃、反応圧力は２０〜５００気圧、より好ましくは３０〜２００気圧で重合される。前記反応温度が８０℃未満であれば、反応物が析出するか、円滑に分散せず、反応が発生しないために重合物の生成が難しくなり、２２０℃を超過すれば、予め設計された分子量を有した重合体の製造が不可能となる。また、前記反応圧力が前記範囲から外れる場合も、求められる分子量を有した重合体の製造が難しくなる。

一方、前記反応に投入されるエチレン量、水素量、転化率などの工程条件を調節して、均一分子量および密度分布が単峰として存在するエチレン共重合体の物性を制御しようとすることが本発明の着眼点である。本発明の遷移金属触媒の特性上、狭い分子量分布および密度分布を有するように共重合体を設計することができる。

前記反応において、図１は、本発明の好ましい一実施例による反応器の概略図である。図１を参照すれば、本発明の反応器は、フィードポンプ１１、フィードクーラー１２、反応器フィードヒータ１３、反応器１４、反応器触媒フィード１５および水素フィード１６が含まれる。

よって、本発明の反応は、反応器フィードポンプ１１により、触媒を除いた反応物を、反応器フィードクーラー１２および反応器フィードヒータ１３で構成された温度調節システムを経て温度が調節されたフィードを反応器１４に投入し、反応器触媒フィード１５を介して触媒を投入、水素フィード１６を介して水素を注入して、重合反応を進行させる。反応におけるエチレン転化率および触媒活性などを考慮して、全体的な反応器システムの設計および制御が行われなければならない。

本発明の反応において、エチレンおよび一つ以上の（Ｃ３〜Ｃ１８）のα−オレフィンコモノマーは、エチレン６０〜９９重量％およびα−オレフィンコモノマー１〜４０重量％であることが好ましい。前記エチレン含量が６０重量％未満であれば、エチレンの含量が低いためにエチレンの特性が発揮されないので物性が低下し、９９重量％を超過すれば、共重合体の効果が低くなる。

また、前記反応において、前記（Ｃ３〜Ｃ１８）のα−オレフィンコモノマーは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンおよび１−ドデセンまたはこれらの混合物であり、この中、より好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、または１−デセンである。

また、前記反応において、重合に用いられる好ましい有機溶媒はＣ３−Ｃ２０の炭化水素であり、その具体的な例としては、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、トデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。

本発明の製造方法によって製造されたエチレン共重合体は、ＭＩが３〜５０ｇ／１０ｍｉｎであり、密度が０．９００〜０．９６０ｇ／ｃｍ^３であるエチレン共重合体であることを特徴とする。

前記反応によって製造された重合体の分子量は、ＡＳＴＭ Ｄ ２８３９に基づいたＭＩ（溶融指数、Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘ）測定法を使って、ＭＩは３〜５０ｇ／１０ｍｉｎである。前記反応によって製造された重合体のＭＩが３ｇ／１０ｍｉｎ未満であれば、重合体の粘度が高いために加工性が低下する恐れがあり、５０ｇ／１０ｍｉｎを超過すれば、分子量が低いために衝撃強度などの全体の物性の低下が発生する。また、前記反応によって生成される重合体の密度は、０．９００〜０．９６０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。前記密度が０．９００ｇ／ｃｍ^３未満であれば、射出製品として製造する時に物性が過度に低くなる恐れがあり、０．９６０ｇ／ｃｍ^３を超過すれば、射出製品として過度に固くなる問題点が発生する。前記反応によって製造される重合体は、高分子鎖中に不均一な共重合体分布を示すチーグラー・ナッタ触媒とは異なり、本発明の単一活性点を有する遷移金属触媒を用いて、高分子鎖中に均一な共重合単量体分布を有する樹脂を合成して、最終的に製造される樹脂の物性を改善するためのものである。

その他に、本発明の方法によって製造されたエチレン共重合体の密度が０．９０５〜０．９５０ｇ／ｃｍ^３である線形低密度ポリエチレン共重合体（ＬＬＤＰＥ）であるエチレン共重合体、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ^３以上０．９４０ｇ／ｃｍ^３以下である線形低密度ポリエチレン共重合体（ＬＬＤＰＥ）であるエチレン共重合体が含まれる。

前記製造方法によって製造されたエチレン共重合体は、分子量分布指数（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）が１．８〜３０であることを特徴とする。そこで、本発明の工程および触媒を介して製造されるエチレン共重合体の分子量分布指数（質量平均分子量を数平均分子量で分けた値）が１．８〜３０になるように制御して、加工性と物性を同時に向上できるようになる。

本発明において、前記反応に投入されるエチレン、（Ｃ３〜Ｃ１８）のα−オレフィンコモノマーは、反応器に投入される前に溶媒に溶解させる工程を経るが、溶媒と混合して溶解させる前に、エチレン、コモノマーおよび溶媒は、精製工程を経て、潜在的に触媒の毒となり得る水分、酸素、一酸化炭素およびその他の金属不純物を除去する。このような精製工程に用いられる物質としては、該当分野に公示された通りに分子篩や活性化アルミニウムまたはシリカゲルなどを用いる。

また、前記反応に投入される原料は、投入される前に熱交換工程を経て冷却されるか加熱され、これによって反応器内の温度を制御するようになる。よって、反応器の温度制御は、反応器壁を介した熱交換のない断熱（ａｄｉａｂａｔｉｃ）反応器工程であり、反応熱の制御は、反応器に流入する溶媒と単量体流れの温度を変化させて反応器内の温度を制御する。

本発明では、前記反応以後のステップにエチレンおよびコモノマー、触媒、溶媒などがさらに供給されてもよく、これもまた熱交換工程を経て、予め設計された温度に制御される。一般的に、触媒は、各ステップに投入される時に他原料とは独立して供給され、この時、溶媒と予め混合または溶解して準備することが好ましい。

一方、前記反応における滞留時間は、各ステップにおける設計容積と時間当たりの生産量によって決定される。前記反応における適切な攪拌によって物質が均一になるように運転条件を維持できるようにし、最終的に製造されたエチレン重合体またはエチレン共重合体は適切な溶媒除去工程を経て回収される。

したがって、前記反応を経て製造されたエチレン共重合体を用いて製造された射出製品、特に食品容器、冷凍容器、パイプ、中空成形製品、回転成形製品、シート製品またはコンパウンド製品の用途として用いられるエチレン共重合体の成形物を得ることができる。

本発明によるエチレン共重合体は、エチレンおよび（Ｃ３〜Ｃ１８）のα−オレフィンコモノマーの合成を通じ、単峰の分子量分布を有するエチレン共重合体を製造して、耐衝撃性を維持すると同時に衛生性を改善させる効果がある。

また、ポリエチレン樹脂の密度を調節して、耐衝撃性および屈曲弾性率などの機械的性質と衛生性に同時に優れたエチレン共重合体を製造することができ、このような物性を調節することにより、様々な用途、特に食品容器、冷凍容器などの射出製品の製造に適用できる効果がある。

本発明の好ましい一実施例による反応器の概略図である。 本発明の好ましい一実施例による抽出物含量グラフである。

以下、本発明は、下記の実施例によってさらによく理解することができ、下記の実施例は、本発明の例示目的のためのものであって、本発明の保護範囲を制限するためのものではない。

別に言及する場合を除き、すべての配位子および触媒の合成実験は、窒素雰囲気下で、標準シュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）またはグローブボックス技術を使って行われており、反応に用いられる有機溶媒は、ナトリウム金属とベンゾフェノン下で還流させて水分を除去し、使用の直前に蒸留して用いた。合成された配位子および触媒の^１Ｈ−ＮＭＲ分析は、常温にてＶａｒｉａｎ Ｍｅｒｃｕｒｙ ３００ＭＨｚスペクトロメータを使って行った。

重合溶媒であるシクロヘキサンは、Ｑ−５触媒（ＢＡＳＦ社）、シリカゲルおよび活性アルミナが充填された管を順に通過させ、高純度の窒素でバブリングさせて水分、酸素およびその他の触媒毒物質を十分に除去した後に用いた。

重合された重合体をもって射出成形装置で射出容器を製造し、加工された射出容器は下記に説明された方法によって分析した。

１．溶融指数ＭＩ
ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に基づいて測定した。
２．密度
ＡＳＴＭ Ｄ １５０５に基づき、密度勾配管を使って測定した。
３．Ｒｏｃｋｗｅｌｌ硬度分析（Ｒ−Ｓｃａｌｅ）
ＡＳＴＭ Ｄ ７８５に基づいて測定した。
４．曲げ剛性
ＡＳＴＭ Ｄ ７９０に基づいて測定した。
５．Ｖｉｃａｔ軟化点（Ｖｉｃａｔ Ｓｏｆｔｅｎｉｎｇ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）
ＡＳＴＭ Ｄ １５２５に基づいて測定した。
６．引張強度
ＡＳＴＭ Ｄ ６３８方法によって測定した。
７．抽出物含量
溶出分の測定に応じた昇温溶出分別（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒｉｓｉｎｇ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）分析法によって得られた結果から分析することができ、３５℃の温度で１０分間溶出して発生する溶出分（Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｆｒａｃｔｉｏｎ）ピークの全体結晶化ピークに対する分率で測定した。
８．収縮率
ＡＳＴＭ Ｄ ２７３２方法によって測定した。

製造例１
ビス（２−フェニルフェノキシ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＶ）クロライドの合成
２−フェニルフェノール（１．７２ｇ、１０．１ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ９９％）を乾燥したフラスコに入れ、４０ｍＬのトルエンに溶かした後によく攪拌し、温度を０℃に下げた。Ｎ−ブチルリチウム（４．８ｍＬ、２．５Ｍヘキサン溶液、Ａｌｄｒｉｃｈ）を混合物に徐々に滴加した。滴加が終われば、温度を１時間維持した後に常温に上げ、１２時間攪拌した。この混合物の温度を０℃に下げた後、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド（１．６４ｇ、５．５ｍｍｏｌ）を１０ｍＬトルエンに溶かして徐々に滴加した。滴加が終われば、１時間維持した後に常温に上げ、再び１時間攪拌した。反応器の温度を９０℃に上げた後、１２時間反応させた。得られた混合物を濾過した後に揮発物質を除去し、トルエン／ヘキサン混合溶媒によって−３５℃で再結晶を行って、橙色の固体成分２．３ｇを得た。

収率：７５％、^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ＝１．５４（ｓ、１５Ｈ）、６．７４−７．１６（ｍ、９Ｈ）ｐｐｍ
Ｍａｓｓ（ＡＰＣＩ ｍｏｄｅ、ｍ／ｚ）：５５８
すべての実施例に係る実験は下記に言及された連続溶液重合工程を利用して実行した。

［実施例１〜６］
反応器に、シングルサイト触媒、すなわち遷移金属触媒として、製造例１で合成されたビス（２−フェニルフェノキシ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＶ）クロライドを用いた。触媒の使用量は表１に示す通りである。Ｔｉはシングルサイト触媒、Ａ１は助触媒であるトリイソブチルアルミニウム、Ｂはトリフェニルメチリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートを各々示す。各触媒は、キシレンに、各々、０．２ｇ／Ｌ、５．０ｇ／Ｌ、１．５ｇ／Ｌの濃度で溶解して注入した。反応器に投入されるコモノマーとして１−オクテンを用いて合成を実施した。反応器の転化率は、反応条件および反応器内の温度勾配を通じて推測することができる。また、反応器内における分子量は、シングルサイト触媒の場合、反応器の温度および１−オクテン含量の関数で制御し、下記表１にその条件が示されている。

各実施例に用いたエチレン共重合体は、同一の触媒系と工程を通じて様々な密度構造で製造し、最終エチレン共重合体のＭＩは３〜５０ｇ／１０ｍｉｎの間においてできるだけ同一の分子量を有するように重合し、その条件は下記表１に示す。前記製造したエチレン共重合体を用いて、Ｄｏｎｇｓｈｉｎ Ｈｙｄｒａｕｌｉｃｓ社製の１５０トン射出機でＡＳＴＭ規格の３ｍｍ射出試片を製造して物性を測定し、その結果は下記表３に示す。

［比較例１］
前記実施例１で製造されたエチレン共重合体の代わりに、１−ブテンを用いて製造されたＳＫエネルギー社の販売製品であるＣＡ１００ Ｇｒａｄｅを用いたことを除いては、実施例１と同様に実施し、重合体の物性は下記表２に示す。前記エチレン共重合体を用いて、Ｄｏｎｇｓｈｉｎ Ｈｙｄｒａｕｌｉｃｓ社製の１５０トン射出機でＡＳＴＭ規格の３ｍｍ射出試片を製造して物性を測定し、その結果は下記表３に示す。

［比較例２］
前記実施例１で製造されたエチレン共重合体の代わりにＳＫエネルギー社の販売製品であるＣＡ１１９ Ｇｒａｄｅを用いたことを除いては、実施例１と同様に実施し、重合体の物性は下記表２に示す。前記エチレン共重合体を用いて、Ｄｏｎｇｓｈｉｎ Ｈｙｄｒａｕｌｉｃｓ社製の１５０トン射出機でＡＳＴＭ規格の３ｍｍ射出試片を製造して物性を測定し、その結果は下記表３に示す。

［比較例３］
前記実施例１で製造されたエチレン共重合体の代わりにＳＫエネルギー社の販売製品であるＪＬ２１０ Ｇｒａｄｅを用いたことを除いては、実施例１と同様に実施し、重合体の物性は下記表２に示す。前記エチレン共重合体を用いて、Ｄｏｎｇｓｈｉｎ Ｈｙｄｒａｕｌｉｃｓ社製の１５０トン射出機でＡＳＴＭ規格の３ｍｍ射出試片を製造して物性を測定し、その結果は下記表３に示す。

［比較例４］
前記実施例１で製造されたエチレン共重合体の代わりにＳＫエネルギー社の販売製品であるＣＡ１００Ｐ Ｇｒａｄｅを用いたことを除いては、実施例１と同様に実施し、重合体の物性は下記表２に示す。前記エチレン共重合体を用いて、Ｄｏｎｇｓｈｉｎ Ｈｙｄｒａｕｌｉｃｓ社製の１５０トン射出機でＡＳＴＭ規格の３ｍｍ射出試片を製造して物性を測定し、その結果は下記表３に示す。

［比較例５］
前記実施例１で製造されたエチレン共重合体の代わりにＳＫエネルギー社の販売製品であるＣＡ１１９Ｐ Ｇｒａｄｅを用いたことを除いては、実施例１と同様に実施し、重合体の物性は下記表２に示す。前記エチレン共重合体を用いて、Ｄｏｎｇｓｈｉｎ Ｈｙｄｒａｕｌｉｃｓ社製の１５０トン射出機でＡＳＴＭ規格の３ｍｍ射出試片を製造して物性を測定し、その結果は下記表３に示す。

［比較例６］
前記実施例１で製造されたエチレン共重合体の代わりにＳＫエネルギー社の販売製品であるＪＬ２１０Ｐ Ｇｒａｄｅを用いたことを除いては、実施例１と同様に実施し、重合体の物性は下記表２に示す。前記エチレン共重合体を用いて、Ｄｏｎｇｓｈｉｎ Ｈｙｄｒａｕｌｉｃｓ社製の１５０トン射出機でＡＳＴＭ規格の３ｍｍ射出試片を製造して物性を測定し、その結果は下記表３に示す。

−Ｔｉ：シングルサイト触媒中のビス（２−フェニルフェノキシ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＶ）クロライドを示す。
−Ａｌ：助触媒トリイソブチルアルミニウムを示す。
−Ｂ：助触媒トリフェニルメチリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートを示す。

前記表１および表２は、実施例１〜６および比較例１〜６の重合条件と各条件に応じた重合体の物性結果である。前記表３は、実施例１〜６および比較例１〜６で製造された重合体および射出試片の物性結果である。前記表３のように、類似するＭＩ、密度の規格であるにもかかわらず、ほぼすべての物性が向上するか維持していることが分かる。特に抽出物含量の側面において、本発明による実施例１〜６は顕著に低い値を示すことを確認することができ、よって衛生性が向上したことを確認することができた。

また、図２に示すように、抽出物含量の場合、実施例１〜６の結果は、比較例１〜６の結果に比べて１０倍ほど低いことを確認することができる。本発明による実施例によって収得した重合体は、抽出物含量が０．１〜１．８重量％として優れた特性を示すことを確認することができた。これは、射出製品として、特に食品容器、冷凍容器などに用いられるのに優れた長所として浮び上がる。

また、実施例１〜６の重合体は、比較例１〜６の重合体に比べて曲げ現象（ｗａｒｐａｇｅ）が少ないため、射出用の製品として用いられるのに優れた長所として浮び上がる。

以上で説明した本発明は、前述した実施例および添付図面によって限定されるものではなく、本発明の技術的思想から外れない範囲内での様々な置換、変形および変更が可能であることは、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者にとって明らかであろう。

１１ フィードポンプ
１２ フィードクーラー
１３ 反応器フィードヒータ
１４ 反応器
１５ 反応器触媒フィード
１６ 水素フィード

Claims (11)

1. エチレンと（Ｃ８〜Ｃ１８）のα−オレフィンコモノマーが重合された射出成形可能なエチレン共重合体であって、前記エチレン共重合体は、密度が０．９００〜０．９６０ｇ／ｃｍ^３であり、溶融指数ＭＩが３〜５０ｇ／１０ｍｉｎであり、下記式１および式２を満足するエチレン共重合体。
   ［式１］
   Ｓ≧（８×１０^５６）×ｅ^{−１４４．１Ｄ}
   ［式２］
   Ｓ≦（３×１０^２５）×ｅ^{−６１．８Ｄ}
   ［前記式１および式２中、Ｓは１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて３５℃の温度で１０分間溶出して発生するエチレン共重合体の溶出分の昇温溶出分別分析法によって得られた全体結晶化ピークに対する分率で測定したエチレン共重合体の抽出物含量であり、Ｄはエチレン共重合体の密度である。］
2. 前記エチレン共重合体は、前記式１および下記式３を満足する、請求項１に記載のエチレン共重合体。
   ［式３］
   Ｓ≦（７×１０^３２）×ｅ^{−８１．１Ｄ}
   ［前記式３中、Ｓは１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて３５℃の温度で１０分間溶出して発生するエチレン共重合体の溶出分の昇温溶出分別分析法によって得られた全体結晶化ピークに対する分率で測定したエチレン共重合体の抽出物含量であり、Ｄはエチレン共重合体の密度である。］
3. 前記エチレン共重合体は、密度が０．９０５〜０．９５０ｇ／ｃｍ^３である、請求項１に記載のエチレン共重合体。
4. 前記エチレン共重合体は、密度が０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３である、請求項３に記載のエチレン共重合体。
5. 前記（Ｃ８〜Ｃ１８）のα−オレフィンコモノマーは、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンおよびこれらの混合物から選択される、請求項１に記載のエチレン共重合体。
6. 前記（Ｃ８〜Ｃ１８）のα−オレフィンコモノマーの含量は、１〜４０重量％で含まれる、請求項５に記載のエチレン共重合体。
7. 前記重合には、下記化学式１で表される遷移金属触媒を含む触媒組成物が用いられることを特徴とする、請求項１に記載のエチレン共重合体。
   ［前記化学式１中、Ｍは周期律表上の４族遷移金属であり、
   Ｃｐは、中心金属Ｍとη５−結合できるシクロペンタジエニル環またはシクロペンタジエニル環を含む縮合環であり、前記シクロペンタジエニル環またはシクロペンタジエニル環を含む縮合環は、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニルおよび（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルから選択される一つ以上がさらに置換されてもよく、
   Ｒ^１〜Ｒ^４は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオまたはニトロであるか、前記Ｒ^１〜Ｒ^４は、隣接した置換体と縮合環を含むかまたは含まない（Ｃ３−Ｃ１２）アルキレンまたは（Ｃ３−Ｃ１２）アルケニレンで連結され、脂環族環および単環または多環の芳香族環を形成してもよく、
   Ａｒ^１は、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールまたはＮ、ＯおよびＳから選択された一つ以上を含む（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリールであり、
   Ｘ^１およびＸ^２は、互いに独立して、ハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオまたは
   であり、
   Ｒ^１１〜Ｒ^１５は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオまたはニトロであるか、前記Ｒ^１１〜Ｒ^１５は、隣接した置換体と縮合環を含むかまたは含まない（Ｃ３−Ｃ１２）アルキレンまたは（Ｃ３−Ｃ１２）アルケニレンで連結され、脂環族環および単環または多環の芳香族環を形成してもよく、
   前記Ｒ^１〜Ｒ^４、Ｒ^１１〜Ｒ^１５、Ｘ^１およびＸ^２のアルキル、アリール、シクロアルキル、アルアルキル、アルコキシ、アルキルシロキシ、アリールシロキシ、アルキルアミノ、アリールアミノ、アルキルチオ、アリールチオ；Ｒ^１〜Ｒ^４またはＲ^１１〜Ｒ^１５が隣接した置換体とアルキレンまたはアルケニレンで連結されて形成された環；および前記Ａｒ^１のアリールまたはヘテロアリールは、ハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルシロキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシロキシ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルチオ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ、ニトロおよびヒドロキシから選択される一つ以上がさらに置換されてもよい。］
8. 請求項１〜７の何れか一項のエチレン共重合体を用いて製造された射出製品。
9. 前記射出製品は、食品容器であることを特徴とする、請求項８に記載の射出製品。
10. 前記射出製品は、冷凍容器であることを特徴とする、請求項８に記載の射出製品。
11. 前記射出製品は、パイプ、中空成形製品、回転成形製品、シート製品またはコンパウンド製品であることを特徴とする、請求項８に記載の射出製品。