JP5850548B2 - コバルトセリウム化合物の製造方法 - Google Patents

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本発明は、コバルトセリウム化合物の製造方法に関する。

上記コバルトセリウム化合物は、低抵抗のコバルト化合物を必要とする種々の用途への適用が考えられている。以下では、特に、アルカリ蓄電池用正極に利用する場合について説明する。
近年、ニッケル金属水素化物電池、ニッケルカドミウム電池、あるいは、ニッケル亜鉛電池等のアルカリ蓄電池の正極となるニッケル電極として、ニッケル基材（ニッケル発泡基材）にペースト状の活物質を充填する非焼結式電極が用いられている。
又、単に活物質をニッケル発泡基材に充填するだけの非焼結式電極の構成では、電池の放電に伴って導電率が低下し、ニッケル発泡基材のうちで電池の正極として有効に機能しない領域が少なからず存在するようになるため、導電性の高いコバルト化合物であるオキシ水酸化コバルトを導電助剤として用いる手法が考えられている。

ところが、オキシ水酸化コバルトだけを導電助剤として用いた場合、導電率の向上という目的を十分には果たせない場合があるということがわかってきている。
具体的には、アルカリ蓄電池が過放電状態となって正極電位が負極電位に近づいた場合、あるいは逆充電の状態となった場合等に、オキシ水酸化コバルトが還元されてコバルトの価数が小さくなり、それに伴って導電率が低下してしまうのである。更には、還元されて水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）_２）に変化すると電解液中に溶け出して、導電助剤としての機能を果たさなくなる。

このような状況から、オキシ水酸化コバルトの還元を抑制するための試みも為されている。
例えば下記特許文献１では、コバルトの酸化化合物にアンチモン等を添加する構成が提案されている。

特開平１０−５０３０８号公報

しかし、上記特許文献１には、コバルトの酸化化合物に添加する物質が多数列挙されているものの、実際に実験データに基づいて評価されているのはマグネシウムやアルミニウムのごく一部に限られている。又、その評価についても電池容量の変化を測定しているのみで、評価として十分ではない。さらに、実験データを用いた評価がなされていない添加物質については、どのような特性になり得るのかを推測できるものではない。

本発明は、かかる実情に鑑みてなされたものであって、その目的は、正極活物質に導電助剤として添加したときに、高い耐還元性を有して導電助剤としての機能を十分に発揮できる化合物を提供する点にある。

本発明の発明者は、導電助剤とするコバルト化合物に添加する物質としてセリウム（Ｃｅ）を採用するとき、他の物質を添加したのとは全く異なる特異な特性を有することを発見した。

以下、実験例によって説明する。実験では、作製したコバルトセリウム化合物の比抵抗を、粉体抵抗測定法を用いて測定するとともに、図５に示す実験装置を用いてコバルトセリウム化合物の還元反応の起こり易さを測定し、その結果に基づいて、コバルトセリウム化合物を導電助剤として使用する場合の有用性について評価した。

図５に示す実験装置は、作用極１０１と、参照極１０２と、対極１０３とが、電解液中に配置され、制御装置１０４によって参照極１０２を基準に作用極１０１の電位が設定可能に構成されている。
作用極１０１は発泡ニッケルにコバルトセリウム化合物が充填されたものであり、参照極１０２はＨｇ／ＨｇＯで構成されている。また、対極１０３は通常のニッケル水素電池の負極と同様の水素吸蔵合金極で構成され、これらが、電解液である６．８ｍｏｌ／リットルの水酸化カリウム水溶液中に配置されている。

制御装置１０４によって、参照極１０２を基準に作用極１０１の電位が、コバルトセリウム化合物が還元反応を起こしやすい−１Ｖ（対極１０３とほぼ同電位）に設定されることにより、還元反応によって発生した電流が測定される。そして、その還元反応により流れる電流の積算値で還元反応の起こり易さが定量的に評価できる。

試料となるコバルトセリウム化合物を、以下の手順で作製した。先ず、コバルト化合物とセリウム化合物とを溶かして、コバルトイオンとセリウムイオンを含む状態とした水溶液を生成し、当該水溶液をｐＨ調整済みの水酸化ナトリウム水溶液に少量ずつ滴下することによってｐＨを調整した。次に、コバルトとセリウムを含む水酸化物を水溶液中に析出させ、その水酸化物を酸化処理、つまり、酸素の存在下で加熱処理して作製した。
上記水溶液中のコバルトイオンとセリウムイオンとの存在割合を変化させて作製した複数のコバルトセリウム化合物について上記の測定を行った。

このように作製したコバルトセリウム化合物を充填した作用極１０１は、次の方法で作製した。先ず、作製したコバルトセリウム化合物とカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）を添加混練して濃度が１ｗｔ％の水溶液を生成し、そこへ４０ｗｔ％のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を混合した。このときの比率は、コバルトセリウム化合物：ＰＴＦＥ（固形分）＝９７：３である。
該正極ペーストを、厚さ１．４ｍｍ、面密度４５０ｇ／ｍ^２の発泡ニッケル基板に充填し、乾燥後ロール掛けして原板とした。該原板を２ｃｍ×２ｃｍの寸法に裁断し、集電用タブを取り付け作用極１０１とした。該極板の充填量から算定されるコバルトセリウム化合物の量は０．２gであった。

更に、本発明の発明者は、作製したコバルトセリウム化合物をより精密に評価するために、その結晶構造の詳細な解析を行った。
Ｘ線回折装置による測定結果をリートベルト法によって解析することで、結晶構造を解析した。試料粉末中の結晶構造を特定すると共に、特定した結晶構造を有する相の存在割合の特定も行った。Ｘ線回折装置はＢｒｕｋｅｒＡＸＳ社製、品番Ｍ０６ＸＣＥで、測定条件は４０ｋＶ、１００ｍＡ（Ｃｕ管球））である。リートベルト法の解析ソフトとしてＲＩＥＴＡＮ２０００を用いた。比抵抗値は、粉体抵抗測定法により得た値で、半径４ｍｍの円形の型に試料粉末を５０ｍｇ入れて１０ＭＰａで加圧した状態で測定した。この測定結果から試料粉末の比抵抗値（導電率の逆数）が得られる。これらの測定結果を表１に示す。

表１において、「セリウムの含有割合」は、コバルトセリウム化合物の製造過程におけるコバルトイオンとセリウムイオンを含む水溶液中の、コバルトイオンとセリウムイオンとの合計に対するセリウムイオンの含有割合を原子％で示したものである。
「還元電流量」は、図５に示す実験装置を用いて測定した電流であり、１時間の積算電流量の測定結果である。従って、数値は１時間の平均電流値を示している。

コバルトセリウム化合物の結晶構造の解析の結果、コバルトセリウム化合物は、菱面体構造で空間群Ｒ３ｍ構造の結晶構造を有するオキシ水酸化コバルト相（以下において、単に「オキシ水酸化コバルト相」と称する）と、ホタル石構造で空間群Ｆｍ３ｍ構造の結晶構造を有する二酸化セリウム相（以下において、単に「二酸化セリウム相」と称する）とを主体として、コバルトセリウム化合物の作製条件によっては若干量の四酸化三コバルト結晶相を含むことが判った。

これらの結晶相のうち、重要なオキシ水酸化コバルト相及び二酸化セリウム相の結晶構造のリートベルト解析による解析結果を更に詳細に説明する。
図６に結晶構造モデルを示すように、オキシ水酸化コバルト相は、菱面体構造で空間群Ｒ３ｍ構造の結晶構造を有しており、少なくともコバルト原子、酸素原子および水素原子を構成元素として含んでいる。そして、本発明のコバルトセリウム化合物においては、オキシ水酸化コバルト相はセリウム原子を含むことができる。
これらの原子は、図６で示す所定のサイトに配置されている。具体的には、３ａ１，３ａ２サイトにＣｏまたはＣｅ、３ａ３，９ｂサイトに酸素原子（水分子、水酸イオンを構成する酸素原子を含む）が配置されている。
このようにセリウムが含まれる場合には３ａ１，３ａ２サイトに配置される。なお、３ａ４サイトには、原子が配置されていなくても良いが、同図のようにＮａを配置することが好ましい。３ａ４サイトへのＮａの配置は、後述するようにコバルトとセリウムとを含む水酸化物を加熱処理する際に水酸化ナトリウムを共存させることによっておこなうことができる。このようにＮａを含むことで、製造工程における酸化処理において、酸化を容易に進行させることができる。

図７に結晶構造モデルを示すように、二酸化セリウム相は、ホタル石構造で空間群Ｆｍ３ｍ構造の結晶構造を有しており、少なくともセリウム原子および酸素原子を構成元素として含んでいる。そして、本発明のコバルトセリウム化合物においては、二酸化セリウム相はコバルト原子を含むことができる。これらの原子は、図７で示す所定のサイトに配置されている。具体的には、４ａサイトにＣｏまたはＣｅ、８ｃサイトに酸素原子が配置されている。
このように、上記二酸化セリウム相においては、コバルトが含まれる場合には、コバルトはセリウムの一部を置換している。

表１では、コバルトセリウム化合物中における、上述のオキシ水酸化コバルト相、二酸化セリウム相及び四酸化三コバルト結晶相の各相の含有割合を質量％で示している。
更に、表１の右端の欄に、「二酸化セリウム相の存在割合」として示しているのは、コバルトセリウム化合物中における、二酸化セリウム相の存在割合を、オキシ水酸化コバルト相と二酸化セリウム相との合計に対する割合として、上記各層の含有割合から算出したものである。

表１に示す「還元電流量」と「セリウムの含有割合」（表１の左端の欄）との関係をプロットしたグラフを図１に示す。
図１にはアルミニウムを含有する化合物のデータを併記しているが、これについては後述する。
図１のグラフから、「セリウムの含有割合」すなわちコバルトイオンとセリウムイオンとの合計に対するセリウムイオンの含有割合が５原子％を超えると急激に還元電流値が小さくなっていることが判る。すなわち、コバルトイオンとセリウムイオンとの合計に対するセリウムイオンの含有割合が５原子％を超えると急激に還元反応が起こり難くなっていることを示している。そして、セリウムイオンの含有割合がデータのある７０原子％に至るまで低い値を維持している。

表１に示す「比抵抗値」と「セリウムの含有割合」（表１の左端の欄）との関係をプロットしたグラフを図２に示す。
図２でもアルミニウムを含有する化合物のデータを併記しているが、これについても後述する。
図２のグラフから、「セリウムの含有割合」すなわちコバルトイオンとセリウムイオンとの合計に対するセリウムイオンの含有割合が４０原子％以下のときは、セリウムを全く添加していない状態とほとんど変わらない低い値を維持している。セリウムイオンの含有割合が４０原子％を超えると５０原子％まで一旦比抵抗値が上昇するが、実用的に十分小さい値である。

次に、表１に示す「還元電流量」と「二酸化セリウム相の存在割合」（表１の右端の欄）との関係をプロットしたグラフを図３に示す。
図３のグラフでも図１のグラフと対応して、セリウムイオンの含有割合が５原子％に対応する二酸化セリウム相の存在割合が６．５質量％を超えると急激に還元電流値が小さくなっている。すなわち、オキシ水酸化コバルト相と二酸化セリウム相との合計に対する前記二酸化セリウム相の存在割合が６．５質量％を超えると急激に還元反応が起こり難くなっていることを示している。そして、前記二酸化セリウム相の存在割合がデータのある８８質量％に至るまで低い値を維持している。

更に、表１に示す「比抵抗値」と「二酸化セリウム相の存在割合」（表１の右端の欄）との関係をプロットしたグラフを図４に示す。
図４のグラフでも図２のグラフと対応して、「セリウムの含有割合」が４０原子％に対応する二酸化セリウムの存在割合が略４９％以下のときは、セリウムを全く添加していない状態とほとんど変わらない低い値を維持している。

次に、上記実験データの比較例として、セリウム以外の物質を添加したコバルト化合物についての実験結果を示す。
コバルト化合物に添加する物質として、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、イットリウム（Ｙ）、及び、鉄（Ｆｅ）を用いた。
これらの各物質について、上記のセリウムの場合と同様の処理を行ってコバルトとの化合物を作製し、上記と同様の比抵抗及び還元電流の測定を行った。その結果を表２に示す。

表２において「添加元素の含有割合」は、表１における「セリウムの含有割合」と同様に、製造過程におけるコバルトイオンと各元素のイオンを含む水溶液中の、コバルトイオンと各元素のイオンとの合計に対する各元素のイオンの含有割合を原子％で示したものである。「比抵抗値」及び「還元電流量」は表１と同様である。
表２に示すように、アルミニウムについては「添加元素の含有割合」を３段階に変化させており、他の元素については３０原子％で代表させておおよその特性を把握する。

表２におけるアルミニウムを添加したコバルト化合物すなわちコバルトアルミニウム化合物についてのデータは、上述の図１及び図２にコバルトセリウム化合物と併せて示している。
コバルトセリウム化合物とコバルトアルミニウム化合物とを比較すると、還元電流量に関しては、コバルトセリウム化合物よりもかなり高い値であるものの、アルミニウムイオンの増大に対して一応の減少傾向を示している。従って、アルミニウムイオンの含有割合を更に大きくすると還元電流量を更に小さくできることが期待される。

しかしながら、図２の比抵抗値のグラフでコバルトセリウム化合物とコバルトアルミニウム化合物とを比較すると、アルミニウムイオンの含有割合の増大に対して比抵抗値が急激に増大している。これは、本来の目的である導電助剤としての機能を著しく損なうことを意味している。

更に、表２における他の元素に関しては、マンガンについては、比抵抗値の値は小さいが還元電流量が大きく耐還元性が低いことを示しており、マグネシウムやイットリウムについては比抵抗値が非常に大きく、更に、鉄については還元電流値が大となっている。
コバルトセリウム化合物をこのような種々の元素を添加したコバルト化合物と比較すると、還元電流量及び比抵抗値の双方で極めて良好な値を示している点でコバルトセリウム化合物は特異な存在であると言える。

以上の実験及び評価に基づけば、例えばアルカリ蓄電池用正極に用いる導電助剤等の耐還元性と低い比抵抗値との双方を要求される用途に用いられる物質としての観点から、オキシ水酸化コバルト相と、二酸化セリウム相とを含み、二酸化セリウム相の存在割合が、オキシ水酸化コバルト相と二酸化セリウム相との合計に対して６．５質量％以上且つ８８質量％以下となっているコバルトセリウム化合物がそのような要求に的確に応えるものである。

そして、コバルトセリウム化合物は、オキシ水酸化コバルト相と二酸化セリウム相とが主体として存在していることが好ましく、具体的には、これら二つの相の合計が５０質量％以上、好ましくは７５質量％以上、さらに好ましくは９４質量％以上、９８質量％以上であることが好ましい。

図４で説明したように、前記二酸化セリウム相の存在割合が４９質量％を超えると比抵抗値が増大する傾向があり、このような範囲を回避することで、より良好な比抵抗値を有するコバルトセリウム化合物となる。

又、上記のコバルトセリウム化合物と正極活物質とを含む電極であれば、耐還元性及び比抵抗の低さの双方の観点で良好な特性を有する導電助剤を用いたアルカリ蓄電池の正極を構成できる。

又、コバルトイオンとセリウムイオンとを含む水溶液のｐＨを変化させることによってコバルトとセリウムとを含む水酸化物を前記水溶液中に析出させた後に、前記水酸化物を酸化処理する工程を含むコバルトセリウム化合物の製造方法において、前記水酸化物を析出させる前に、前記コバルトイオンと前記セリウムイオンとを含む前記水溶液に含まれる前記セリウムイオンの割合が、前記コバルトイオンと前記セリウムイオンとの合計に対して５原子％以上且つ７０原子％以下に設定されることが好ましい。

図２で説明したように、コバルトイオンの含有割合が４０原子％を超えると比抵抗値が増大する傾向があり、このような範囲を回避することで、より良好な比抵抗値を有するコバルトセリウム化合物となる。

すなわち、本発明によるコバルトセリウム化合物は、セリウムを含むコバルト化合物であって、菱面体構造で空間群Ｒ３ｍ構造の結晶構造を有するオキシ水酸化コバルト相と、ホタル石構造で空間群Ｆｍ３ｍ構造の結晶構造を有する二酸化セリウム相とを含み、セリウムの存在割合が、セリウムとコバルトとの合計に対して５原子％以上且つ７０原子％以下の範囲に設定されている点を第一の特徴構成とする。
当該コバルトセリウム化合物は、セリウムの存在割合が、セリウムとコバルトとの合計に対して５原子％より大きい値に設定されていることが好ましく、セリウムの存在割合が、セリウムとコバルトとの合計に対して１０原子％以上であることがより好ましい。
また、当該コバルトセリウム化合物は、セリウムの存在割合が、セリウムとコバルトとの合計に対して４０原子％以下であることが好ましい。

本発明によるアルカリ蓄電池は、上述した第一の特徴構成を備えたコバルトセリウム化合物と正極活物質とを含む電極を有する点を特徴構成とする。
そして、前記正極活物質の形状は粒子状であり、コバルトセリウム化合物は、前記粒子状の正極活物質の表面に積層した状態で存在していることが好ましい。

本発明によるコバルトセリウム化合物の製造方法は、コバルトイオンとセリウムイオンとを含む水溶液のｐＨを変化させることによってコバルトとセリウムとを含む水酸化物を前記水溶液中に析出させた後に、前記水酸化物を酸化処理する工程を含むコバルトセリウム化合物の製造方法であって、前記水酸化物を析出させる前において、前記コバルトイオンと前記セリウムイオンとを含む前記水溶液に含まれる前記セリウムイオンの割合が、前記コバルトイオンと前記セリウムイオンとの合計に対して５原子％以上且つ７０原子％以下に設定されていることで、菱面体構造で空間群Ｒ３ｍ構造の結晶構造を有するオキシ水酸化コバルト相と、ホタル石構造で空間群Ｆｍ３ｍ構造の結晶構造を有する二酸化セリウム相とを含むコバルトセリウム化合物を製造する点を特徴構成とする。
このような製造方法で製造されたコバルトセリウム化合物をアルカリ蓄電池の正極活物質に導電助剤として添加したときに、高い耐還元性を有して導電助剤としての機能を十分に発揮できる化合物となる。
当該コバルトセリウム化合物の製造方法は、前記水酸化物を析出させる前において、前記コバルトイオンと前記セリウムイオンとを含む前記水溶液に含まれる前記セリウムイオンの割合が、前記コバルトイオンと前記セリウムイオンとの合計に対して５原子％より大きいことが好ましい。
また、前記水酸化物を析出させる前において、前記コバルトイオンと前記セリウムイオンとを含む前記水溶液に含まれる前記セリウムイオンの割合が、前記コバルトイオンと前記セリウムイオンとの合計に対して１０原子％以上であることが好ましい。
さらに、前記水酸化物を析出させる前において、前記コバルトイオンと前記セリウムイオンとを含む前記水溶液に含まれる前記セリウムイオンの割合が、前記コバルトイオンと前記セリウムイオンとの合計に対して４０原子％以下に設定されていることが好ましく、より比抵抗値の小さい導電助剤の提供が可能となる。
前記水酸化物を析出させたあとに酸化処理を経ることが好ましく、また、前記コバルトイオンと前記セリウムイオンとを含む前記水溶液を、所定のｐＨに調整された水溶液に混合する工程を経ることが好ましい。
そして、前記所定のｐＨに調整された水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムを含むことが好ましく、前記所定のｐＨに調整された水溶液は、粒子状の正極活物質を含むことがさらに好ましい。

以上説明した通り、本発明によれば、正極活物質に導電助剤として添加したときに、高い耐還元性を有して導電助剤としての機能を十分に発揮できる化合物を提供することが可能となる。

図１は本発明のコバルトセリウム化合物の還元電流量特性とセリウムイオンの含有割合との関係を示す図である。 図２は本発明のコバルトセリウム化合物の比抵抗値とセリウムイオンの含有割合との関係を示す図である。 図３は本発明のコバルトセリウム化合物の還元電流特性と二酸化セリウム相の存在割合との関係を示す図である。 図４は本発明のコバルトセリウム化合物の比抵抗値と二酸化セリウム相の存在割合との関係を示す図である。 図５は本発明のコバルトセリウム化合物の評価装置を示す図である。 図６は本発明のコバルトセリウム化合物の一部を構成するオキシ水酸化コバルト相の結晶構造モデルを示す図である。 図７は本発明のコバルトセリウム化合物の一部を構成する二酸化セリウム相の結晶構造モデルを示す図である。

以下、本発明の実施の形態を説明する。
〔コバルトセリウム化合物の作製〕
コバルトセリウム化合物の製造工程を概略的に説明する。
コバルトセリウム化合物は導電助剤として水酸化ニッケルに添加するのであるが、コバルトセリウム化合物を単独で作製した後に水酸化ニッケルに添加する手法と、コバルトセリウム化合物の製造過程で水酸化ニッケルと一体化する（具体的には、水酸化ニッケルの表面にコバルトセリウム化合物を析出させる）手法とがある。後者の手法は、コバルトセリウム化合物の量を削減できるので好ましい。

〔コバルトセリウム化合物を単独で作製する手法〕
先ず、コバルトセリウム化合物を単独で作製する手法について説明する。
この作製手法では、先ず、コバルト化合物とセリウム化合物とを溶かしてコバルトイオンとセリウムイオンを含む水溶液を作製し、その水溶液のｐＨを調整して、コバルトとセリウムを含む水酸化物を水溶液中に析出させる。
コバルトイオンとセリウムイオンを含む水溶液のｐＨを調整する方法としては、コバルトイオンとセリウムイオンを含む水溶液を目的のｐＨに調整済みの水溶液に滴下する方法を用いることができる。ｐＨの値は８以上、好ましくは９以上１２以下を採用することができる。ｐＨ調整済みの水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどを含む水溶液を用いることができる。
更に具体的な処理例で説明すると、温度を４５℃、ｐＨを９に制御し、激しく攪拌したＮａＯＨ水溶液の中に、硫酸コバルトと硝酸セリウムを所定の比率で溶解させた水溶液を滴下させた。このときの硫酸コバルトと硝酸セリウム水溶液の濃度は、Ｃｏ原子とＣｅ原子との合計が１．６原子ｍｏｌ／リットルに調整した。滴下中のｐＨ制御は、１８ｗｔ％ＮａＯＨを用いて行う。ろ過、水洗、乾燥して、コバルトセリウム水酸化物を得る。

更に、そのコバルトとセリウムとを含む水酸化物を酸素の存在下で加熱処理することで酸化処理し、コバルトセリウム化合物とする。酸化処理する方法としては、コバルトとセリウムとを含む水酸化物を大気中で加熱する方法を用いることができる。
この方法を用いる場合、コバルトとセリウムとを含む水酸化物は、水酸化ナトリウム水溶液と混合した状態で加熱することが好ましい。
なぜなら、ナトリウムは水酸化物中のコバルトの酸化が促進する作用があるからである。この作用が顕著に認められることから、水酸化ナトリウム水溶液の混合量は、（Ｃｏ＋Ｃｅ）とＮａと原子比（Ｎａ／（Ｃｏ＋Ｃｅ））が０．５以上となるように混合することが好ましい。
加熱温度は６０℃以上水酸化ナトリウム水溶液の沸点以下、好ましくは１００℃以上を用いることができる。
具体的な酸化処理の例としては、コバルトセリウム水酸化物５０ｇに対して、４０ｇの４８ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液を添加して、１２０℃で１時間、大気中で加熱すれば良い。
次いで、ろ過、水洗、乾燥して、目的のコバルトセリウム化合物が得られる。
このように作製したコバルトセリウム化合物は、活物質である水酸化ニッケルの粉末に混合される形で導電助剤として使用することができる。

〔水酸化ニッケルの表面にコバルトセリウム化合物を析出させる手法〕
次に、アルカリ蓄電池用電極の活物質として用いる水酸化ニッケル粒子の表面に直接析出させる手法について説明する。この手法で析出させることにより、電極の内部にコバルトセリウム化合物のネットワークが形成されるので内部抵抗の低いアルカリ蓄電池用電極を得ることができ、その使用量も大幅に削減することができる。
コバルトセリウム化合物の使用量（水酸化ニッケル粒子表面への析出量）としては、コバルトセリウム化合物と水酸化ニッケルとの合計に対して０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下のものを用いることができる。
この範囲の使用量とすることで内部抵抗の十分に低いアルカリ蓄電池用電極を得ることができる。ただし、この使用量範囲は、コバルトセリウム化合物に含まれるオキシ水酸化コバルト相および二酸化セリウム相の合計の含有割合が９４質量％（ｗｔ％）以上の場合に適用されるものである。
そのため、両相の含有割合が小さい場合には、オキシ水酸化コバルト相および二酸化セリウム相の合計量が同じ程度含まれるように、当該使用量範囲をより多い量を含む範囲に変更するのが好ましい。

コバルトセリウム化合物を水酸化ニッケル粒子の表面に直接析出させる方法としては、ｐＨ調整済みの水溶液に水酸化ニッケル粒子を混合し、これにコバルトイオンとセリウムイオンを含む水溶液を滴下する操作をしたのちに、酸化処理を行う方法を用いることができる。

コバルトセリウム化合物を析出させる対象である水酸化ニッケル粒子の具体的な作製例としては、硫酸ニッケルが溶解した水溶液を、激しく撹拌しながら且つｐＨ１２、温度を４５℃に制御した１ｍｏｌ／リットルの濃度の硫酸アンモニウム水溶液中に滴下する。ｐＨ調整は１８ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液を用いて行うことができる。次いで、ろ過、水洗、乾燥して、球状の水酸化ニッケル粒子が得られる。

上記の水酸化ニッケル粒子を混合したｐＨ調整済みの水溶液にコバルトイオンとセリウムイオンを含む水溶液を滴下することによって、コバルトとセリウムとを含む水酸化物が表面に析出した状態の水酸化ニッケル粒子が得られる。
より具体的な処理例としては、０．１ｍｏｌ／リットルの硫酸アンモニウム水溶液に上述のようにして作製した水酸化ニッケル粒子を入れ、ｐＨ９温度を４５℃に制御し、激しく攪拌する。ｐＨ調整は１８ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液を用いて行う。
この溶液中に、硫酸コバルトと硝酸セリウムを所定の比率で溶解させた水溶液を滴下させる。このときの硫酸コバルトと硝酸セリウム水溶液の濃度は、Ｃｏ原子とＣｅ原子との合計が１．６原子ｍｏｌ／リットルに調整する。
また、水酸化ニッケル粒子表面の析出物の量は、それに含まれるＣｏとＣｅの量（金属に換算した質量）が、水酸化ニッケルとＣｏとＣｅの合計の量に対して約４ｗｔ％となるように調整する。次いで、ろ過、水洗、乾燥して、セリウムとコバルトとを含む水酸化物がコートされた水酸化ニッケルの粒子が得られる。

このコバルトとセリウムとを含む水酸化物が表面に析出した状態の水酸化ニッケル粒子が、つづく酸化処理を経ることによって、本発明のコバルトセリウム化合物を表面に備えた水酸化ニッケル粒子を得ることができる。このときの酸化処理は、上述の酸化処理と同様に水酸化ナトリウム水溶液と混合した状態で加熱することが好ましい。使用する水酸化ナトリウム水溶液の混合量は、(Ｎａ/（Ｃｏ＋Ｃｅ＋Ｎｉ）)が０．５以上となるように混合することが好ましい。
より具体的な酸化処理の例としては、コバルトとセリウムとを含む水酸化物が表面に析出した状態の水酸化ニッケル粒子５０ｇに対して、４０ｇの４８ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液を添加して、１２０℃で１時間、大気中で加熱する。次いで、ろ過、水洗、乾燥して、目的の活物質粒子を作製する。この工程によって、コバルトセリウム化合物を表面に備えた水酸化ニッケル粒子が得られる。

〔コバルトイオンとセリウムイオンとの含有割合について〕
上述のコバルトセリウム化合物の作製条件について更に詳述すると、上述の２つのコバルトセリウム化合物の作製手法の何れにおいても、上記のコバルトイオンとセリウムイオンを含む水溶液中におけるセリウムイオンの含有割合をどのように設定するかで、コバルトセリウム化合物の特性が変化する。
具体的には、耐還元性が高いコバルトセリウム化合物を得るという観点で、上記表１及び図１から、上記水酸化物を析出させる前において、コバルトイオンとセリウムイオンとを含む前記水溶液に含まれるセリウムイオンの割合が、コバルトイオンとセリウムイオンとの合計に対して５原子％以上または５原子％より大きくなるように各材料の混合比を設定すれば、還元電流量を小さくして耐還元性を向上させることができる。更に、水溶液に含まれるセリウムイオンの割合が、コバルトイオンとセリウムイオンとの合計に対して１０原子％以上になるように設定すれば、より確実に還元電流量が小さく耐還元性が高い状態とできる。

又、コバルトイオンとセリウムイオンとを含む前記水溶液に含まれるセリウムイオンの割合の上限値については、セリウムイオンの含有割合が高い側のデータが全て耐還元性（還元電流の小ささ）においても比抵抗値の小ささにおいても良好であるため、上限値を規定することは難しいが、少なくとも得られているデータのうちの最も高い含有割合まで、高い耐還元性を有することが確認できる。
すなわち、上記水酸化物を析出させる前において、コバルトイオンとセリウムイオンとを含む前記水溶液に含まれるセリウムイオンの割合が、コバルトイオンとセリウムイオンとの合計に対して５原子％以上または５原子％より大きく且つ７０原子％以下に設定すれば、高い耐還元性を有することが確認されている。

前記水溶液に含まれるセリウムイオンの割合について、作製したコバルトセリウム化合物の比抵抗値の観点で見ると、上記表１及び図２から、上述のように設定するセリウムイオンの割合の何れの範囲においても、比抵抗値の値は基本的に良好な値となっている。
但し、図２の比抵抗値の変化をより詳細に見ると、コバルトイオンとセリウムイオンとの合計に対するセリウムイオンの含有割合が４０原子％を超えると比抵抗値が増加傾向を示している。従って、前記水酸化物を析出させる前において、コバルトイオンとセリウムイオンとを含む前記水溶液に含まれるセリウムイオンの割合が、コバルトイオンとセリウムイオンとの合計に対して５原子％より大きく且つ４０原子％以下に設定することで、比抵抗値を極力小さくするという観点で特に良好な特性のコバルトセリウム化合物を作製できる。

上述の条件で作製したコバルトセリウム化合物は、結晶構造の解析の結果として、菱面体構造で空間群Ｒ３ｍ構造の結晶構造を有してセリウムを含むオキシ水酸化コバルト相（適宜に、「オキシ水酸化コバルト相」と略記する）と、ホタル石構造で空間群Ｆｍ３ｍ構造の結晶構造を有してコバルトを含む二酸化セリウム相（適宜に、「二酸化セリウム相」と略記する）とを主体として、コバルトセリウム化合物の作製条件によっては若干量の四酸化三コバルト結晶相を含むのは上述した通りである。

コバルトセリウム化合物の製造工程において作製したコバルトイオンとセリウムイオンを含む水溶液中のセリウムイオンの割合（厳密には、コバルトイオンとセリウムイオンとの合計に対するセリウムイオンの含有割合）と、上記二酸化セリウム相の存在割合（厳密には、上記オキシ水酸化コバルト相と上記二酸化セリウム相との合計に対する上記二酸化セリウム相の存在割合）とは相関関係にありほぼ比例関係を有している。

コバルトイオンとセリウムイオンとを含む前記水溶液に含まれるセリウムイオンの割合を、コバルトイオンとセリウムイオンとの合計に対して５原子％より大きくなるように各材料の混合比を設定してコバルトセリウム化合物を作製すると、上記オキシ水酸化コバルト相と上記二酸化セリウム相との合計に対する上記二酸化セリウム相の存在割合が６．５質量％以上または６．５質量％より大となり、コバルトイオンとセリウムイオンとを含む前記水溶液に含まれるセリウムイオンの割合を、コバルトイオンとセリウムイオンとの合計に対して７０原子％以下に設定してコバルトセリウム化合物を作製すると、上記オキシ水酸化コバルト相と上記二酸化セリウム相との合計に対する上記二酸化セリウム相の存在割合が８８質量％以下となる。
更に、コバルトイオンとセリウムイオンとを含む前記水溶液に含まれるセリウムイオンの割合を、コバルトイオンとセリウムイオンとの合計に対して１０原子％以上となるように各材料の混合比を設定してコバルトセリウム化合物を作製すると、上記オキシ水酸化コバルト相と上記二酸化セリウム相との合計に対する上記二酸化セリウム相の存在割合が１３．４質量％以上となる。

コバルトセリウム化合物の比抵抗値を極力小さくする観点から、コバルトイオンとセリウムイオンとを含む前記水溶液に含まれるセリウムイオンの割合を、コバルトイオンとセリウムイオンとの合計に対して５原子％より大きく且つ４０原子％以下に設定してコバルトセリウム化合物を作製すると、上記オキシ水酸化コバルト相と上記二酸化セリウム相との合計に対する上記二酸化セリウム相の存在割合は、６．５質量％以上または６．５質量％より大きく且つ４９質量％以下となる。

更に、コバルトイオンとセリウムイオンとを含む前記水溶液に含まれるセリウムイオンの割合を設定するについては、コバルトセリウム化合物を作製するための材料コストに着目するのも好ましい。
コバルトとセリウムとの価格を比較するとコバルトの方が遙かに高価であり、材料コスト面では、セリウムの使用割合を極力大きくすることが望ましいことになる。
図２において、コバルトアルミニウム化合物の場合は、アルミニウムイオンの含有割合が１２．５原子％を超えるとコバルトセリウム化合物の最大比抵抗値よりも比抵抗値が大となる。従って、コバルトイオンとセリウムイオンとを含む前記水溶液に含まれるセリウムイオンの割合を、コバルトイオンとセリウムイオンとの合計に対して１５原子％以上あるいは２０原子％以上に設定すれば、コバルトアルミニウム化合物に対して材料コスト的にも優位となる。

〔アルカリ蓄電池用正極の製造〕
次ぎに、アルカリ蓄電池（より具体的にはニッケル水素電池）の正極を作製する過程を概略的に説明する。
上述の２つの作製手法、すなわち、コバルトセリウム化合物を単独で作製した後に水酸化ニッケル粉末に添加する手法、あるいは、水酸化ニッケルの表面にコバルトセリウム化合物を析出させる手法の何れかで作製した水酸化ニッケルとコバルトセリウム化合物との混在物にカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液等を添加してペースト状とする。
このペーストを多孔質のニッケル基材（ニッケル発泡基材）などの電子伝導性のある基材に充填して、その後乾燥処理し、所定の厚みにプレスしてアルカリ蓄電池用正極とする。

〔アルカリ蓄電池の製造〕
次ぎに、アルカリ蓄電池としてニッケル水素電池を製造する場合の工程を概略的に説明する。尚、各部の溶接等の詳細な説明については記載を省略する。
鉄にニッケルメッキを施したパンチング鋼板からなる負極基板に水素吸蔵合金粉末を主成分とするペーストを塗布し、乾燥した後に所定の厚みにプレスして負極を作製する。
この負極とポリプロピレンの不織布製セパレータと上述の正極とを積層し、その積層体をロール状に捲回する。
これに正極集電板及び負極集電板を取り付けた後、有底筒状の缶体に挿入し、電解液を注液する。
この後、周囲にリング状のガスケットが取り付けられると共にキャップ状の端子等を備えた円板状の蓋体を、正極集電板と電気的に接触する状態で取り付け、前記缶体の開放端を加締めることで固定する。

〔アルカリ蓄電池としての特性評価〕
次ぎに、本発明を適用したアルカリ蓄電池の特性を検証するために、上述の製造方法でアルカリ蓄電池を作製すると共に、本発明を適用しない比較用試料を作製して、それらについて過放電後の放電回復容量を測定した。この測定はアルカリ蓄電池を過放電の状態にしてオキシ水酸化コバルトが還元され易い状態としたきに、電池としての能力をどの程度に維持出来ているかを調べるものである。

先ず、本発明を適用したアルカリ蓄電池の測定用試料の具体的な作製条件について説明する。
コバルトセリウム化合物の作製は、上述の水酸化ニッケルの表面にコバルトセリウム化合物を析出させる手法を用いて行った。水酸化ニッケル粒子の作製、水酸化ニッケル粒子へのコバルトとセリウムとを含む水酸化物の析出及びそれの酸化処理の具体的な条件は、各処理について具体的な処理例として説明しているものと同じとした。但し、水酸化ニッケル粒子へのコバルトとセリウムとを含む水酸化物の析出工程での、硫酸コバルトと硝酸セリウムとの水溶液における硫酸コバルトと硝酸セリウムとの比率は７：３とした。
又、水酸化ニッケル粒子に析出したコバルトセリウム化合物の量は、この化合物に含まれるＣｏとＣｅの量（金属に換算した質量）が水酸化ニッケル粒子の質量およびＣｏとＣｅとの質量（金属に換算した質量）の合計に対して４ｗｔ％であった。

このコバルトセリウム化合物を表面に備えた水酸化ニッケル粒子とカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）の濃度が１ｗｔ％の水溶液を添加混練し、そこへポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を混合し、ペースト状にした。このときの比率は、コバルトセリウム化合物を表面に備えた水酸化ニッケル粒子：ＰＴＦＥ（固形分）＝９７：３とした。
該正極ペーストを、厚さ１．４ｍｍ、面密度４５０ｇ／ｍ^２の発泡ニッケル基板に充填し、乾燥後ロール掛けして原板とした。該原板を４ｃｍ×６ｃｍの寸法に裁断した。
また、この寸法の板の電極容量は５００ｍＡｈになるようにコバルトセリウム化合物を表面に備えた水酸化ニッケルを充填した。この板を正極、水素吸蔵合金電極を負極とし、セパレータを介在させて、開放形セルを構成した。電解液は６．８ｍｏｌ／リットル水酸化カリウム水溶液を用いた。

〔比較用試料の作製〕
本発明を適用したアルカリ蓄電池との比較のために、オキシ水酸化コバルトを表面に備えた水酸化ニッケル粒子を製作して比較用試料とした。まず、水酸化ニッケル粒子を製作し、これを混合したｐＨ調整済みの水溶液にコバルトを含む水溶液と滴下することによって、コバルト水酸化物が表面に析出した水酸化ニッケル粒子を製作した。
具体的な条件は、水溶液にセリウムイオンを含まないこと以外は本発明を適用した測定用試料の場合と同じとした。つまり、硫酸コバルトと硝酸セリウムとの水溶液に代えて硫酸コバルト水溶液を用いた。
つぎに、水酸化ニッケル粒子表面に析出したコバルト水酸化物を酸化処理することによって、オキシ水酸化コバルトを表面に備えた水酸化ニッケル粒子を得た。酸化処理の方法は、本発明を適用した測定用試料と同じ条件でおこなった。オキシ水酸化コバルトの量は、この化合物に含まれるＣｏ量（金属に換算した質量）が水酸化ニッケル粒子の質量およびＣｏ量（金属に換算した質量）の合計に対して４ｗｔ％であった。
この比較用試料についても、上述の本発明を適用した測定用試料と同様にして開放形セルを作製した。

〔試験条件〕
上記の本発明を適用した測定用試料及び本発明を適用していない比較用試料について、２０℃の温度環境下、充電電流１．０Ｃで１５時間充電し、１時間休止した後、放電電流１．０Ｃで終止電圧を０．０Ｖとして放電する工程を繰返し、１０サイクル目の放電容量（定抵抗接続前の放電容量）を調べた。その後、２０℃の温度環境下、充電電流０．１Ｃで１５時間充電し、１時間休止した後、放電電流０．２Ｃで終止電圧を０．０Ｖとして放電し、放電末期の状態に設定した。その状態で、これらのセルに対し、６０℃の環境下で定抵抗を正負極間に３日間接続した。この操作により、いわゆる過放電状態が再現されることとなり、コバルトセリウム化合物が備えられた正極の電位は負極とほぼ同電位に設定されることとなる。その後、再度２０℃の温度環境下において、これらのセルを充電電流０．１Ｃで１５時間充電し、１時間休止した後、放電電流０．２Ｃで終止電圧を０．０Ｖとして放電し、定抵抗接続後の放電回復容量（過放電後の放電回復容量）を調べた。

〔試験結果〕
上記試験条件での試験結果、定抵抗接続前の放電容量を１００とした場合の相対指数で表して、本発明を適用した測定用試料では、放電回復容量が８５．４％であったのに対して、本発明を適用していない比較用試料では、放電回復容量が７３．３％であった。
従って、本発明のコバルトセリウム化合物を表面に備えた水酸化ニッケル粒子は耐過放電性に優れた活物質であることがわかる。

〔別実施形態〕
上記実施の形態では、本発明を適用するアルカリ蓄電池として、ニッケル水素電池を例示したが、ニッケルカドミウム電池等の各種のアルカリ蓄電池の製造に適用できる。

１０１ 作用極
１０２ 参照極
１０３ 対極
１０４ 制御装置

Claims (8)

1. コバルトイオンとセリウムイオンとを含む水溶液のｐＨを変化させることによってコバルトとセリウムとを含む水酸化物を前記水溶液中に析出させた後に、前記水酸化物を酸化処理する工程を含む、アルカリ蓄電池用正極活物質の導電助剤として用いるコバルトセリウム化合物の製造方法であって、
   前記水酸化物を析出させる前において、前記コバルトイオンと前記セリウムイオンとを含む前記水溶液に含まれる前記セリウムイオンの割合が、前記コバルトイオンと前記セリウムイオンとの合計に対して５原子％以上且つ７０原子％以下の範囲に設定されていることで、菱面体構造で空間群Ｒ３ｍ構造の結晶構造を有するオキシ水酸化コバルト相と、ホタル石構造で空間群Ｆｍ３ｍ構造の結晶構造を有する二酸化セリウム相とを含むコバルトセリウム化合物を製造するコバルトセリウム化合物の製造方法。
2. 前記水酸化物を析出させる前において、前記コバルトイオンと前記セリウムイオンとを含む前記水溶液に含まれる前記セリウムイオンの割合が、前記コバルトイオンと前記セリウムイオンとの合計に対して５原子％より大きい値に設定されている請求項１に記載のコバルトセリウム化合物の製造方法。
3. 前記水酸化物を析出させる前において、前記コバルトイオンと前記セリウムイオンとを含む前記水溶液に含まれる前記セリウムイオンの割合が、前記コバルトイオンと前記セリウムイオンとの合計に対して１０原子％以上である請求項１に記載のコバルトセリウム化合物の製造方法。
4. 前記水酸化物を析出させる前において、前記コバルトイオンと前記セリウムイオンとを含む前記水溶液に含まれる前記セリウムイオンの割合が、前記コバルトイオンと前記セリウムイオンとの合計に対して４０原子％以下である請求項１記載のコバルトセリウム化合物の製造方法。
5. 前記水酸化物を析出させたあとに酸化処理を経ることを特徴とする請求項１記載のコバルトセリウム化合物の製造方法。
6. 前記コバルトイオンと前記セリウムイオンとを含む前記水溶液を、所定のｐＨに調整された水溶液に混合する工程を経る請求項１記載のコバルトセリウム化合物の製造方法。
7. 前記所定のｐＨに調整された水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムを含む請求項６記載のコバルトセリウム化合物の製造方法。
8. 前記所定のｐＨに調整された水溶液は、粒子状の正極活物質を含む請求項６記載のコバルトセリウム化合物の製造方法。

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