JP5856038B2 - スクリーン印刷用導電性接着剤並びに無機素材の接合体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子部品などの電極や回路の形成や、部品間の接着などに利用できるスクリーン印刷用導電性接着剤並びにこの接着剤を用いた無機素材の接合体及びその製造方法に関する。

現在、銀ペーストなどの導電性ペーストは、電子部品などの電極や回路を形成するために用いられている。また、導電性ペーストは、導電性接着剤としても使用され、部品間の接着などに用いられている。導電性接着剤として求められる特性としては、導電性以外に、電子部品の発熱を外部へ放出するための熱伝導性が挙げられる。一般的に、金属の比抵抗と熱伝導率とは相関関係を有し、ヴィーデマン・フランツ則によれば、λ＝Ｌ×Ｔ/ρｖ（式中、λは金属の熱伝導率、Ｌはローレンツ数、Ｔは絶対温度、ρｖは金属の比抵抗である）で表される。すなわち、この法則は、導電膜の比抵抗が低いほど熱伝導率は、高くなることを示している。そのため、銀などの比抵抗の低い金属は、熱伝導性の点からも優れている。

特開２０１０−１５０６５３号公報（特許文献１）には、粒径１００ｎｍ以下の銀ナノ粒子、カルボキシル基を有する有機化合物と高分子分散剤とで構成された保護コロイド、及び溶媒を含む導電性ペーストが開示されている。この導電性ペーストを１００℃以上で焼成し溶媒を除去すると、銀ナノ粒子が焼結し、金属結合からなる導電膜が形成されるため、バルクに近い導電性の金属膜が形成可能である。また、この文献には、銀ナノ粒子は被接着面が貴金属である場合、被接着面に対しても焼結し金属結合するため、金属結合からなる接合が達成され、飛躍的に低抵抗かつ高放熱性の接合が可能であることが記載されている。さらに、この文献では、前記導電性ペーストは、一方の被接着物（いわゆる基板又はリードフレーム）に塗布した後、もう一方の被接着物（いわゆるチップ）で挟み込み、加熱して接着される。

しかし、この導電性ペースト（接着剤）を用いた方法では、生産性が低く、用途も限定される。すなわち、前記方法では、チップで挟み込む前に、塗布した接着剤の溶媒が揮発して乾燥してしまうと、チップで挟み込んでもチップに対して接着しない。接着剤の乾燥は、塗布面積が小さいほど速くなり、さらに塗布厚みが薄いほど速くなる。そのため、チップ実装工程では、接着剤を塗布後、数時間経過した後、チップマウントを行うケースが多々あり、このような工程に対応するためには、接着剤に用いる溶媒の揮発速度を遅延させる方法が必要である。特に、ＬＥＤ（発光ダイオード）チップの接合では、数百μｍ□（数百μｍ×数百μｍ）以下の接合面積であるため、特に接着剤の乾燥が速い。ディスペンスやピン転写による接着剤の塗布では、塗布された接着剤は１００μｍ以上の厚みで塗布又は転写されるため、接着剤の乾燥が遅いが、接着剤の塗布厚みのバラツキ、接着剤のはみ出しなどが起こるため、高度な位置精度を要求されるＬＥＤパッケージにおいては、ディスペンスやピン転写による接着剤の塗布は不適である。また、必要以上の余分な接着剤が塗布されることになるためコスト高となる。

高精度かつ安価な塗布方法としては、スクリーン印刷が挙げられる。スクリーン印刷では数十μｍ程度の厚みで接着剤が塗布でき、印刷パターンもディスペンスやピン転写と比較して高精度に塗布が可能である。スクリーン印刷では、ペーストの粘度、レオロジーが重要となる。ペーストの粘度、レオロジーを制御するため、一般的な導電性接着剤では接着性と粘性を兼ね備えた樹脂が使用される。しかし、一般的な導電性接着剤を使用した場合、被接着面との界面、あるいは金属ナノ粒子間は物理的接触による導通となるため、電気抵抗値及び放熱性が低下する。一方、金属ナノ粒子はその表面に界面活性剤からなる表面保護剤が化学吸着しており、表面保護剤を選定することで、印刷性が確保できる。ただ、印刷性が優れた金属ナノ粒子ペーストは、通常、表面保護剤が金属ナノ粒子に対して多量に吸着している。この場合、金属ナノ粒子間の焼結が阻害されるため接合が困難である。金属ナノ粒子に対して表面保護剤が少ないペーストについても、金属濃度を高めることによってスクリーン印刷に適したレオロジーとすることは可能であるが、この場合、接着剤を塗布した後の乾燥が極めて速くなってしまう。

なお、絶縁保護膜を形成するための樹脂組成物として、特開２０１０−３１１８２号公報（特許文献２）には、少なくとも１つの酸無水物基及び／又はカルボキシル基に由来する結合を有する樹脂と、無機微粒子と、ウレア変性ポリアマイド化合物及び／又はウレアウレタンとを含む樹脂組成物が開示されている。この文献には、スクリーン印刷などの印刷精度を向上させることが記載されている。この文献には、ウレア変性ポリアマイド化合物及び／又はウレアウレタンを粘度調整剤として使用することが記載されている。実施例では、カーボネート骨格を有する樹脂と、シリカ粒子や硫酸バリウム粒子などの無機粒子と、前記粘度調整剤とを含む樹脂組成物をスクリーン印刷した後、加熱硬化して樹脂被膜を形成している。

しかし、この文献には、無機微粒子と粘度調整剤との相互作用については記載されていない。

特開２０１０−１５０６５３号公報（特許請求の範囲、段落［００１６］［００９０］［００９５］、実施例） 特開２０１０−３１１８２号公報（特許請求の範囲、段落［０００１］［００８１］、実施例）

従って、本発明の目的は、スクリーン印刷した後、加熱することにより高い導電性及び無機素材に対する接着性を付与できる導電性接着剤並びにこの接着剤を用いた無機素材の接合体及びその製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、スクリーン印刷で微細パターンを形成しても、生産性が高く、放熱性及び無機素材に対する接着性も向上できる導電性接着剤並びにこの接着剤を用いた無機素材の接合体及びその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、金属ナノ粒子及びカルボキシル基を有する保護コロイドを含む金属コロイド粒子（Ａ）と、アミド結合及び／又は尿素結合を有する粘度調整剤（Ｂ）と、分散溶媒（Ｃ）とを組み合わせることにより、スクリーン印刷した後、加熱することにより高い導電性及び無機素材に対する接着性を付与できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明のスクリーン印刷用導電性接着剤は、金属ナノ粒子（Ａ１）及びカルボキシル基を有する保護コロイド（Ａ２）を含む金属コロイド粒子（Ａ）と、アミド結合及び／又は尿素結合を有する粘度調整剤（Ｂ）と、分散溶媒（Ｃ）とを含む。前記粘度調整剤（Ｂ）はウレア変性ポリアミド骨格を有していてもよい。前記粘度調整剤（Ｂ）は、さらにポリオキシＣ_２−４アルキレン基及び／又はアルキル基を有していてもよい。前記粘度調整剤（Ｂ）の割合は、金属ナノ粒子（Ａ１）１００質量部に対して１〜３質量部程度である。前記保護コロイド（Ａ２）の割合は、金属ナノ粒子（Ａ１）１００質量部に対して１〜３質量部程度である。前記分散溶媒（Ｃ）は、大気圧下における沸点が２２０℃以上であり、かつ複数のヒドロキシル基を有する溶媒であってもよい。

本発明には、第１の無機素材に前記スクリーン印刷用導電性接着剤をスクリーン印刷する印刷工程、第２の無機素材で前記導電性接着剤を挟み込んだ後、１００℃以上で加熱して前記導電性接着剤を焼結する焼結工程を含む無機素材の接合体の製造方法も含まれる。この製造方法において、第１及び第２の無機素材の少なくとも一方の接合面が貴金属を含んでいてもよい。本発明には、この製造方法により得られた無機素材の接合体も含まれる。

本発明では、金属ナノ粒子及びカルボキシル基を有する保護コロイドを含む金属コロイド粒子（Ａ）と、アミド結合及び／又は尿素結合を有する粘度調整剤（Ｂ）と、分散溶媒（Ｃ）とを組み合わせることにより、粘度調整剤の使用量が少なくても、増粘が可能であり、またアミド結合及び／又は尿素結合を有する粘度調整剤（Ｂ）は基材との界面に溜まりにくいため、金属ナノ粒子が無機素材と接触し易く、スクリーン印刷した後、加熱することにより高い導電性及び無機素材に対する接着性を付与できる。すなわち、本発明では、スクリーン印刷性に必要な程度にまで接着剤を増粘しても、焼成膜に高い導電性を付与でき、従来は相反する特性であったスクリーン印刷性と導電性とを両立できる。さらに、スクリーン印刷で微細パターンを形成しても、生産性が高く、放熱性及び無機素材に対する接着性も向上できる。

［スクリーン印刷用導電性接着剤］
本発明のスクリーン印刷用導電性接着剤は、金属ナノ粒子及びカルボキシル基を有する保護コロイドを含む金属コロイド粒子（Ａ）と、アミド結合及び／又は尿素結合を有する粘度調整剤（Ｂ）と、分散溶媒（Ｃ）とを含む。

導電性接着剤としては、金属ナノ粒子同士、及び金属ナノ粒子と基材（無機素材）との結合により導電性（及び放熱性）と基材との接着性を確保するのが理想である。しかし、従来の導電性接着剤においては、金属粒子とバインダー樹脂（例えば、エポキシ樹脂）の混合物からなる導電性接着剤では、バインダー樹脂によって基材との接着性を発現するが、物理的な接触のみで金属結合が生じないため、導電性は充分に得られない。一方、バインダー樹脂を使用せず、金属ナノ粒子と溶媒のみからなる導電性接着剤（例えば、特許文献１に記載の導電性接着剤）では、金属結合により導電性や接着性は確保できるが、スクリーン印刷性（レオロジー）が不充分であるため、増粘剤としての高分子成分（例えば、エチルセルロース）を添加して調整するものの、増粘剤が（基材との）接着の界面に溜まり易く、金属結合による接着が阻害される。

本発明では、基材との界面に溜まらない高分子成分として、前記粘度調整剤（Ｂ）を用いることにより、基材との界面に高分子成分が溜まらないため、基材と金属ナノ粒子との結合が生じ易く、金属結合による接着性及び導電性が確保できる。さらに、粘度調整剤（Ｂ）は、少量の添加で増粘効果を有している。そのため、粘度調整剤（Ｂ）を用いれば、接着目的の樹脂（バインダー樹脂）が無くても接着性を確保でき、スクリーン印刷性（適性な粘度）も確保したうえで、導電性が確保できる。

このような本発明の効果は、粘度調整剤（Ｂ）の有する水素結合形成基（アミド基及び／又は尿素基など）と、金属ナノ粒子を取り巻く保護コロイドのカルボキシル基との水素結合により発現すると推定される。すなわち、粘度調整剤（Ｂ）は、水素結合により保護コロイドに固持されるため、基材との界面に溜まり難くなり（粘度調整剤が基材との界面に溜まる速度に対し、金属ナノ粒子が基材と結合する速度が速い）、金属ナノ粒子と基材とが金属結合が促進されるとともに、粘度調整剤（Ｂ）の有する水素結合形成基が、溶媒分子や保護コロイドと水素結合することで増粘効果も発現し、スクリーン印刷が容易になると推定できる。

（Ａ）金属コロイド粒子
金属コロイド粒子（Ａ）は、金属ナノ粒子（Ａ１）と、カルボキシル基を有する保護コロイド（Ａ２）とを含んでいればよく、金属ナノ粒子（Ａ１）と保護コロイド（Ａ２）とは独立して存在していてもよいが、金属ナノ粒子の（Ａ１）の分散性を向上できる点から、金属ナノ粒子（Ａ１）と、この金属ナノ粒子（Ａ１）を被覆する保護コロイド（Ａ２）で構成された金属コロイド粒子であってもよい。

（Ａ１）金属ナノ粒子
金属ナノ粒子（Ａ１）を構成する金属（金属原子）としては、例えば、遷移金属（例えば、チタン、ジルコニウムなどの周期表第４Ａ族金属；バナジウム、ニオブなどの周期表第５Ａ族金属；モリブデン、タングステンなどの周期表第６Ａ族金属；マンガンなどの周期表第７Ａ族金属；鉄、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、イリジウム、白金などの周期表第８族金属；銅、銀、金などの周期表第１Ｂ族金属など）、周期表第２Ｂ族金属（例えば、亜鉛、カドミウムなど）、周期表第３Ｂ族金属（例えば、アルミニウム、ガリウム、インジウムなど）、周期表第４Ｂ族金属（例えば、ゲルマニウム、スズ、鉛など）、周期表第５Ｂ族金属（例えば、アンチモン、ビスマスなど）などが挙げられる。金属は、周期表第８族金属（鉄、ニッケル、ロジウム、パラジウム、白金など）、周期表第１Ｂ族金属（銅、銀、金など）、周期表第３Ｂ族金属（アルミニウムなど）及び周期表第４Ｂ族金属（スズなど）などであってもよい。なお、金属（金属原子）は、保護コロイドに対する配位性の高い金属、例えば、周期表第８族金属、周期表第１Ｂ族金属などである場合が多い。

金属ナノ粒子（Ａ１）は、前記金属単体、前記金属の合金、金属酸化物、金属水酸化物、金属硫化物、金属炭化物、金属窒化物、金属ホウ化物などであってもよい。これらの金属ナノ粒子（Ａ）は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。金属ナノ粒子（Ａ）は、通常、金属単体粒子、又は金属合金粒子である場合が多い。なかでも、金属ナノ粒子（Ａ１）を構成する金属は、少なくとも銀などの貴金属（特に周期表第１Ｂ族金属）を含む金属（金属単体及び金属合金）、特に貴金属単体（例えば、銀単体など）であるのが好ましい。

金属ナノ粒子（Ａ１）はナノメーターサイズである。金属ナノ粒子（Ａ１）の体積基準中心粒径（一次粒径）は１〜１５０ｎｍ程度の範囲から選択でき、例えば、１０〜１５０ｎｍ、好ましくは１５〜１２０ｎｍ、さらに好ましくは２０〜１００ｎｍ程度である。粒径が小さすぎると、ナノ粒子の比表面積が大きいため、表面を被覆する保護コロイドの割合が多くなり、焼成によっても保護コロイドが除去され難く、金属結合が阻害され易い。一方、粒径が大きすぎると、焼結が起こり難く、金属結合の形成が困難となる。

（Ａ２）保護コロイド
保護コロイド（Ａ２）は、カルボキシル基を有する有機化合物（カルボキシ有機化合物）と、高分子分散剤とで構成されている。

カルボキシ有機化合物は、カルボキシル基を有している。このようなカルボキシル基の数は、カルボキシ有機化合物１分子あたり、１以上であれば特に限定されず、例えば、１〜１０、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜３程度であってもよい。なお、カルボキシ有機化合物において、一部又は全部のカルボキシル基は、塩（アミンとの塩、金属塩など）を形成していてもよい。特に、本発明では、カルボキシル基（特に、すべてのカルボキシル基）が、塩［特に、塩基性化合物との塩（アミンとの塩又はアミン塩など）］を形成していない有機化合物（すなわち、遊離のカルボキシル基を有する有機化合物）を好適に使用できる。

カルボキシ有機化合物としては、特開２０１０−１５０６５３号公報（特許文献１）に記載のカルボキシル基を有する化合物を単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。特開２０１０−１５０６５３号公報に記載のカルボキシル基を有する化合物のうち、焼成温度で金属粒子から脱離又は消失し、焼結サイトを形成することにより無機素材の接合力を向上できる点から、遊離のカルボキシル基を有する比較的低分子の飽和脂肪族カルボン酸が好ましく、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸などのＣ_１−１６アルカン酸（アルカンカルボン酸）、好ましくはＣ_１−１２アルカン酸（例えば、Ｃ_１−６アルカン酸）、さらに好ましくはＣ_１−４アルカン酸、特にＣ_１−３アルカン酸（例えば、酢酸などのＣ_１−２アルカン酸）であってもよい。

なお、カルボキシ有機化合物の分子量は、例えば、１０００以下（例えば、４６〜９００程度）、好ましくは８００以下（例えば、５０〜７００程度）、さらに好ましくは６００以下（例えば、１００〜５００程度）であってもよい。

また、カルボキシ有機化合物のｐＫａ値は、例えば、１以上（例えば、１〜１０程度）、好ましくは２以上（例えば、２〜８程度）程度であってもよい。

前記カルボキシ有機化合物は、高分子分散剤と組み合わせることにより、粗大粒子が少ないにもかかわらず、金属ナノ粒子の割合を大きくでき、ペースト中における金属コロイド粒子（及びその分散液）の保存安定性も向上できる。

高分子分散剤としても、特開２０１０−１５０６５３号公報（特許文献１）に記載の高分子分散剤を単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。特開２０１０−１５０６５３号公報に記載の高分子分散剤のうち、ポリ（メタ）アクリル酸類［又はポリアクリル酸系樹脂、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸と共重合性単量体（例えば、（メタ）アクリレート、無水マレイン酸など）との共重合体などの（メタ）アクリル酸を主成分とするポリマー、これらの塩（例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩など）など］、ディスパービック１９０（ビックケミー・ジャパン（株）製）、ディスパービック１９４（ビックケミー・ジャパン（株）製）などを好ましく利用できる。

高分子分散剤の数平均分子量は、１０００〜１００００００の範囲から選択でき、例えば、１５００〜５０００００、好ましくは２０００〜８００００、さらに好ましくは３０００〜５００００（特に５０００〜３００００）程度であってもよい。

カルボキシ有機化合物と高分子分散剤との割合（溶媒などを含む場合は固形分の割合）は、前者／後者（質量比）＝９９．９／０．１〜１／９９、好ましくは９９／１〜５／９５、さらに好ましくは９５／５〜１０／９０（特に９５／５〜５０／５０）程度であってもよい。

保護コロイドの割合は、固形分換算で、金属ナノ粒子（Ａ１）１００質量部に対して、例えば、０．１〜１０質量部、好ましくは０．３〜８質量部、さらに好ましくは０．５〜５質量部（特に１〜３質量部）程度である。保護コロイドの割合が少なすぎると、粗大な金属ナノ粒子の割合が多くなり、多すぎると、金属結合が阻害され、導電性が低下する。

（Ｂ）粘度調整剤
粘度調整剤（粘稠剤又はレオロジーコントロール剤）（Ｂ）は、接着剤中で保護コロイドに含まれるカルボキシル基と水素結合可能な添加剤であり、カルボキシル基と水素結合可能であるために、分子内に水素原子と陰性原子（酸素原子及び窒素原子）とを有しており、水素結合の結合強度が大きく、増粘性や溶媒との相溶性も高い点から、アミド結合及び／又は尿素結合（特にアミド結合）を有している。そのため、アミド結合及び／又は尿素結合は保護コロイドと相互作用することで、少ない添加量でもペースト状の接着剤の粘度を大幅に改善可能であり、スクリーン印刷性を向上できる。また、このような水素結合を発現する粘度調整剤の場合、接着剤の硬化時に、被接着面に粘度調整剤が溜まり難く、金属接合を阻害し難い。

これに対して、保護コロイドと水素結合しない高分子（樹脂）や保護コロイドとの水素結合の結合強度が小さい高分子の場合、硬化条件下において、基板の貴金属表面への金属ナノ粒子の焼結反応（金属結合）が生じるよりも先に樹脂が基板表面と金属ナノ粒子の界面に溜まりやすく金属接合が生じ難い（金属ナノ粒子の基板表面への焼結スピードに比べて、樹脂が基板表面／金属ナノ粒子界面に溜まるスピードが速い）。一方、保護コロイドと水素結合を可能な粘度調整剤（水素結合助剤として作用する粘度調整剤）の場合、保護コロイドとの水素結合によって粘度調整剤の一部又は全てが拘束されているため、硬化条件下において、粘度調整剤が基板の表面へ溜まるよりも早く、金属ナノ粒子の焼結反応（金属結合）が生じ金属接合が達成できると推定できる（粘度調整剤が基板表面／金属ナノ粒子界面に溜まるスピードに比べて、金属ナノ粒子の基板表面への焼結スピードが速い）。

粘度調整剤（Ｂ）は、保護コロイドのカルボキシル基と水素結合し易い構造が好ましく、ウレア変性ポリアミド骨格を有する構造が特に好ましい。

粘度調整剤（Ｂ）は、接着剤中での分散性を向上させるために、前記ポリアミド骨格（特にウレア変性ポリアミド骨格）に加えて、（ポリ）オキシＣ_２−４アルキレン基（例えば、ヒドロキシエトキシ基、ポリオキシエチレン基、ヒドロキシプロポキシ基、ポリオキシプロピレン基など）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基などのＣ_１−１２アルキル基など）を有していてもよい。これらの基は、単独であってもよく、二種以上の組み合わせ（例えば、（ポリ）オキシエチレン基と（ポリ）オキシプロピレン基とアルキル基との組み合わせなど）であってもよい。これらのうち、（ポリ）オキシＣ_２−４アルキレン基（特に（ポリ）オキシエチレン基）は親水性分散溶媒中での分散性に優れ、アルキル基は疎水性分散溶媒中での分散性に優れる。

粘度調整剤（Ｂ）は、式（１）：Ｒ^１−Ａ−Ｕ−Ｒ^２−Ｕ−Ａ−Ｒ^１（式中、Ｒ^１はヒドロキシ（ポリ）Ｃ_２−４アルコキシ基又はアルキル基であり、Ａはウレア変性ポリアミド基であり、Ｕはウレア基であり、Ｒ^２は（ポリ）オキシＣ_２−４アルキレン基又はアルキレン基である）で表される化合物であってもよい。

ポリアミド骨格（特にウレア変性ポリアミド骨格）を有する粘度調整剤において、ポリアミド骨格（特にウレア変性ポリアミド骨格）の割合は、粘度調整剤全体に対して、例えば、１〜９５質量％、好ましくは５〜９０質量％、さらに好ましくは１０〜８０質量％程度である。

粘度調整剤（Ｂ）の数平均分子量は、例えば、１０００〜１００００００、好ましくは５０００〜５０００００、さらに好ましくは１００００〜２０００００（特に５００００〜１５００００）程度である。

粘度調整剤（Ｂ）の割合は、固形分換算で、金属ナノ粒子（Ａ１）１００質量部に対して、例えば、０．１〜１０質量部、好ましくは０．３〜８質量部、さらに好ましくは０．５〜５質量部（特に１〜３質量部）程度である。粘度調整剤の割合が少なすぎると、金属ナノ粒子の保護コロイドとの水素結合の作用が小さく、液ダレし易いため、スクリーン印刷が困難となる。一方、粘度調整剤の割合が多すぎると、被接着面に対して金属接合し難くなる。

（Ｃ）分散溶媒
分散溶媒としては、前記金属ナノ粒子（又は金属コロイド粒子）を接着剤中で分散できればよいが、スクリーン印刷性の点から、大気圧下における沸点が２２０℃以上の溶媒が好ましい。分散溶媒の大気圧下における沸点は、例えば、２２０〜３００℃、好ましくは２３０〜２８０℃、さらに好ましくは２４０〜２７０℃程度である。分散溶媒の沸点が低すぎると、導電性接着剤をスクリーン印刷で塗布し、例えば、厚み５〜２０μｍ、巾３０〜１００μｍ程度のパターンを形成させた場合、乾燥が激しく、チップ実装マウントを行うまでに溶剤が乾燥してしまい、接着不良となり易い。一方、沸点が高すぎると、導電性接着剤の硬化条件下（通常１００〜３００℃、３〜１２０分間）で溶媒が揮発し難く、接着層に損損し易く、硬化温度の高温化又は硬化時間の長時間化を行う必要があり、半導体チップの劣化又は生産性の低下を招き易い。

さらに、分散溶媒としては、乾燥遅延を発現し易い点から、ヒドロキシル基を有する溶媒が好ましい。特に、１分子中に複数のヒドロキシル基（例えば、２〜３のヒドロキシル基、好ましくは２つのヒドロキシル基）を有する溶媒を用いると、印刷後、数時間乾燥することなくチップマウントが可能となる。１分子中に２つのヒドロキシル基を有する溶媒（ジオール類）は、溶媒の沸点が同程度のアルコール（一分子中に１つのヒドロキシル基を有する溶媒）と比較した場合、特に乾燥遅延に好適である理由は定かではないが、保護コロイドに対してジオールのヒドロキシ基が水素結合し易くなるためであると推定できる。

このような分散溶媒としては、例えば、脂肪族アルコール［例えば、１−デカノール（２２９℃）、１−ウンデカノール（２４３．５℃）、１−テトラデカノール（２９５℃）などのＣ_{１０−２０}アルコールなど］、セロソルブ類［例えば、エチレングリコールモノフェニルエーテル（２４４．７℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（２３０．４℃）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（２４９℃）など］、脂肪族ジオール［例えば、１，４−ブタンジオール（２２９℃）、１，５−ペンタンジオール（２３９〜２４２℃）など］、グリコール類［例えば、ジエチレングリコール（２４５℃）］、芳香族ジオール［例えば、ｍ−キシレン−４，６−ジオール（２７６〜２７９℃）、ｐ−キシレン−２，６−ジオール（２７７〜２８０℃）、３，４−トルエンジオール（２５１℃）、３，４−キシレノール（２２５℃）など］が挙げられる。これらの分散溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

これらの分散溶媒のうち、脂肪族ジオール、グリコール類、芳香族ジオールが好ましく、１，５−ペンタンジオールなどの脂肪族ジオールが特に好ましい。

スクリーン印刷用導電性接着剤中の金属ナノ粒子（Ａ１）の濃度は、例えば、３０〜９５質量％、好ましくは５０〜９３質量％、さらに好ましくは６０〜９０質量％（特に６５〜８５質量％）程度であってもよい。なお、導電性接着剤中において、保護コロイドで被覆された金属ナノ粒子（Ａ１）もナノメーターサイズであり、その体積基準中心粒径（一次粒径）などは、前記と同様の範囲から選択できる。

本発明のスクリーン印刷用導電性接着剤には、用途に応じて、慣用の添加剤、例えば、着色剤（染顔料など）、色相改良剤、染料定着剤、光沢付与剤、金属腐食防止剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、界面活性剤又は分散剤（アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤など）、分散安定化剤、増粘剤又は粘度調整剤、保湿剤、チクソトロピー性賦与剤、レベリング剤、消泡剤、殺菌剤、充填剤などが含まれていてもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲でバインダー樹脂を含んでいてもよい。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

本発明のスクリーン印刷用導電性接着剤において、金属コロイド粒子（Ａ）は、慣用の方法、例えば、前記金属ナノ粒子（Ａ１）に対応する金属化合物を、保護コロイド（Ａ２）及び還元剤の存在下、溶媒中で還元することにより調製できる。詳細には、特開２０１０−１５０６５３号公報（特許文献１）に記載の製造方法などで製造できる。さらに、金属コロイド粒子（Ａ）に対して粘度調整剤（Ｂ）及び分散溶媒（Ｃ）を乳鉢などを用いて混練することにより導電性接着剤を調製できる。粘度調整剤（Ｂ）及び／又は分散溶媒（Ｃ）は分割して添加してもよく、接着剤中に混入した水や溶媒をドライヤーなど加熱機を用いて除去してもよい。

［無機素材の接合体及び接合方法］
本発明のスクリーン印刷用導電性接着剤は、無機素材を接合するために用いられる。詳しくは、無機素材の接合体は、第１の無機素材に前記導電性接着剤をスクリーン印刷する印刷工程、第２の無機素材で前記導電性接着剤を挟み込んだ後、１００℃以上で加熱して前記導電性接着剤を焼結する焼結工程を経て得られる。すなわち、本発明の無機素材の接合体は、第１の無機素材と第２の無機素材との間に、前記導電性接着剤を介在させて、前記導電性接着剤を焼結することにより得られる。

無機素材としては、ガラスや炭素材などの無機素材であってもよいが、導電性接着剤が金属ナノ粒子を含むため、接合力を向上する点からは、少なくとも接合面が金属を含む（又は接合面に金属が存在する）素材（特に接合面の略全面が金属で構成されている素材）が好ましい。金属としては、金属ナノ粒子（Ａ１）の項で例示された金属単体、合金、金属化合物などが挙げられる。これらのうち、金属単体又は合金が好ましく、金属ナノ粒子を構成する金属単体と、無機素材の接合面を構成する金属単体（又は合金を構成する各金属単体）との組み合わせとしては、単純立方格子構造（ｓｃ）、面心立方格子構造（ｆｃｃ）、体心立方格子構造（ｂｃｃ）、六方最密（充填）構造（ｈｃｐ）などの結晶構造に応じて選択してもよく、異なる結晶構造の組み合わせであってもよいが、同一の結晶構造の組み合わせ（例えば、ｆｃｃ同士、ｂｃｃ同士など）が好ましい。また、格子定数も近似しているのが好ましく、前記接合面を構成する金属単体の格子定数が、金属ナノ粒子を構成する金属単体の格子定数に対して０．８〜１．２倍（特に０．８６〜１．１７倍）程度であってもよい。両者の格子定数がこのような範囲に調整されると、相互の結晶格子が整合されるため、界面で良好な金属結合が形成されると推定される。また、前記接合面を構成する金属単体の原子半径は、金属ナノ粒子を構成する金属単体の原子半径に対して、０．８〜１．２倍（０．８５〜１．１５倍）程度であってもよい。両者の原子半径がこのような範囲に調整されると、相互の原子の溶解度が大きいため、界面で溶け合い易くなる。例えば、金属ナノ粒子が銀（ｆｃｃ、格子定数ａ：３．６１４Å（オングストローム）、原子半径：１．４４２Å）で構成されている場合、前記接合面を構成する金属としては、少なくとも銀や金（ｆｃｃ、格子定数ａ：４．０７８Å、原子半径：１．４３９Å）などの貴金属（特に周期表第１Ｂ族金属）、銅（ｆｃｃ、格子定数ａ：３．６１４Å、原子半径：１．２７６Å）、ニッケル（ｆｃｃ、格子定数ａ：３．５２４Å、原子半径：１．２４４Å）などを含む金属（金属単体及び金属合金）、特に貴金属単体（例えば、金、パラジウム（ｆｃｃ、格子定数ａ：３．８９Å、原子半径：１．３７３Å）単体など）であるのが好ましい。すなわち、基板が、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）や酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）などの金属化合物や非金属で構成されている場合には、接合面を金属単体又は金属合金で表面処理するのが好ましい。表面処理の方法としては、貴金属を含む金属によるスパッタリングやメッキなどが挙げられる。無機素材の接合面が金属を含む場合、金属ナノ粒子を構成する金属と無機素材に含まれる金属とは異なっていてもよいが、同一又は同族の金属であるのが好ましい。

接合する第１の無機素材と第２の無機素材とは、異種の材料であってもよく、同種の材料であってもよい。無機素材の形状は、特に限定されないが、例えば、接合する素材同士の接触面積が大きくなる形状、例えば、接合面が平面である形状（通常、板又はシート状、フィルム状、箔状）などであってもよく、ワイヤー状又は線状であってもよい。

スクリーン印刷の方法としては、慣用の方法を利用できる。塗布厚みは、１〜５０μｍ、好ましくは３０〜３０μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍ程度である。さらに、本発明では、細かいパターンでも印刷可能であり、例えば、パターンの幅（線径）は、例えば、１０〜５００μｍ、好ましくは２０〜３００μｍ、さらに好ましくは３０〜１００μｍ程度であってもよい。スクリーン板は、例えば、１００〜１０００メッシュ、好ましくは２００〜８００メッシュ、さらに好ましくは３００〜６００メッシュ程度であってもよい。

導電性接着剤を焼結するための焼成温度は１００℃以上であればよく、例えば、１００〜５００℃、好ましくは１２０〜４００℃、さらに好ましくは１５０〜３５０℃（特に１８０〜３００℃）程度であってもよい。また、焼成する前に、例えば、８０〜２００℃（特に１００〜１５０℃）程度の温度で予備加熱してもよい。焼成の際には加圧してもよく、例えば、１〜５００ｇ／ｃｍ^２、好ましくは３〜３００ｇ／ｃｍ^２、さらに好ましくは５〜１００ｇ／ｃｍ^２程度の荷重を付与した状態で焼成してもよい。なお、焼成は、空気中で行ってもよく、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス中で行ってもよい。

焼成処理時間（加熱時間）は、焼成温度などに応じて、例えば、１分〜１０時間、好ましくは２０分〜５時間、さらに好ましくは３０分〜３時間程度であってもよい。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下の例において、各物性における測定方法又は評価方法、実施例に用いた原料を以下に示す。なお、特にことわりのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。

実施例１
（銀コロイド粒子調製）
硝酸銀６６．８ｇ、酢酸（和光純薬工業（株）製、沸点１１８℃）１０ｇ、カルボキシ基を有する高分子分散剤（ＣＯＯＨ含有高分子）（ビックケミー・ジャパン（株）製「ディスパービック１９０」、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、有効成分４０％、主溶剤：水）０．７ｇを、イオン交換水１００ｇに投入し、激しく撹拌した。これに２−ジメチルアミノエタノール（和光純薬工業（株）製）１００ｇを徐々に加えた。７５℃で１．５時間撹拌後、球状銀粉が黒色沈殿物として生じた。デカンテーションによる上澄みの除去と水による希釈操作を繰り返し行い、初期の１０００倍まで希釈した後、吸引ろ過により沈殿物を回収し、カルボキシ基含有保護コロイドで保護された銀ナノ粒子の湿潤ケーキ（銀コロイド粒子）を得た。

（導電性接着剤の調製）
前記湿潤ケーキに溶媒として１，５−ペンタンジオール（和光純薬工業（株）製、沸点２４２℃）を加えた後、乳鉢で練りながら水を除去して、銀濃度８８．０％の銀ナノ粒子分散ペーストを得た。

前記銀ナノ粒子分散ペースト１００部に、１，５−ペンタンジオール２２．２部、粘度調整剤（ビックケミー・ジャパン（株）製「ＢＹＫ−４３１」、ウレア変性ポリアミド、有効成分２５％、主溶剤：イソブタノール／モノフェニルグリコール）８．８部を加え、温風ドライヤーを当てながら乳鉢で練り、粘度調整剤に含まれていたイソブタノール及びモノフェニルグリコールを除去して、銀濃度７０．８％の導電性接着剤を得た。

（スクリーン印刷性評価）
線径１８μｍ、５００メッシュ、乳剤厚み１０μｍのスクリーン版を用いて前記導電性接着剤を印刷し、Ｌ／Ｓ＝５０／５０μｍの櫛形パターンを形成し、以下の基準で評価した。

○：印刷後の線幅が目的の線幅に対して±１０％未満の線幅である
×：印刷後の線幅が前記基準を満たさない線幅である。

（接着性及び乾燥性）
線径１８μｍ、５００メッシュ、乳剤厚み１０μｍのスクリーン版を用いて前記導電性接着剤を印刷し、基板上に５００μｍ□（５００μｍ×５００μｍ）のパターンを形成させた。印刷後、室温下（２５℃）で０、３０、６０、１８０、３００分間放置した後、光学顕微鏡で印刷物が乾燥していないか確認した。具体的にはピンセットで印刷物を削り、乾燥物が剥離した場合を「×」と評価した。次いで、印刷された導電性接着剤パターンにチップをマウントし、せん断強度を確認した。また、印刷直後にチップマウントし、２００℃、９０分間硬化させたサンプルについては、せん断強度に加えて、破壊モードを観察し、凝集破壊（金属結合）、界面剥離（非金属結合）のいずれかであるか評価した。

（比抵抗）
導電性接着剤をスライドガラスにアプリケーターを用いて塗布し、２００℃、９０分間焼成して厚み３μｍの導電膜を形成し、四探針法による表面抵抗と触針式膜厚計による膜厚から比抵抗を算出した。

実施例２
実施例１で作製した銀ナノ粒子分散ペースト１００部に、１，５−ペンタンジオール１６．７部、粘度調整剤（ＢＹＫ−４３１）４．４部を加え、温風ドライヤーを当てながら乳鉢で練り、粘度調整剤に含まれていたイソブタノール及びモノフェニルグリコールを除去して、銀濃度７５％の導電性接着剤を得た。得られた導電性接着剤を実施例１と同様に評価した。

実施例３
実施例１で作製した銀ナノ粒子分散ペースト１００部に、１，５−ペンタンジオール９．７部、粘度調整剤（ＢＹＫ−４３１）２．２部を加え、温風ドライヤーを当てながら乳鉢で練り、粘度調整剤に含まれていたイソブタノール及びモノフェニルグリコールを除去して、銀濃度８０％の導電性接着剤を得た。得られた導電性接着剤を実施例１と同様に評価した。

実施例４
実施例１で作製した銀ナノ粒子分散ペースト１００部に、１，５−ペンタンジオール９．８部、粘度調整剤（ＢＹＫ−４３１）１．１部を加え、温風ドライヤーを当てながら乳鉢で練り、粘度調整剤に含まれていたイソブタノール及びモノフェニルグリコールを除去して、銀濃度８５％の導電性接着剤を得た。得られた導電性接着剤を実施例１と同様に評価した。

実施例５
実施例１で作製した銀ナノ粒子分散ペースト１００部に、１，５−ペンタンジオール３３．４部、粘度調整剤（ＢＹＫ−４３１）１３．２部を加え、温風ドライヤーを当てながら乳鉢で練り、粘度調整剤に含まれていたイソブタノール及びモノフェニルグリコールを除去して、銀濃度６５％の導電性接着剤を得た。得られた導電性接着剤を実施例１と同様に評価した。

比較例１
実施例１で作製した銀ナノ粒子分散ペーストをそのまま使用し、実施例１と同様に評価した。

比較例２
実施例１で作製した銀ナノ粒子分散ペーストに１，５−ペンタンジオールを加え銀濃度７０％としたペーストを使用し、実施例１と同様に評価した。

比較例３
溶媒をブチルカルビトールアセテートとしたこと以外は実施例１と同様にして作製した銀ナノ粒子分散ペースト１００部に、ブチルカルビトールアセテート４．４部、増粘剤（日新化成（株）製「ＥＣ−２００」、高分子量エチルセルロース、有効成分１５％、主溶剤：ブチルカルビトールアセテート）５．６部を加え、乳鉢で練り、銀濃度８０％の導電性接着剤を得た。得られた導電性接着剤を実施例１と同様に評価した。

比較例４
溶媒をブチルカルビトールアセテートとしたこと以外は実施例１と同様にして作製した銀ナノ粒子分散ペースト１００部に、ブチルカルビトールアセテート４．４部、増粘剤（ＥＣ−２００）２１．３部を加え、乳鉢で練り、銀濃度７０％の導電性接着剤を得た。得られた導電性接着剤を実施例１と同様に評価した。

比較例５
実施例１で作製した銀ナノ粒子分散ペースト１００部に、１，５−ペンタンジオール２２．２部、粘度調整剤としてカルボキシル基を有する高分子（ディスパービック１９０）５．５部を加え、温風ドライヤーを当てながら乳鉢で練り、粘度調整剤に含まれていた水を除去して、銀濃度７０％の導電性接着剤を得たとしたこと以外は実施例１と同様に評価した。

実施例及び比較例で得られた接着剤の評価結果を表１に示す。

表１の結果から明らかなように、実施例の接着剤は、スクリーン印刷性及び接着性に優れているのに対して、比較例の接着剤は、接着性又はスクリーン印刷性が低い。

本発明の導電性接着剤は、金属素材などの無機素材同士の接着剤と利用でき、例えば、電子部品などの電極や回路の形成や、部品間の接着などに利用できる。

Claims (7)

1. 金属ナノ粒子（Ａ１）及びカルボキシル基を有する有機化合物と高分子分散剤とで構成された保護コロイド（Ａ２）を含む金属コロイド粒子（Ａ）と、ウレア変性ポリアミド骨格を有する粘度調整剤（Ｂ）と、分散溶媒（Ｃ）とを含むスクリーン印刷用導電性接着剤。
2. 粘度調整剤（Ｂ）が、さらにポリオキシＣ_２−４アルキレン基及び／又はアルキル基を有する請求項１記載のスクリーン印刷用導電性接着剤。
3. 粘度調整剤（Ｂ）の割合が、金属ナノ粒子（Ａ１）１００質量部に対して１〜３質量部である請求項１又は２記載のスクリーン印刷用導電性接着剤。
4. 保護コロイド（Ａ２）の割合が、金属ナノ粒子（Ａ１）１００質量部に対して１〜３質量部である請求項１〜３のいずれかに記載のスクリーン印刷用導電性接着剤。
5. 分散溶媒（Ｃ）が、大気圧下における沸点が２２０℃以上であり、かつ複数のヒドロキシル基を有する溶媒である請求項１〜４のいずれかに記載のスクリーン印刷用導電性接着剤。
6. 第１の無機素材に請求項１〜５のいずれかに記載のスクリーン印刷用導電性接着剤をスクリーン印刷する印刷工程、第２の無機素材で前記導電性接着剤を挟み込んだ後、１００℃以上で加熱して前記導電性接着剤を焼結する焼結工程を含む無機素材の接合体の製造方法。
7. 第１及び第２の無機素材の少なくとも一方の接合面が貴金属を含む請求項６記載の製造方法。