JP5858736B2 - ボールペン用インク組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ボールペン用インク組成物に関する。

従来より、水性ボールペンにおいて、ホルダーとボールの隙間から、重力によりインクが垂れたり漏れたりする、いわゆる「直流現象」を防止する技術として、インクの組成面から、結晶セルロースを配合した水性ボールペン用インクが知られている（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら、上記特許文献１の技術は、「直流現象」を防止する技術として従来にない優れたものであるが、結晶セルロースの添加量が少ない場合やインク粘度が低い場合などにおいて、経時的に結晶セルロースが凝集・偏在して直流防止効果が低下する現象が見られている。
これを防止するためには、結晶セルロースの添加量を上げることが考えられるが、チップの隙間での目詰まりを引き起こす。また、インク粘度を高くすると書き味の劣化やインク追従性の低下が発生するなどの若干の課題がある。

一方、少なくとも、水と、着色剤と、水溶性有機溶剤とからなるインキ組成物中に、酸化ポリエチレン又は酸化ポリプロピレンから選ばれる平均粒子径が０．１μｍ以下となるワックスエマルジョンを含有することにより、垂れ下がり（直流）防止効果とキャップオフ効果を備えたボールペン用水性インキ組成物及びそれを用いた水性ボールペンが知られている（例えば、特許文献２参照）。
しかしながら、この特許文献２の技術では、用いる特定粒子径のワックスエマルジョンの経時安定性が劣り、未だ目的の効果を発揮できないなどの課題があるのが現状である。

特開２０１０−１３８１号公報（特許請求の範囲、実施例等） 特開２００４−３５２９０９号公報（特許請求の範囲、実施例等）

本発明は、上記従来技術の課題及び現状に鑑み、これを解消しようとするものであり、筆記性能を低下させることなく、直流防止効果と経時安定性を高度に両立したボールペン用インク組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記従来の課題等に鑑み、鋭意研究を行った結果、結晶セルロースと樹脂粒子を併用することにより、上記目的のボールペン用インク組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。

すなわち、本発明は、次の（１）〜（４）に存する。
（１） 少なくとも結晶セルロースと樹脂粒子とを含有することを特徴とするボールペン用インク組成物。
（２） 結晶セルロースに対する樹脂粒子の質量比率が１以上６以下である上記（１）記載のボールペン用インク組成物
（３） 樹脂粒子の平均粒子径が０．３〜１．０μｍである上記（１）又は（２）記載のボールペン用インク組成物。
（４） 樹脂粒子がオレフィン系ワックスエマルションである上記（１）〜（３）の何れか一つに記載のボールペン用インク組成物。

本発明によれば、筆記性能を低下させることなく、直流防止効果と経時安定性を高度に両立したボールペン用インク組成物が提供される。

以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明のボールペン用インク組成物は、少なくとも結晶セルロースと樹脂粒子とを含有することを特徴とするものである。

本発明に用いる「結晶セルロース」とは、一般的に食品添加物等として使用されるものであり、繊維性植物からパルプとして得たα−セルロースを、鉱酸で部分的に解重合し、セルロース結晶領域を取り出して精製したものをいう。なお、セルロース結晶領域とは、セルロース分子領域が緻密かつ規則的に存在する部分を示す。
用いることができる結晶セルロースとしては、分散操作によって体積平均粒子径を１０μｍ以下に調整できるものを使用することができる。
具体的には、旭化成社製のセオラスＳＣ−９００、同ＲＣ−Ｎ３０、同ＤＸ−２、同ＲＣ−Ｎ８１、同ＳＣ−９００Ｓ、同ＲＣ−５９１Ｓ、同ＣＬ−６１１Ｓ、同ＵＦ―Ｆ７１１、同ＵＦ−Ｆ７０２、ＳＴ−１００、ＳＴ−０２、ＦＤ−１０１、ＦＤ−３０１、ＦＤ−Ｆ２０、アイエスピー・ジャパン 社製のＣＥＬＧＵＭ Ｃ１１、ＣＥＬＧＵＭＣ９１ などを挙げることができる。

用いる結晶セルロースの含有量は、インク組成物全量に対して、０．０１〜０．５質量％（以下、単に「％」という）、好ましくは、０．０５〜０．３％とすることが望ましい。
この結晶セルロースの含有量が０．０１％未満であると、直流防止効果が小さく、また分散が不安定となり、一方、この含有量が０．５％を越えて上回ると、描線のカスレが発生するなど筆記性能が低下し、また経時安定性も悪化するため好ましくない。

本発明に用いる樹脂粒子は、インク中での結晶セルロースの経時的な沈降を抑制すると共に、直流防止効果を大きくするものである。
用いることができる樹脂粒子としては、例えば、ポリエチレンワックスエマルション、ポリプロピレンワックスエマルションなどのオレフィン系ワックスエマルション、ポリスチレン系粒子、ポリウレタン系粒子、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル樹脂）粒子、スチレンアクリル樹脂粒子などから選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
これらの樹脂粒子の中でも、インク中での結晶セルロースの経時的な沈降を更に抑制する点から、比重が１以下と小さいオレフィン系ワックスエマルションを用いることが特に好ましいものとなる。

また、用いる樹脂粒子は、十分な直流防止効果、および分散安定性の点から、樹脂粒子の平均粒子径が０．３〜１．０μｍ、好ましくは、０．４〜０．８μｍとなるものが好ましい。
なお、本発明（実施例等含む）で規定する「平均粒子径」は、粒度分布測定装置〔粒子径測定器Ｎ４Ｐｌｕｓ（ＣＯＵＬＴＥＲ社製）〕にて、体積平均粒子径を測定した値である。
この平均粒子径が０．３μｍ未満であると、併用する結晶セルロースの経時的凝集・偏在傾向が強くなり、好ましくなく、一方、平均粒子径が１．０μｍを超えて上回ると、樹脂粒子の経時的沈降又は浮上を生じ易くなり、好ましくない。

これらの樹脂粒子の含有量は、用いる上記結晶セルロースに対して、質量比率で１以上６以下、更に好ましくは、２以上４以下であることが望ましい。
この樹脂粒子の含有量が、用いる結晶セルロースに対して、質量比率で１未満となる場合、並びに、質量比率で６を超える場合には、共に、併用する結晶セルロースの経時的凝集・偏在傾向が生じることとなる。

本発明のボールペン用インク組成物には、結晶セルロース、樹脂粒子の併用と共に、更に、分散安定性の点から、カルボキシメチルセルロースを含有することも可能である。
用いることができるカルボキシメチルセルロースとしては、エーテル化度が０．６〜１．５となるものが挙げられ、主にナトリウム塩として使用される場合が多い。具体的には、ダイセル社製のＣＭＣ１１０５、同１１１０、同１１２０、同１１３０、同１２０５、同１２１０、同１２２０、同１２３０、同１２４０、同１２５０、同１３１０、同１３３０、第一工業製薬社製のセロゲン５Ａ、同６Ａ、同７Ａ、同ＰＲ、同ＷＳ−Ａ、同ＷＳ−Ａ、同ＰＬ−１５、同Ｆ−５Ａ、同Ｆ−７Ａ、同Ｆ−９０７Ａ、同Ｆ−ＳＬ、同Ｆ−８Ａ、同Ｆ−８１０Ａ、同Ｆ−８１５Ａ，同Ｆ−ＳＢ、同Ｆ−９３０、同Ｆ−ＳＡ、同Ｆ−ＡＧ、同Ｆ−８２０Ｂ、同ＨＥ−９０Ｆ、同ＨＥ−６００Ｆ などを挙げることができる。
このカルボキシメチルセルロースの含有量は、用いる結晶セルロースに対して、質量比率で０．００５以上０．５以下、更に好ましくは、０．０１以上０．２以下であることが望ましい。
このカルボキシメチルセルロースの含有量が質量比率で０．００５未満であると、カルボキシメチルセルロースを含有させる効果に乏しく、一方、この含有量が質量比率で０．５を越えて上回ると、結晶セルロースおよび樹脂粒子の分散安定性が低下するため、好ましくない。
特に、オレフィン系などのワックスエマルション以外のＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル樹脂）粒子、スチレンアクリル樹脂粒子などの比重が１を超える樹脂粒子を用いた場合に、カルボキシメチルセルロースを含有せしめると、本発明の効果を更に発揮できるものとなる。

本発明のボールペン用インク組成物には、上記結晶セルロース、樹脂粒子、カルボキシメチルセルロースの他、着色剤、溶剤、増粘剤、残部として水（精製水、蒸留水、イオン交換水、純水等）を含有することができる。
着色剤としては、例えば、ボールペン用インクに汎用される水に溶解又は分散可能な全ての染料、酸化チタンを始めとする公知の無機系及び有機系顔料、樹脂粒子を染料で着色した疑似顔料、白色系プラスチック顔料を用いることができる。
染料としては、例えば、エオシン、フロキシン、ウォーターイエロー＃６−Ｃ、アシッドレッド、ウォーターブルー＃１０５、ブリリアントブルーＦＣＦ及びニグロシンＮＢ等の酸性染料、ダイレクトブラック１５４、ダイレクトスカイブルー５Ｂ及びバイオレットＢＢ等の直接染料、並びに、ローダミン及びメチルバイオレット等の塩基性染料が挙げられる。
無機系顔料としては、例えば、カーボンブラック等が挙げられる。また、有機系顔料としては、例えば、アゾレーキ、キレートアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料並びに染料レーキ等が挙げられる。
これらの着色剤の含有量は、インク組成物全量に対して、０．１〜４０％の範囲内で、インクの描線濃度により適宜増減することが望ましい。

溶剤としては、水に相溶性のある極性基を有する水溶性有機溶剤を使用することができる。具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、グリセリン、ピロリドンなどが挙げられ、これらは単独又は２種以上の混合物として用いることができる。
これらの溶剤の含有量は、インク組成物全量に対して、５〜５０％の範囲内で、ボールペンに求められる耐乾燥性レベルにより適宜増減することが望ましい。

増粘剤としては、例えば、合成高分子、多糖類からなる群から選ばれた少なくとも一種を使用することができる。合成高分子としては、例えば、ポリアクリル酸類、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ビスアクリルアミドメチルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリエチレングリコール、ポリジオキソラン、ポリスチレンスルホン酸、ポリプロピレンオキサイドなどが挙げられる。多糖類としては、キサンタンガム、グアーガム、カゼイン、アラビアガム、ゼラチン、アミロース、アガロース、アガロペクチン、アラビナン、カードラン、カロース、カルボキシメチルデンプン、キチン、キトサン、クインスシード、グルコマンナン、ジェランガム、タマリントシードガム、デキストラン、ニゲラン、ヒアルロン酸、プスツラン、フノラン、ペクチン、ポルフィラン、ラミナラン、リケナン、カラギーナン、アルギン酸、トラガカントガム、アルカシーガム、ローカストビーンガムなどが挙げられる。

また、その他の添加剤として、顔料の分散剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防錆剤及び潤滑剤のいずれか若しくはいくつか又は全部を本発明に係るボールペン用インク組成物に添加してもよい。
顔料の分散剤としては、例えば、スチレンマレイン酸のアンモニウム塩及びスチレンアクリル酸のアンモニウム塩などの水溶性高分子等が挙げられる。ｐＨ調整剤としては、例えば、アンモニア、尿素、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、トリポリリン酸ナトリウム及び炭酸ナトリウム等のアルカリ金属塩並びに水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物等が挙げられる。

防腐剤としては、例えば、フェノール、ナトリウムオマジン、ペンタクロロフェノールナトリウム、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２，３，５，６−テトラクロロ−４（メチルスルフォニル）ピリジン、ベンズイミダゾール系化合物、並びに安息香酸、ソルビタン酸及びデヒドロ酢酸のアルカリ金属塩等が挙げられる。
潤滑剤としては、例えば、リン酸エステル類、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリアルキレングリコール誘導体、脂肪酸アルカリ塩、ノニオン系界面活性剤及びジメチレンポリシロキサンのポリエチレングリコール付加物等のポリエーテル変性シリコーン等が挙げられる。
防錆剤としては、例えば、サポニン、トリルトリアゾール、ベンゾトリアゾール、リン酸オクチル、チオリン酸ジオクチル、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、オクチルオキシメタンホスホン酸、ジシクロヘキシルアンモニウム・ナイトライト、ジイソプロピルアンモニウム・ナイトライト、プロパルギルアルコール、ジアルキルチオ尿素などの化合物を用いることができる。

本発明のボールペン用インク組成物の製造は、例えば、上記結晶セルロース、樹脂粒子の他、着色剤、溶剤、増粘剤、水などの各成分を所定量配合し、ホモミキサー、もしくはディスパー等の攪拌機により攪拌混合することによって得られる。更に必要に応じて、ろ過や遠心分離によってインク組成物中の粗大粒子を除去してもよい。
また、本発明のボールペン用インク組成物を充填するボールペンとしては、一般的な構成、例えば、金属製チップを備えた樹脂製のインク収容管と、これに内蔵された上記本発明のボールペン用インク組成物及び筆記具本体（軸体）を含むノック式、非ノック式（キャップ式）の各種ボールペン構成を採用することができ、その製造は常法に従い行なうことが可能である。また、ボールペン用インク組成物を搭載するので、インク追従体が搭載された各種ボールペン構成を採用することが特に好ましい構成となるものである。

このように構成される本発明のボールペン用インク組成物が、何故、筆記性能を低下させることなく、直流防止効果と経時安定性を高度に両立できたものとなるかは、以下によるものと推察される。
すなわち、本発明の本発明のボールペン用インク組成物では、結晶セルロースがカルボキシメチルセルロースやインク中の増粘剤等と結びつきながらコロイド状に分散し、その分散構造中に樹脂粒子が取り込まれることによって分散系全体がインク比重と近くなり、沈降や浮上が抑制された状態となっているため、筆記性能を低下させることなく、直流防止効果と経時安定性を高度に両立できたボールペン用インク組成物が得られるものとなる。

次に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。なお、以下において、配合単位である「部」は質量部を意味する。

（実施例１〜６及び比較例１〜２）
（インクの処方）
下記表１に示す配合処方にしたがって、常法により各ボールペン用インク組成物を調製した。
上記で得られた各ボールペン用インク組成物用いてボールペンを作製した。具体的には、ボールぺン〔三菱鉛筆株式会社製、商品名：シグノＵＭ−１００〕の軸を使用し、内径３．８ｍｍ、長さ１１３ｍｍポリプロピレン製インク収容管とステンレス製チップ（超硬合金ボール、ボール径０．５ｍｍ）及び該収容管と該チップを連結する継手からなるリフィールに上記各インク組成物を０．８ｇ充填し、インク後端に鉱油を主成分とするインク追従体を装填し、ボールペンを作製した。
得られた実施例１〜６及び比較例１〜２の各ボールペンを用いて、下記評価方法で耐直流（直流防止効果）、経時分離（経時安定性）の評価を行った。
これらの結果を下記表１に示す。

（耐直流の評価方法）
実施例又は比較例の各インク組成物を充填したボールペンを、２５℃、相対湿度６０％の環境下において、キャップを外した状態で筆記先端を下向きに１日放置し、筆記先端から漏れ出した程度により、下記基準で評価した。
評価基準：
○：全く漏れない
△：ボールペンチップ周りの液滴が大きくなり、進行途中であるが垂れない。
×：ボールペンチップより液が滴り落ちる。

（経時分離の評価方法）
１００ｍｌガラス容器中にインクを密閉し、２５℃環境下において１ヶ月間放置した後、表層部および底部から採取したインクをスライドガラスに少量滴下して、カバーグラスで覆い、光学顕微鏡（透過光）にてインクの状態を観察し、下記の基準で評価した。
評価基準：
○：表層部、底部インク共に初期状態と変わらない。
△：表層部または底部インクに結晶セルロース及び／又は樹脂粒子成分の増加が僅かに認められる。
×：表層部または底部インクに結晶セルロース及び／又は樹脂粒子成分の増加が顕著に認められる。

上記表１の結果から明らかなように、本発明となる実施例１〜６のボールペン用インク組成物は、本発明の範囲外となる比較例１〜２のボールペン用インク組成物に較べて、筆記性能を低下させることなく、直流防止効果と経時安定性を高度に両立できることが判明した。
これに対して、比較例１及び２のボールペン用インク組成物は、結晶セルロースと樹脂粒子を併用することなく、それぞれ結晶セルロース単独、樹脂粒子単独で配合する場合であり、これらの場合は、結晶セルロースと樹脂粒子の相乗作用を発揮できず、本発明の効果を発揮できないことが判明した。

水性ボールペンに好適なボールペン用インク組成物が得られる。

Claims (3)

1. 少なくとも着色剤と結晶セルロース０．０１〜０．５質量％と樹脂粒子とを含有し、結晶セルロースに対する樹脂粒子の質量比率が１以上６以下である消しゴムで消去し得ないことを特徴とする水性ボールペン用インク組成物。
2. 樹脂粒子の平均粒子径が０．３〜１．０μｍである請求項１記載の水性ボールペン用インク組成物。
3. 樹脂粒子がオレフィン系ワックスエマルションである請求項１又は２に記載の水性ボールペン用インク組成物。