JP5860873B2 - 鋳造可能な耐熱性アルミニウム合金 - Google Patents

Description

本発明は、内燃機関における構成要素のような高温用途のための、特に高負荷型シリンダヘッドの製造のための鋳造可能な耐熱性アルミニウム合金に関する。より具体的には、本出願に記載される材料は、将来のエンジンにおいて予想される最大で３００℃までの温度で使用することができる。

シリンダヘッドの生産に使用されるアルミニウム合金は一般的には、典型的には５％〜１０％の範囲のケイ素を含むＡｌＳｉファミリー由来のものである。アルミニウムにおけるケイ素の添加は、融点の低下に加えて、幾何学的複雑性が増大し続ける部品の生産に必要な、所要の鋳造能力をもたらす。シリンダヘッドに最も広範に使用される鋳造用合金は、（仕様及び使用する条件に応じて）ケイ素が５％〜１０％の範囲であり、銅が０％〜３．５％の範囲である２つの主要なファミリーに属する。第１のファミリーは、その優れた鋳造能、良好な損傷許容性及び機械的特性（高温でのものを除く）のために知られている、ＡｌＳｉ７Ｍｇ系の合金（例えばＳＡＥ規格におけるＡ３５６）、一般的にはＴ７熱処理（完全な処理）合金に関する。第２のファミリーは、その経済的関心、高温での機械的耐性（ただし損傷許容性は乏しい）のために知られている、ＡｌＳｉ５％〜１０％Ｃｕ３Ｍｇ（例えばＳＡＥ規格における３１９）、一般的にはＴ５（時効処理のみ）合金に関する。

両方の場合において、これらの合金を使用することができる温度範囲は、その機械的特性、特に降伏強度が数時間後に著しく減少する（例えば図１参照）ために、２８０℃に制限されている。

独国特許出願公開第１０ ２００６ ０５９ ８９９号明細書から、４．５ｗｔ％〜７．５ｗｔ％のＳｉ、０．２ｗｔ％〜０．５５ｗｔ％のＭｇ、０．０３ｗｔ％〜０．５０ｗｔ％のＺｒ及び／又は０．０３ｗｔ％〜１．５ｗｔ％のＨｆ、最大０．２０ｗｔ％のＴｉ、０．３ｗｔ％以下のＦｅ、０．５ｗｔ％未満のＭｎ、０．１ｗｔ％〜１．０ｗｔ％のＣｕ、０．０７ｗｔ％未満のＺｎを含み、残りがＡｌ及び不純物（最大０．０３ｗｔ％）である、耐熱性アルミニウム合金が知られている。この特許文献は、比較的広い範囲のＺｒ及び／又はＨｆと組み合わせて合金の耐熱性を改善するためのＣｕ含有量に関連するもののようである。しかしながら、最適な組合せは、更には検証又は実証されていない。

米国特許出願公開第２００６／０１１５３７５号明細書は、５．５ｗｔ％〜７．５ｗｔ％のＳｉ、０．２０ｗｔ％〜０．３２ｗｔ％のＭｇ、０．０３ｗｔ％〜０．５０ｗｔ％のＺｒ及び／又は０．０３ｗｔ％〜１．５０ｗｔ％のＨｆ、０ｗｔ％〜０．２０ｗｔ％のＴｉ、０．２０ｗｔ％未満のＦｅ、０．５０ｗｔ％未満のＭｎ、０．０５ｗｔ％未満のＣｕ、並びに０．０７ｗｔ％未満のＺｎを含む、強度が高く、耐熱性を有し、延性を有する鋳造アルミニウム合金に関する。この公知の合金を用いる目的は、１５０℃以上の温度でその強度値を保持すること、並びに相形成の低減に基づく熱膨張率の低下及びひいては最大で２４０℃までの温度での増強された熱機械的安定性の増強を得ることである。この合金は、非常に少量のＣｕ（０に近い）と、比較的広い範囲の非常に高価であるＨｆ（最大で１．５０ｗｔ％まで）とを含有する。

本発明によって、高温で改善された強度及びクリープ特性を有する鋳造可能な耐熱性アルミニウム合金が提供される。さらに、この合金は、最適な少量のＨｆを使用するため、これまでに知られているＨｆを含有する鋳造可能な合金より安価である。

本発明は、添付の独立請求項１に定義されているような構成によって特徴付けられる。

本発明の有利な実施形態はさらに、添付の従属請求項２〜４に定義されている。

本発明は、実施例及び図面に従って、以下にさらに詳細に説明される。

Ａ３５６ Ｔ７合金に関する時間及び温度に応じた硬度測定による時効処理の評価を示す図である。 リボン状又は帯状のハフニウム含有析出物を含有する合金のミクロ構造の写真である。 微細な硬化性ＭｇＳｉ析出物の存在を伴う合金のミクロ構造の別の写真である。 ３００℃での共存平衡相β（Ｍｇ_２Ｓｉ）、θ（Ａｌ_２Ｃｕ）及びＱ（Ａｌ_５Ｃｕ_２Ｍｇ_８Ｓｉ_７）の安定性領域を示すＴｈｅｒｍｏ−Ｃａｌｃ（商標）シミュレーションである。 ２０ＭＰａの負荷の下で３００℃での時間に応じた変形の合計を示す、複数の選択された合金に関するクリープ試験の結果を示す図である。 種々の温度で試験された合金のうちの幾つかに関する低サイクル疲労挙動を示すグラフ（２５０℃での疲労試験（ε＝０．００１ｓ^−１及びΔε／２＝０．００５）における種々の合金に関する（安定化された材料を用いる）シミュレーションされたヒステリシスループ）である。 低サイクル疲労試験（ε＝０．００１ｓ^−１及びΔε／２＝０．００３）において試験された合金のうちの幾つかの耐用期間を示す図である。 種々のＨｆ含有量を有する幾つかの更なる合金を用いるクリープ試験を示すグラフである。

近年、本出願人のうちの１人が、上述した合金ファミリーの中における興味深い折衷策である０．５％の銅を含有する鋳造用合金（ＡｌＳｉ７Ｃｕ０５Ｍｇ）を開発した。この合金は、基準であるＡ３５６との関係で２００℃を超える温度での材料安定性の改善を可能とした。

さらに、本出願人のうちの１人が、ＡｌＳｉ１０％Ｍｇ二次合金の改善策として、高負荷型ディーゼルヘッド用のＡｌＳｉ１０％Ｃｕ０．５％Ｍｇ合金を開発した。

以下に記載される本発明は、３００℃以上まで機械的特性に関する安定性範囲が拡大された新たな材料に関する。

分散析出の利点は、工具鋼及び一部のアルミニウム合金において、既に長年にわたって知られている。特に、ジルコニウムを含有するＡｌＣｕ５のような合金が、高温での特別な用途のために開発されている。しかしながら、これらの合金は、広範な固化範囲のために、鋳造することが非常に困難であり、このため、シリンダヘッドのような幾何学的に複雑な構成要素の生産には不適である。

分散質は、再結晶化を回避するための又は再結晶化するミクロ構造のサイズを制御するための、鍛錬用合金の構造を制御するために使用される要素として、アルミニウム産業においても知られている。

以下に記載される本発明は、高温で操作される構成要素の耐用期間を増大させるための、従来のアルミニウムケイ素合金における分散質のナノスケール析出物の実現に関する。

本発明者らは、個人的な技術及び実験を通して、以下の組成の独創的な合金に到達した。
・ケイ素：６．５〜１０ｗｔ％
・マグネシウム：０．２５〜０．３５ｗｔ％
・銅：０．３〜０．７ｗｔ％
・ハフニウム：０．０２５〜０．５５ｗｔ％
・ストロンチウム：０．００９０〜０．０１５１ｗｔ％
任意に以下を添加する。
・チタン：０〜０．２ｗｔ％
・ジルコニウム：０〜０．３ｗｔ％
残りは、Ａｌと、最大０．４５ｗｔ％のＦｅを含む不可避の不純物とからなる。

本発明の好ましい実施形態では、銅は０．４〜０．６ｗｔ％とすべきである。

合金の化学組成に応じて、好ましくは熱処理を、以下のように、３００℃／ｈの加熱速度によって行う必要がある。
４７５℃〜５５０℃（目標５２５℃）で５時間〜１０時間（目標５時間）溶体化
（種々の媒質（主に水だが空気の場合もある）を用いて）急冷
１８０℃〜２５０℃（目標２００℃）で２時間〜８時間（目標５時間）時効処理

本発明によれば、特定の熱処理プロセスと組み合わせた従来のＡ３５６合金（ＡｌＳｉ７Ｍｇとも呼ばれる）における銅及び特にハフニウムの添加によって、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察によって証明されるような特有のミクロ構造の形成がもたらされることが見出されている。添付の図２に示されるように、リボン状又は帯状のハフニウム含有析出物の存在を、α−アルミニウム相中に観察することができる。

これらの析出物は、６０ｎｍ〜２４０ｎｍの幅を有し、数μｍ〜数十μｍの長さを有する。

図３において見られるような、α−アルミニウム相中における高密度の従来のβ”（Ｍｇ_２Ｓｉ）析出物によって、合金が、熱処理後、特性の特有の組み合わせ、特に室温での強度を有するようになる。

明らかに、０．４％〜０．６％の範囲での銅の添加は、β”（Ｍｇ_２Ｓｉ）析出物の粗大化速度に対する効果を有する。２００℃を超える温度での人工時効処理（Ｔ７焼戻し）後、Ｍｇ_２Ｓｉは粗大なβ’析出物又はβ析出物へと変化して、コヒーレンスの喪失及び材料の軟化を引き起こすと一般的に理解されている。本発明を用いると、銅の添加によって、粗大化プロセスは明らかに遅くなる。おそらく、銅は、３００℃での熱力学的シミュレーションによって示唆されるように、Ｑ’相（Ａｌ_５Ｃｕ_２Ｍｇ_８Ｓｉ_７）の形態下で析出物の微細分布中にも存在する。

図４は、共存平衡相β（Ｍｇ_２Ｓｉ）、θ（Ａｌ_２Ｃｕ）及びＱ（Ａｌ_５Ｃｕ_２Ｍｇ_８Ｓｉ_７）の安定性領域を示すＴｈｅｒｍｏ−Ｃａｌｃ（商標）シミュレーションを示している。図４において示される「十字」は、合金の公称の組成点を表している。

任意に、最大で０．３ｗｔ％までのＺｒ及び最大で０．２ｗｔ％までのＴｉを、本発明による合金に添加してもよい。Ｚｒ及びＴｉが添加された合金のＴＥＭ検査によって、熱処理中に形成されたミクロ構造における棒状のＡｌＳｉＺｒ及びＡｌＳｉＺｒＴｉ析出物の存在が明らかとなる。

以下の表１に記載されるような合金を用いて試験を行い、Ｈｆ及び／又はＣｕを含む又は含まない種々の合金と本発明による合金との特性を比較した。合金を、熱処理した、すなわち、以下の表にも記載されるような温度及び時間に従って溶体化及び時効処理した。尚、合金ＩＩ−１５及びＩＩ−１８が本発明の実施例であり、その他は参考例である。

高温で試験した合金の特性
クリープ実験を、ＩＳＯ規格（２００９年８月のＥＮ ＩＳＯ ２０４）に従って実施して、材料の挙動に対するＨｆを含有する析出物の影響を実証した。性能を、２つの他のＡｌＳｉ鋳造用合金及び上述されるようなアルミニウム銅合金と比較した。

図５は、３００℃で被検査物上に適用される２０ＭＰａの一定の負荷に対する時間に応じた変形を示している。

図５から、以下のことが分かる。
・他の通常のＡ３５６合金化元素に加えてジルコニウムを含有するＩＩ−２合金は、従来のＡ３５６（ＡｌＳｉ７Ｍｇ）合金よりも優れている。
・Ａｌ_３Ｚｒ（Ｔｉ）分散質の存在を伴うＡｌ５％ＣｕであるＩＩＩ−３合金は、ＩＩ−２合金よりも優れている。
・通常のＡ３５６合金化元素に加えて０．５％のＨｆのみを含有するＩＩ−８合金は、ＩＩＩ−３合金と類似した特性を示す。
・本発明による合金であるＩＩ−９合金は、最良のクリープ挙動を示す。この合金は、０．５％のＨｆに加えて０．５％の銅を含有する。この材料におけるハフニウムの添加がこの性能に主に関与し、このことはＩＩ−８合金の場合も同様であることが仮定される。ＩＩ−９合金は僅かに多くのＳｉも含有するが、これはこの観点からは重要でないと考えられる。

図６は、鋳造に一般的に使用される表１に列挙された種々の合金、すなわちＡ３５６ Ｔ７、Ａ３５６＋０．５％Ｃｕ Ｔ７、及び３１９ Ｔ５と比較したＩＩ−９合金の低サイクル疲労性能を示すグラフである。

低サイクル疲労挙動を、種々の温度で及び種々の強制可塑性変形に関して評価した。図６において、可塑性変形パラメータは、従来からΔε／２によって設計される。図に描かれるグラフによって、２５０℃でＩＩ−９合金がＡ３５６及びＡ３５６＋０．５％銅より高い降伏強度を示すことが示される。より驚くべきことに、ＩＩ−９合金はまた、３％の銅を含有する３１９合金より性能が優れている。おそらく本当に、これは、高温でＩＩ−９合金より優れた材料安定性をもたらす分散析出の効果である。

さらに、図７は、低サイクル疲労試験（ε＝０．００１ｓ^−１及びΔε／２＝０．００３）において、上述されたと共に表１に列挙されたものと同じ鋳造に一般的に使用される合金と比較したＩＩ−９合金の耐用期間（歪みサイクルの数、ＮＲ）を示している。

図７において、疲労被検査物の耐用期間を、種々の合金に関して温度に応じてプロットする。温度が上昇すればするほど、ＩＩ−９合金は、他の一般的に知られている合金のいずれよりも性能が優れるようになる。

またさらに、図８は、表１に列挙された種々のＨｆ含有量を有する幾つかの更なる合金（ＩＩ−１５、ＩＩ−１６又はＩＩ−１８）を用いるクリープ試験を示すグラフである。Ｃｕ、Ｈｆ及びＺｒを含有する合金の全てが、低Ｈｆ合金でさえも、かなり類似したクリープ挙動を示す。おそらく本当に、クリープ特性に対するＣｕ、Ｈｆ及びＺｒの相加的な効果が存在する。Ｈｆ含有相及びＺｒ含有相のより緩やかな粗大化のため、Ｈｆ及びＺｒの効果は、Ｃｕの効果より持続的であると考えられる。

室温での特性
室温での特性を従来の引張試験後に導出した。結果を、上述された合金のうちの１つであるＡ３５６と比較して以下の表２に示す。

表２から明らかであるように、本発明による合金は、Ａ３５６との関係において改善された機械的特性を有する。

Claims (4)

1. 内燃機関における構成要素のような高温用途のための、特に高負荷型シリンダヘッドの生産のための鋳造可能な耐熱性アルミニウム合金において、
   ６．５ｗｔ％〜１０ｗｔ％のＳｉと、
   ０．２５ｗｔ％〜０．３５ｗｔ％のＭｇと、
   ０．３ｗｔ％〜０．７ｗｔ％のＣｕと、
   ０．０２５ｗｔ％〜０．５５ｗｔ％のＨｆと、
   ０．００９０ｗｔ％〜０．０１５１ｗｔ％のＳｒと
   を含み、任意に
   ０ｗｔ％〜０．２ｗｔ％のＴｉと、
   ０ｗｔ％〜０．３ｗｔ％のＺｒと
   が添加されており、
   残りが、Ａｌと、最大０．４５ｗｔ％のＦｅを含む不可避の不純物とから構成されることを特徴とする、鋳造可能な耐熱性アルミニウム合金。
2. ０．４ｗｔ％〜０．６ｗｔ％のＣｕを含有することを特徴とする、請求項１に記載の鋳造可能な耐熱性アルミニウム合金。
3. ０．１ｗｔ％〜０．３ｗｔ％のＨｆを含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の鋳造可能な耐熱性アルミニウム合金。
4. ０．１０ｗｔ％〜０．２０ｗｔ％のＴｉ及び０．１０ｗｔ％〜０．２０ｗｔ％のＺｒを含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の鋳造可能な耐熱性アルミニウム合金。

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