JP5862227B2 - 非水電解質二次電池用負極の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、負極の製造方法とその負極、および該負極を用いた電気デバイスに関する。

近年、環境保護運動の高まりを背景として、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、および燃料電池車（ＦＣＶ）の開発が進められている。これらのモータ駆動用電源としては繰り返し充放電可能な二次電池等のモータ駆動用電気デバイスが適している。特に高容量、高出力が期待できる非水電解質二次電池、なかでもリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。

非水電解質二次電池は、集電体表面に形成された正極活物質（例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２等）を含む正極活物質層を有する。また、非水電解質二次電池は、かかる集電体とは別の集電体表面に形成された負極活物質（例えば、金属リチウム、コークスや天然・人造黒鉛などの炭素質材料や、Ｓｎ、Ｓｉ等の金属やその酸化物材料等）を含む負極活物質層を有する。さらに、非水電解質二次電池は、この正極活物質層および負極活物質層との間に設けられ、これらの正極活物質層および負極活物質層を分離する電解質を含む電解質層とを有している。

このような非水電解質二次電池においては、初回充電時に正極および／または負極における電極表面において、電解質層の化学反応や分解が起こりうる。その結果、それによって生成した皮膜特性により、初回充電時のガス発生や二次電池のサイクル特性の低下、さらには長期使用中、分解物によるガスの発生が生じるなどの問題があった。

また、コストダウンのために負極スラリーの溶媒を水系化することで、水系スラリーの増粘剤として必要とされるカルボキシメチルセルロースないしその塩が初回充電時に還元分解し、ガス発生が多くなるため、初回充電による電池容量の低下が発生する。なお、水系の負極スラリーの増粘剤であるカルボキシメチルセルロースないしその塩には、その分子中に含まれるカルボキシルメチル基（−ＣＨ_２ＣＯＯＨ）の他にその塩として−ＣＨ_２ＣＯＯＮａ、−ＣＨ_２ＣＯＯＬｉ、−ＣＨ_２ＣＯＯＫ、−ＣＨ_２ＣＯＯＮＨ_４等が含まれている（下記化学式１参照）。よって、本明細書および特許請求の範囲において、特に断りがない限り、カルボキシメチルセルロースないしその塩を、ＣＭＣないしＣＭＣ塩と表記する。同様に、本明細書および特許請求の範囲において、特に断りがない限り、ＣＭＣないしＣＭＣ塩の分子中に含まれるカルボキシルメチル基ないしその塩を−ＣＨ_２ＣＯＯＲ基と表記する。

これらの問題の発生を防止するために、負極活物質の表面改質によるガス発生の抑制・初回充放電効率の向上を狙う発明が種々出願されている。例えば、特許文献１では、負極活物質自体の製造方法として、負極活物質の初回充放電効率を上げるために、ＣＭＣないしＣＭＣ塩の溶液とアルカリ水の中に負極活物質を入れ、乾燥処理をすることで、負極活物質の表面に安定な被覆ができるとしている。

再公表特許第９９／００１９０４号公報

しかしながら、特許文献１では、アルカリ被覆した負極活物質を用いた負極スラリーには、非水系溶剤のＮ−メチル−２−ピロリドン及び有機溶剤系バインダ（ＰＶＦＤ）を使用した有機溶剤系スラリーが開示されているだけである。即ち、溶媒に水を用いた水系スラリーについては開示されていない。

そのため、特許文献１に開示されている負極活物質を水などの水系溶媒を用いた水系の負極スラリーを用いて負極にした場合、車載用の大型電池用途では、依然として初回ガス発生量が多いという問題があった。これは、前述のように、安定な表面皮膜を有する負極活物質を用いても、結局、負極にする過程で増粘剤してＣＭＣないしＣＭＣ塩を使わなければならず、このＣＭＣないしＣＭＣ塩が初回充電の際に還元分解してしまうためと考えられている。

そこで本発明は、水系の負極スラリーを用いて作製した負極において、初回充電時のガス発生量を抑制し得る負極とその製造方法、及び該負極を用いた電気デバイスを提供することを目的とする。

本発明の負極は、集電体と、該集電体上に配置された負極活物質層とを含み、負極活物質層が、負極活物質、ＣＭＣ誘導体、水系バインダ並びにアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む。そして、このＣＭＣ誘導体では、ＣＭＣないしＣＭＣ塩の分子中に存在する−ＣＨ_２ＣＯＯＲ基の全部または一部が、還元（脱炭酸）反応により初回充電により還元分解されない安定な基になっていることを特徴とするものである。具体的には、−ＣＨ_２ＣＨＯ基、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ基、−ＣＨ_３基のいずれかになっていることを特徴とするものである（下記反応式２参照）。

ここで、ＣＭＣないしＣＭＣ塩の分子中に存在する−ＣＨ_２ＣＯＯＲ基としては、１種だけでもよいし、２種以上であってもよい。１種の場合には、分子中に存在するＣＨ_２ＣＯＯＲ基のＲには、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、ＮＨ_４などのカチオン種のいずれかが挙げられる。また２種以上の場合には、分子中に存在する−ＣＨ_２ＣＯＯＲ基のＲには、少なくともＮａ、Ｌｉ、Ｋ、ＮＨ_４などのカチオン種が含まれていればよく、その他に、Ｈ（水素原子）を有するものであってもよい。

本発明の負極によれば、初回充電時のＣＭＣないしＣＭＣ塩の還元分解を抑制でき、ガス発生量を抑制し得る負極を提供できる。

本発明の負極の製造方法によれば、水系スラリーを用いた負極の作製に必要であった増粘剤のＣＭＣないしＣＭＣ塩をアルカリ水による還元（脱炭酸）反応を利用して、ＣＭＣないしＣＭＣ塩の−ＣＨ_２ＣＯＯＲ基を初回充電時に還元分解されない安定な基にすることができる。具体的には、−ＣＨ_２ＣＨＯ基、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ基、−ＣＨ_３基にすることができる。その結果、初回充電でのＣＭＣないしＣＭＣ塩の還元分解を抑制でき、ガス発生量を抑制し得る負極を製造する方法を提供できる。

電気デバイスの代表的な一実施形態である、双極型でない扁平型（積層型）の非水電解質リチウムイオン二次電池の基本構成を示す断面概略図である。 第１実施形態の負極を拡大して表した断面概略図である。 負極の製造方法の代表的な一実施形態（第２実施形態）を表す工程概略図である。 負極の製造方法の代表的な他の実施形態（第３実施形態）を表す工程概略図である。 従来の負極の製造方法（特許文献１に記載の製造方法）の工程概略図である。 二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。

本発明の負極は、集電体と、該集電体上に配置された負極活物質層と、を含む負極において、該負極活物質層が、負極活物質、ＣＭＣ誘導体、水系バインダ、並びにアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む。更に前記ＣＭＣ誘導体は、ＣＭＣないしＣＭＣ塩の分子中に存在する−ＣＨ_２ＣＯＯＲ基の全部または一部が還元（脱炭酸）反応により安定な−ＣＨ_２ＣＨＯ基、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ基、−ＣＨ_３基のいずれかになっているものであることを特徴とする（下記反応式２参照）。

ここで、ＣＭＣないしＣＭＣ塩の分子中に存在する−ＣＨ_２ＣＯＯＲ基としては、１種だけでもよいし、２種以上であってもよい。１種の場合には、分子中に存在する−ＣＨ_２ＣＯＯＲ基のＲには、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、ＮＨ_４などのカチオン種のいずれかが挙げられる。また２種以上の場合には、分子中に存在する−ＣＨ_２ＣＯＯＲ基のＲには、少なくともＮａ、Ｌｉ、Ｋ、ＮＨ_４などのカチオン種が含まれていればよく、その他に、Ｈ（水素原子）を有するものであってもよい。上記構成とすることで、上記した発明の効果を奏することができるものである。詳しくは、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）等の水系バインダを水などの水系溶媒中に粒子状に分散させた水系の負極スラリーを用いた負極では、初回充電時のガス発生が多くなるという問題があった。かかる問題につき鋭意検討した結果、水系の負極スラリーのＣＭＣないしＣＭＣ塩の増粘剤は初回充電時に電位を持たず反応（還元分解）してしまうことが、ガス発生が多くなること原因であることを見出した。この反応（還元分解）では、ＣＭＣないしＣＭＣ塩の分子中に存在する−ＣＨ_２ＣＯＯＲ基が初回充電時に、反応により一度、水などになって水素（ガス）、酸素（ガス）等が発生してしまっていた。そこで、本発明では、水系スラリーを用いて負極を作製する際に、水系スラリーの調製時にアルカリ又はアルカリ水を添加し、或いは集電体上に水系スラリーを塗工後にアルカリ水を添加し、再度乾燥させて負極を形成するものである。水系スラリーにアルカリまたはアルカリ水を添加することで、ＣＭＣないしＣＭＣ塩の分子中に存在する−ＣＨ_２ＣＯＯＲ基がの全部または一部が、還元（脱炭酸）反応により、安定な−ＣＨ_２ＣＨＯ基、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ基、−ＣＨ_３基のいずれかになる。本明細書および特許請求の範囲において、特に断らない限り、これらを総称してＣＭＣ誘導体と称する。別言すれば、水系スラリー中で増粘剤ＣＭＣないしＣＭＣ塩の分子中に存在する−ＣＨ_２ＣＯＯＲ基は、電離してＣＨ_２ＣＯＯ⁻（イオン基）の状態で存在している。ここにアルカリまたはアルカリ水を添加することで、ＣＨ_２ＣＯＯ⁻の一部または全部が、還元（脱炭酸）反応により、充放電状態下で安定な−ＣＨ_２ＣＨＯ基、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ基、−ＣＨ_３基になっているともいえる。このようにＣＭＣないしＣＭＣ塩の増粘剤を含む水系スラリーにアルカリを加えて、安定なＣＭＣ誘導体を含む負極を形成すると共に、ＣＭＣないしＣＭＣ塩の分子中に存在する−ＣＨ_２ＣＯＯＲ基の還元（脱炭酸）により発生した水もその後、乾燥して飛ばすものである。こうすることで、初回充電前の負極には、ガス発生の原因となるＣＭＣないしＣＭＣ塩の分子中の−ＣＨ_２ＣＯＯＲ基のＯＲ（特にＯＨ）を無くすことができる。本発明者らは、こうした技術的な知見を見出し、かかる知見に基づき本発明を完成したものである。

また、本発明に係る電気デバイスは、上記した本発明の負極を用いてなることを特徴とするものである。かかる構成とすることで、上記した発明の効果を奏する電気デバイスを提供することができる。

まず、本発明の電気デバイスの好ましい実施形態として、非水電解質リチウムイオン二次電池について説明するが、以下の実施形態のみには制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

リチウムイオン二次電池の構造・形態で区別した場合には、積層型（扁平型）電池、巻回型（円筒型）電池など特に制限されず、従来公知のいずれの構造にも適用されうる。

同様に、電解質の形態で区別した場合にも、特に制限はない。例えば、非水電解液をセパレータに含浸させた液体電解質型電池、ポリマー電池とも称される高分子ゲル電解質型電池および固体高分子電解質（全固体電解質）型電池のいずれにも適用されうる。本実施形態では、高分子ゲル電解質および固体高分子電解質に関しても、これら高分子ゲル電解質や固体高分子電解質をセパレータに含浸させたものを使用することができる。

以下の説明では、双極型でない（内部並列接続タイプ）リチウムイオン二次電池につき図面を用いて説明するが、決してこれらに制限されるべきものではなく、双極型（内部直列接続タイプ）リチウムイオン二次電池にも適用し得るものである。

図１は、双極型でない扁平型（積層型）の非水電解質リチウムイオン二次電池（以下、単に「積層型電池」ともいう）の一実施形態の基本構成を示す概略図である。図１に示すように、本実施形態の積層型電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装体である電池外装材２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、正極と、電解質層１７と、負極とを積層した構成を有している。正極は、正極集電体１１の両面に正極活物質層１３が配置された構造を有する。負極は、負極集電体１２の両面に負極活物質層１５が配置された構造を有する。具体的には、１つの正極活物質層１３とこれに隣接する負極活物質層１５とが、電解質層１７を介して対向するようにして、負極、電解質層および正極がこの順に積層されている。これにより、隣接する正極、電解質層および負極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、本実施形態の積層型電池１０は、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。

なお、発電要素２１の両最外層に位置する最外層正極集電体には、いずれも片面のみに正極活物質層１３が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図１とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層負極集電体が位置するようにし、該最外層負極集電体の片面または両面に負極活物質層が配置されているようにしてもよい。

正極集電体１１および負極集電体１２は、各電極（正極および負極）と導通される正極集電板２５および負極集電板２７がそれぞれ取り付けられ、電池外装材２９の端部に挟まれるようにして電池外装材２９の外部に導出される構造を有している。正極集電板２５および負極集電板２７はそれぞれ、必要に応じて正極リードおよび負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１１および負極集電体１２に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。

＜第１実施形態の負極＞
図２は、第１実施形態の負極を拡大して表した断面概略図である。

図２に示すように、本実施形態の負極３１は、集電体３２と、該集電体３２上に配置された負極活物質層３３を含む。更に本実施形態では、負極活物質層３３には、負極活物質、ＣＭＣ誘導体、水系バインダ並びにアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含むものである。また、負極活物質層３３中の負極活物質（粒子）表面には、安定なＣＭＣ誘導体が、粒状ないし島状に点在しているか、或いは被膜を形成している。そして、これら個々の負極活物質（粒子）同士が水系バインダにより結着され、負極活物質層３３中に３次元の導電性ネットワークを構築している。また、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属は、負極活物質（粒子）表面、或いは粒状（縞状）ないし被膜状のＣＭＣ誘導体の表面に付着している。更に、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属がリチウムの場合には、負極活物質（粒子）表面、或いは粒状（縞状）ないし被膜状のＣＭＣ誘導体の表面に、炭酸リチウムとして、粒状に点在しているか、或いは被膜を形成している。

本発明の負極３１は、集電体３１と、集電体３２上に配置された負極活物質層３３とを含み、負極活物質層３３が、負極活物質、ＣＭＣ誘導体、水系バインダ、並びにアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む。そして、初回充電前の負極３１には、負極活物質（粒子）表面にＣＭＣ誘導体が粒状に点在しているか、或いは被膜を形成している。このＣＭＣ誘導体は、ＣＭＣないしＣＭＣ塩の分子中に存在する−ＣＨ_２ＣＯＯＲ基の全部または一部が、初回充電時に還元分解されない安定な基になっている。具体的には、−ＣＨ_２ＣＨＯ基、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ基、−ＣＨ_３基のいずれかになっている。更に、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属がリチウムの場合、製造過程で用いた水酸化リチウムがＣＯ_２と反応し、負極活物質表面或いは粒状化又は被膜化したＣＭＣ誘導体表面に、炭酸リチウムとして粒状に点在しているか、或いは被膜を形成している。なお、本明細書中、「集電体」と記載する場合、正極集電体、負極集電体の両方を指す場合もあるし、片方のみを指す場合もあるし、双極型電池の双極型電極用集電体を指す場合もある。同様に、「活物質層」と記載する場合、正極活物質層、負極活物質層の両方を指す場合もあるし、片方のみを指す場合もある。同様に、「活物質」と記載する場合、正極活物質、負極活物質の両方を指す場合もあるし、片方のみを指す場合もある。同様に、「電極」と記載する場合、正極、負極の両方を指す場合もあるし、片方のみを指す場合もあるし、双極型電池の双極型電極を指す場合もある。

従来、負極活物質材料自体の製造方法として、負極活物質の初回充放電効率を上げるために、ＣＭＣないしＣＭＣ塩の溶液とアルカリ水の中に負極活物質を入れ、乾燥処理をすることで、負極活物質の表面に安定な被覆ができるとしている。しかしながら、アルカリ被覆した負極活物質を用いた負極スラリーには、高価な有機溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を使用した有機溶剤系負極スラリーが開示されているだけである。この方法では、負極活物質を得るまでに多くの工程と原料を費やす必要があり、更に高価な有機溶媒のＮＭＰを使用した有機溶剤系負極スラリーを用いる必要がある。そのため、むしろコストアップとなり、そもそものそもそも従来から切望されている水系負極スラリーによるコストダウンを図ることは全くできていなかった（後述する図３Ｃ参照のこと）。また、従来の負極活物質材料自体の製造方法で得られた負極活物質と水系溶媒を用いて水系負極スラリーを調製し負極を作製した場合、依然として初回充電時のガス発生量が多いという問題があった。

これに対し、本実施形態の負極では、負極活物質層に含まれる負極活物質は、該負極活物質表面に、初回充電時に還元分解されない安定な基を有するＣＭＣ誘導体を含む被膜が形成された構成となっている（図２Ｂ参照）。具体的には、安定な基として−ＣＨ_２ＣＨＯ基、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ基、−ＣＨ_３基を有するものである。これは、水系溶媒を用いて水系負極スラリーを調製し負極を作製する際に必要であった増粘剤のＣＭＣないしＣＭＣ塩をアルカリ水による還元（脱炭酸）反応を利用して、ＣＭＣないしＣＭＣ塩の−ＣＨ_２ＣＯＯＲ基を−ＣＨ_２ＣＨＯ基、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ基、−ＣＨ_３基とする。こうすることで、水系負極スラリーを調製して作製した負極であっても、初回充電での増粘剤のＣＭＣないしＣＭＣ塩の還元分解を抑制でき、ガス発生量を抑制し得る負極を提供できるものである。

以下、本実施形態の負極について、上記した構成要件ごとに詳細に説明する。

［集電体］
集電体は、金属箔の他に、双極型でない電池１０で用いられる集電体では、パンチングメタルシートやエキスパンドメタルシートを用いることもできる。パンチングメタルシートやエキスパンドメタルシートの両面に水系の負極スラリーを塗工し乾燥開始するまでにアルカリ又はアルカリ水を添加し、乾燥することで、当該集電体の両面に負極活物質層を配置することができる。金属箔を用いる場合にも、金属箔上に負極の水系スラリーを塗工し乾燥開始するまでにアルカリ又はアルカリ水を添加し、乾燥することで、当該集電体上に負極活物質層を配置することができる。

集電体の材料は、導電性材料から構成され、その一方の面または両面に活物質層が配置される。集電体を構成する材料に特に制限はなく、例えば、金属、導電性高分子材料または非導電性高分子材料に導電性フィラーが添加された導電性を有する樹脂が採用されうる。好適には金属が用いられる。

金属としては、アルミニウム、銅、白金、ニッケル、タンタル、チタン、鉄、ステンレス鋼、その他合金などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、あるいはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも導電性や電池作動電位の観点からは、アルミニウム、ステンレス鋼、および銅が好ましい。

導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、およびポリオキサジアゾールなどが挙げられる。かような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化または集電体の軽量化の点において有利である。

非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ））、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、およびポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性または耐溶媒性を有しうる。

上記の導電性高分子材料または非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーが添加されうる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限されないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、およびＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に制限されないが、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、５〜３５質量％程度である。

集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。集電体の厚さについても特に制限はないが、通常は１〜１００μｍ程度である。

集電体の厚さは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは３〜８０μｍ、さらに好ましくは５〜４０μｍである。

集電体として複数の貫通孔を有するパンチングメタルシートやエキスパンドメタルシート等を用いる場合、当該貫通孔の形状としては、四角形、菱形、亀甲形状、六角形、丸形、角型、星形、十文字形などが挙げられる。かような所定形状の多数の孔をプレス加工により、例えば、千鳥配置や、並列配置となるように形成したものが、いわゆるパンチングメタルシートなどである。また、千鳥状の切れ目を入れたシートを引き伸ばして略ひし形の貫通孔を多数形成したものが、いわゆるエキスパンドメタルシートなどである。

集電体に、上記した複数の貫通孔を有する集電体を用いる場合、集電体の貫通孔の開口率は、特に限定されない。ただし、集電体の開口率の下限の目安は、好ましくは１０面積％以上、より好ましくは３０面積％以上、さらに好ましくは５０面積％以上、さらに好ましくは７０面積％以上、さらに好ましくは９０面積％以上である。このように、本実施形態の電極においては、９０面積％以上の開口率を有する集電体も使用することができる。また、上限としては、例えば、９９面積％以下、あるいは、９７面積％以下などである。このように、有意に大きな開口率を有する集電体を有して形成される電極を備える電池１０は、その重量を有意に減少させることができ、ひいては、容量を増加させることができ、高密度化をすることができる。

集電体に、上記した複数の貫通孔を有する集電体を用いる場合、集電体の貫通孔の孔径（開口径）も同様に、特に制限されない。ただし、集電体の開口径の下限の目安は、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは５０μｍ以上、特に好ましくは１５０μｍ以上である。上限としては、例えば、３００μｍ以下、好ましくは、２００μｍ以下程度である。なお、ここでいう開口径とは、貫通孔＝開口部の外接円の直径である。外接円の直径は、レーザー顕微鏡や工具顕微鏡などにより集電体の表面観察を行い、開口部に外接円をフィッティングさせ、それを平均化したものである。

［負極活物質層］
負極活物質層は、負極活物質、ＣＭＣ誘導体、水系バインダ、並びにアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含むものである。好ましくは、更に炭酸アルカリを含むものである。必要に応じてその他の添加剤をさらに含む。

（１）負極活物質
負極活物質としては、従来公知のものを使用することができる。

負極活物質としては、リチウムを可逆的に吸蔵および放出できるものであれば特に制限されないが、例えば、グラファイト（黒鉛）、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム−チタン複合酸化物（チタン酸リチウム：Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等のリチウム−遷移金属複合酸化物、金属材料、リチウムと合金化するリチウム合金およびその他の従来公知の負極活物質が使用可能である。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、炭素材料またはリチウム−遷移金属複合酸化物が、負極活物質として用いられる。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。

上記のリチウムと合金化する元素としては、以下に制限されることはないが、具体的には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｈ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｃ、Ｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌ等が挙げられる。これらの中でも、容量およびエネルギー密度に優れた電池を構成できる観点から、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素を含むことが好ましく、ＳｉまたはＳｎの元素を含むことが特に好ましい。これらは１種単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。

負極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜２５μｍである。

負極活物質の含有量は、特に制限されないが、好ましくは負極活物質層の総量に対して、５０〜９９質量％、より好ましくは７０〜９７質量％、さらに好ましくは８０〜９６質量％の範囲である。負極活物質の含有量が、５０質量％以上であれば、所望の充放電容量を付与することができる。９９質量％以下であれば、単位体積当たり充放電容量を高めることができ、負極、ひいてはリチウムイオン二次電池等の電気デバイスの小型軽量化に大いに寄与し得るものである。

（２）ＣＭＣ誘導体
本実施形態のＣＭＣ誘導体は、ＣＭＣないしＣＭＣ塩の分子中に存在する−ＣＨ_２ＣＯＯＲ基の全部または一部が、−ＣＨ_２ＣＨＯ基、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ基、−ＣＨ_３基のいずれかになっているものであることを特徴とするものである。ここで、ＣＭＣないしＣＭＣ塩の分子中に存在する−ＣＨ_２ＣＯＯＲ基としては、１種だけでもよいし、２種以上であってもよい。１種の場合には、分子中に存在する−ＣＨ_２ＣＯＯＲ基のＲには、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、ＮＨ_４などのカチオン種のいずれかが挙げられる。また２種以上の場合には、分子中に存在する−ＣＨ_２ＣＯＯＲ基のＲには、少なくともＮａ、Ｌｉ、Ｋ、ＮＨ_４などのカチオン種が含まれていればよく、その他に、Ｈ（水素原子）を有するものであってもよい。初回充電前の負極活物質層の構成材料としてＣＭＣないしＣＭＣ塩ではなく、ＣＭＣ誘導体を含有することで、ＣＭＣ誘導体では子中に存在する−ＣＨ_２ＣＯＯＲ基が、初回充電で還元分解されにくい安定な−ＣＨ_２ＣＨＯ基、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ基、−ＣＨ_３基のいずれかになっている。そのため、初回充電でのＣＭＣないしＣＭＣ塩の還元分解を抑制でき、ガス発生のみならず充放電効率の改善による容量の優れた負極提供できる。

ＣＭＣないしＣＭＣ塩の分子中に存在する−ＣＨ_２ＣＯＯＲ基（水系スラリー中では電離してＣＨ_２ＣＯＯ⁻（イオン基）の状態で存在）の全部または一部が還元反応により、安定な−ＣＨ_２ＣＨＯ基、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ基、−ＣＨ_３基のいずれかになっている。かかるＣＭＣないしＣＭＣ塩の分子中に存在する−ＣＨ_２ＣＯＯＲ基（水系スラリー中で電離した状態のＣＨ_２ＣＯＯ⁻）の還元割合は、１０〜１００％、好ましくは５０〜１００％、より好ましくは８０〜１００％、特に好ましくは１００％である。還元割合が１０％未満であれば、得られるＣＭＣ誘導体を初回充電した際のガス発生を十分に抑えるのが困難となる場合がある。１０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは８０％以上とすることで、得られるＣＭＣ誘導体を初回充電した際のガス発生を十分に抑えることができる。よって、−ＣＨ_２ＣＯＯＲ基（ＣＨ_２ＣＯＯ⁻基）の還元割合は必ずしも全部（＝１００％）でなくともよいといえるが、還元割合１００％とすることで、得られるＣＭＣ誘導体を初回充電した際のガス発生を格段に抑制することができる。また、容量向上にも大いに寄与し得る点でも好ましいといえるものである。還元割合は、ＣＭＣ誘導体につき表面ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光法（装置））などを用いて測定することができる。この他にも、^１Ｈ ＮＭＲ（核磁気共鳴分光法）、^１４Ｃ ＮＭＲ、二次元ＮＭＲを用いたＣＯＳＹ（ＣＯｒｒｅｌａｔｉｏｎ ＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐＹ， ＣＯｒｒｅｌａｔｅｄ ＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐＹ）測定法等を用いて測定（補足）することもできる。なお、上記還元割合に代えて、後述するアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の含有量を満足するものであれば、本発明の所期の目的及び効果を達成できているものである。そのため、上記した高価な装置を購入して上記還元割合を求めなくても、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の含有量を測定することで、本発明の所期の目的及び効果の達成が確認可能であることから、上記還元割合は、いわば任意要件といえるものである。

負極活物質層に含まれるＣＭＣ誘導体の含有量は、負極活物質層の総量に対して、０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜２質量％の範囲である。ＣＭＣ誘導体の含有量が０．１質量％以上であれば、負極製造過程での増粘効果を十分に発現し、平坦で滑らかな表面の負極活物質層とすることができる。また、得られた負極の初回充電でのＣＭＣないしＣＭＣ塩の還元分解を抑制でき、ガス発生のみならず充放電効率の改善による容量の優れた負極を提供できる。また１０質量％以下であれば、優れた増粘効果により水系の負極スラリーの粘度を適当に調整することができ、所望の負極活物質層とすることができる。また、得られた負極の初回充電でのＣＭＣないしＣＭＣ塩の還元分解を抑制でき、ガス発生のみならず充放電効率の改善による容量の優れた負極を提供できる。

ＣＭＣ誘導体の重量平均分子量は、５０００〜１２０００００、好ましくは６０００〜１１０００００、より好ましくは７０００〜１００００００の範囲である。ＣＭＣ誘導体の重量平均分子量が５０００以上であれば、負極水系スラリーの粘度を適度に保つことができるなど、ＣＭＣ誘導体が還元される前の増粘剤のＣＭＣないしＣＭＣ塩を水に溶解した際に、負極の水系スラリーの粘度を適度に保つことができる。その結果、負極の製造段階で増粘剤として有効に利用することができる点で有利である。ＣＭＣ誘導体の重量平均分子量が１２０００００以下であれば、ＣＭＣ誘導体が還元される前の増粘剤のＣＭＣないしＣＭＣ塩を水等の水系溶媒に溶解した際にゲル状態となることなく、負極の水系スラリーの粘度を適度に保つことができる。その結果、負極の製造段階で増粘剤として有効に利用することができる点で有利である。ＣＭＣ誘導体の重量平均分子量の測定方法としては、例えば、金属−アミン錯体および／または金属−アルカリ錯体を含有する溶媒を移動相溶媒としたゲルパーミュエーションクロマトグラフィーを用いてＣＭＣ誘導体の分子量分布の測定を行なうことができる。かかる分子量分布から、ＣＭＣ誘導体の重量平均分子量の分子量を算出することができる。なお、ＣＭＣ誘導体の重量平均分子量の測定方法としては、上記方法に何ら制限されるものではなく、従来公知の方法により測定、算出することができる。

（３）水系バインダ
水系バインダとは、水系溶媒に均一に分散可能なバインダのことを意味する。なお正極の作製に用いるバインダを有機溶剤系（非水系）バインダと称し、区別する。有機溶剤系（非水系）バインダとは、有機溶媒に均一に混合（溶解）あるいは分散可能なバインダのことを意味する。

負極活物質層に含まれる水系バインダとしては、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ニトリルゴム（またはニトリルブタジエンゴム；ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリレート系ゴム、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などゴム系バインダを用いることもできる。更に、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、ポリビニールアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコールを水系バインダ等を挙げることができる。中でも、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドであることがより好ましい。これらの好適な水系バインダは、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定であり負極活物質層に使用が可能となる。これらの水系バインダは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。但し、本実施形態では上記に例示したものに何ら制限されるものではなく、従来公知の各種の水系バインダを用いることができる。これらは、電極製造時には、上記水系バインダを安価な水等の水系溶媒中に粒子状に分散させた状態で用いられる。これらの水系バインダを用いることで、従来のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の有機溶剤系バインダのように、高価なＮＭＰ等の有機溶媒に溶解（混合或いは分散）させて用いる場合に比べて、低コスト化を図ることができる。さらに、充電時の加熱分解発熱量が低く、高容量が得やすく、サイクル特性に優れるなどの点から望ましい。なお、これら水系バインダは強い結着性（結着効果）はあるものの、増粘性が十分でない。そのため、電極作成時に水系スラリーに水系バインダを加えただけでは十分な増粘効果が得られない。そこで、増粘性に優れるＣＭＣないしＣＭＣ塩を増粘剤として用いることで、水系バインダに増粘性を付与するものである。

水系バインダの含有量は、負極活物質等を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは負極活物質層の総量に対して、０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。但し、上記範囲を外れても、本発明の作用効果を有効に発現し得る範囲であれば、十分に適用可能である。水系バインダの含有量が０．５質量％以上であれば、水系スラリーを用いて塗工、乾燥することで十分な結着効果を発現し、得られる負極活物質層において負極活物質同士または負極活物質と集電体とを結着し、導電性の３次元ネットワークを形成し得るものである。また、初回充電でのＣＭＣないしＣＭＣ塩の還元分解を抑制でき、ガス発生のみならず充放電効率の改善による容量の優れた負極を提供できる。また、水系バインダの含有量が１５質量％以下であれば、負極活物質層に占める水系バインダ量を十分に抑えることができ、初回充電でのＣＭＣないしＣＭＣ塩の還元分解を抑制でき、ガス発生のみならず充放電効率の改善による高容量の負極を提供できる。また、水系スラリーを用いて塗工、乾燥することで十分な結着（バインダ）効果を発現し、得られる負極活物質層において、負極活物質同士を結着し、高い導電性の３次元ネットワークを形成し得るものである。

（４）アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属
負極活物質層に含まれるアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属は、充放電容量を改善することができる。該アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属としては、特に制限されるものではなく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等を挙げることができるが、これらに制限されるものではない。これらは１種単独でも、２種以上を含有していてもよい。

アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の含有量は、負極活物質層の総量に対して、５０〜３００００ｐｐｍ、好ましくは１００ｐｐｍ〜２００００ｐｐｍの範囲である。但し、上記範囲を外れても、本発明の作用効果を有効に発現し得る範囲であれば、十分に適用可能である。アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の含有量が５０ｐｐｍ以上であれば、充放電容量の改善に有効な含有効果が認められる。また３００００ｐｐｍ以下であれば、充放電容量の改善に寄与することができる点で有利である。

負極活物質層中のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属は、負極製造過程でアルカリ又はアルカリ水を添加することにより、負極活物質層に持ち込まれる成分である。具体的には、負極製造段階でアルカリ水を用いることで、ＣＭＣないしＣＭＣ塩を還元することで、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウムなどの元素を含有した負極活物質層が得られる。これらは、後述するように酸化物（酸化リチウム、酸化カリウム）や炭酸塩（例えば、炭酸リチウム、炭酸カリウム）等の形態で存在していてもよい。

（５）炭酸アルカリ
負極活物質層には、炭酸アルカリ（Ｌｉ_２ＣＯ_３）を含むのが好ましい。具体的には、負極活物質層に炭酸アルカリを含むことで、初回充電でのＣＭＣないしＣＭＣ塩の還元分解を大幅に抑制することができ、ガス発生の抑制のみならず、充放電効率が大幅に改善された優れた負極を提供できる。更に初回充放電の効率がよくなる点でも優れている（実施例参照）。該炭酸アルカリも、負極製造過程でアルカリ又はアルカリ水を添加することにより、大気中（ないし水系スラリー）の二酸化炭素との反応により、負極活物質層に持ち込まれる成分である。

炭酸アルカリとしては、特に制限されるものではなく、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸ベリリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸アンモニウムなどが挙げられるが、これらに何ら制限され理ものではない。これらは１種単独でも、２種以上が併用して含まれていてもよい。なかでも炭酸リチウムが好ましい。この場合には、ＣＭＣ誘導体の被膜の表面に炭酸リチウムを点在させる、若しくは炭酸リチウムの被膜を形成することができる。この炭酸リチウムは負極活物質のＳＥＩ（表面皮膜）の成分でもあるため、ガス発生抑制効果・容量アップの効果に加え、寿命性能の向上を図ることもできる点で優れている。ＣＭＣ誘導体の被膜の表面への炭酸リチウムの点在化若しくは炭酸リチウムの被膜化は負極製造時になされる以外にも、更に初回充放電によりなされることもある。

炭酸アルカリの含有量としては、負極活物質層の総量に対して、０．０１〜５質量％の範囲とするのが好ましい。但し、上記範囲を外れても、本発明の作用効果を有効に発現し得る範囲であれば、十分に適用可能である。炭酸アルカリの含有量が０．０１質量％以上であれば、ＣＭＣ誘導体の負膜３６の表面に炭酸リチウムの被膜３７を形成可能である。そのため、ガス発生抑制効果・容量アップの効果に加え、寿命性能の向上を図ることができる点で優れている。一方、炭酸アルカリの含有量が５質量％以下であれば、負極活物質の含有量を低減させることなく、高容量を保持しつつ、ＣＭＣ誘導体の負膜３６の表面に炭酸リチウムの被膜３７を形成可能である。そのため、ガス発生抑制効果・容量アップの効果に加え、寿命性能の向上を図ることができる。

（６）その他の添加剤
負極活物質層には、負極活物質、ＣＭＣ誘導体、水系バインダ、、並びにアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の他に、その他の添加剤（例えば、導電助剤、電解質塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマー等）が保持されることが好ましい。

導電助剤とは、活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト等のカーボン粉末や、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ；登録商標）等の種々の炭素繊維、膨張黒鉛などの炭素材料が挙げられる。しかし、導電助剤がこれらに限定されないことはいうまでもない。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。但し、活物質に導電性材料である炭素材料を用いる場合において、活物質だけでも電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与する場合には、導電助剤を添加しなくともよい。

導電助剤の含有量は、負極活物質層の総量に対して、１質量％以上、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上の範囲である。また、導電助剤の含有量は、負極活物質層の総量に対して、１５質量％以下、好ましくは１２質量％以下、より好ましくは１０質量％以下の範囲である。負極活物質自体が炭素材料のように高い導電性を有する場合には、上記範囲若しくは上記範囲を外れるより少ない範囲であっても、負極電極層の電子導電性の３次元ネットワークを構築することができる。なお、負極（および正極）活物質自体がのリチウム−遷移金属複合酸化物のように電子導電性が低い場合には、導電助剤の量によって電極抵抗を低減できる正極活物質層での導電助剤の含有量を上記範囲内に規定することでその効果が発現される。即ち、通常使用での電極反応を阻害することなく、電子導電性を十分に担保することができる。また、電極密度の低下によるエネルギー密度の低下を抑制でき、ひいては電極密度の向上によるエネルギー密度の向上を図ることができる。

電解質塩（リチウム塩ないし支持塩）としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＴａＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃ_ｌ１０、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、ビスペンタフルオロエチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＢＥＴＩ）等が挙げられが、これらに制限されることはない。

イオン伝導性ポリマー（電解質）としては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系ポリマー、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系ポリマー、それらの共重合体などのリチウム塩を含み得るイオン伝導性ポリマー（固体高分子電解質材料）などが挙げられるが、これらに制限されることはない。

負極活物質層の厚さについても特に制限はないが、電子抵抗を抑えるという観点から、負極活物質層の厚さは、１〜１２０μｍ程度であることが好ましい。

以上説明した第１実施形態の負極３１は、以下の効果を有する。

第１実施形態の負極３１は、集電体と、該集電体上に配置された負極活物質層と、を含み、負極活物質層が、負極活物質、ＣＭＣ誘導体、水系バインダ並びにアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む。そして、このＣＭＣ誘導体では、増粘剤のＣＭＣないしＣＭＣ塩の分子中に存在する−ＣＨ_２ＣＯＯＲ基の全部または一部が、還元（脱炭酸）反応により初回充電により還元分解されない安定な基になっていることを特徴とするものである。具体的には、−ＣＨ_２ＣＨＯ基、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ基、−ＣＨ_３基のいずれかになっていることを特徴とするものである。その結果、初回充電でのＣＭＣないしＣＭＣ塩の還元分解を抑制でき、ガス発生のみならず充放電効率の改善による容量の優れた負極を提供できる。

［負極の製造方法］
本実施形態の負極の製造方法は、水系溶媒に負極活物質と増粘剤のＣＭＣないしＣＭＣ塩と水系バインダとを含む負極活物質層用原料を添加、混合して水系負極スラリーを形成する工程と、集電体上に水系負極スラリーを塗工し、乾燥して負極活物質層を形成する工程と、を含む。

本実施形態の負極の製造方法では、アルカリ又はアルカリ水を添加する工程を、さらに含むことを特徴とするものである。これにより、水系スラリーを用いた負極の作製に必要であったＣＭＣないしＣＭＣ塩の増粘剤をアルカリ水による還元（脱炭酸）反応を利用して、ＣＭＣないしＣＭＣ塩の−ＣＨ_２ＣＯＯＲ基を初回放電時に還元分解されない安定な基にすることができる。具体的には、−ＣＨ_２ＣＨＯ基、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ基、−ＣＨ_３基にすることができる。その結果、初回充電でのＣＭＣないしＣＭＣ塩の還元分解を抑制でき、ガス発生のみならず充放電効率の改善による容量の優れた負極を製造する方法を提供できる。

図３Ａは、負極の製造方法好適な一実施形態（第２実施形態）を表す工程概略図である。図３Ｂは、負極の製造方法の好適な他の実施形態（第３実施形態）を表す工程概略図である。図３Ｃは、従来の負極の製造方法（特許文献１に記載の製造方法）の工程概略図である。

＜第２実施形態の負極の製造方法＞
負極を製造する好ましい第２実施形態としては、図３Ａに示すように、適用な撹拌、混練装置（図示せず）が備えられたスラリー調製容器４０を準備する。該スラリー調製容器４０内に、負極活物質４１と、増粘剤のＣＭＣないしＣＭＣ塩４２と、水系バインダ４３とを含む負極活物質層用原料と、粘度調整溶媒としての水系溶媒４４とを添加、混合（混練）して負極水系スラリー４５を調製する（第１工程）。

次に、集電体３２をガイドロール４６、４７により搬送し、水系スラリー塗工機４８を通過させる際に、該集電体３２上に水系スラリー４５を塗工する。集電体３２上に塗工された水系スラリー４５上に、アルカリ水添加装置４９よりアルカリ水５０を添加する。その後、アルカリ水５０が添加された水系スラリー４５を、乾燥機５１内を通過させて乾燥させ、圧延によって密度を調整し、負極活物質層３３を形成（配置）する。続いて、かかる負極活物質層３３が形成されていない集電体３２の片面をガイドロール４６、４７により搬送し、その後、同様の操作を繰り返す。即ち、水系スラリー塗工機４８を通過させる際に、該集電体３２上に水系スラリー４５を塗工する。集電体３２上に塗工された水系スラリー４５上に、アルカリ水添加装置４９よりアルカリ水５０を添加する。その後、アルカリ水５０が添加された水系スラリー４５を、乾燥機５１内を通過させて乾燥させ、圧延によって密度を調整し、負極活物質層３３を形成（配置）する（第２工程）。これにより、集電体３２の両面に負極活物質層３３を形成（配置）することによって、本実施形態の負極３１を製造することができる。なお、負極活物質層３３を集電体３２の両面に配置後、圧着（プレス）等をすることによって負極３１の厚さを調整することも好ましい。

本実施形態では、第２工程内において、集電体３２上に水系負極スラリー４５を塗工した後に、アルカリ水５０を添加する工程がなされることを特徴とするものである。これにより、均一に塗工した後に、アルカリ水を添加することで、塗工の均一性が保たれる。即ち、集電体に塗工するまでにアルカリ添加しないので、増粘剤のＣＭＣないしＣＭＣ塩が還元され粘性を失い増粘効果が失われ、そのままでは均一に塗工することが困難という事象を解消することができ、水系スラリーの安定性に優れ、均一な塗工を容易に行うことができる。更に、得られた負極の最表面のＣＭＣないしＣＭＣ塩が安定なＣＭＣ誘導体となっており、還元分解反応しないため、ガス発生抑制、被膜成分も最初からあるため、初回充放電効率が良好である。加えて、第２実施形態の負極の製造方法でも、負極を作製するために必要であった増粘剤のＣＭＣないしＣＭＣ塩をアルカリ水による還元反応を利用して、ＣＭＣないしＣＭＣ塩の分子中に存在する−ＣＨ_２ＣＯＯＲ基を安定な基にすることで、初回充電でのＣＭＣないしＣＭＣ塩の還元分解を抑制できる。その結果、ガス発生のみならず充放電効率の改善による容量の優れた負極が提供できる。

なお、双極型電極を作製する場合には、上記手順により集電体３２の片面に負極活物質層３３を形成した後、図３Ｃの負極有機溶剤系スラリーに代えて正極有機溶剤系スラリーを用いて、その後の図３Ｃに示す方法により、正極活物質層を形成すればよい。具体的には、正極活物質、導電助剤、有機溶剤系バインダ及び粘度調整用溶媒である有機溶媒（ＮＭＰ）を添加、混合（混練）して正極有機溶剤系スラリーを調製する。負極活物質層３３が形成されていない集電体３２の片面をガイドロール４６、４７により搬送し、その後、有機溶剤系スラリー塗工機５７を通過させる際に、該集電体３２上に正極有機溶剤系スラリーを塗工する。次に、集電体３２上に正極有機溶剤系スラリーを塗工した後、乾燥機５１内を通過させて乾燥させ、圧延によって密度を調整し、正極活物質層を形成する。これにより、集電体３２の片面に負極活物質層３３を形成（配置）し、該集電体３２のもう一方の片面に正極活物質層を形成（配置）することによって、双極型電極を製造することができる。以下、第２実施形態の負極の製造方法につき、工程ごとに説明する。

（第１工程）
第１工程は、負極活物質と、増粘剤のＣＭＣないしＣＭＣ塩と、水系バインダとを含む負極活物質層用原料と、水系溶媒とを混合して水系負極スラリーを調製する工程である。詳しくは、図３Ａに示すように、適用な撹拌、混合（混練）装置（図示せず）が備えられたスラリー調製容器４０を準備する。該スラリー調製容器４０内に、負極活物質４１と、増粘剤のＣＭＣないしＣＭＣ塩４２と、水系バインダ４３とを含む負極活物質層用原料と、粘度調整溶媒としての水系溶媒４４とを添加、混合（混練）して負極水系スラリー４５を調製する工程である。以下、本工程の構成要件につき説明する。

（１）スラリー調製容器４０
スラリー調製容器４０としては、特に制限されるものではなく、適用な撹拌、混合（混練）装置が備えられた既存のスラリー調製容器をそのまま利用することができる。

（２）負極活物質４１
負極活物質４１に関しては、第１実施形態の負極の構成要件の１つ（負極活物質）として説明したのと同様であるので、ここでの説明は省略する。

なお、負極活物質４１の配合量は、特に制限されないが、好ましくは負極活物質層用原料の総量に対して、５０〜９９質量％、より好ましくは７０〜９７質量％、さらに好ましくは８０〜９６質量％の範囲である。負極活物質の配合量が、５０質量％以上であれば、所望の充放電容量を付与することができる。９９質量％以下であれば、単位体積当たり充放電容量を高めることができ、負極、ひいてはリチウムイオン二次電池等の電気デバイスの小型軽量化に大いに寄与し得るものである。

（３）増粘剤のＣＭＣないしＣＭＣ塩４２
増粘剤のＣＭＣないしＣＭＣ塩４２に関しては、上記に定義したとおりである。即ち、水系の負極スラリーの増粘剤であるＣＭＣないしＣＭＣ塩には、その分子中に存在するカルボキシルメチル基（−ＣＨ_２ＣＯＯＨ）の他にその塩として−ＣＨ_２ＣＯＯＮａ、−ＣＨ_２ＣＯＯＬｉ、−ＣＨ_２ＣＯＯＫ、−ＣＨ_２ＣＯＯＮＨ_４等が含まれている。よって、本明細書および特許請求の範囲において、特に断りがない限り、増粘剤として用いるカルボキシメチルセルロースないしその塩を、ＣＭＣないしＣＭＣ塩と表記しているものである。同様に、本明細書および特許請求の範囲において、特に断りがない限り、ＣＭＣないしＣＭＣ塩の分子中に存在するカルボキシルメチル基ないしその塩を、−ＣＨ_２ＣＯＯＲ基と表記しているものである。

負極水系スラリーを用いて負極を作製する際には、該負極水系スラリー４５に水系バインダ４３を加えただけでは十分な増粘効果が得られない。そこで、増粘性に優れるＣＭＣないしＣＭＣ塩４２を増粘剤として用いることで、水系スラリー４５に適度な粘性を付与し得るものである。本実施形態では、当該ＣＭＣないしＣＭＣ塩４２を負極作製段階の乾燥前にアルカリ又はアルカリ水５０を加えて還元することでＣＭＣ誘導体とし、該還元反応で発生した水もその後の乾燥で飛ばす（除去する）ものである。その結果、得られた負極３１を初回充電する際に当該ＣＭＣないしＣＭＣ塩４２の還元分解を抑制でき、ガス発生のみならず充放電効率の改善による容量の優れた負極３１を提供できるものともいえる。

増粘剤のＣＭＣないしＣＭＣ塩４２は、上記したように、その分子中に、カルボキシルメチル基（−ＣＨ_２ＣＯＯＨ）の他に、その塩として、−ＣＨ_２ＣＯＯＮａ、−ＣＨ_２ＣＯＯＬｉ、−ＣＨ_２ＣＯＯＫ、−ＣＨ_２ＣＯＯＮＨ_４等が存在する。こうした多数の種類（化合物）を包含するＣＭＣないしＣＭＣ塩４２としては、既に多くの種類（化合物）が市販されており、これらの中から適宜選択して使用することができる。これら市販品の多くは、分子中の−ＣＨ_２ＣＯＯＨ基の水素原子の一部または全部がカチオン種であるＮａ、Ｌｉ、Ｋ、ＮＨ_４などであるものが用いられており、カチオン種であるＮａ、Ｌｉ、Ｋ、ＮＨ_４量は任意に調整可能である。本実施形態では、−ＣＨ_２ＣＯＯＮａなどカチオン種であるＮａ等の部分でミセルを形成する為、ＣＭＣないしＣＭＣ塩の分子鎖の末端はＮａ等のカチオン種のものを用いるのが望ましいといえる。

増粘剤のＣＭＣないしＣＭＣ塩４２の配合量は、負極活物質層用原料の総量に対して、０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜２質量％の範囲である。ＣＭＣないしＣＭＣ塩４２の配合量が０．１質量％以上であれば、負極製造過程での増粘効果を十分に発現し、平坦で滑らかな表面の負極活物質層３３とすることができる。また、得られた負極３１の初回充電でのＣＭＣないしＣＭＣ塩４２の還元分解を抑制でき、ガス発生のみならず充放電効率の改善による容量の優れた負極３１を提供できる。またＣＭＣないしＣＭＣ塩４２の配合量が１０質量％以下であれば、優れた増粘効果により負極水系スラリー４５の粘度を適当に調整することができ、所望の負極活物質層３３とすることができる。また、得られた負極３１の初回充電でのＣＭＣないしＣＭＣ塩４２の還元分解を抑制でき、ガス発生のみならず充放電効率の改善による容量の優れた負極３１を提供できる。

増粘剤のＣＭＣないしＣＭＣ塩４２の重量平均分子量は、５０００〜１２０００００、好ましくは６０００〜１１０００００、より好ましくは７０００〜１００００００の範囲である。増粘剤のＣＭＣないしＣＭＣ塩４２の重量平均分子量が５０００以上であれば、負極水系スラリー４５の粘度を適度に保つことができるなど、増粘剤であるＣＭＣないしＣＭＣ塩４２を水に溶解した際に、負極水系スラリー４５の粘度を適度に保つことができる。その結果、負極３１の製造段階で増粘剤として有効に利用することができる点で有利である。ＣＭＣないしＣＭＣ塩４２の重量平均分子量が１２０００００以下であれば、増粘剤であるＣＭＣないしＣＭＣ塩４２を水に溶解した際にゲル状態となることなく、負極水系スラリー４５の粘度を適度に保つことができる。その結果、負極３１の製造段階で増粘剤として有効に利用することができる点で有利である。ＣＭＣないしＣＭＣ塩の重量平均分子量の測定方法としては、例えば、金属−アミン錯体および／または金属−アルカリ錯体を含有する溶媒を移動相溶媒としたゲルパーミュエーションクロマトグラフィーを用いてＣＭＣないしＣＭＣ塩４２の分子量分布の測定を行なうことができる。かかる分子量分布から、ＣＭＣないしＣＭＣ塩４２の重量平均分子量の分子量を算出することができる。なお、ＣＭＣないしＣＭＣ塩４２の重量平均分子量の測定方法としては、上記方法に何ら制限されるものではなく、従来公知の方法により測定、算出することができる。

（４）水系バインダ４３
水系バインダ４３に関しては、第１実施形態の負極の構成要件の１つ（水系バインダ）として説明したのと同様であるので、ここでの説明は省略する。

なお、水系バインダ４３の配合量は、負極活物質等を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは負極活物質層用原料の総量に対して、０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。但し、上記範囲を外れても、本発明の作用効果を有効に発現し得る範囲であれば、十分に適用可能である。水系バインダ４３の配合量が０．５質量％以上であれば、水系スラリー４３を用いて塗工、乾燥することで十分な結着効果を発現し得る。その結果、得られる負極活物質層３３において負極活物質４１同士または負極活物質４１と集電体３２とを結着し、導電性の３次元ネットワークを形成し得るものである。また、初回充電でのＣＭＣないしＣＭＣ塩４２の還元分解を抑制でき、ガス発生のみならず充放電効率の改善による容量の優れた負極３１を提供できる。また、水系バインダ４３の配合量が１５質量％以下であれば、負極活物質層用原料に占める水系バインダ量を十分に抑えることができ、初回充電でのＣＭＣないしＣＭＣ塩４２の還元分解を抑制でき、ガス発生のみならず充放電効率の改善による高容量の負極３１を提供できる。また、負極水系スラリー４５を用いて塗工、乾燥することで十分な結着（バインダ）効果を発現し、得られる負極活物質層３３において、負極活物質４１同士を結着し、高い導電性の３次元ネットワークを形成し得るものである。

（５）水系溶媒４４
粘度調整溶媒としての水系溶媒４４としては、特に制限されるものではなく、従来公知の水系溶媒を用いることができるものである。例えば、水（具体的には、純水、超純水、蒸留水、イオン交換水、地下水、井戸水、上水（水道水）等）、水とアルコール（例えば、エチルアルコール、メチルアルコール、イソプロピルアルコールなど）との混合液等を用いることができる。但し、本実施形態では、これらに何ら制限されるものではなく、本実施形態の作用効果を損なわない範囲内であれば、従来公知の水系溶媒を適宜選択して利用することができる。

水系溶媒４４の配合量については、後述する負極水系スラリー４５が所望の粘度の範囲内となるように、適量を配合すればよい。

（６）負極水系スラリー４５の調製
負極水系スラリー４５の調製は、適当なスラリー調製容器４０内に、負極活物質４１と、増粘剤のＣＭＣないしＣＭＣ塩４２と、水系バインダ４３とを含む負極活物質層用原料と、粘度調整溶媒としての水系溶媒４４とを添加、混合（混練）して調製することができる。特に増粘剤のＣＭＣないしＣＭＣ塩４２を含有することにより、安定性に優れた負極水系スラリー４５を得ることができる。

本実施形態の負極３１を製造する際には、負極水系スラリー４５の粘度を特に気にする必要なく、広い粘度範囲において適用可能である。ここで、本実施形態における負極水系スラリー４５の粘度としては、好ましくは５００〜１００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは８００〜９０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１０００〜８０００ｍＰａ・ｓである。負極水系スラリー４５の粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上であれば、塗工機４８を用いて、集電体３２上に負極水系スラリー４５を所定の厚さに均一に塗工することができる。その結果得られる負極３１では、均一で平坦な表面を有する負極活物質層３３を形成することができる。負極水系スラリー４５の粘度が１０００００ｍＰａ・ｓ以下であれば、塗工機４８を用いて、集電体３２上に負極水系スラリー４５を所定の厚さに均一に塗工することができ、その後の乾燥を短時間で行うことができる。その結果得られる負極３１では、均一で平坦な表面を有する負極活物質層３３を形成することができる。

（第２工程）
第２工程は、集電体上に水系負極スラリーを塗工し、乾燥して負極活物質層を形成する工程である。詳しくは、図３Ａに示すように、集電体３２をガイドロール４６、４７により搬送し、水系スラリー塗工機４８を通過させる際に、該集電体３２上に水系スラリー４５を塗工する。集電体３２上に塗工された水系スラリー４５上に、アルカリ水添加装置４９よりアルカリ水５０を添加する。その後、アルカリ水５０が添加された水系スラリー４５を、乾燥機５１内を通過させて乾燥させ、圧延によって密度を調整し、負極活物質層３３を形成（配置）する。続いて、かかる負極活物質層３３が形成されていない集電体３２の片面をガイドロール４６、４７により搬送し、その後、同様の操作を繰り返す。即ち、水系スラリー塗工機４８を通過させる際に、該集電体３２上に水系スラリー４５を塗工する。集電体３２上に塗工された水系スラリー４５上に、アルカリ添加装置４９よりアルカリ水５０を添加する。その後、アルカリ水５０が添加された水系スラリー４５を、乾燥機５１内を通過させて乾燥させ、圧延によって密度を調整し、負極活物質層３３を形成（配置）する工程である。以下、本工程の構成要件につき説明する。

（１）集電体３２
集電体３２に関しては、第１実施形態の負極の構成要件の１つ（集電体）として説明したのと同様であるので、ここでの説明は省略する。

（２）搬送手段
本工程での集電体３２や水系スラリー４５が塗工された集電体３２の搬送手段としては、従来公知の搬送手段を用いることができるものである。例えば、図３Ａに示すような、ガイドロール４６、４７等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。ガイドロール４６、４７に関しては、集電体３２、更には該集電体上に水系スラリー４５を塗工した状態で、水系スラリー塗工機４８、アルカリ添加装置４９下、乾燥機５１内、更には圧延装置（図示せず）内を通過させ、搬送するために設けられている。そのため、図３Ａでは、ガイドロール４６、４７のみを図示しているが実際には、上記した各種装置周辺又は内部を通過、搬送させるために必要な個所に適当数を適宜配置されてなるものである。即ち、ガイドロール以外にも、図示していないだけで、従来公知の各種搬送手段が適宜利用されてなるものである。こうした搬送手段を用いることで、設備コストを抑えつつ製造速度を高速にすることができ、コスト低減を図りながら負極活物質層３３を製造できる。

（３）水系スラリー４５の塗工
水系スラリー４５の塗工は、適当な水系スラリー塗工機４８を用いて、搬送される集電体３２上に塗工されるものである。好ましくは均一かつ平坦に塗工されるのが望ましい。

水系スラリーの塗工に用いられる水系スラリー塗工機４８としては、特に制限されるものではなく、従来公知の装置を用いることができる。例えば、搬送される集電体３２上に均一かつ平滑に塗工し得るように、負極水系スラリー４５を連続的に供給することができる装置が望ましいが、これらに何ら制限されるものではない。

なお、図３Ａでは、垂直且つ上方向に搬送される集電体３２に、集電体３２側方に設置した水系スラリー塗工機４８から負極水系スラリー４５を水平方向に供給して塗工する形態を示している。但し、かかる形態に制限されるものではない。例えば、ガイドロール４６を通過して水平方向に搬送される集電体３２上に、集電体３２上方に設置した水系スラリー塗工機４８から負極水系スラリー４５を下方に供給して塗工する形態としてもよいなど、従来公知の供給方式を適宜利用することができるものである。

また、負極水系スラリー４５を連続的に供給する形態としては、水系スラリー塗工機４８を用いたダイコート、スプレーコート以外にも、デップコートなどを用いることができるなど、特に制限されるものではない。デップコートとしては、例えば、負極水系スラリー４５貯留槽を設け、この中を集電体３２を通過させながら、負極水系スラリー４５を塗工するデップコートなどを用いることができるなど、特に制限されるものではない。

なお、ここでいう均一に塗工するとは、概ね目付けないし塗布質量の精度が部分ごとで（どの部分をとっても）±５質量％程度の範囲内になるように塗工されていればよいものとする（第３実施形態においても同様とする）。同様に、平滑に塗工するとは、概ね単位面積当たりの質量が狙い目の±５質量％以内になるよう塗工されていればよいものとする（第３実施形態においても同様とする）。

（４）アルカリ水の添加
本実施形態では、図３Ａに示すように、負極活物質層を形成する第２工程内において、集電体３２上に負極水系スラリー４５を塗工した後に、アルカリ水５０を添加する工程がなされることを特徴とする。これにより、水系スラリー４５の塗工前にアルカリ水５０を添加する必要がないため、水系スラリー４５の安定性を損なうこともなく良好な塗工（均一で平滑な塗工）が可能となる。加えて、負極水系スラリー４５にアルカリ水５０を添加することで、得られる負極活物質（粒子）の最表面のＣＭＣないしＣＭＣ塩が初回充電時に還元分解反応しないため、ガス発生が抑制される。更に、負極製造過程で負極活物質（粒子）の最表面に皮膜成分（ＳＥＩ膜）が形成されている（即ち、初回充電前に形成されている）ため、初回充放電効率も良好である。

アルカリ水５０の添加に用いられるアルカリ水添加装置４９としては、特に制限されるものではなく、従来公知の装置を用いることができる。例えば、搬送される集電体３２上の水系スラリー４５上に均一に添加（散布）し得るように、アルカリ水５０を連続的に供給することができる装置が望ましいが、これらに制限されるものではない。なお、図３Ａでは、ガイドロール４６を通過して水平方向に搬送される集電体３２上の水系スラリー４５上に、水系スラリー４５表面よりも上方に設置したアルカリ水添加装置４９からアルカリ水５０を下方に供給する形態を示している。但し、かかる形態に制限されるものではない。例えば、垂直且つ上方向に搬送される集電体３２上の水系スラリー４５に、集電体３２側方に設置したアルカリ水添加装置４９からアルカリ水５０を水平方向に供給（スプレー）して塗工する形態としてもよいなど、従来公知の供給方式を適宜利用することができるものである。

また、アルカリ水５０を連続的に供給する形態としては、アルカリ水添加装置４９を用いたスプレーコート（散布ないし吹付塗工）、ダイコート以外にも、デップコートなどを用いることができるなど、特に制限されるものではない。デップコートとしては、例えば、アルカリ水５０の貯留槽を設け、この中を集電体３２上に塗工された水系スラリー４５を通過させながら、アルカリ水５０を含浸するデップコートなどを用いることができるなど、特に制限されるものではない。

（５）アルカリ水５０
アルカリ水５０としては、特に制限されるものではなく、水酸化リチウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化ルビジウム水溶液、水酸化セシウム水溶液、水酸化ベリリウム水溶液、水酸化マグネシウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液、水酸化ストロンチウム水溶液、水酸化バリウム水溶液、水酸化アンモニウム水溶液などが挙げられるが、これらに何ら制限されるものではない。これらは１種単独でも、２種以上が併用して含まれていてもよい。

アルカリ水５０としては、水酸化リチウム水溶液が好ましい。この場合には、増粘剤として含有されているＣＭＣないしＣＭＣ塩４２を還元（脱炭酸）反応してＣＭＣ誘導体にすることができる。加えてアルカリ水５０として水酸化リチウム水溶液を選択することで負極活物質（粒子）表面或いは負極活物質（粒子）表面に点在或いは被膜化されたＣＭＣ誘導体表面に炭酸リチウムを形成することができる。詳しくは、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）を粒状に点在させる、若しくは炭酸リチウムの被膜を形成することができる（下記化学式（１）（２）参照のこと）。これにより、初回充放電効率を上げることができる。さらにガスの発生をより一層抑制するができる。また、この炭酸リチウムは負極活物質のＳＥＩ（表面皮膜）の成分でもあるため、ガス発生抑制効果・容量アップの効果に加え、寿命性能の向上を図ることもできる点で優れている。ＣＭＣ誘導体の被膜の表面への炭酸リチウムの点在化若しくは炭酸リチウムの被膜化は負極製造時になされる以外にも、更に初回充放電によりなされることもある。詳しくは、初回充放電で負極活物質（粒子）の表面に副反応によりＳＥＩ（表面皮膜）ができるため、当該表面皮膜に活物質（電池容量の一部）が使われるため、その分量だけ電池の容量が減少してしまっていた。しかしながら、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）水溶液を選択することで予め電極製造段階でこうしたＳＥＩ（表面皮膜）を形成することができるため、初回充放電効率がアップさせることができる。言い換えれば、初回充放電でのロスを抑えることができる。

水系スラリー４５に添加されるアルカリ濃度としては、アルカリ成分のアルカリ金属／アルカリ土類金属の含有量が、負極活物質層（に相当する負極活物質層用原料）の総量に対して５０〜３００００ｐｐｍ、好ましくは１００〜２００００ｐｐｍの範囲である。但し、上記範囲を外れても、本発明の作用効果を有効に発現し得る範囲であれば、十分に適用可能である。アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の含有量が５０ｐｐｍ以上であれば、充放電容量の改善に有効な含有効果が認められる。また３００００ｐｐｍ以下であれば、充放電容量の改善に寄与することができる点で有利である。

アルカリ水５０中のアルカリ濃度は、特に制限されるものではないが、ｐＨ９〜１４、好ましくはｐＨ１２〜１４の範囲であればよい。アルカリ濃度が上記範囲内であれば、増粘剤として含有されているＣＭＣないしＣＭＣ塩４２を還元（脱炭酸）反応してＣＭＣ誘導体にすることができる。これにより、初回充放電効率を上げることができる。さらにガス発生をより一層抑制するができる。なお、上記ｐＨは、水系スラリー４５の配合にもよるが、これらの配合の等電点を狙うのがよい。即ち、水系スラリー４５中のＣＭＣないしＣＭＣ塩４２を完全に還元できる量のアルカリ又はアルカリ水５０を添加すればよいといえる。

アルカリ水５０の添加量は、特に制限されるものではないが、水系スラルー４５に対して０．１〜１０質量％の範囲であればよい。上記範囲内であれば、増粘剤として含有されているＣＭＣないしＣＭＣ塩４２を還元（脱炭酸）反応してＣＭＣ誘導体にすることができる。

なお、本実施形態では、アルカリ水５０の添加を、集電体３２上の水系スラリー４５に一度に添加する形態を示したが、これらに何ら制限されるものではない。例えば、集電体３２上の水系スラリー４５に複数回（２回以上）に分けて添加してもよい。更には、例えば、厚膜の負極活物質層３３を形成する場合に、集電体３２上に水系スラリー４５を塗工した後（ウエット状に半分の厚さに形成した後）に、１回目のアルカリ水５０を添加する。その後、再度、水系スラリー４５を塗工した後（ウエット状に残り半分の厚さを形成した後）に、２回目のアルカリ水５０を添加するようにしてもよい。さらに、アルカリ水５０の添加を、集電体３２上の水系スラリー４５を塗工した後であれば、乾燥した後に（ドライな状態で）アルカリ水５０を添加し、その後に再度乾燥してもよい。よって、集電体３２上の水系スラリー４５を塗工した後に１回目のアルカリ水５０を添加し、乾燥した後に２回目のアルカリ水５０を添加し、その後に再度乾燥してもよいなど、本発明の作用効果を損なわない範囲内であれば、何ら制限されるものではない。好ましくは、塗工した後、乾燥前の水系スラリー４５のようなウエットの状態でアルカリ水５０を添加するのが、アルカリ水５０が全体かつ均一に行き渡りやすい点で望ましい。

（６）乾燥
本工程での乾燥は、適当な乾燥機５１を用いて、アルカリ水５０を添加された水系スラリー４５の乾燥を行うものである。かかる乾燥により、集電体３２上に乾燥（ドライ）状態の水系スラリー４５（負極活物質層３３）が形成される。

本工程で用いることのできる乾燥機５１としては、特に制限されるものではなく、従来公知の装置を用いることができる。例えば、連続的に乾燥を行うことができ機内を減圧にすることができる装置が望ましいが、連続的ではなくバッチ方式で乾燥可能な真空乾燥装置や減圧乾燥装置などを用いてもよいなど、何ら制限されるものではない。連続的に乾燥を行うことができ機内を減圧にすることができる装置を用いることで、後述するように炉内を高濃度のＣＯ_２雰囲気とした場合に、機内を減圧にすることで、機外に当該ＣＯ_２雰囲気が漏れないようにすることができる点で優れている。

乾燥温度としては、好ましくは３０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１５０℃の範囲とするのが望ましい。３０℃以上であれば、乾燥時間に長期間を要することなく、生産効率を落とすことなく十分に乾燥することができる点で優れている。１５０℃以下であれば、集電体（例えばＣｕ箔）が酸化されることなく、短時間で乾燥することができる点で優れている。

乾燥時間は、乾燥温度などにより異なるが、十分な乾燥が行えればよく、何ら制限されるものではない。

乾燥圧力としては、十分な乾燥が行えればよく、特に制限されるものではない。よって、減圧乾燥、真空乾燥、大気圧（常圧）下での乾燥、加圧乾燥のいずれでもよい。

乾燥雰囲気としては、特に制限されるものではなく、不活性ガス雰囲気、大気（空気）中などが挙げられるが、好ましくはアルカリ水５０に水酸化リチウム水溶液を用いた場合には、大気（空気）中よりも高濃度にＣＯ_２を含む雰囲気下で行われることが望ましい。言い換えれば、大気（空気）中に積極的にＣＯ_２を吹き込むなどしてＣＯ_２濃度を高めた状態で乾燥するものである。これにより、負極作成段階で、負極活物質（粒子）表面をＬｉ_２ＣＯ_３にすることができるためである。これにより、初回充放電効率を上げることができる。さらにガスの発生をより一層抑制するができる。また、この炭酸リチウムは負極活物質のＳＥＩ（表面皮膜）の成分でもあるため、ガス発生抑制効果・容量アップの効果に加え、寿命性能の向上を図ることもできる点で優れている。

大気（空気）中よりも多くのＣＯ_２を含む雰囲気とするには、大気（空気）中にＣＯ_２ガスを吹き込んでＣＯ_２濃度を上げてもよいし、大気（空気）をＣＯ_２ガスで置換してもよいなど、特に制限されるものではない。大気（空気）中のＣＯ_２濃度は産業活動により増加傾向にあるが、大気中にはおよそ０．０４％（気象庁の２０１１年４月の観測値で３９６．４ｐｐｍ（０．３９６％）（南鳥島）、３９８．４ｐｐｍ（０．３９８％）（与那国島））ほどの濃度でＣＯ_２が含まれる。よって、大気中よりも高濃度でＣＯ_２を含む雰囲気ガス中のＣＯ_２ガスの濃度としては、０．０５〜１００体積％である。好ましくは１〜１００体積％、より好ましくは５〜１００体積％、さらに好ましくは１０〜１００体積％である。

（７）乾燥後
上記乾燥により、集電体３２上に乾燥（ドライ）状態の水系スラリー４５が形成される。その後、乾燥（ドライ）状態の水系スラリー４５が形成された集電体３２を搬送し、適当な圧延機（図示せず）を用い、圧延によって密度を調整し、負極活物質層３３を形成（配置）する。

（８）集電体３２の負極活物質層が形成されていない裏面への負極活物質層の形成
集電体３２の負極活物質層が形成されていない裏面への負極活物質層の形成は、上記した集電体３２の片面に負極活物質層を形成したのと同様の手法及び条件にて行えばよい。

例えば、負極活物質層３３が形成されていない集電体３２の片面をガイドロール４６、４７により搬送し、その後、同様の操作を繰り返す。即ち、水系スラリー塗工機４８横を通過させる際に、該集電体３２上に水系スラリー４５を塗工する。集電体３２上に塗工された水系スラリー４５上に、アルカリ添加装置４９よりアルカリ水５０を添加する。その後、アルカリ水５０を添加された水系スラリー４５を、乾燥機５１内を通過させて乾燥させ、圧延によって密度を調整し、負極活物質層３３を形成（配置）すればよい。

その後、適当な裁断機等を用いて、個々の負極サイズに切断することにより、図３Ａに示す負極３１を形成することができる。なお、裁断後、圧着等をすることによって負極３１の厚さを調整することも好ましい。

（９）集電体の両面に同時に負極活物質を形成する手法
なお、本実施形態では、集電体３２を垂直方向の上方に走行させながら、集電体３２の両面に同時に水系スラリー４５を塗工し、アルカリ水を供給し、乾燥することにより、集電体の両面に同時に負極活物質層３３を形成することもできる。かかる手法でも、上記した上記した集電体３２の片面に負極活物質層３３を形成したのと同様の手法及び条件にて行えばよい。かかる形態を用いることで、設備コストを抑えつつ製造効率を略半分に短縮することができ、コストの大幅な低減を図りながら負極３１を製造できる。即ち、両面水系スラリー４５塗工、両面アルカリ水供給、両面乾燥、両面圧延が可能となり、水系スラリー４５の塗工時間、アルカリ水の供給時間、乾燥時間、圧延時間がいずれも短縮される点で優れている。この場合には、垂直搬送に伴う水系スラリー４５等のタレが生じないように粘度調整を十分に管理することが望ましい。

具体的には、集電体３２に水系スラリー４５を塗工させるには、例えば、両面ダイコーター等を用いて、集電体３２の両面から水系スラリー４５を塗工することが可能である。これにより、精度の高い（均一で平滑な）負極活物質層３３を作製でき、電池性能を向上させることができる。同様に、集電体３２上の水系スラリー４５にアルカリ水５０を供給させるには、例えば、両面ダイコーター等を用いて、集電体３２上の水系スラリー４５の両面からアルカリ水５０を塗工（供給）することが可能である。これにより、精度の高い（均一で平滑な）負極活物質層３３を作製でき、電池性能を向上させることができる。また、機内を水系スラリー４５を塗工した集電体３２が垂直方向に搬送（走行）することのできる乾燥機を用いることで、両面を均等にムラなく乾燥させることができる。これにより、乾燥途中で塗工した水系スラリー４５の偏在（タレなど）が抑制され、電池の性能低下を引き起こさずに乾燥時間を短縮でき、精度の高い（均一で平滑な）負極活物質層３３を作製でき、電池性能を向上させることができる。

以上説明した第２実施形態の負極の製造方法は、以下の効果を有する。

第２実施形態の負極の製造方法は、負極活物質層を形成する第２工程内において、集電体上に負極水系スラリーを塗工した後に、アルカリ水を添加する工程がなされることを特徴とするものである。これにより、水系スラリーの塗工前にアルカリ水を添加する必要がないため、水系スラリーの安定性を損なうこともなく良好な塗工（均一で平滑な塗工）が可能となる。加えて、負極水系スラリーにアルカリ水を添加することで、得られる負極活物質（粒子）の最表面のＣＭＣないしＣＭＣ塩が初回充電時に還元分解反応しないため、ガス発生が抑制される。更に、負極製造過程で負極活物質（粒子）の最表面に皮膜成分（ＳＥＩ膜）が形成されている（即ち、初回充電前に形成されている）ため、初回充放電効率も良好である。

＜第３実施形態の負極の製造方法＞
負極を製造する好ましい第３実施形態としては、図３Ｂに示すように、適用な撹拌、混練装置（図示せず）が備えられたスラリー調製容器４０を準備する。該スラリー調製容器４０内に、負極活物質４１と、増粘剤のＣＭＣないしＣＭＣ塩４２と、水系バインダ４３を含む負極活物質層用原料と、粘度調整溶媒としての水系溶媒４４と、アルカリ又はアルカリ水５０とを添加、混合（混練）して負極水系スラリー４５’を調製する（第１工程）。即ち、本実施形態では、第１工程内において、負極活物質層形成用原料を添加、混合する過程で、アルカリ又はアルカリ水５０を添加する工程がなされることを特徴とするものである。

次に、集電体３２をガイドロール４６、４７により搬送し、水系スラリー塗工機４８を通過させる際に、該集電体３２上に水系スラリー４５’を塗工する。その後、集電体３２上に塗工された水系スラリー４５’を、乾燥機５１内を通過させて乾燥させ、圧延によって密度を調整し、負極活物質層３３を形成（配置）する。続いて、かかる負極活物質層３３が形成されていない集電体３２の片面をガイドロール４６、４７により搬送し、その後、同様の操作を繰り返す。即ち、水系スラリー塗工機４８を通過させる際に、該集電体３２上に水系スラリー４５’を塗工する。その後、集電体３２上に塗工された水系スラリー４５’を、乾燥機５１内を通過させて乾燥させ、圧延によって密度を調整し、負極活物質層３３を形成（配置）する（第２工程）。これにより、集電体３２の両面に負極活物質層３３を形成（配置）することによって、本実施形態の負極３１を製造することができる。なお、負極活物質層３３を集電体３２の両面に配置後、圧着（プレス）等をすることによって負極３１の厚さを調整することも好ましい。

なお、双極型電極を作製する場合には、上記手順により集電体３２の片面に負極活物質層３３を形成した後、図３Ｃの負極有機溶剤系スラリーに代えて正極有機溶剤系スラリーを用いて、その後の図３Ｃに示す方法により、正極活物質層を形成すればよい。具体的には、正極活物質、導電助剤、有機溶剤系バインダ及び粘度調整用溶媒である有機溶媒（ＮＭＰ）を添加、混合（混練）して正極有機溶剤系スラリーを調製する。負極活物質層３３が形成されていない集電体３２の片面をガイドロール４６、４７により搬送し、その後、有機溶剤系スラリー塗工機５７を通過させる際に、該集電体３２上に正極有機溶剤系スラリーを塗工する。次に、集電体３２上に正極有機溶剤系スラリーを塗工した後、乾燥機５１内を通過させて乾燥させ、圧延によって密度を調整し、正極活物質層を形成する。これにより、集電体３２の片面に負極活物質層３３を形成（配置）し、該集電体３２のもう一方の片面に正極活物質層を形成（配置）することによって、双極型電極を製造することができる。以下、第３実施形態の負極の製造方法につき、工程ごとに説明する。

（第１工程）
第１工程は、負極活物質と、増粘剤のＣＭＣないしＣＭＣ塩４２と、水系バインダとを含む負極活物質層用原料と、水系溶媒と、更に、アルカリ又はアルカリ水とを混合して水系負極スラリーを調製する工程である。詳しくは、図３Ｂに示すように、適用な撹拌、混合（混練）装置（図示せず）が備えられたスラリー調製容器４０を準備する。スラリー調製容器４０内に、負極活物質４１と、増粘剤のＣＭＣないしＣＭＣ塩４２と、水系バインダ４３とを含む負極活物質層用原料と、粘度調整溶媒の水系溶媒４４と、アルカリ又はアルカリ水５０とを添加、混合（混練）して負極水系スラリー４５’を調製する工程である。以下、本工程の構成要件につき説明する。

（１）スラリー調製容器４０
スラリー調製容器４０としては、特に制限されるものではなく、、適用な撹拌、混合（混練）装置が備えられた既存のスラリー調製容器をそのまま利用することができる。本実施形態では、当該水系スラリー４５’の調製時にアルカリ又はアルカリ水５０が加えられるため、容器４０の内面を耐アルカリ性の材料（例えば、グラスライニング材料やホウロウ材料）でライニング加工したものを用いるのが望ましいといえる。

（２）負極活物質４１
負極活物質４１に関しては、第１実施形態の負極の構成要件の１つ（負極活物質）として説明したのと同様であるので、ここでの説明は省略する。

なお、負極活物質４１の配合量は、第２実施形態で説明したのと同様であるので、ここでの説明は省略する。

（３）増粘剤のＣＭＣないしＣＭＣ塩４２
増粘剤のＣＭＣないしＣＭＣ塩４２に関しては、第２実施形態で説明したのと同様であるので、ここでの説明は省略する。

（４）水系バインダ４３
水系バインダ４３に関しては、第１実施形態の負極の構成要件の１つ（水系バインダ）として説明したのと同様であるので、ここでの説明は省略する。

なお、水系バインダ４３の配合量は、第２実施形態で説明したのと同様であるので、ここでの説明は省略する。

（５）水系溶媒４４
粘度調整溶媒としての水系溶媒４４としては、第２実施形態で説明したのと同様であるので、ここでの説明は省略する。

（６）アルカリ又はアルカリ水５０
アルカリとしては、特に制限されるものではなく、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化アンモニウムなどが挙げられるが、これらに何ら制限され理ものではない。これらは１種単独でも、２種以上が併用して含まれていてもよい。

アルカリ水５０としては、第２実施形態で説明したのと同様であるので、ここでの説明は省略する。但し、本実施形態では、水系溶媒に直接アルカリを添加する場合には、激しい反応や発熱を伴い場合があるので、予め十分な注意しながら調製したアルカリ水５０を用いるのが望ましい。

アルカリ又はアルカリ水５０としては、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）又はその水溶液が好ましい。この点についても第２実施形態で説明した通りである。なお、「水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）水溶液」は「水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）又はその水溶液」と読み替えるものとする。

アルカリ水中のアルカリ濃度は、ｐＨ９〜１４、好ましくはｐＨ１２〜１４の範囲であればよい。アルカリ濃度が上記範囲内であれば、増粘剤として含有されているＣＭＣないしＣＭＣ塩４２を還元（脱炭酸）反応してＣＭＣ誘導体にすることができる。これにより、初回充放電効率を上げることができる。さらにガスの発生をより一層抑制するができる。なお、上記ｐＨは、水系スラリー４５’の配合にもよるが、これらの配合の等電点を狙うのがよい。即ち、水系スラリー４５’中のＣＭＣないしＣＭＣ４２を完全に還元できる量のアルカリ又はアルカリ水５０を添加すればよいといえる。

アルカリ又はアルカリ水の添加量は、水系スラリー４５’に対して０．１〜１０質量％の範囲であればよい。上記範囲内であれば、増粘剤として含有されているＣＭＣないしＣＭＣ塩４２を還元（脱炭酸）反応してＣＭＣ誘導体にすることができる。

水系スラリー４５’のｐＨが９〜１４、好ましくは１２〜１４の範囲となるようにアルカリ又はアルカリ水５０を添加すればよい。水系スラリー４５’のｐＨが９以上であれば、水系スラリーの安定性に優れるほか、増粘剤として含有されているＣＭＣないしＣＭＣ塩４２を還元（脱炭酸）反応してＣＭＣ誘導体にすることができる。これにより、初回充放電効率を上げることができる。さらにガスの発生をより一層抑制するができる。水系スラリー４５’のｐＨが１４以下であれば、水系スラリーの安定性に優れるほか、増粘剤として含有されているＣＭＣないしＣＭＣ塩４２を還元（脱炭酸）反応してＣＭＣ誘導体にすることができる。これにより、初回充放電効率を上げることができる。さらにガスの発生をより一層抑制するができる。なお、上記ｐＨは、水系スラリー４５’の配合にもよるが、これらの配合の等電点を狙うのがよい。即ち、水系スラリー４５’中のＣＭＣないしＣＭＣ塩４２を完全に還元できる量のアルカリ又はアルカリ水５０を添加すればよいといえる。

（７）負極水系スラリー４５の調製
負極水系スラリー４５’の調製は、スラリー調製容器４０内に負極活物質４１と、増粘剤のＣＭＣないしＣＭＣ塩４２と、水系バインダ４３とを含む負極活物質層用原料と、粘度調整溶媒の水系溶媒４４と、アルカリ又はアルカリ水５０とを添加、混合して調製することができる。即ち、本実施形態では、第１工程内において、負極活物質層形成用原料を添加、混合する過程で、アルカリ又はアルカリ水５０を添加する工程がなされることを特徴とするものである。

本実施形態の製造方法では、水系スラリー４５’を調製する際にアルカリ又はアルカリ水５０を添加し、該アルカリによる還元反応を利用して、増粘剤のＣＭＣないしＣＭＣ塩４２の分子中に存在する−ＣＨ_２ＣＯＯＲ基を安定な基にするものである。その結果、初回充電でのＣＭＣないしＣＭＣ塩の還元分解を抑制でき、ガス発生のみならず充放電効率の改善による容量の優れた負極３１’が提供できるものである。なお、本実施形態では、第２実施形態に比して、水系スラリー４５’を調製する際にアルカリ又はアルカリ水５０を添加している。そのため、スラリーの安定性に関しては、第２実施形態のように調整した水系スラリー４５をそのまま用いるだけで（特に撹拌など行う必要もなく）非常に優れた安定性を得ることはできない。そのため、塗工直前まで十分に水系スラリー４５’を撹拌させながら、塗工することで、第２実施形態と遜色のない均一な塗工を行うことができる。その結果、得られた負極の最表面のＣＭＣないしＣＭＣ塩が安定な誘導体となっており、還元分解反応しないため、ガス発生抑制、被膜成分も最初からあるため、初回充放電効率が良好である。

本実施形態の負極３１を製造する際には、負極水系スラリー４５’の粘度を特に気にする必要なく、広い粘度範囲において適用可能である。ここで、本実施形態における負極水系スラリー４５’の粘度としては、好ましくは５００〜１００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは８００〜９０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１０００〜８０００ｍＰａ・ｓである。負極水系スラリー４５’の粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上であれば、塗工機４８を用いて、集電体３２上に負極水系スラリー４５を所定の厚さに均一に塗工することができる。その結果得られる負極３１では、均一で平坦な表面を有する負極活物質層３３を形成することができる。負極水系スラリー４５の粘度が１０００００ｍＰａ・ｓ以下であれば、塗工機４８を用いて、集電体３２上に負極水系スラリー４５’を所定の厚さに均一に塗工することができ、その後の乾燥を短時間で行うことができる。その結果得られる負極３１では、均一で平坦な表面を有する負極活物質層３３を形成することができる。

（第２工程）
第２工程は、集電体上に水系負極スラリーを塗工し、乾燥して負極活物質層を形成する工程である。詳しくは、図３Ｂに示すように、集電体３２をガイドロール４６、４７により搬送し、水系スラリー塗工機４８を通過させる際に、該集電体３２上に水系スラリー４５’を塗工する。その後、集電体３２上に塗工された水系スラリー４５’を、乾燥機５１内を通過させて乾燥させ、圧延によって密度を調整し、負極活物質層３３を形成（配置）する。続いて、かかる負極活物質層３３が形成されていない集電体３２の片面をガイドロール４６、４７により搬送し、その後、同様の操作を繰り返す。即ち、水系スラリー塗工機４８を通過させる際に、該集電体３２上に水系スラリー４５’を塗工する。その後、集電体３２上に塗工された水系スラリー４５’を、乾燥機５１内を通過させて乾燥させ、圧延によって密度を調整し、負極活物質層３３を形成（配置）する工程である。以下、本工程の構成要件につき説明する。

（１）集電体３２
集電体３２に関しては、第１実施形態の負極の構成要件の１つ（集電体）として説明したのと同様であるので、ここでの説明は省略する。

（２）搬送手段
本工程での集電体３２や水系スラリー４５’が塗工された集電体３２の搬送手段としては、第２実施形態で説明したのと同様であるので、ここでの説明は省略する。

（３）水系スラリー４５’の塗工
水系スラリー４５’の塗工は、第２実施形態で説明したのと同様であるので、ここでの説明は省略する。

但し、水系スラリーの塗工に用いられる水系スラリー塗工機４８としては、特に制限されるものではなく、従来公知の装置を用いることができる。例えば、搬送される集電体３２上に均一かつ平滑に塗工し得るように、負極水系スラリー４５’を連続的に供給することができる装置が望ましいが、これらに何ら制限されるものではない。

なお、図３Ｂでは、垂直且つ上方向に搬送される集電体３２に、集電体３２側方に設置した水系スラリー塗工機４８から負極水系スラリー４５’を水平方向に供給して塗工する形態を示している。但し、かかる形態に制限されるものではない。例えば、ガイドロール４６を通過して水平方向に搬送される集電体３２上に、集電体３２上方に設置した水系スラリー塗工機４８から負極水系スラリー４５’を下方に供給して塗工する形態としてもよいなど、従来公知の供給方式を適宜利用することができる。なお、本実施形態では、第２実施形態に比して、水系スラリー４５’を調製する際にアルカリ又はアルカリ水５０を添加している。そのため、スラリーの安定性に関しては、第２実施形態のように調整した水系スラリー４５をそのまま用いるだけで（特に撹拌など行う必要もなく）非常に優れた安定性を得ることはできない。そこで塗工直前まで十分に水系スラリー４５’を撹拌させながら、塗工することのできる塗工機４８を用いることで、第２実施形態と遜色のない均一な塗工を行うことができる。即ち、該塗工機４８では、塗工直前まで十分に水系スラリー４５’を撹拌させることのできる撹拌手段を備えてなるものが望ましいといえる。

また、負極水系スラリー４５’を連続的に供給する形態としては、第２実施形態で説明した通りである。

（４）乾燥
本工程での乾燥は、適当な乾燥機５１を用いて、集電体３２上に塗工された水系スラリー４５’の乾燥を行うものである。かかる乾燥により、集電体３２上に乾燥（ドライ）状態の水系スラリー４５’（負極活物質層３３）が形成される。

本工程で用いることのできる乾燥機５１としては、第２実施形態で説明したのと同様であるので、ここでの説明は省略する。

乾燥温度、乾燥時間、乾燥圧力、乾燥雰囲気に関しても、第２実施形態で説明したのと同様であるので、ここでの説明は省略する。

（５）乾燥後
上記乾燥により、集電体３２上に乾燥（ドライ）状態の水系スラリー４５’が形成される。その後、乾燥（ドライ）状態の水系スラリー４５’が形成された集電体３２を搬送し、適当な圧延機（図示せず）を用い、圧延によって密度を調整し、負極活物質層３３を形成（配置）する。

（６）集電体３２の負極活物質層が形成されていない裏面への負極活物質層の形成
集電体３２の負極活物質層が形成されていない裏面への負極活物質層の形成は、上記した集電体３２の片面に負極活物質層を形成したのと同様の手法及び条件にて行えばよい。

例えば、負極活物質層３３が形成されていない集電体３２の片面をガイドロール４６、４７により搬送し、その後、同様の操作を繰り返す。即ち、水系スラリー塗工機４８横を通過させる際に、該集電体３２上に水系スラリー４５’を塗工する。その後、集電体３２上に塗工された水系スラリー４５’を、乾燥機５１内を通過させて乾燥させ、圧延によって密度を調整し、負極活物質層３３を形成（配置）すればよい。

その後、適当な裁断機等を用いて、個々の負極サイズに切断することにより、図３Ｂに示す負極３１を形成することができる。なお、裁断後、圧着等をすることによって負極３１の厚さを調整することも好ましい。

（７）集電体の両面に同時に負極活物質を形成する手法
なお、本実施形態でも、集電体３２を垂直方向の上方に走行させながら、集電体３２の両面に同時に水系スラリー４５’を塗工し、乾燥することにより、集電体の両面に同時に負極活物質層３３を形成することもできる。かかる手法でも、上記した上記した集電体３２の片面に負極活物質層３３を形成したのと同様の手法及び条件にて行えばよい。かかる形態を用いることで、設備コストを抑えつつ製造効率を略半分に短縮することができ、コストの大幅な低減を図りながら負極３１を製造できる。即ち、両面水系スラリー４５’塗工、両面乾燥、両面圧延が可能となり、水系スラリー４５’の塗工時間、アルカリ水の供給時間、乾燥時間、圧延時間がいずれも短縮される点で優れている。この場合には、垂直搬送に伴う水系スラリー４５’等のタレが生じないように粘度調整を十分に管理することが望ましい。

具体的には、集電体３２に水系スラリー４５’を塗工させるには、例えば、両面ダイコーター等を用いて、集電体３２の両面から水系スラリー４５’を塗工することが可能である。これにより、精度の高い（均一で平滑な）負極活物質層３３を作製でき、電池性能を向上させることができる。また、機内を水系スラリー４５’を塗工した集電体３２が垂直方向に搬送（走行）することのできる乾燥機を用いることで、両面を均等にムラなく乾燥させることができる。これにより、乾燥途中で塗工した水系スラリー４５’の偏在（タレなど）が抑制され、電池の性能低下を引き起こさずに乾燥時間を短縮でき、精度の高い（均一で平滑な）負極活物質層３３を作製でき、電池性能を向上させることができる。

以上説明した第３実施形態の負極の製造方法は、以下の効果を有する。

第３実施形態の負極の製造方法は、極活物質と、増粘剤のＣＭＣないしＣＭＣ塩と、水系バインダを含む負極活物質層用原料と、粘度調整溶媒としての水系溶媒と、アルカリ又はアルカリ水とを添加、混合して負極水系スラリーを調製する第１工程に特徴を有するものである。即ち第１工程内において、アルカリ又はアルカリ水５０を添加する工程がなされることを特徴とするものである。本実施形態では、水系スラリーを用いて負極を作製するのに必要な増粘剤のＣＭＣないしＣＭＣ塩を、水系スラリーを調製する際にアルカリ又はアルカリ水を添加し、該アルカリによる還元反応を利用してＣＭＣないしＣＭＣ塩の分子中に存在する−ＣＨ_２ＣＯＯＲ基を安定な基にするものである。その結果、初回充電でのＣＭＣないしＣＭＣ塩の還元分解を抑制でき、ガス発生のみならず充放電効率の改善による容量の優れた負極が提供できるものである。

なお、上記した本発明の第２及び第３実施形態の負極の製造方法と、特許文献１の製造方法との違いを説明するために、特許文献１の製造方法の概略を図３Ｃに示したものである。

図３Ｃに示すように、従来の製造方法では、まず、所望の負極活物質（粒子）を製造するために、水４４とＣＭＣないしＣＭＣ塩４２が入れられた容器に、黒鉛材料４１’とアルカリ金属化合物５０’とを添加し、撹拌、分散処理を行って処理液を作製する。この処理液を濾過して、ＣＭＣないしＣＭＣ塩をウエット状態で含有（吸着または被覆）する黒鉛材料５２を得、乾燥することで、負極活物質（ＣＭＣないしＣＭＣ塩をドライ状態で吸着または被覆する黒鉛材料）５３を得る。次に適用な撹拌、混練装置（図示せず）が備えられたスラリー調製容器を準備する。該スラリー調製容器内に、負極活物質５３と、有機溶剤水系バインダ５４とを含む負極活物質層用原料と、粘度調整溶媒としての有機溶媒（ＮＭＰ）５５とを添加、混合して負極有機溶剤系スラリー５６を調製する（第１工程）。

次に、集電体３２をガイドロール４６、４７により搬送し、有機溶剤系スラリー塗工機５７を通過させる際に、該集電体３２上に有機溶剤系スラリー５６を塗工する。その後、集電体３２上に塗工された有機溶剤系スラリー５６を、乾燥機５１内を通過させて乾燥させ、圧延によって密度を調整し、負極活物質層３３’を形成（配置）する。続いて、かかる負極活物質層３３’が形成されていない集電体３２の片面をガイドロール４６、４７により搬送し、その後、同様の操作を繰り返す。即ち、有機溶剤系スラリー塗工機５７を通過させる際に、該集電体３２上に有機溶剤系スラリー５６を塗工する。その後、集電体３２上に塗工された有機溶剤系スラリー５６を、乾燥機５１内を通過させて乾燥させ、圧延によって密度を調整し、負極活物質層３３’を形成（配置）する（第２工程）。これにより、集電体３２の両面に負極活物質層３３’を形成（配置）することによって、従来の有機溶剤系スラリーを用いた負極３１’を製造することができる。上記したように、従来の製造方法では、上記した本発明の第２及び第３実施形態の負極の製造方法に比べて、負極活物質を得るまでに多くの工程と原料を費やす必要がある（図３Ｃと、図３Ａ、Ｂとを対比参照のこと）。更に高価な有機溶媒のＮＭＰを使用した有機溶剤系負極スラリーを用いる必要がある。そのため、むしろコストアップとなり、そもそも従来から切望されている負極水系スラリーによるコストダウンを図ることは全くできていない。また、従来の負極活物質材料自体の製造方法で得られた負極活物質と水系溶媒を用いて水系負極スラリーを調製し負極を作製した場合、依然として初回ガス発生量が多く、電気自動車等の車両用二次電池としての性能を満足するのは非常に難しいという問題もある。

これに対し、本発明の第２、第３実施形態の負極の製造方法では、安価な水系溶媒、特に安価で乾燥により残留物を残すことなく容易に除去可能な水を用いた水系スラリーを用いて負極を形成し得るため、負極水系スラリーによるコストダウンを図ることができる。また、水系溶媒を用いて水系負極スラリーを調製し負極を作製する際に必要であった増粘剤のＣＭＣないしＣＭＣ塩をアルカリ水による還元（脱炭酸）反応を利用して、ＣＭＣないしＣＭＣ塩の−ＣＨ_２ＣＯＯＲ基を初回充電時に還元分解されない安定な基とすることができる。具体的には、−ＣＨ_２ＣＨＯ基、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ基、−ＣＨ_３基とすることができる。こうすることで、水系負極スラリーを調製して作製した負極であっても、初回充電での増粘剤のＣＭＣないしＣＭＣ塩の還元分解を抑制でき、ガス発生のみならず充放電効率の改善による容量の優れた負極を提供できることができる点でも有利である。

上記で説明したリチウムイオン二次電池（などの電気デバイス）は、負極及びその製造方法に特徴を有する。以下、その他の主要な構成部材について説明する。

［正極］
本実施形態の正極は、集電体と、該集電体上に配置された正極活物質層と、を含む。

［集電体］
集電体に関しては、負極の構成要素の１つ（集電体）として説明したのと同様であるので、ここでの説明は省略する。

但し、集電体は、金属箔の他に、双極型でない電池１０で用いられる集電体では、パンチングメタルシートやエキスパンドメタルシートを用いることもできる。パンチングメタルシートやエキスパンドメタルシートの両面に正極（有機溶剤系）スラリーを塗工、乾燥乾燥することで、当該集電体の両面に正極活物質層を形成することができる。金属箔を用いる場合にも、金属箔上に正極（有機溶剤系）スラリーを塗工、乾燥することで、当該集電体上に正極活物質層を配置することができる。

［正極活物質層］
正極活物質層は、正極活物質を含み、必要に応じてその他の添加剤をさらに含む。

（正極活物質）
正極活物質としては、従来公知のものを使用することができる。

正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ）Ｏ_２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。

正極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜２５μｍである。

正極活物質の量は、特に制限されないが、好ましくは正極活物質層形成用原料の総量に対して、５０〜９９質量％、より好ましくは７０〜９７％、さらに好ましくは８０〜９６％の範囲である。

（その他の添加剤）
本実施形態の正極に使用される正極活物質層には、正極活物質の他に、その他の添加剤（例えば、有機溶媒系バインダ（結着剤）、導電助剤、電解質塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマー等）が保持されることも好ましい。

有機溶媒系バインダとしては、特に限定されるものではなく、従来公知の有機溶媒系バインダを使用することができる。例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドであることがより好ましい。これらの好適な有機溶媒系バインダは、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定であり活物質層に使用が可能となる。これらの有機溶媒系バインダは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

有機溶媒系バインダの量は、正極活物質等を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは正極活物質層形成用原料の総量に対して、０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。

その他、上記のように、添加剤としては、例えば、導電助剤、電解質塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマー等が挙げられる。これらの添加剤（導電助剤、電解質塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマー）については、負極活物質層で説明した通りであるので、ここでの説明は省略する。

正極活物質層の厚さについても特に制限はないが、電子抵抗を抑えるという観点から、正極活物質層の厚さは、１〜１２０μｍ程度であることが好ましい。

［電解質層］
電解質層を構成する電解質に特に制限はなく、液体電解質、ならびに高分子ゲル電解質および高分子固体電解質等のポリマー電解質を適宜用いることができる。

但し、液体電解質及び各種ポリマー電解質のいずれの電解質を用いた電解質層であって、多孔質骨格体の軟化点温度が、対向するセパレータの軟化点温度よりも低いとする関係を満足するセパレータが用いられている。

上記セパレータとしては、多孔質骨格体の軟化点温度が、対向するセパレータの軟化点温度よりも低いとする関係を満足すればよく、例えば、上記電解質を吸収保持するポリマーや繊維からなる多孔性シートのセパレータや不織布セパレータ等を挙げることができる。

前記ポリマーないし繊維からなる多孔性シートのセパレータとしては、例えば、微多孔質（微多孔膜）を用いることができる。該ポリマーないし繊維からなる多孔性シートの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；これらを複数積層した積層体（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体など）、ポリイミド、アラミド、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素系樹脂、ガラス繊維などからなる微多孔質（微多孔膜）セパレータが挙げられる。

前記微多孔質（微多孔膜）セパレータの厚みとして、使用用途により異なることから一義的に規定することはできない。１例を示せば、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）などのモータ駆動用二次電池などの用途においては、単層あるいは多層で４〜６０μｍであることが望ましい。前記微多孔質（微多孔膜）セパレータの微細孔径は、最大で１μｍ以下（通常、数十ｎｍ程度の孔径である）、その空孔率は２０〜８０％であることが望ましい。

前記不織布セパレータとしては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独または混合して用いる。また、不織布のかさ密度は、含浸させた高分子ゲル電解質により十分な電池特性が得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。

前記不織布セパレータの空孔率は５０〜９０％であることが好ましい。さらに、不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは５〜２００μｍであり、特に好ましくは１０〜１００μｍである。厚さが５μｍ未満では電解質の保持性が悪化し、２００μｍを超える場合には抵抗が増大することになる。

液体電解質は、溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解したものである。溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、酢酸メチル（ＭＡ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、４−メチルジオキソラン（４ＭｅＤＯＬ）、ジオキソラン（ＤＯＬ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）などが挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせた混合物として使用してもよい。また、支持塩（リチウム塩）としては、特に制限はないが、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＴａＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ_２、ＬｉＳＣＮ等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサイドボレート）、ＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（パーフルオロエチレンスルホニルイミド）；Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎとも記載）等の有機酸陰イオン塩などが挙げられる。これらの電解質塩は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。

一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない高分子固体電解質に分類される。ゲル電解質は、Ｌｉ^＋伝導性を有するマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。Ｌｉ^＋伝導性を有するマトリックスポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリル酸エステル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ（メチルアクリレート）（ＰＭＡ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）などが挙げられる。また、上記のポリマー等の混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体なども使用できる。これらのうち、ＰＥＯ、ＰＰＯおよびそれらの共重合体、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ−ＨＦＰを用いることが望ましい。かようなマトリックスポリマーには、リチウム塩等の電解質塩がよく溶解しうる。

高分子固体電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、可塑剤である有機溶媒を含まない。したがって、電解質層が高分子固体電解質とセパレータから構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。

高分子ゲル電解質や高分子固体電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発揮しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合などの重合処理を施せばよい。なお、上記電解質は、電極の活物質層中に含まれているのが望ましい。

［タブおよびリード］
電池外部に電流を取り出す目的で、タブを用いてもよい。タブは最外層集電体や集電板に電気的に接続され、電池外装材であるラミネートシートの外部に取り出される。

タブを構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用のタブとして従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。タブの構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましく、より好ましくは軽量、耐食性、高導電性の観点からアルミニウム、銅などが好ましい。なお、正極タブと負極タブとでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。

正極端子リードおよび負極端子リードに関しても、必要に応じて使用する。正極端子リードおよび負極端子リードの材料は、公知のリチウムイオン二次電池で用いられる端子リードを用いることができる。なお、電池外装材２９から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆するのが好ましい。

［電池外装材］
電池外装材２９としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。

なお、上記のリチウムイオン二次電池は、従来公知の製造方法により製造することができる。

［リチウムイオン二次電池の外観構成］
図４は、二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。

図４に示すように、扁平なリチウムイオン二次電池６０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ６８、負極タブ６９が引き出されている。発電要素６７は、リチウムイオン二次電池６０の電池外装材６２によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素５７は、正極タブ５８および負極タブ６９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素６７は、先に説明した図１に示すリチウムイオン二次電池１０の発電要素２１に相当するものである。発電要素６７は、正極（正極活物質層）１３、電解質層１７および負極（負極活物質層）１５で構成される単電池層（単セル）１９が複数積層されたものである。

なお、上記リチウムイオン二次電池は、積層型の扁平な形状のものに制限されるものではない。巻回型のリチウムイオン二次電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、発電要素がアルミニウムラミネートフィルムで外装される。当該形態により、軽量化が達成されうる。

また、図４に示すタブ６８、６９の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極タブ６８と負極タブ６９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ６８と負極タブ６９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図４に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。

上記リチウムイオン二次電池は、電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの大容量電源として、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。

なお、上記実施形態は、電気デバイスとして、リチウムイオン電池を例示したが、これに制限されるわけではなく、他のタイプの二次電池、さらには、一次電池にも適用できる。また、電池だけではなく、上記した負極を有するキャパシタなどにも適用できる。

１．電解液の作製
エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（３０：３０：４０（体積比））を溶媒とした。また１．０ＭのＬｉＰＦ_６を支持塩とした。さらに、上記溶媒と上記支持塩との合計１００質量％となるように添加して、電解液を作製した。なお、「１．０ＭのＬｉＰＦ_６」とは、当該混合溶媒および支持塩の混合物における支持塩（ＬｉＰＦ_６）濃度が１．０Ｍであるという意味である。

２．正極の作製
正極活物質としてＬｉＭｎ_２Ｏ_４（平均粒子径：１５μｍ）８５質量％、導電助剤としてアセチレンブラック ５質量％、および有機溶剤系バインダとしてＰＶｄＦ １０質量％からなる固形分を用意した。この固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒（有機溶媒）であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、正極有機溶剤系スラリー（以下、単に正極スラリーという）を作製した。次に、正極スラリーを、集電体であるアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）の両面に塗工（塗布）し乾燥・プレスを行い、片面塗工量１８ｍｇ／ｃｍ^２、厚さ１５８μｍ（箔込み）の正極を作製した。

３．負極の作製
負極活物質として人造黒鉛（平均粒子径：２０μｍ）９５質量％、導電助剤としてアセチレンブラック２質量％、水系バインダとしてＳＢＲ ２質量％、増粘剤としてＣＭＣのＮａ塩（化学式１の−ＣＨ_２ＣＯＯＲ基のＲがＮａのもの）１質量％からなる固形分を用意した。この固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒（水系溶媒）であるイオン交換水を適量添加して、負極水系スラリー（以下、単に負極スラリーという）を作製した。

（比較例１）
上記負極スラリーを、集電体である銅箔（厚さ１５μｍ）の両面に塗工（塗布）し乾燥・プレスを行い片面塗工量５．４ｍｇ／ｃｍ^２、厚さ８７μｍ（箔込み）の負極を作製した。

（実施例１）
上記負極スラリーにアルカリ水（ＮａＯＨ水溶液 ｐＨ：１３）を５質量％追加し、混ぜた後、集電体である銅箔（厚さ１５μｍ）の両面に塗工（塗布）し乾燥・プレスを行い、狙い片面塗工量５．４ｍｇ／ｃｍ^２、厚さ８７μｍ（箔込み）の負極を作製した。

（実施例２）
上記負極スラリーを集電体である銅箔（厚さ１５μｍ）に塗工の直後、アルカリ水（ＮａＯＨ水溶液 ｐＨ：１３）を５質量％になるようにスプレーコートし、乾燥・プレスを行い、狙い片面塗工量５．４ｍｇ／ｃｍ^２、厚さ８７μｍ（箔込み）の負極を作製した。

（実施例３）
負極スラリーを集電体である銅箔（厚さ１５μｍ）に塗工の直後、アルカリ水（ＬｉＯＨ水溶液 ｐＨ：１３）を５質量％になるようにスプレーコートし、普通の風で（空気を送風して）乾燥した。その後、プレスを行い、狙い片面塗工量５．４ｍｇ／ｃｍ^２、厚さ８７μｍ（箔込み）の負極を作製した。

（実施例４）
負極スラリーを集電体である銅箔（厚さ１５μｍ）に塗工の直後、アルカリ水（ＬｉＯＨ水溶液 ｐＨ：１３）を５質量％になるようにスプレーコートし、ＣＯ_２の風（ＣＯ_２濃度５０体積％）で乾燥した。その後、プレスを行い、狙い片面塗工量５．４ｍｇ／ｃｍ^２、厚さ８７μｍ（箔込み）の負極を作製した。

４．負極塗工量のばらつき評価
上記のようにして作製した負極（活物質層）の塗工量のばらつきを把握するため、連続して塗工した１００シートのセンターをφ１５（直径１５ｍｍ）の打ち抜きポンチで打ち抜き、質量を評価した。

５．単電池の完成工程
上記２．で作製した正極を１８７×９７ｍｍの長方形状に切断し、上記３．の各実施例及び比較例で作製した負極をそれぞれ１９１×１０１ｍｍの長方形状に切断した（正極２枚、負極３枚）。この正極２枚と負極３枚とをそれぞれ１９５×１０３ｍｍのセパレータ（ポリオレフィン微多孔膜、厚さ２５μｍ；４枚）を介して交互に積層した。

これらの正極と負極それぞれにタブを溶接し、アルミラミネートフィルムからなる外装材中に上記１．で作製した電解液とともに密封して実施例１〜４及び比較例１の非水電解質二次電池の単電池を完成させた。なお、各実施例及び比較例の単電池のサンプル数は１０個とし、以下の電池特性評価では、これら１０個の平均値を採用した。

６．電池特性評価
上記のようにして作製した非水電解質二次電池（単電池）を充放電性能試験により評価した。この充放電性能試験は、５５℃に保持した恒温槽において、電池温度を５５℃とした後、性能試験を行った。充電は１Ｃの電流レートで４．２Ｖまで定電流充電（ＣＣ）し、その後定電圧（ＣＶ）で、あわせて３時間充電した。その後、１０分間休止時間を設けた後、１Ｃの電流レートで２．５Ｖまで放電を行い、その後に１０分間の休止時間を設けた。これらを１サイクルとし、充放電試験を実施した。初回充電時に発生したガス量（初回充電前と初回充電後とのガス量の差）をアルキメデス法で計測して、「ガス発生量（ｃｃ）」とした。また初回の充電容量に対する初回の放電容量の割合（百分率）を「初回充放電効率（％）」とし、初回の放電容量を「初回放電容量（ｍＡｈ）」とし、初回の放電容量に対して３００サイクル後に放電した割合を「３００サイクル後の容量維持率（％）」とした。これらの結果を下記表１に示す。

上記表１の結果から、従来の有機溶剤系スラリーを用いた作製した負極を用いた比較例１の電池に比して、水系スラリーにアルカリ水を添加して作製した負極を用いた実施例１〜４では、いずれもガス発生量が少なく、初回充放電効率が向上している。更に初回放電容量も高い（＝容量ロスが低減されている）ことが確認できた。

次に、実施例１〜４の中では、水系スラリーにアルカリ水を添加後に集電体に塗布した実施例１よりも、水系スラリーを集電体に塗布後にアルカリ水をスプレーコートした実施例２〜４では水系スラリーの安定性がよく、均一な塗工ができている。即ち、塗工量のばらつきが少ないことが確認できた。加えて、初回の放電容量に対して３００サイクル後に放電した割合を容量維持率も大幅に向上していることが確認できた。但し、実施例１でも、上述したように、水系スラリーにアルカリ水を添加後に集電体に塗布するまで、水系スラリーを十分に撹拌させておくことにより、他の実施例と同様に均一な塗工を行うことは可能である。

次に、水系スラリーを集電体に塗布後にアルカリ水をスプレーコートした実施例２〜４の中では、アルカリ水にＮａＯＨ水溶液を用いた実施例２よりも、ＬｉＯＨ水溶液を用いた実施例３〜４の方がガス発生量がより少なく、初回充放電効率がより向上している。更に初回放電容量がより高い（＝容量ロスがより低減されている）ことが確認できた。加えて、初回の放電容量に対して３００サイクル後に放電した割合を容量維持率もより大幅に向上していることが確認できた。これは、上記したように、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）水溶液を選択することで負極活物質（粒子）表面或いは負極活物質（粒子）表面に点在或いは被膜化されたＣＭＣ誘導体表面に炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）を形成することができる。詳しくは、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）を粒状に点在させる、若しくは炭酸リチウムの被膜を形成することができるためと考えられる。即ち、この炭酸リチウムは負極活物質のＳＥＩ（表面皮膜）の成分でもあるため、ガス発生抑制効果・容量アップの効果に加え、寿命性能の向上を図ることができたものといえる。

最後に、水系スラリーを集電体に塗布後にＬｉＯＨ水溶液をスプレーコートした実施例３〜４の中では、乾燥時に普通の風を用いた実施例３よりも、より高濃度のＣＯ_２を含む風を用いた実施例４の方が電池性能全般により優れた結果が得られることが確認できた。

１０、６０ リチウムイオン二次電池、
１１ 正極集電体、
１２ 負極集電体、
１３ 正極活物質層、
１５ 負極活物質層、
１７ 電解質層、
１９ 単電池層、
２１、６７ 発電要素、
２５ 正極集電板、
２７ 負極集電板、
２９、６２ 電池外装材、
３１ 水系スラリー＋アルカリ水を用いた負極、
３１’ 有機溶剤系スラリーを用いた負極
３２ 集電体、
３３ 水系スラリー＋アルカリ水を用いた負極活物質層、
３３’ 有機溶剤系スラリーを用いた負極活物質層、
４０ スラリー調製容器、
４１ 負極活物質、
４１’ 黒鉛材料、
４２ 増粘剤のＣＭＣないしＣＭＣ塩、
４３ 水系バインダ、
４４ 水系溶媒
４５ 負極水系スラリー、
４５’ 負極水系スラリー（アルカリ含有）、
４６、４７ ガイドロール、
４８ 水系スラリー塗工機、
４９ アルカリ水添加装置、
５０ アルカリ水、
５０’ アルカリ金属化合物、
５１ 乾燥機、
５２ ＣＭＣないしＣＭＣ塩をウエット状態で含有（吸着または被覆）する黒鉛材料、
５３ 負極活物質（ＣＭＣないしＣＭＣ塩をドライ状態で吸着または被覆する黒鉛材料）、
５４ 有機溶剤系バインダ、
５５ 有機溶媒（ＮＭＰ）、
５６ 負極有機溶剤系スラリー、
５７ 有機溶剤系スラリー塗工機、
６８ 正極タブ、
６９ 負極タブ。

Claims (3)

1. 負極活物質と、ＣＭＣないしＣＭＣ塩と、水系バインダとを含む負極活物質層用原料と、水系溶媒とを混合して水系負極スラリーを調製する第１工程と、
   集電体上に、水系負極スラリーを塗工し、乾燥して、負極活物質層を形成する第２工程と、を含む負極の製造方法において、
   前記負極活物質層を形成する第２工程内において、集電体上に水系負極スラリーを塗工した後に、水酸化リチウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化ルビジウム水溶液、水酸化セシウム水溶液、水酸化ベリリウム水溶液、水酸化マグネシウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液、水酸化ストロンチウム水溶液、水酸化バリウム水溶液および水酸化アンモニウム水溶液よりなる群から選ばれてなる少なくとも１種のアルカリ水を添加する工程がなされることを特徴とする非水電解質二次電池用負極の製造方法。
2. 前記アルカリ水が、水酸化リチウム水溶液であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
3. 前記負極活物質層を形成する工程における乾燥が、大気中よりも高濃度にＣＯ_２を含む雰囲気下で行われることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。

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