JP5864591B2 - 遮断層を用いることによる、高温下でのＰｔ及びＲｈ蒸発損失の低減 - Google Patents

Description

本発明は、白金製又は白金合金製の部材を、酸化雰囲気下で１２００℃超の温度で使用する際、蒸発による損失から保護することに関し、特に、遮断層を用いることによって、高温でのＰｔ及びＲｈ蒸発損失を低減させることに関する。

定義
白金とは、工業的に通常の割合で別の元素を含み得る白金材料と理解される。この別の元素とは特に、不可避の不純物である。

白金合金又は白金ベースの材料とは、主成分が白金の合金であり、特に７５％超が白金であるものと理解される。残分は不可避の不純物の他に、好適にはロジウム及び／又はイリジウムである。

蒸発速度とは、材料損失が起こる速度と理解される。この速度は、稼働時間あたりの質量損失によって表される。

技術的背景
ＬＣＤテレビ装置において薄板状（０．６〜０．８ｍｍ）の形で用いられる価値の高いガラス（例えばアルミノケイ酸ガラス）を製造するためには、溶融、均質化、及び清澄のための様々な部材又はプラント要素が使用される。これらのいわゆる「供給系（Feedersystem）」は、垂直、及び水平、また角度が付けられた複数の管セグメントからなり、当該セグメントは、相互に機械的に接続されている。ここで使用温度は、１３５０℃〜最大でほぼ１７００℃の範囲である。この白金部材は、セラミック材料で取り囲まれており、このセラミック材料は、機械的な支持機能と断熱作用を担っている。Ｐｔ表面から出発して、セラミック中の温度は、直接的な加熱装置での距離が離れるほど低下する。

実際に使用されるこのようなセラミックジャケットの例は、繊維不織布、又は微粒子状セラミック層であり、これらは比較的多孔性が高い連続細孔を有する。Ｐｔ部材に対して、内部セラミックジャケットが直接的に密接していることにより、自由な空気の対流はほとんど起こり得ない。

取り囲むセラミック層の連続細孔は、気体状のＰｔ成分（特にＰｔ酸化物）の生成により非常に高温でＰｔ表面の損傷をもたらすのに充分であり、多孔質セラミック層を通じて表面から気体状Ｐｔ成分の移動が起こり（図１参照）、金属の白金が気相から析出する。

この析出は通常、Ｐｔ表面から約０．５〜３ｃｍの範囲で離れたところで起こる。セラミックがＰｔ表面に形状結合により接していない場合、白金蒸発速度は、気体のさらなる対流によって明らかに促進されることがある。この場合に白金析出は、部材のすぐ近くでも観察された。

白金及び白金族金属の蒸発損失についての学術的な試験の概略的な説明は、Jehnによって開示されている（Hermann Jehn, "High Temperature Behaviour of Platinum Group Metals in Oxidizing Atmospheres", Journal of the Less Common Metals, 100, 1984, p. 321-339）。Jehnが開示している値によれば、例えば１６００℃での層厚損失が、酸素雰囲気下（１ｂａｒ）では１年あたり８〜９ｍｍと予測されるであろう（表面積に対して、もう一方の表面は、通常ガラス溶融物によって保護されている）。大気圧下での試験からJehnが報告した値では、ばらつきが比較的大きいにも拘わらず、空気中での１年あたりの層厚損失は、数ｍｍであると予測される。これに対して経験的には実際、１年あたりの層厚損失は通常、最大で１ｍｍの数十分の一である。比較的低い蒸発速度は、白金部材表面における安定的な拡散境界層の生成に起因する。速度を決定するのは基本的に、境界層を通じたＰｔ酸化物種の拡散性である。

安定的な拡散層は実際にまた、セラミック層を白金表面に形状結合的に施与することによって形成される。このためにはセラミック不織布を使用するか、又は白金部材とセラミック石との間の溝を、セラミック顆粒若しくは粉末で埋める。このような層の連続細孔は、白金表面から比較的低温のセラミックへと、気体状の白金成分を輸送するほど、充分に大きい。

EP1337686A2は、ガラス製造における被覆された金属部材を記載しており、この部材は、ガラス溶融物に向けられた側に、Ｈ₂非透過性の層、又はＨ₂とＯ₂非透過性の層を有する。

EP1722008A2はこれに相応して、Ｈ₂非透過性の層、又はＨ₂とＯ₂非透過性の層を、ガラス溶融物と接触する部材、例えばガラス溶融物を流し、かつコンディショニングする流路、溶融浴、及び管を被覆するために用いることを記載している。この層は例えば、ＳｉＯ₂を４０〜９９質量％と、Ａｌ₂Ｏ₃を１〜３０質量％含有し、厚さは好ましくは１ｍｍ以上である。

接着性が強固なセラミック層（例えばＺｒＯ₂又はＡｌ₂Ｏ₃）を、例えば火炎溶射によってＰｔ部材及びＰｔＲｈ部材の表面に施与できることは、公知である。

これによって連続細孔（通常は繊維不織布若しくは粉末層によって得られる）が減少し、蒸発速度も同様に低下する。連続細孔が層内に得られるかどうかはプロセスによって条件付けられる一方で、細孔がない非可撓性の層は、部材加熱の際に熱膨張率が著しく異なるため、白金又はＰｔＲｈに対して、容易に剥離する。

こうして白金部材の寿命が長い場合には、層厚の明らかな低減が生じ得る。このため部材の安定性が低下し、それによって想定よりも早い脱落につながり得る。さらに、直接再利用可能な貴金属量が、部材の取り外し後に減少し、このことは、使用者にさらなるコストを強いる。

課題
本発明の目的は、比較的長時間の使用時間後に観察される、白金製又は白金合金製の部材若しくはプラント部材の層厚低減を避ける、又は減少させることである。特に、１６５０℃で白金部材を最大２年間使用することが可能になるべきである。

ここで、以下の事実及び要求が１つ以上、課題設定に際して考慮されるべきである：
・広範な気密構造のみが、白金の酸化を防止する。
・白金はいくつかの元素と、部材をすぐに破壊してしまう融点が低い共融合金を形成する。
・成分の熱膨張係数の差違が応力につながり、これにより微小亀裂、及び／又は剥離現象が起こる。
・使用する材料は、溶融冶金学的に貴金属のスラグ形成によって、分離されるべきである（リサイクルコスト）。
・炭素含有材料は、その還元作用のため、避けなければならない。
・使用する材料は、長期間温度安定性でなければならない。
・炉のジャケットとの反応は、排除しなければならない。
・この方法は、大きく複雑な形状（最大６ｍの部材サイズ）の部材に適用可能でなければならない（このためには現時点で、火炎溶射法は適していない）。
・熱の導入が、妨げられてはならない。
・熱損失が、上昇してはならない。
・部材における温度プロフィールが、影響を受けてはならない。

本発明の説明
前記課題は、請求項１に記載の部材によって、また請求項１３に記載の方法によって解決される。好ましい態様は、他の請求項から読み取ることができる。

蒸発損失は、気体状の白金成分（主にＰｔＯ₂）に対して不透性の遮断層を塗布することによって、特に以下の措置を講じることによって防止又は低減される：
１．多孔質の接着強固なセラミック層又は石英層を塗布し、これに第二の成分を含浸させることにより、第一の多孔質セラミック層又は石英層の連続細孔が、含浸体によって部分的に若しくは完全に充填される。この含浸体は低温での乾燥工程後に、微粒子状粉末又はナノ粉末の形態で、第一のセラミック層の細孔内に存在する。この適用により、使用温度に加熱する際、セラミック層が白金表面から剥離しないが、それにも拘わらず最も外側にある残りの僅かな連続細孔（１μｍ未満の細孔直径が特徴）が残存することが保証される。層の可撓性は、稼働の間の温度変化、又は溶融ラインで修理する際の部分的な冷却の間の温度変化でも保たれる。
２．前記１で記載した含浸体の代替手段としては、使用温度に加熱する際に柔らかくなり、かつ第一層の細孔が閉鎖される含浸体がある。
３．前記１で記載した含浸体の別の代替手段としては、加熱の際に（非常に高温で）セラミックの第一層と、少なくとも部分的にガラス相を形成する含浸体があり、このガラス相は、白金部材の被覆されていない表面の完全な被覆につながるものである。

前記１〜３により含浸された第一層には、酸素分圧を低下させる酸素捕捉材料を施与することができる。適切な捕捉材料は当業者に公知であり、これは例えばジルコニウム又はイットリウムをベースとするものである。

連続細孔層は、好ましくは石英又は酸化物系セラミックである。酸化物系セラミックの例は、以下のものからなる群である：Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ケイ酸ジルコニウム、ＳｉＯ₂・ＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂、ＨｆＯ₂、ＣａＯ、ＭｇＯ、希土類金属酸化物、並びに前記材料の混合物。

連続細孔層はまた、凝集した又は一緒に焼成された粒子の集合体であってもよい。

含浸体は同様に、酸化物系セラミックであってよく、或いはガラス形成剤の群に属していてよく、それは例えば、二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）、三酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）、五酸化リン（Ｐ₂Ｏ₅）、三酸化二ヒ素（砒石とも呼ばれる、Ａｓ₂Ｏ₃）、二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ₂）、及び五酸化二アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₅）、並びに上記材料の混合物である。また、同じ材料の異なる粒子が酸化物系セラミックとして、及び含浸体として相互に組み合わされていてよい。ここで含浸体とは、粒径が比較的小さい、すなわちナノ領域であり、このため低温で溶融するものである。微粒子状ケイ酸（Aerosil（登録商標））であって、一次粒径が３〜２００ｎｍ、好ましくは３〜５０ｎｍのものが適している。

特に好ましい実施態様においては、種類が同一のセラミック材料で濡れた状態にあるセラミック織布を支持骨格として使用し、前記材料は、使用温度で溶融流動状の層を酸素拡散バリアとして形成するものである。このバリアは、金属の白金が酸化白金へと反応するのを防止する；白金は、酸化物形態で蒸発し得ない。炉のジャケットとの反応を防止するためには、さらなる分離層と保護層を伴うのが好ましく、好適なのは酸化ジルコニウム織布層、さらにケイ酸アルミニウム不織布である。

利点
白金製装置部材の耐用時間が長くなることに加えて、ガラス工業にとってのさらなる利点は、輸送されるガラス溶融物を比較的高温で導入可能なことである。温度が上昇するにつれてガラスの粘度は低下し、清澄（脱泡）は、より効率的かつ迅速になる。この利点により、より短い処理時間（Durchlaufzeit）が可能となり、プラントのサイズを小さくすることができる。

従来技術による配置の断面を示す。 本発明による、含浸された保護層のさらなる特徴を示す。 さらなる外層を有する好ましい実施態様を示す。 保護層系を有する白金部材と、有さない白金部材の質量損失を示す。

実施例
以下の実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに制限されることはない。部と％の記載は、別記しない限り、質量に関するものである。

実施例１
図２に断面状で示した配置は、セラミック繊維又は粉末によって、またセラミックブロックによって囲まれたガラス導入管を示し、これは従来技術（図１）とは異なり、以下の成分から成る層によって囲まれている。
・連続細孔材料：Ａｌ₂Ｏ₃
・含浸物：ＳｉＯ₂ ６０％、及びＢ₂Ｏ₃ ４０％。

この層は、以下の処理工程によって施与する：
ｉ）管の表面に、Ａｌ₂Ｏ₃粉末を火炎溶射する。火炎溶射は、冒頭で記載したように、単純な形状の部材にのみ適している。
ｉｉ）水中のケイ酸ジルコニウム懸濁液に浸す。
ｉｉｉ）熱により乾燥させる。

実施例２
課題設定のパラメータを考慮して、多層の保護層系を開発した（図３）。

この系では、起こり得る膨張亀裂と応力亀裂を避けるために、可撓性のセラミック石英テキスタイル織布で部材をくるむ：これは特に、応力を吸収する支持骨格として役立つ。石英テキスタイル織布は、規定の粒径を有する種類が同じナノ材料で含浸する（濡らす）。これは好ましくは、微粒子状ケイ酸（Aerosil（登録商標））であって、一次粒径が３〜２００ｎｍ、好ましくは３〜５０ｎｍのものである。使用温度においてこの含浸された材料は、溶融流動状であり、溶融物として石英テキスタイル織布の細孔を閉鎖し、これによって気密の保護カバーが形成される。このカバーは、酸素が白金表面に到達し、そこで酸素と反応して酸化白金になること（この酸化白金が後に蒸発する）を防止する。

この保護カバーを、周囲との反応から保護するために、融点の高い別の酸化ジルコニウムテキスタイル織布を施与する。この酸化ジルコニウム保護カバーのさらなる機能は、二酸化ケイ素又は一酸化ケイ素の蒸発を防止することである。さらに、（不織布としての）ケイ酸アルミニウム製の最終的な保護層は、セラミックジャケットの充填材料との反応を防止する。

材料損失は、図４に記載されている。上側の実線が、保護層を有する損失の僅少性を示す。その下にある、激しく降下する直線が、保護層のない材料損失を示し、ここで破線部分は、部材の機能不全に至る臨界領域を示す。

Claims (13)

1. １２００℃超の温度で酸化雰囲気において用いる際に、蒸発による損失に対して保護されている白金製又は白金合金製の部材であって、稼働の際に酸化雰囲気と接触する前記部材の外部表面が、連続細孔性のセラミック層又は石英層で被覆されており、前記層の細孔が、使用温度で溶融する材料を含浸物として有し、
   前記含浸物がガラス形成剤であり、かつ１２００℃超の使用温度で前記セラミック層又は前記石英層と少なくとも部分的にガラス相を形成し、当該ガラス相によって、前記部材の被覆されていない表面が完全に被覆され、
   前記含浸物が、微粒子状又はナノ粒子状の材料として存在し、当該材料の一次粒子の平均粒子直径が３〜５０ｎｍである、前記部材。
2. 前記セラミック層又は前記石英層が、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ケイ酸ジルコニウム、ＳｉＯ₂・ＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂、ＨｆＯ₂、ＣａＯ、ＭｇＯ、希土類金属酸化物、並びに前記材料の混合物から成る群の酸化物からできている、請求項１に記載の部材。
3. 前記含浸物は、前記セラミック層又は前記石英層と材料が同一である、請求項１に記載の部材。
4. 前記含浸物が、前記セラミック層又は前記石英層と溶融性混合物を形成する、請求項１に記載の部材。
5. 前記ガラス形成剤が、二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）、三酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）、五酸化リン（Ｐ₂Ｏ₅）、二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ₂）、及び五酸化二アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₅）、並びに上記材料の混合物から成る群に属する、請求項４に記載の部材。
6. 前記セラミック層又は前記石英層が繊維から成る、請求項１から５までのいずれか１項に記載の部材。
7. 前記繊維が、織布、編み生地、ニット、又は不織布として存在する、請求項６に記載の部材。
8. 前記セラミック層又は前記石英層に、酸化ジルコニウム織布製のさらなる層が配置されている、請求項１から７までのいずれか１項に記載の部材。
9. 酸化ジルコニウム織布製の前記層に、ケイ酸アルミニウム製の不織布が配置されている、請求項８に記載の部材。
10. 前記セラミック層又は前記石英層が、酸素分圧を低下させるための酸素捕捉体を備える、請求項１から９までのいずれか１項に記載の部材。
11. 酸化雰囲気において白金及び白金合金からの蒸発速度を低下させるための方法であって、以下の工程Ａ〜Ｃ：
    Ａ：連続細孔性の石英層又はセラミック層を施与する工程、
    Ｂ：前記層に、セラミックよりも融点が低い材料を含浸させる工程、これにより、連続細孔性のセラミック層の細孔空間が、前記含浸物によって部分的に又は完全に充填され、前記含浸物が、微粒子状又はナノ粒子状の材料として存在し、当該材料の一次粒子の平均粒子直径が３〜５０ｎｍである、
    Ｃ：１２００℃超の温度で使用する工程
    を有する、前記方法。
12. 前記石英層又は前記セラミック層の施与を、吹き付け又は巻き付けによって行う、請求項１１に記載の方法。
13. 前記石英層又は前記セラミック層の施与を、石英織布又はセラミック織布の巻き付けによって行う、請求項１１に記載の方法。

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