JP5864779B2 - ６−クロロジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピンの製造法 - Google Patents

Description

発明の背景
本発明は、６−クロロジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（２，２’−ビフェニルホスホルモノクロリジト）の製造法に関する。

技術水準
有機ジホスファイト化合物は、例えば均一系触媒反応におけるキレート配位子として極めて広く普及しているが、難燃剤、ＵＶ安定剤等としても広く普及している。キレートジホスファイト化合物との特定のロジウム錯体は、オレフィンをヒドロホルミル化するための触媒として有効であることが実証された。それというのも、前記ロジウム錯体は、一面で高い触媒活性を有し、他面、主に、数多くの用途に有利である直鎖状アルデヒドをもたらすからである。さらに、有機ジホスファイト化合物は、ヒドロシアノ化、水素化、カルボニル化、ヒドロアシル化、ヒドロアミド化、ヒドロエステル化、ヒドロシリル化、ヒドロホウ素化、アルコール分解、異性体化、アリル位アルキル化またはヒドロアルキル化のための遷移金属錯体触媒に対する配位子として適している。

この種のジホスファイト化合物、その製造およびヒドロホルミル化における配位子としての当該化合物の使用は、例えば、欧州特許出願公開第０２１４６２２号明細書Ａ２、欧州特許出願公開第０２８５１３６号明細書Ａ２、米国特許第４６６８６５１号明細書、米国特許第４７４８２６１号明細書、米国特許第４７６９４９８号明細書、米国特許第４８８５４０１号明細書、米国特許第５２３５１１３号明細書、米国特許第５３９１８０１号明細書、米国特許第５６６３４０３号明細書、米国特許第５７２８８６１号明細書、米国特許第６１７２２６７号明細書およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３６０７７１号明細書Ａ１中に記載されている。

一般式（４）の有機ジホスファイトは、通常、次の工程：
ａ）式（１）の化合物（＝第１の芳香族ジオール）を三塩化リンと、燐クロリジト（２）を得ながら反応させる工程

ｂ）燐クロリジト（２）を式（３）の化合物（＝第２の芳香族ジオール）と、キレートジホスファイト（４）を得ながら反応させる工程

を含む方法によって製造される。

第１の芳香族ジオール（１）に由来した、有機ジホスファイトの基は、以下、「側翼」とも呼称される。

それゆえに、式（２）の燐クロリジト、特に６−クロロジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピンは、数多くの均一系遷移金属触媒に対する配位子を製造する際の重要な中間生成物である。したがって、前記化合物の製造を出発物質のできるだけ効果的な利用下でできるだけ高い収量で、かつ良好な純度で可能にする方法が絶えず必要とされる。ＰＣｌ₃の毒性および腐食性に基づいて、合成、リサイクルおよび廃棄の際に取り扱うべき物質流をできるだけ少なく維持するために、合成において使用されるＰＣｌ₃のできるだけ少ない過剰を可能にする方法が必要とされる。

燐モノクロリジトおよびキレートジホスファイトを製造する場合には、使用されたアルコールまたはフェノールとＰＣｌ₃との縮合反応の際にハロゲン化水素が生じ、このハロゲン化水素は、反応混合物から除去されなければならない。１つの方法は、塩基での中和であり、この場合には、しばしば窒素塩基が使用される。このやり方の場合には、遊離されたハロゲン化水素に対して少なくとも化学量論的量の塩基が使用されなければならない。しばしば、塩基は、過剰でも使用される。縮合反応の際の窒素塩基のハロゲン化水素酸塩の触媒活性は、これまで記載されなかった。

ＷＯ ２００３／０６２１７１およびＷＯ ２００３／０６２２５１には、酸との塩を形成する補助塩基を用いて、反応混合物から酸を分離する方法が記載されており、この塩は、価値のある生成物が液状塩の分離中にあまり分解されない温度で液状であり、および前記補助塩基の塩は、価値のある生成物または適当な溶剤中の価値のある生成物の溶液と不混和性の２つの液相を形成する。換言すれば、補助塩基の酸塩は、本来の反応性溶剤と本質的に不混和性であるイオン性液体と同様の挙動をとる。このタイプの好ましい補助塩基は、１−メチルイミダゾール、１−ｎ−ブチルイミダゾール、２−メチルピリジンおよび２−エチルピリジンである。ＷＯ ２００３／０６２１７１およびＷＯ ２００３／０６２２５１中に記載された方法は、とりわけ、先に記載された、燐モノクロリジトの合成ならびにキレートジホスファイト化合物を得ながらの当該燐モノクロリジトと芳香族ジオールとの反応と同様のホスホリル化反応に適している。ＷＯ ２００３／０６２１７１およびＷＯ ２００３／０６２２５１の教示によれば、窒素塩基は、遊離するハロゲン化水素に対して、少なくとも化学量論的量で使用される。

中国特許出願公開第１０１６８４１３０号明細書Ａには、側翼を形成する燐モノクロリジトをジクロロメタン中の溶液として、および２個の燐原子を架橋する芳香族ジオールをトリエチルアミンまたはトリエチルアミン−ジクロロメタン混合物中の溶液として反応に使用する、キレートホスファイトの製造法が記載されている。燐クロリジトを製造するために、芳香族ジオールを１〜１０当量のＰＣｌ₃と反応させかつ過剰のＰＣｌ₃を留去することが教示されている。窒素塩基の酸塩を触媒として使用することは、記載されていない。具体的な実施例において、２，２’−ビスフェノールは、有機溶剤の不在下に１００℃でＰＣｌ₃と反応される。したがって、この反応は、２，２’−ビスフェノールの融点内で、すなわち大過剰のＰＣｌ₃中のジオールの懸濁液として行われる（モル比 ジオール：ＰＣｌ₃＝１：６．１）。その上、この刊行物には、こうして得られた精製されていない燐クロリジトを使用する場合には、ジクロロメタンとは異なる溶剤中、例えばトルエン中で、含まれている汚染物質のために混濁した懸濁液だけが得られることが記載されている。しかし、この結果、本発明の発明者らは、以下に記載された本発明による方法で論証することができた。

ＷＯ ２０１０／０５２０９０およびＷＯ ２０１０／０５２０９１には、６−クロロジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピンの製造法が記載されており、その際に２，２’−ジヒドロキシビフェニルは、融液として、または不活性の溶剤中の懸濁液として、不活性ガスの下で攪拌しながら過剰の三塩化燐に添加され、生じるガスは、反応混合物から導出されかつ中和される。この方法の欠点は、ＰＣｌ₃がジオールに対して高いモル過剰で使用されなければならないことである。すなわち、この刊行物の一般的な教示によれば、２〜２５倍の過剰が使用され、実施例においては、約１２倍の過剰が使用される。この刊行物には、反応を触媒の存在下で実施することは教示されていない。

ＷＯ ２００８／１２４４６８には、遷移金属錯体触媒において配位子として使用するためのカリックスアレーンビスホスファイト組成物が記載されている。実施例１（ａ）には、２，２’−ビスフェニル燐モノクロリジトの製造が記載されている。それによると、室温で３．７当量のＰＣｌ₃は、１当量のｏ，ｏ’−ビフェニルジオールに添加され、得られた懸濁液は、引き続きＨＣｌの発生が次第に消えるまで加熱され、および次に高真空中で蒸留され、その際に所望の燐クロリジトが７８％の収率で得られる。このやり方の本質的な欠点は、反応が反応体の混合後に実際にもはや制御不可能であり、ひいては安全技術的視点から問題であることである。その上、より少ない熱的安全性は問題である。それというのも、この反応は、吸熱反応であるが、むしろ生産基準においてＨＣｌを導出するシステムが、例えば高すぎる反応速度または閉塞によって故障しうる危険があるからであり、このことは、相応する結果とともに圧力上昇をまねきうる。さらに、より高い投資費用が必要となる。それというのも、単位時間当りに突然生じるより大量のＨＣｌ量を捕集するために、ＨＣｌスクラバーをより大型に設計しなければならないからである。

ＷＯ ２０１０／０４２３１３には、とりわけ、ＰＣｌ₃と芳香族ジオールとを、さらに有機溶剤および芳香族ジオールに対して５モル％未満の窒素塩基を含有するスラリー中で反応させることによって、燐モノクロリジトを製造する方法が記載されている。具体的には、この刊行物の実施例１において、２，２’−ジヒドロキシビフェニルは、トルエン中の懸濁液として、触媒量のピリジンの存在下に０℃でＰＣｌ₃と反応される。使用される芳香族ジオールの本質的な部分が有機溶剤中で不溶性であることは、この方法の決定的な特徴である。すなわち、モル過剰のＰＣｌ₃が全体的により少ないとしても、有機相における本来の反応のために、ジオールに比べて高いモル過剰のＰＣｌ₃が使用される。しかし、この刊行物には、ＰＣｌ₃の過剰が少なすぎる場合には、望ましくない副生成物が生じることも記載されている。

ＷＯ ２００９／１２０２１０および優先権主張日が同日の米国特許第２００９／０２４７７９０号明細書は、ＷＯ ２０１０／０４２３１３と同等な開示内容をもつ。燐モノクロリジトの製造法が記載されており、その際にＰＣｌ₃と芳香族ジオールとの反応は、芳香族ジオール１モルに対して窒素塩基を５モル％未満含有する溶液中で行われ、その際に形成されたＨＣｌは、反応溶液から排出され、およびこの反応は、本質的に等温条件下で行われる。前記反応のために、ＰＣｌ₃は、反応帯域中に予め装入され、および有機溶剤中のジオールの溶液または懸濁液は、反応帯域中に供給される。

本発明は、燐クロリジトを製造する、簡単で効果的で安全な方法を提供するという課題に基づくものである。燐クロリジトの製造は、出発物質のできるだけ効果的な利用下でできるだけ高い収量で、かつ良好な純度で可能であるべきである。その際に、得られる燐クロリジト化合物は、費用の掛かる中間精製なしに、キレートホスファイトを製造するための中間生成物としての使用を可能にする純度をできるだけ有するべきである。

ところで、意外なことに、この課題は、芳香族ジオールをＰＣｌ₃と、触媒量の窒素塩基の酸塩の存在下および外部の有機溶剤の不在下で反応させる、燐クロリジトの製造法によって解決されることが見い出された。さらに、ＰＣｌ₃が２，２’−ジヒドロキシビフェニルの融液に添加される場合に、すなわち２，２’−ジヒドロキシビフェニルが反応の終結の直前まで、常に、ＰＣｌ₃に比べてより高い過剰を有するという方法の条件で、ごくわずかに過剰のＰＣｌ₃が必要とされることは、驚異的なことである。さらに、ＰＣｌ₃をガス空間内に添加する際に、２，２’−ジヒドロキシビフェニルの融液の液体表面の上方で２，２’−ジヒドロキシビフェニルの溶融温度に比べてＰＣｌ₃の明らかにより低い沸点にもかかわらず、蒸発および排ガス流中への連行によるＰＣｌ₃の損失を生じないことは、驚異的なことである。

発明の要約
本発明の対象は、６−クロロジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（Ｉ）

の製造法であって、２，２’−ジヒドロキシビフェニル（Ａ１）

をＰＣｌ₃と、触媒量の窒素塩基の酸塩の存在下で反応させる、前記方法であり、その際にこの反応は、外部の有機溶剤の不在下で行われる。

発明の説明
「外部の有機溶剤」の概念は、本発明の範囲内で、一般式（Ｉ）の燐クロリジトの製造に使用される出発物質および触媒および形成される反応生成物とは異なる、溶剤として作用する成分を示す。

６−クロロジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン合成の生成物は、トルエン中に澄明に溶解し（４０℃で９０％の溶液として、および２０℃で５０％の溶液として）、および費用の掛かる後処理なしに、有機ジホスファイトの製造に使用されうる。誤解を避けるために、（Ｉ）のトルエン溶液の製造は、その後の反応のために、（Ｉ）の準備だけに使用されかつ後処理工程または精製工程を表わさないことを指摘することができる。

本発明による方法は、次の利点をもつ：
− 高い収量および良好な選択率での６−クロロジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（Ｉ）の製造が可能になること。
− クロロジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピンが高い純度で得られること。
− 本方法が公知技術水準から公知の方法に比べて最も少ない過剰のＰＣｌ₃を燐クロリジトの合成に必要とすること。ＰＣｌ₃の毒性および腐食性のために、このことは、特に好ましく、それというのも、取り扱うべきＰＣｌ₃流が合成、リサイクルおよび廃棄の際に少なく維持されうるからである。
− 揮発性の有機溶剤は使用されないので、縮合反応の際に形成されたＨＣｌの、塩基でのスクラビングによる分離前に、この溶剤の蒸気を燃焼させる問題がなくなること。
− 触媒として使用される、窒素塩基の酸塩、特にＮ−メチルイミダゾリウム塩酸塩がＰＣｌ₃と、ある程度の残留含水量（使用されるジオールの全体量に対して、約０．３質量％まで）を有する芳香族ジオールとの反応に適していること。それによって、ジオールの乾燥および当該ジオールの貯蔵および無水条件下での当該ジオールの使用に対してより少ない費用が生じる。
− 意外なことに、反応生成物においてＰＣｌ₃を予め装入されたジオール（Ａ１）へ供給することにより燐クロリジト（１）を製造した際に、中間生成物（Ａ３）ならびに望ましくない副生成物（Ａ４）が最終製品において２％未満の微少量でのみ見出されること。

本発明によれば、ジオール（Ａ１）とＰＣｌ₃との反応は、触媒量の窒素塩基の酸塩の存在下で行われる。

特に、前記酸塩は、そのつど非置換または置換のイミダゾール、ピリジン、１Ｈ−ピラゾール、１−ピラゾリン、３−ピラゾリン、イミダゾリン、チアゾール、オキサゾール、１，２，４−トリアゾールまたは１，２，３−トリアゾールから選択されている窒素塩基に由来する。

特に有利には、前記酸塩は、そのつど非置換または置換のイミダゾールまたはピリジンから選択されている窒素塩基に由来する。

窒素塩基として、３−クロロピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−メチルピリジン（α−ピコリン）、３−メチルピリジン（β−ピコリン）、４−メチルピリジン（γ−ピコリン）、２−エチルピリジン、２−エチル−６−メチルピリジン、キノリン、イソキノリン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−（ｎ−ブチル）イミダゾール、１，４，５−トリメチルイミダゾール、１，４−ジメチルイミダゾール、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、１−ブチル−２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−（ｎ−ペンチル）イミダゾール、１−（ｎ−ヘキシル）イミダゾール、１−（ｎ−オクチル）イミダゾール、１−（２’−アミノエチル）−イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、１−（２’−シアノエチル）−イミダゾールおよびベンゾトリアゾールが特に好ましい。

殊に、前記酸塩は、１−（Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル）イミダゾール、２−（Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル）ピリジン、３−（Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル）ピリジンまたは４−（Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル）ピリジンから選択されている窒素塩基に由来する。

特に、前記酸塩は、１−メチルイミダゾール、１−（ｎ−ブチル）イミダゾール、２−メチルピリジンおよび２−エチルピリジンから選択されている窒素塩基に由来する。

窒素塩基との塩を形成しうる酸は、例えば塩化水素（ＨＣｌ）、臭化水素（ＨＢｒ）、硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄、硫酸塩または硫酸水素塩の形成下）、メチル硫酸（ＨＯ（ＳＯ₂）ＯＣＨ₃）、エチル硫酸（ＨＯ（ＳＯ₂）ＯＣ₂Ｈ₅）、リン酸（Ｈ₃ＰＯ₄、リン酸塩、リン酸水素塩またはリン酸二水素塩の形成下）、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、安息香酸、２，４，６−トリメチル安息香酸、マンデル酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸またはトリフルオロメタンスルホン酸である。窒素塩基との塩を形成しうる好ましい酸は、例えば塩化水素、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、２，４，６−トリメチル安息香酸およびトリフルオロメタンスルホン酸である。塩化水素が殊に好ましい。

特に、本発明による方法において、窒素塩基の酸塩として、Ｎ−メチルイミダゾリウム塩酸塩が使用される。

特に、前記窒素塩基の酸塩の使用される量は、ジオール（Ａ１）のモル量に対して、０．０１〜５モル％、特に有利に０．０５〜２モル％、殊に０．１〜１モル％である。

本発明による方法によれば、ジオール（Ａ１）とＰＣｌ₃との反応は、本質的に遊離窒素塩基の添加なしに行われる。したがって、一般式（Ｉ）の燐クロリジトの製造は、ＷＯ ０３／０６２１７１およびＷＯ ０３／０６２２５１の記載とは異なり、本発明による方法により行われる。すなわち、本発明による方法によれば、反応の際に遊離する塩化水素の分離は、塩化水素との塩を形成する補助塩基を用いずに行われ、この塩は、一般式（Ｉ）の燐クロリジトがあまり分解されない温度で液状であり、かつ一般式（Ｉ）の燐クロリジトまたは適した溶剤中の当該燐クロリジトの溶液と不混和性の２つの液相を形成する。

徐々に添加されるＰＣｌ₃対使用される量のジオール（Ａ１）のモル比は、反応の終結時に、１超：１、有利に少なくとも１．１：１、殊に少なくとも１．２：１である。

徐々に添加されるＰＣｌ₃対使用される量のジオール（Ａ１）のモル比は、反応の終結時に、特に最大２．５：１、特に有利に最大２：１、殊に最大１．８：１、特に最大１．６：１、とりわけ最大１．４：１である。

前述したように、本発明による方法は、ごく僅かに過剰のＰＣｌ₃を用いる６−クロロジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（Ｉ）の製造を可能にする。

前記反応は、特に、２０〜２５０℃、特に有利に５０〜２００℃の範囲内で行われる。

一般式（Ｉ）の燐クロリジトを製造する、本発明による方法の特別な実施態様において、ジオール（Ａ１）は、反応のために融液として使用される。

融液を準備するために、ジオール（Ａ１）は、融点を上回る温度に加熱され、その際にこのジオール（Ａ１）は、液体状態に移行する。ジオール（Ａ１）が融点を低下させる汚染物質を有する工業的品質で使用される限り、融点は、純粋な化合物の融点よりも低くともよい。純粋な２，２’−ジヒドロキシビフェニルは、１０８〜１１０℃で溶融する。

本発明による方法の特別な実施態様において、ＰＣｌ₃は、ジオール（Ａ１）の融液に添加される。

好ましくは、ＰＣｌ₃は、ジオール（Ａ１）の融液の上の空間内に添加される。そのために、流出口が前記融液の上方で開口する通常の添加装置が使用されうる。この添加は、個々の液滴の形で行うことができるかまたは噴流の形で行うことができる。流入量は、通常の計量供給装置、例えば弁、計量供給ポンプ等によって調整されうる。したがって、反応は、計量供給を制御して実施されうる。少なくとも、ＰＣｌ₃と接触する表面は、耐食性材料、例えばガラス、テフロン、エナメル等から形成される。

ＰＣｌ₃の沸点（１０１３ミリバールで７６．１℃）は、ジオール（Ａ１）の融点（１０８〜１１０℃）を下回る。したがって、特に、前記反応は、次の手段：
− 時間間隔につき十分に少量でＰＣｌ₃を添加すること、
− 蒸発された割合のＰＣｌ₃を凝縮物として分離しかつ反応帯域内に返送するために、冷却装置、例えば還流冷却器を使用すること
の１つで行われることが好ましい。
一般に、前記反応は、周囲圧力（１０１３ミリバール）で行われるが、しかし、より高い圧力またはより低い圧力が使用されてもよい。

特別な態様において、前記反応は、反応条件下で不活性のガスの存在下で行われる。当該の不活性のガスとして、例えば窒素、アルゴンまたはヘリウムが適している。適した態様において、液状の反応媒体は、前記の不活性のガスで覆われる。さらなる適した態様において、不活性ガス流は、液状の反応媒体に通過させる。その際に、液状の反応媒体に通過された不活性ガス流は、形成されたＨＣｌを効果的に除去するために、同時に反応媒体のストリッピングに使用することができる。好ましい態様において、排ガス流は、前記反応帯域から取り出され、この排ガス流は、当該排ガス流中に含まれているＨＣｌを除去するためのスクラバーに掛けられる。適した洗浄媒体は、水およびアルカリ水性洗浄媒体である。

蒸発によるＰＣｌ₃損失を回避するために、前記反応帯域が冷却装置、例えば還流冷却器と接続されている限り、排ガス流も、任意に少なくとも１つの不活性ガスと一緒に、特に最初に冷却装置に通過させ、次に初めて排ガススクラバーに通過させる。

前記反応は、特に、ジオール（Ａ１）の少なくとも９５質量％まで、特に有利にジオール（Ａ１）の少なくとも９８質量％までが６−クロロジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（Ｉ）に変換されている程度の長さで実施される。

前記反応混合物が反応の終結後に未だに未反応のＰＣｌ₃を含有する限り、この未反応のＰＣｌ₃は、常法により、特に蒸留により分離されうる。前記ＰＣｌ₃の蒸留による分離のために、次の手段の少なくとも１つを使用することができる：
− 前記反応混合物の温度を高めること、
− 減少された圧力を印加すること、
− 前記反応混合物中に不活性ガス流を導入すること、
− 前記手段の少なくとも２つを組み合わせること。

本発明による方法により得られる燐クロリジトは、特に有利に有機ジホスファイトの製造に適している。

本発明のさらなる対象は、一般式（ＩＩ）

〔式中、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、互いに独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ、Ｃ₃〜Ｃ₁₂シクロアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₂ヘテロシクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール、塩素、臭素、ヒドロキシ、アシルまたはアルコキシカルボニルを表わし、
その際に２個の隣接した基であるＲ¹〜Ｒ⁴は、これら結合しているベンゼン核の炭素原子と一緒になって、さらなるベンゼン環を有する縮合された環系を表わしてもよく、
その際に、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルおよびＣ₁〜Ｃ₁₂アルコキシは、そのつど、非置換であってよいかまたはＣ₃〜Ｃ₁₂シクロアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₂ヘテロシクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール、フッ素、塩素、シアノ、アシルまたはアルコキシカルボニルから選択されている、１個以上の同じかまたは異なる基Ｒ^aによって置換されていてよく、
その際に、Ｃ₃〜Ｃ₁₂シクロアルキルおよびＣ₃〜Ｃ₁₂ヘテロシクロアルキルは、そのつど、非置換であってよいかまたはＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ、Ｃ₃〜Ｃ₁₂シクロアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₂ヘテロシクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール、フッ素、塩素、臭素、シアノ、ホルミル、アシルまたはアルコキシカルボニルから選択されている、１個以上の同じかまたは異なる基Ｒ^bによって置換されていてよく、
その際に、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールは、そのつど、非置換であってよいかまたはＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ、Ｃ₃〜Ｃ₁₂シクロアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₂ヘテロシクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール、フッ素、塩素、臭素、シアノ、ホルミル、アシルまたはアルコキシカルボニルから選択されている、１個以上の同じかまたは異なる基Ｒ^cによって置換されていてよい〕の有機ジホスファイトの製造法であり、
この方法は、
ａ）２，２’−ジヒドロキシビフェニル（Ａ１）

をＰＣｌ₃と触媒量の窒素塩基の酸塩の存在下および外部の有機溶剤の不在下で６−クロロジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（Ｉ）を得ながら反応させ、
ｂ）６−クロロジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（Ｉ）を一般式（Ａ２）

のジオールと、有機ジホスファイト（ＩＩ）を得ながら反応させることによって特徴付けられる。

本発明の範囲内で、ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素、有利にフッ素、塩素または臭素を表わす。

以下、「Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル」の表現は、直鎖状Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基および分枝鎖状Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基を含む。この場合には、特に、直鎖状Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル基または分枝鎖状Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル基、殊に有利にＣ₁〜Ｃ₆アルキル基にかかわる。Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基の例は、殊にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、２−ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、２−エチルペンチル、１−プロピルブチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルヘプチル、ノニル、デシルである。

「Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル」の表現に関する上記の説明は、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ中のアルキル基にも当てはまる。

置換Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基および置換Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基は、これらの鎖長に依存して１個以上（例えば、１、２、３、４または５個）の置換基Ｒ^aを有することができる。前記置換基Ｒ^aは、特に互いに独立して、Ｃ₃〜Ｃ₁₂シクロアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₂ヘテロシクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール、フッ素、塩素、臭素、シアノ、ホルミル、アシルまたはアルコキシカルボニルから選択されている。

「アルキレン」の表現は、本発明の範囲内で、特に１〜６個の炭素原子を有する直鎖状アルカンジイル基または分枝鎖状アルカンジイル基を表わす。それに関して、メチレン（−ＣＨ₂−）、エチレン（−ＣＨ₂−ＣＨ₂−）、ｎ−プロピレン（−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−）、イソプロピレン（−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−）等が挙げられる。

「Ｃ₃〜Ｃ₁₂シクロアルキル」の表現は、本発明の範囲内で、３〜１２個、殊に５〜１２個の炭素原子を有する、単環式炭化水素基、二環式炭化水素基または三環式炭化水素基を含む。

それに関して、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロドデシル、シクロペンタデシル、ノルボルニル、ビシクロ［２．２．２］オクチルまたはアダマンチルが挙げられる。

「Ｃ₃〜Ｃ₁₂ヘテロシクロアルキル」の表現は、本発明の範囲内で、３〜１２個、殊に５〜１２個の炭素原子を有する、非芳香族基、飽和脂環式基または部分的に不飽和の脂環式基を含む。Ｃ₃〜Ｃ₁₂ヘテロシクロアルキル基は、特に４〜８個、特に有利に５または６個の環原子を有する。

ヘテロシクロアルキル基において、シクロアルキル基とは異なり、環炭素原子の１、２、３または４個は、ヘテロ原子またはヘテロ原子を含む基によって置換されている。ヘテロ原子またはヘテロ原子を含む基は、特に、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、または−Ｓ（＝Ｏ）₂−から選択されている。Ｃ₃〜Ｃ₁₂ヘテロシクロアルキル基の例は、テトラヒドロチオフェニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニルおよびジオキサニルである。

置換Ｃ₃〜Ｃ₁₂シクロアルキル基および置換Ｃ₃〜Ｃ₁₂ヘテロシクロアルキル基は、これらの環の大きさに依存して、１個以上（例えば、１、２、３、４または５個）の置換Ｒ^bを有することができる。前記置換基Ｒ^bは、特に互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ、Ｃ₃〜Ｃ₁₂シクロアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₂ヘテロシクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール、フッ素、塩素、臭素、シアノ、ホルミル、アシルまたはアルコキシカルボニルから選択されている。置換Ｃ₃〜Ｃ₁₂シクロアルキル基は、特に１個以上、例えば１、２、３、４または５個のＣ₁〜Ｃ₆アルキル基を有する。置換Ｃ₃〜Ｃ₁₂ヘテロシクロアルキル基は、特に１個以上、例えば１、２，３、４または５個のＣ₁〜Ｃ₆アルキル基を有する。

置換Ｃ₃〜Ｃ₁₂シクロアルキル基の例は、例えば２−メチルシクロペンチルおよび３−メチルシクロペンチル、２−エチルシクロペンチルおよび３−エチルシクロペンチル、２−メチルシクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシルおよび４−メチルシクロヘキシル、２−エチルシクロヘキシル、３−エチルシクロヘキシルおよび４−エチルシクロヘキシル、２−プロピルシクロヘキシル、３−プロピルシクロヘキシルおよび４−プロピルシクロヘキシル、２−イソプロピルシクロヘキシル、３−イソプロピルシクロヘキシルおよび４−イソプロピルシクロヘキシル、２−ブチルシクロヘキシル、３−ブチルシクロヘキシルおよび４−ブチルシクロヘキシル、２−ｓ−ブチルシクロヘキシル、３−ｓ−ブチルシクロヘキシルおよび４−ｓ−ブチルシクロヘキシル、２−ｔ−ブチルシクロヘキシル、３−ｔ−ブチルシクロヘキシルおよび４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、２−メチルシクロヘプチル、３−メチルシクロヘプチルおよび４−メチルシクロヘプチル、２−エチルシクロヘプチル、３−エチルシクロヘプチルおよび４−エチルシクロヘプチル、２−プロピルシクロヘプチル、３−プロピルシクロヘプチルおよび４−プロピルシクロヘプチル、２−イソプロピルシクロヘプチル、３−イソプロピルシクロヘプチルおよび４−イソプロピルシクロヘプチル、２−ブチルシクロヘプチル、３−ブチルシクロヘプチルおよび４−ブチルシクロヘプチル、２−ｓ−ブチルシクロヘプチル、３−ｓ−ブチルシクロヘプチルおよび４−ｓ−ブチルシクロヘプチル、２−ｔ−ブチルシクロヘプチル、３−ｔ−ブチルシクロヘプチルおよび４−ｔ−ブチルシクロヘプチル、２−メチルシクロオクチル、３−メチルシクロオクチル、４−メチルシクロオクチルおよび５−メチルシクロオクチル、２−エチルシクロオクチル、３−エチルシクロオクチル、４−エチルシクロオクチルおよび５−エチルシクロオクチル、２−プロピルシクロオクチル、３−プロピルシクロオクチル、４−プロピルシクロオクチルおよび５−プロピルシクロオクチルである。

「Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール」の表現は、本発明の範囲内で、単環式芳香族炭化水素基または多環式芳香族炭化水素基を含む。これらの芳香族炭化水素基は、６〜２０個の環原子、殊に６〜１４個の環原子を有する。アリールは、特にフェニル、ナフチル、インデニル、フルオレニル、アントラセニル、フェナントレニル、ナフタセニル、クリセニル、ピレニル、コロネニル、ペリレニル等を表わす。殊に、アリールは、フェニルまたはナフチルを表わす。

置換Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール基は、当該アリール基の環の大きさに依存して、１個以上（例えば、１、２，３、４または５個）の置換基Ｒ^cを有することができる。置換基Ｒ^cは、特に互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ、Ｃ₃〜Ｃ₁₂シクロアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₂ヘテロシクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール、フッ素、塩素、臭素、シアノ、ニトロ、ホルミル、アシルまたはアルコキシカルボニルである。

置換Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールは、特に置換フェニルまたは置換ナフチルである。置換Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール基は、特に、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ、塩素または臭素から選択された、１個以上、例えば１、２、３、４または５個の置換基を有する。

本発明の範囲内で、「アシル」は、一般に２〜１１個、有利に２〜８個の炭素原子を有するアルカノイル基またはアロイル基を表わす。それに関して、例えばアセチル、プロパノイル、ブタノイル、ペンタノイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、２−エチルヘキサノイル、２−プロピルヘプタノイル、ピバロイル、ベンゾイルまたはナフトイルが挙げられる。

カルボキシレートは、本発明の範囲内で、特に、カルボン酸官能基の誘導体、殊にカルボン酸エステル官能基またはカルボン酸アミド官能基を表わす。それに関して、例えばＣ₁〜Ｃ₄アルカノール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノールおよびｔ−ブタノールとの前記エステルが挙げられる。それに関して、さらに、第一級アミドおよびそのＮ−アルキル誘導体およびＮ，Ｎ−ジアルキル誘導体が挙げられる。

縮合された環系は、縮合環化によって結合された（融合された）芳香族化合物、ヒドロ芳香族化合物および環式化合物であることができる。縮合された環系は、２、３個または３個を上回る環からなる。結合の仕方に応じて、縮合された環系の場合には、オルト位での縮合環化、すなわちそれぞれの環がそれぞれの隣接した環でそのつど１つの縁部または共通して２個の原子を有することと、１個の炭素原子が２個を上回る環に所属する、ペリ位での縮合環化との間で区別される。好ましくは、縮合された環系とは、オルト位で縮合された環系である。

工程ａ）に関連して、一般式（Ｉ）の燐クロリジトを製造するための前記の記載は、全て参照のために本明細書に援用される。

工程ｂ）
好ましくは、一般式（ＩＩ）の有機ジホスファイトにおいて、基Ｒ³およびＲ⁴は、一緒になって、縮合環化されたベンゼン環を表わし、およびＲ¹およびＲ²は、水素を表わす。すなわち、式

の基は、

を表わす。

好ましくは、３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジオール、３，３’，５，５’−テトラエチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジオール、３，３’，５，５’−テトラ−ｎ−プロピル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジオール、３，３’−ジメチル−５，５’−ジクロロ−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジオール、３，３’−ジエチル−５，５’−ジブロモ−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジオール、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジオール、３，３’−ジメチル−５，５’−ジ−ｎ−プロピル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジオール、３，３’，５，５’−テトラ−イソプロピル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジオール、３，３’，５，５’−テトラ−ｎ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジオール、３，３’，５，５’−テトラ−イソブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジオール、３，３’，５，５’−テトラ−ｓ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジオール、３，３’，５，５’−テトラ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジオール、３，３’−ジ−（１，１−ジメチルエチル）−５，５’−ジ−ｎ−アミル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジオール、３，３’，５，５’−テトラキス−（１，１−ジメチルプロピル）−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジオール、３，３’−ジ−（１，１−ジメチルエチル）−５，５’−ビス−（１，１−ジメチルプロピル）−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジオール、３，３’−ジ−（１，１−ジメチルエチル）−５，５’−ジ−ｎ−ヘキシル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジオール、３，３’−ジ−（１，１−ジメチルエチル）−５，５’−ジ−２−ヘキシル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジオール、３，３’−ジ−（１，１−ジメチルエチル）−５，５’−ジ−３−ヘキシル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジオール、３，３’−ジ−（１，１−ジメチルエチル）−５，５’−ジ−ｎ−ヘプチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジオール、３，３’−ジ−（１，１−ジメチルエチル）−５，５’−ジ−２−ヘプチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジオール、３，３’−ジ−（１，１−ジメチルエチル）−５，５’−ジ−３−ヘプチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジオール、３，３’−ジ−（１，１−ジメチルエチル）−５，５’−ジ−４−ヘプチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジオール、３，３’−ジ−（１，１−ジメチルエチル）−５，５’−ジ−ｎ−オクチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジオール、３，３’−ジ−（１，１−ジメチルエチル）−５，５’−ジ−２−オクチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジオール、５，５’−ジ−３−オクチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジオール、３，３’−ジ−（１，１−ジメチルエチル）−５，５’−ジ−４−オクチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジオール、３，３’−ジ−（１，１−ジメチルエチル）−５，５’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジオール、３，３’，５，５’−テトラキス−（１，１，３，３−テトラ−メチルブチル）−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジオール、３，３’−ジ−（１，１−ジメチルエチル）−５，５’，６，６’−テトラメチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジオール、３，３’−ジ−（１，１−ジメチルエチル）−５，５’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジオール、３，３’−ジ−（１，１−ジメチルエチル）−５，５’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジオール、３，３’−ジ−（１，１−ジメチルエチル）−５，５’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジオール、３，３’−ジ−（１，１−ジメチルエチル）−５，５’−ジエトキシ−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジオール、３，３’−ジ−（１，１−ジメチルエチル）−５，５’−ジ−ｎ−プロポキシ−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジオール、３，３’−ジ−（１，１−ジメチルエチル）−５，５’−ジ−イソプロポキシ−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジオール、３，３’−ジ−（１，１−ジメチルエチル）−５，５’−ジ−ｎ−ブトキシ−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジオール、３，３’−ジ−（１，１−ジメチルエチル）−５，５’−ジ−ｓ−ブトキシ−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジオール、３，３’−ジ−（１，１−ジメチルエチル）−５，５’−ジ−イソブトキシ−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジオール、３，３’−ジ−（１，１−ジメチルエチル）−５，５’−ジ−ｔ−ブトキシ−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジオールおよび１，１’−ビナフタリニル−２，２’−ジオールから選択された、一般式（Ａ２）

のジオールである。

特に有利に、ジオール（Ａ２）は、３，３’，５，５’−テトラ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジオールを表わす。すなわち、特に有利に、一般式（ＩＩ）の有機ジホスファイトにおいて、基Ｒ¹およびＲ³は、全てｔ−ブチルを表わし、かつＲ²およびＲ⁴は、全て水素を表わす。特に有利には、本発明により製造された６−クロロジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（Ｉ）は、次の有機ジホスファイト（ＩＩ）：

の製造に適している。

殊に、式（ＩＩ）の有機ジホスファイトは、６，６’［［３，３’，５，５’−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）−１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジイル］ビス（オキシ）］ビス−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピンである。

ジホスファイト（ＩＩ）を製造する工程ｂ）は、原理的に、例えば、欧州特許出願公開第０２１４６２２号明細書Ａ２、米国特許第４６６８６５１号明細書、米国特許第４７４８２６１号明細書、米国特許第４７６９４９８号明細書、米国特許第４８８５４０１号明細書、米国特許第５２３５１１３号明細書、米国特許第５３９１８０１号明細書、米国特許第５６６３４０３号明細書、米国特許第５７２８８６１号明細書、米国特許第６１７２２６７号明細書、ＷＯ ２００３／０６２１７１およびＷＯ ２００３／０６２２５１の記載と同様に、公知の燐ハロゲン化物−アルコール縮合反応によって行うことができる。

好ましくは、前記反応は、工程ｂ）において塩基の存在下で行われる。

適した塩基は、一般に、例えばアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、ＮＨ3、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ土類金属炭酸水素塩、第三級アミンおよび塩基性イオン交換樹脂等である。それに関して、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）₂、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。第三級アミンおよび特にトリエチルアミンが好ましい。

特別な態様において、工程ｂ）における反応は、ＷＯ ２００３／０６２１７１およびＷＯ ２００３／０６２２５１の記載と同様の方法によって行われる。さらに、その際に工程ｂ）は、それぞれの反応工程において形成されたハロゲン化水素酸との塩を形成する塩基から選択されている塩基の存在下で行われ、この塩は、それぞれの反応工程の反応生成物が液状塩の分離中にあまり分解されない温度で液状であり、および前記塩は、それぞれの反応工程の反応媒体と不混和性の２つの液相を形成する。

前記タイプの適した塩基は、ＷＯ ２００３／０６２１７１およびＷＯ ２００３／０６２２５１中に記載されており、当該文献の開示内容は、全て参照のために本明細書に援用される。好ましくは、工程ｂ）において、１−メチルイミダゾール、１−ｎ−ブチルイミダゾール、２−メチルピリジンおよび２−エチルピリジンから選択されている塩基が使用される。

好ましくは、最後に記載された変法により、工程ｂ）における縮合反応の際にＨＣｌおよび塩基から形成される酸塩の主要量は、簡単な相分離によって除去されうる。

有機ジホスファイト（ＩＩ）は、好ましくは、ヒドロホルミル化、ヒドロシアノ化または水素化に対する触媒のための配位子として適している。

本発明を次の限定されない実施例につき詳説する。

例１
触媒としてのメチルイミダゾリウム塩酸塩を用いる６−クロロジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピンの合成
２０００ｍｌの二重ジャケット型反応器中に窒素の下で２，２’−ジヒドロキシビフェニル（９３１．１ｇ、５．０ｍｏｌ）および１−メチルイミダゾリウム塩酸塩（０．９ｇ、７．６ｍｍｏｌ）を予め装入し、かつ２，２’−ジヒドロキシビフェニルの溶融後に１４２℃の内部温度に加熱した。次に、攪拌しながらＰＣｌ₃（８６１．２ｇ、６．２６３ｍｏｌ）の流入を開始し、その際にＰＣｌ₃が熱い反応器壁に到達しないことに注意を払った。計量供給速度を、接続されたＨＣｌ洗浄塔が形成されたＨＣｌを全部吸収しうる程度に調整した。ＰＣｌ₃の添加には、全体的に３時間を要した。ＰＣｌ₃の添加に引き続いて、１４０℃で３時間さらに攪拌し、その際に薄液状の黄色の反応混合物を得た。引続き、過剰のＰＣｌ₃を除去するために、４０分以内に前記反応器を１６ミリバールの最終真空になるように排気した。ＰＣｌ₃の最終残分を攪拌しながら真空中で１４０℃／１６ミリバールで除去し、前記混合物を引き続き６５℃に冷却した。窒素での通気後、トルエン（１３９．２ｇ）を添加し、こうして得られた、生成物の９０質量％の溶液（１３９０ｇ）をネジ蓋付き瓶中に放出し、かつアルゴンの下で閉鎖した。³¹Ｐ−ＮＭＲ後に、生成物は、９８．７％の純度を有していた。

Claims (16)

1. ６−クロロジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（Ｉ）
   

   

   の製造法であって、２，２’−ジヒドロキシビフェニル（Ａ１）
   

   

   をＰＣｌ₃と、触媒量の窒素塩基の酸塩の存在下で反応させる、前記方法において、
   前記酸塩は、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−（ｎ−ブチル）イミダゾール、１，４，５−トリメチルイミダゾール、１，４−ジメチルイミダゾール、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、１−ブチル−２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−（ｎ−ペンチル）イミダゾール、１−（ｎ−ヘキシル）イミダゾール、１−（ｎ−オクチル）イミダゾール、１−（２’−アミノエチル）−イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾールおよび１−（２’−シアノエチル）−イミダゾールからなる群から選択される窒素塩基に由来し、およびこの反応は、外部の有機溶剤の不在下で行われ、かつ窒素塩基の酸塩の使用される量は、ジオール（Ａ１）のモル量に対して、０．０１〜５モル％である、前記方法。
2. 前記酸塩は、塩化水素、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、２，４，６−トリメチル安息香酸およびトリフルオロメタンスルホン酸からなる群から選択される酸に由来する、請求項１記載の方法。
3. 窒素塩基の酸塩としてＮ−メチルイミダゾリウム塩酸塩を使用する、請求項１または２に記載の方法。
4. 窒素塩基の酸塩の使用される量は、ジオール（Ａ１）のモル量に対して、０．０５〜２モル％である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. 窒素塩基の酸塩の使用される量は、ジオール（Ａ１）のモル量に対して、０．１〜１モル％である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
6. 前記反応は、遊離窒素塩基の添加なしに行われる、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
7. ジオール（Ａ１）の融液に徐々に添加されるＰＣｌ₃対使用される量のジオール（Ａ１）のモル比は、反応の終結時に、１超：１である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
8. ジオール（Ａ１）の融液に徐々に添加されるＰＣｌ ₃ 対使用される量のジオール（Ａ１）のモル比は、反応の終結時に、少なくとも１．１：１である、請求項７記載の方法。
9. ジオール（Ａ１）の融液に徐々に添加されるＰＣｌ ₃ 対使用される量のジオール（Ａ１）のモル比は、反応の終結時に、少なくとも１．２：１である、請求項７記載の方法。
10. ジオール（Ａ１）の融液に徐々に添加されるＰＣｌ₃対使用される量のジオール（Ａ１）のモル比は、反応の終結時に、最大２．５：１である、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
11. ジオール（Ａ１）の融液に徐々に添加されるＰＣｌ ₃ 対使用される量のジオール（Ａ１）のモル比は、反応の終結時に、最大２：１である、請求項１０記載の方法。
12. ジオール（Ａ１）の融液に徐々に添加されるＰＣｌ ₃ 対使用される量のジオール（Ａ１）のモル比は、反応の終結時に、最大１．８：１である、請求項１０記載の方法。
13. ジオール（Ａ１）の融液に徐々に添加されるＰＣｌ ₃ 対使用される量のジオール（Ａ１）のモル比は、反応の終結時に、最大１．６：１である、請求項１０記載の方法。
14. ジオール（Ａ１）の融液に徐々に添加されるＰＣｌ ₃ 対使用される量のジオール（Ａ１）のモル比は、反応の終結時に、最大１．４：１である、請求項１０記載の方法。
15. 反応帯域中に一般式（Ａ１）のジオールの融液を予め装入し、ＰＣｌ₃を、反応の経過中に供給流として反応帯域中に供給する、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
16. ＰＣｌ₃を、ジオール（Ａ１）の融液の上の空間内に添加する、請求項１５記載の方法。