JP5867735B2 - マイクロレンズ形成用感光性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、マイクロレンズ形成用感光性樹脂組成物、及び当該感光性樹脂組成物より形成されるマイクロレンズに関するものである。

一般に、イメージセンサに搭載されるマイクロレンズは、感光性樹脂組成物を用いて作製される。
かかるマイクロレンズにあっては、一般に、透明性、耐熱性、耐溶剤性に加え、高温加熱による着色を抑制し透明性の低下を防ぐこと（耐熱変色性）、並びに良好なパターン形状に形成されていること（パターニング性）等の諸特性が要求されている。ここで用いられる感光性樹脂組成物としては、従来、ヒドロキシスチレン系共重合体又はポリヒドロキシスチレンを含有するマイクロレンズ形成用感光性樹脂組成物が知られている。

ところで、マレイミド系共重合体を含有するフォトレジスト組成物、反射防止膜形成組成物、液浸リソグラフィー用レジスト保護膜形成用材料等が提案されている（特許文献１〜４）。また、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ装置等のディスプレイ装置の絶縁膜の開発を目的に、インデンとマレイミドとＮ−置換マレイミドからなるアルカリ可溶性共重合体、１，２−ナフトキノンジアジド化合物、架橋剤を含有する感放射線性樹脂組成物を用いることを特徴とするディスプレイ装置の絶縁膜形成方法が提案されている（特許文献５）。
さらに、多官能（メタ）アクリレートとの相溶性に非常に優れ、また、アルカリ可溶性も良好であり、したがって、このような特徴が要求される各種用途に好適に用いることを目的に、無置換マレイミド由来の単量体構造単位、スチレン類由来の単量体構造単位、（メタ）アクリル酸由来の単量体構造を含有することを特徴とする、マレイミド系共重合体が提案されている（特許文献６）。
しかし、これら従来文献は、マイクロレンズ形成用感光性樹脂組成物としての用途の提供を目的とするものでなく、かつ、無置換マレイミド構造単位、及びビニルエーテル構造単位を有する共重合体のマイクロレンズ形成用感光性樹脂組成物への適用について具体的な手段及び効果は示唆されていない。

また、［Ａ］（ａ１）不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物、（ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物、（ａ３）マレイミド系モノマー及び（ａ４）その他のオレフィン系不飽和化合物の重合体、並びに、［Ｂ］１，２−キノンジアジド化合物が含有されていることを特徴とする、感放射線性樹脂組成物が報告されている（特許文献７）。しかし、この文献に報告された感放射線性樹脂組成物は、高い感放射線性が得られ、耐溶剤性、耐熱性、透明性及び耐熱変色性に優れたパターン状薄膜を容易に形成できると説明しているが、当該組成物から形成されるパターンの具体的な形状精度までは示唆していない。また、マレイミド系モノマーとして、無置換マレイミドは記載されていない。

米国特許第６，５８６，５６０（Ｂ１）号明細書 特公平６−２３８４２号公報 特開２００８−３０３３１５号公報 特開２００２−３２３７７１号公報 特開２００３−１３１３７５号公報 特開２００４−２２４８９４号公報 特開２００１−３５４８２２号公報

従来のヒドロキシスチレン系共重合体又はポリヒドロキシスチレンを含有するマイクロレンズ形成用感光性樹脂組成物を用いて作製した従来のマイクロレンズでは、高温加熱により着色しやすいため、透明性が低下する傾向が認められるといった問題があり、改良すべき余地があった。
本発明は、前記の事情に基づいてなされたものであり、その解決しようとする課題は、硬化膜の透明性、耐熱性、耐熱変色性、及び耐溶剤性、並びに感光性樹脂膜のパターニング性を著しく改善することができるマイクロレンズ形成用感光性樹脂組成物を提供することである。

本発明者らは、前記の課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び溶剤を含有するマイクロレンズ形成用感光性樹脂組成物である。
（Ａ）成分：下記式（１）で表されるマレイミド構造単位、下記式（２）で表されるビニルエーテル構造単位、並びに下記式（３）、式（４）及び式（５）で表される構造単位３種のうち少なくとも１種を有する共重合体
（Ｂ）成分：感光剤
（Ｃ）成分：架橋剤

（式中、Ｘは炭素原子数１乃至２０の炭化水素基を表し、Ｙは炭素原子数１乃至５のアルキル基、炭素原子数５又は６のシクロアルキル基、フェニル基又はベンジル基を表し、Ｚはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニリル基又は炭素原子数１乃至８のアルコキシ基を表す。但し、前記Ｘで表される基はエーテル結合又は環状構造を有していても良く、前記Ｙで表される基は水素原子の一部又は全てがハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基又はニトロ基で置換されていても良く、前記Ｚで表されるフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニリル基は、水素原子の一部又は全てが、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数５又は６のシクロアルキル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基又はニトロ基で置換されていても良い。）
本発明の他の態様は、前記マイクロレンズ形成用感光性樹脂組成物から得られる硬化膜である。
さらに他の態様は、前記マイクロレンズ形成用感光性樹脂組成物から作製されるマイクロレンズである。

本発明のマイクロレンズ形成用感光性樹脂組成物から形成される膜は、優れた透明性、耐熱性、耐熱変色性及び耐溶剤性を有することが可能である。
また、本発明のマイクロレンズ形成用感光性樹脂組成物から形成されたパターンも優れた耐熱性を有することが可能である。
以上より、本発明のマイクロレンズ形成用感光性樹脂組成物から形成される膜は、その形成工程、又は配線等の周辺装置の形成工程において、高温での加熱処理が行われる場合にマイクロレンズが着色し、レンズ形状が変形する可能性を著しく減少できる。また、マイクロレンズ形成後に電極、配線形成工程が行われる場合には、有機溶剤によるマイクロレンズの変形、剥離といった問題も著しく減少できる。
したがって、本発明のマイクロレンズ形成用感光性樹脂組成物は、マイクロレンズを形成する材料として好適である。

本発明は、（Ａ）成分のマレイミド構造単位及びヒドロキシ基を有するビニルエーテル構造単位を有する共重合体と、（Ｂ）成分の感光剤と、（Ｃ）成分の架橋剤と、溶剤を含有するマイクロレンズ形成用感光性樹脂組成物である。
以下、各成分の詳細を説明する。
本発明のマイクロレンズ形成用感光性樹脂組成物から溶剤を除いた固形分は通常、１質量％乃至５０質量％である。

＜共重合体＞
本発明の組成物における（Ａ）成分である共重合体は、前記式（１）で表されるマレイミド構造単位、前記式（２）で表されるビニルエーテル構造単位、並びに前記式（３）、式（４）及び式（５）で表される構造単位３種のうち少なくとも１種を有する共重合体である。

さらに、この式（２）で表されるビニルエーテル構造単位において、前記Ｘがエーテル結合又は環状構造を有する炭素原子数１乃至２０の炭化水素基を表す場合の例としては、下記式（２−１）及び式（２−２）が挙げられる。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素原子数１乃至７のアルキレン基又は単結合を表し、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数１乃至１０のアルキレン基を表す。）
上記式（２−１）において、Ｒ^１及びＲ^２が単結合を表す場合、式中のシクロヘキシレン基は酸素原子及びヒドロキシ基と直接結合する。

前記式（２）中、Ｘで表される、エーテル結合又は環状構造を有していても良い炭素原子数１乃至２０の炭化水素基としては、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロへキサン−１，４−ジメチレン基、ジメチレンエーテル基、ジエチレンエーテル基、エチレンメチレンエーテル基、ジプロピレンエーテル基、エチレンプロピレンエーテル基、メチレンプロピレンエーテル基、ジイソプロピレンエーテル基が挙げられる。

前記式（２）で表されるビニルエーテル構造単位は、架橋部位となるヒドロキシ基を側鎖に有することを特徴とする。そのため、当該構造単位を有する共重合体を含む本発明の組成物は、架橋効率がよく硬化性が向上すると共に、現像して作製されるレンズパターンは、形状維持特性に優れている。前記ビニルエーテル構造単位を形成するビニルエーテル化合物の具体的な例としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテルが挙げられる。これらのビニルエーテル化合物は、単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用しても良い。

前記式（３）で表される構造単位を形成する化合物の具体例を下記式（３−１）乃至式（３−７）に、前記式（４）で表される構造単位を形成する化合物の具体例を下記式（４−１）乃至式（４−５）に示す。

ここで、前記（Ａ）成分である共重合体において、前記式（１）で表される構造単位、前記式（２）で表される構造単位、並びに前記式（３）、式（４）及び式（５）で表される構造単位３種のうち少なくとも１種の含有量の和に対し、前記式（１）で表される構造単位の含有量は２０ｍｏｌ％乃至８０ｍｏｌ％であり、好ましくは２５ｍｏｌ％乃至７０ｍｏｌ％、また前記式（２）で表される構造単位の含有量は５ｍｏｌ％乃至６５ｍｏｌ％であり、好ましくは１０ｍｏｌ％乃至５５ｍｏｌ％、さらに前記式（３）、式（４）及び式（５）で表される構造単位のうち少なくとも１種の含有量は１５ｍｏｌ％乃至７５ｍｏｌ％であり、好ましくは２０ｍｏｌ％乃至６５ｍｏｌ％である。

前記共重合体の重量平均分子量は例えば、１０００乃至５００００であり、好ましくは３０００乃至３００００である。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準試料としてポリスチレンを用いて得られる値である。

本発明の組成物における（Ａ）成分の含有量は、当該組成物の固形分中の含有量に基づいて通常、１質量％乃至９９質量％であり、好ましくは１０質量％乃至９５質量％である。

本発明において、前記（Ａ）成分を得る方法は特に限定されないが、一般的には、上述した共重合体を得るために用いるモノマー種を含むモノマー混合物を重合溶媒中、通常５０℃乃至１１０℃の温度下で重合反応させることにより得られる。

＜（Ｂ）成分＞
本発明の組成物における（Ｂ）成分である感光剤としては、感光成分として使用できる化合物であれば、特に限定されるものでないが、１，２−ナフトキノンジアジド化合物が好ましい。前記１，２−ナフトキノンジアジド化合物としては、ヒドロキシ基を有する化合物であって、これらのヒドロキシ基のうち、１０モル％乃至１００モル％、好ましくは２０モル％乃至９５モル％が１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化された化合物を用いることができる。

前記ヒドロキシ基を有する化合物としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ハイドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ガリック酸メチル、ガリック酸エチル、１，３，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール、４，４’,４’’−トリスヒドロキシフェニルエタン、１，１，１−トリスヒドロキシフェニルエタン、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，５−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）メチルなどのフェノール化合物、エタノール、２−プロパノール、４−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−メトキシプロパノール、２−ブトキシプロパノール、乳酸エチル、乳酸ブチルなどの脂肪族アルコール類を挙げることができる。

これらの感光剤は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明の組成物における（Ｂ）成分の含有量は、当該組成物の固形分中の含有量に基づいて通常、１質量％乃至５０質量％である。

本発明の組成物における（Ｃ）成分である架橋剤は、熱や酸の作用により、樹脂や感光剤等の配合組成物や他の架橋剤分子との結合を形成する化合物である。当該架橋剤としては、例えば、ヒドロキシメチル基置換フェノール化合物、アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物、エポキシ化合物を挙げることができる。これらの架橋剤は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

前記ヒドロキシメチル基置換フェノール化合物としては、例えば、２−ヒドロキシメチル−４，６−ジメチルフェノール、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、３，５−ジヒドロキシメチル−４−メトキシトルエン［２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール］を挙げることができる。

前記アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物としては、例えば、（ポリ）メチロール化メラミン、（ポリ）メチロール化グリコールウリル、（ポリ）メチロール化ベンゾグアナミン、（ポリ）メチロール化ウレア等の、一分子内に複数個の活性メチロール基を有する含窒素化合物であって、そのメチロール基中のヒドロキシ基の水素原子の少なくとも一つが、メチル基、ブチル基等のアルキル基によって置換された化合物を挙げることができる。

前記アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物は、複数の置換化合物を混合した混合物である場合があり、一部自己縮合してなるオリゴマー成分を含む混合物も存在し、そのような混合物も使用することができる。より具体的には、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン（日本サイテックインダストリーズ（株）製、ＣＹＭＥＬ（登録商標）３０３）、テトラブトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、ＣＹＭＥＬ（登録商標）１１７０）、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン（日本サイテックインダストリーズ（株）製、ＣＹＭＥＬ（登録商標）１１２３）等のＣＹＭＥＬシリーズの商品、メチル化メラミン樹脂（（株）三和ケミカル製、ニカラック（登録商標）ＭＷ−３０ＨＭ、同ＭＷ−３９０、同ＭＷ−１００ＬＭ、同ＭＸ−７５０ＬＭ）、メチル化尿素樹脂（（株）三和ケミカル製、ニカラック（登録商標）ＭＸ−２７０、同ＭＸ−２８０、同ＭＸ−２９０）等のニカラックシリーズの商品を挙げることができる。

前記エポキシ化合物の具体例としては、以下に示す市販品が挙げられるが、これらの例に限定されるわけではない。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、例えば、ｊＥＲ（登録商標）８２８、同８３４、同１００１、同１００４（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）８５０、同８６０、同４０５５（以上、ＤＩＣ（株）製）が挙げられる。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、例えば、ｊＥＲ（登録商標）８０７（三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）８３０（ＤＩＣ（株）製）が挙げられる。フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ−７４０、同Ｎ −７７０、同Ｎ−７７５（以上ＤＩＣ（株）製）、ｊＥＲ（登録商標）１５２、同１５４（以上、三菱化学（株）製）が挙げられる。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ−６６０、同Ｎ−６６５、同Ｎ−６７０、同Ｎ−６７３、同Ｎ−６８０、同Ｎ−６９５、同Ｎ−６６５−ＥＸＰ、同Ｎ−６７２−ＥＸＰ（以上、ＤＩＣ（株）製）が挙げられる。グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）４３０、同４３０−Ｌ（以上、ＤＩＣ（株）製） 、ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）−Ｃ、ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）−Ｘ（以上、三菱ガス化学（株）製）、ｊＥＲ（登録商標）６０４、同６３０（以上、三菱化学（株）製）、スミエポキシ（登録商標）ＥＬＭ１２０、同ＥＬＭ１００、同ＥＬＭ４３４、同ＥＬＭ４３４ＨＶ（以上、住友化学（株）製）、エポトート（登録商標）ＹＨ−４３４、同ＹＨ−４３４Ｌ（以上、東都化成（株）製）を挙げることができる。脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、デナコール（登録商標）ＥＸ−２５２（ナガセケムッテクス（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）２００、同４００（以上ＤＩＣ（株）製）、ｊＥＲ（登録商標）８７１、同８７２（以上、三菱化学（株）製）が挙げられる。シクロヘキセンオキサイド構造を有するエポキシ樹脂としては、例えば、エポリード（登録商標）ＧＴ−４０１、同ＧＴ−４０３、同ＧＴ−３０１、同ＧＴ−３０２、セロキサイド（登録商標）２０２１、同３０００（以上、ダイセル化学工業（株）製）を挙げることができる。

これらのうち、耐熱性、耐溶剤性、耐長時間焼成耐性等の耐プロセス性、及び透明性の観点から、アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物が好ましい。

本発明の組成物における（Ｃ）成分の含有量は、当該組成物の固形分中の含有量に基づいて通常、１質量％乃至５０質量％である。

本発明の組成物の調製方法は、特に限定されないが、例えば、（Ａ）成分である共重合体を溶剤に溶解し、この溶液に（Ｂ）成分である感光剤及び（Ｃ）成分である架橋剤を所定の割合で混合し、均一な溶液とする方法が挙げられる。さらに、この調製方法の適当な段階において、必要に応じて、その他の添加剤を更に添加して混合する方法が挙げられる。

前記溶剤としては、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を溶解するものであれば特に限定されない。そのような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトンを挙げることができる。

これらの溶剤は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

これらの溶剤の中でも、塗膜のレベリング性の向上の観点より、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、乳酸エチル、乳酸ブチル及びシクロヘキサノンが好ましい。

本発明の組成物は、塗布性を向上させる目的で、界面活性剤を含有することもできる。当該界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ（登録商標）ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、三菱マテリアル電子化成株式会社（旧（株）ジェムコ）製）、メガファック（登録商標）Ｆ１７１、同Ｆ１７３、同Ｒ３０（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、アサヒガード（登録商標）ＡＧ７１０、サーフロン（登録商標）Ｓ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、ＦＴＸ−２０６Ｄ、ＦＴＸ−２１２Ｄ、ＦＴＸ−２１８、ＦＴＸ−２２０Ｄ、ＦＴＸ−２３０Ｄ、ＦＴＸ−２４０Ｄ、ＦＴＸ−２１２Ｐ、ＦＴＸ−２２０Ｐ、ＦＴＸ−２２８Ｐ、ＦＴＸ−２４０Ｇ等フタージェントシリーズ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）を挙げることができる。

前記界面活性剤は、単独又は２種以上の組み合わせで使用することができる。

また、前記界面活性剤が使用される場合、本発明の組成物におけるその含有量は、当該組成物の固形分中の含有量に基づいて、３質量％以下であり、好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以下である。

また、本発明の組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、硬化助剤、紫外線吸収剤、増感剤、可塑剤、酸化防止剤、密着助剤等の添加剤を含むことができる。

以下、本発明のマイクロレンズ形成用感光性樹脂組成物の使用について説明する。

基板｛例えば、酸化珪素膜で被覆されたシリコン等の半導体基板、窒化珪素膜又は酸化窒化珪素膜で被覆されたシリコン等の半導体基板、窒化珪素基板、石英基板、ガラス基板（無アルカリガラス、低アルカリガラス、結晶化ガラスを含む）、ＩＴＯ膜が形成されたガラス基板｝上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明の組成物が塗布され、その後、ホットプレート等の加熱手段を用いてプリベークすることにより、塗膜が形成される。

プリベーク条件としては、ベーク温度８０℃乃至２５０℃、ベーク時間０．３分乃至６０分間の中から適宜選択され、好ましくは、ベーク温度８０℃乃至１５０℃、ベーク時間０．５分乃至５分間である。

また、本発明の組成物から形成される膜の膜厚としては、０．００５μｍ乃至５．０μｍであり、好ましくは０．０１μｍ乃至３．０μｍである。

次に、得られた前記膜上に、所定のパターンを形成するためのマスク（レチクル）を通して露光が行われる。露光には、ｇ線及びｉ線等の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー等の遠赤外線を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）が行われる。露光後加熱の条件としては、加熱温度８０℃乃至１５０℃、加熱時間０．３分乃至６０分間の中から適宜選択される。そして、アルカリ性現像液で現像される。

前記アルカリ性現像液としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリン等の水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミン等のアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤を加えることもできる。

現像の条件としては、現像温度５℃乃至５０℃、現像時間１０秒乃至３００秒から適宜選択される。本発明の組成物から形成される膜は、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて、室温で容易に現像を行うことができる。現像後、例えば超純水を用いてリンスを行う。

さらに、例えば、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザーを用い、基板を全面露光する。その後、ホットプレート等の加熱手段を用いてポストベークを行う。ポストベーク条件としては例えば、ベーク温度１００℃乃至２５０℃、ベーク時間０．５分乃至６０分間の中から適宜選択される。

以下に実施例及び比較例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでない。
〔下記合成例で得られたポリマーの重量平均分子量の測定〕
装置：日本分光（株）製ＧＰＣシステム
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ〔登録商標〕ＫＬ−８０４Ｌ及び８０３Ｌ
カラムオーブン：４０℃
流量：１ｍｌ／分
溶離液：テトラヒドロフラン

［ポリマーの合成］
＜合成例１＞
マレイミド１６．０ｇ、インデン２３．９ｇ、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル３．６ｇ、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１０４．７ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル３０．０ｇを８０℃に保持したフラスコ中に４時間かけて滴下した。滴下終了後、１８時間反応させた。この反応溶液を室温に冷却後、ジエチルエーテルに投入してポリマーを再沈殿させ、減圧乾燥して、下記式（５）で表される構造単位を有するポリマー（共重合体）を得た。
得られたポリマーの重量平均分子量Ｍｗは９，０００（ポリスチレン換算）であった。

＜合成例２＞
マレイミド８．０ｇ、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド１４．８ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル１８．７ｇ、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル９９．７ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル２８．５ｇを８０℃に保持したフラスコ中に４時間かけて滴下した。滴下終了後、１８時間反応させた。この反応溶液を室温に冷却後、ジエチルエーテルに投入してポリマーを再沈殿させ、減圧乾燥して、下記式（６）で表される構造単位を有するポリマー（共重合体）を得た。
得られたポリマーの重量平均分子量Ｍｗは４，５００（ポリスチレン換算）であった。

＜合成例３＞
マレイミド１２．０ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン１９．８ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル１０．５ｇ、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１０１．８ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル２９．１ｇを８０℃に保持したフラスコ中に４時間かけて滴下した。滴下終了後、１８時間反応させた。この反応溶液を室温に冷却後、アセトニトリルに投入してポリマーを再沈殿させ、減圧乾燥して、下記式（７）で表される構造単位を有するポリマー（共重合体）を得た。
得られたポリマーの重量平均分子量Ｍｗは２８，０００（ポリスチレン換算）であった。

＜合成例４＞
マレイミド１３．０ｇ、２−ビニルナフタレン２５．８ｇ、ジエチレングリコールモノビニルエーテル４．４ｇ、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２．１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１０６．０ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル３０．３ｇを８０℃に保持したフラスコ中に４時間かけて滴下した。滴下終了後、１８時間反応させた。この反応溶液を室温に冷却後、ジエチルエーテルに投入してポリマーを再沈殿させ、減圧乾燥して、下記式（８）で表される構造単位を有するポリマー（共重合体）を得た。
得られたポリマーの重量平均分子量Ｍｗは８，０００（ポリスチレン換算）であった。

［感光性樹脂組成物の調製］
＜参考例１＞
合成例１で得られた（Ａ）成分であるポリマー４．０ｇ、（Ｂ）成分である感光剤としてＰ−２００（東洋合成工業（株）製）１．２ｇ、（Ｃ）成分である架橋剤としてＭＸ−７５０ＬＭ（（株）三和ケミカル製）１．２ｇ、界面活性剤としてメガファック（登録商標）Ｒ−３０（ＤＩＣ（株）製）０．０２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２８．０ｇ及び乳酸エチル１２．０ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過してマイクロレンズ形成用感光性樹脂組成物を調製した。

＜実施例２＞
（Ａ）成分として合成例２で得られたポリマー４．０ｇを用いた以外は上記参考例１と同じ条件で、マイクロレンズ形成用感光性樹脂組成物を調製した。

＜実施例３＞
（Ａ）成分として合成例３で得られたポリマー４．０ｇを用いた以外は上記参考例１と同じ条件で、マイクロレンズ形成用感光性樹脂組成物を調製した。

＜実施例４＞
（Ａ）成分として合成例４で得られたポリマー４．０ｇを用いた以外は上記参考例１と同じ条件で、マイクロレンズ形成用感光性樹脂組成物を調製した。

＜比較例１＞
下記式（９）で表される構造単位を有するポリ（４−ビニルフェノール）（シグマアルドリッチジャパン（株）製、重量平均分子量Ｍｗ２０，０００）４．０ｇ、感光剤としてＰ−２００（東洋合成工業（株）製）１．２ｇ、架橋剤としてＭＸ−７５０ＬＭ（（株）三和ケミカル製）１．２ｇ、及び界面活性剤としてメガファック（登録商標）Ｒ−３０（ＤＩＣ（株）製）０．０２ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル３３．０ｇ及び乳酸エチル１４．０ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過してマイクロレンズ形成用感光性樹脂組成物を調製した。

［透過率測定］
参考例１、実施例２乃至実施例４及び比較例１で調製した感光性樹脂組成物をそれぞれ、石英基板上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において１００℃で３分間プリベークした。次いで、紫外線照射装置ＰＬＡ−５０１（Ｆ）（キャノン（株）製
）により、３６５ｎｍにおける照射量が５００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を全面照射した（フ
ォトブリーチング）。次いで、ホットプレート上において２００℃で５分間ポストベークを行い、膜厚６００ｎｍの膜を形成した。この膜を紫外線可視分光光度計ＵＶ−２５５０（（株）島津製作所製）を用いて波長４００ｎｍの透過率を測定した。さらにこの膜を２６０℃で５分間加熱した後、波長４００ｎｍの透過率を測定した。評価の結果を表１に示す。

上記表１の結果から、本発明のマイクロレンズ形成用感光性樹脂組成物から形成された膜は、耐熱性が高く、２６０℃で加熱した後でもほとんど着色しないものであった。一方、比較例１で調製した感光性樹脂組成物から形成された膜については、２００℃で５分間ポストベークの後、膜の透過率は９５％であったが、さらに２６０℃で５分間加熱すると、膜の透過率は７８％以下に低下した。膜の透過率は９０％以上であることが通常求められ、加熱後であっても透過率がほとんど変化しないことが望ましいが、比較例１についてこの要件を満足しない結果となった。

［パターニング試験］
参考例１及び実施例２乃至実施例４で調製した感光性樹脂組成物をそれぞれ、シリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において１００℃で９０秒間プリベークして、膜厚６００ｎｍの感光性樹脂膜を形成した。次いで、ｉ線ステッパーＮＳＲ−２２０５ｉ１２Ｄ（ＮＡ＝０．６３）（（株）ニコン製）を用いて、グレースケールマスクを介して露光した。次いで、ホットプレート上において、１００℃で９０秒間露光後ベーク（ＰＥＢ）し、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（参考例１で調製した感光性樹脂組成物を用いた場合は０．２質量％、実施例２乃至実施例４で調製した感光性樹脂組成物を用いた場合は１．０質量％）で６０秒間現像し、超純水で２０秒間リンス、乾燥して２．０μｍ径のレンズパターンを形成した。さらに、前記ｉ線ステッパーを用いて、５００ｍＪ／ｃｍ²のｉ線を全面照射し（フォトブリーチング）、
ホットプレート上においてポストベーク（まず１４０℃〜１６０℃で５分間ベーク、その後２００℃で５分間ベーク）を行った。さらに、この膜を２６０℃で５分間加熱した。走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、現像・リンス・乾燥後、前記ポストベーク後、及び２６０℃加熱後それぞれのパターンの観察を行っ
た。参考例１及び実施例２乃至実施例４で調製したいずれの感光性樹脂組成物を用いた場合も、ポストベーク後及び２６０℃加熱後のパターン形状は、現像・リンス・乾燥後のレンズパターン形状を維持した形状であることを確認した。

［フォトレジスト溶剤への溶出試験］
参考例１及び実施例２乃至実施例４で調製した感光性樹脂組成物をそれぞれ、シリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において１００℃で３分間プリベークした。次いで、紫外線照射装置ＰＬＡ−５０１（Ｆ）（キャノン（株）製）により、３６５ｎｍにおける照射量が５００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を全面照射した（フォ
トブリーチング）。次いで、ホットプレート上において２００℃で５分間ポストベークを行い、膜厚６００ｎｍの膜を形成した。これらの膜を、アセトン、Ｎ−メチルピロリドン、２−プロパノール、及び２−ヘプタノンに、それぞれ２３℃にて１０分間浸漬した。参考例１及び実施例２乃至実施例４で調製したいずれの感光性樹脂組成物から形成された膜の場合も、上記各溶剤に浸漬前後での膜厚変化が５％以下であることを確認した。

Claims (4)

1. （Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び溶剤を含有するマイクロレンズ形成用感光性樹脂組成物。
   （Ａ）成分：下記式（１）で表されるマレイミド構造単位、下記式（２−１）又は式（２−２）で表されるビニルエーテル構造単位、並びに下記式（３）、式（４）及び式（５）で表される構造単位３種のうち少なくとも１種を有する共重合体
   （Ｂ）成分：感光剤
   （Ｃ）成分：架橋剤
   

   

   

   （式中、Ｒ ¹ 及びＲ ² はそれぞれ独立に直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素原子数１乃至７のアルキレン基又は単結合を表し、Ｒ ³ 及びＲ ⁴ はそれぞれ独立に直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数１乃至１０のアルキレン基を表す。）
   

   

   （式中、Ｙは炭素原子数１乃至５のアルキル基、炭素原子数５又は６のシクロアルキル基、フェニル基又はベンジル基を表し、Ｚはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニリル基又は炭素原子数１乃至８のアルコキシ基を表す。但し、前記Ｙで表される基は水素原子の一部又は全てがハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基又はニトロ基で置換されていても良く、前記Ｚで表されるフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニリル基は、水素原子の一部又は全てが、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数５又は６のシクロアルキル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基又はニトロ基で置換されていても良い。）
2. 前記共重合体の重量平均分子量が１０００乃至５００００である、請求項１に記載のマイクロレンズ形成用感光性樹脂組成物。
3. 請求項１又は請求項２に記載のマイクロレンズ形成用感光性樹脂組成物から得られる硬化膜。
4. 請求項１又は請求項２に記載のマイクロレンズ形成用感光性樹脂組成物から作製されるマイクロレンズ。