JP5872782B2 - マイクロカプセル及びこのマイクロカプセルを付着させた衛生用紙 - Google Patents

Description

この発明は、スキンケア成分や香料成分などの油性成分を内包するマイクロカプセル、及びこのマイクロカプセルを付着させた衛生用紙に関する。

従来から、スキンケア成分、香料成分、染料成分、鎮痛成分、消臭成分、抗酸化成分、殺菌成分、蓄熱成分などを内包したマイクロカプセルは、衛生用紙、湿布、芳香剤、消臭剤、農薬など様々な分野で使用されている（特許文献１〜４等）。
マイクロカプセルを付着させた衛生用紙として、使用前には香料成分の揮発を防止するとともに使用時においては十分な香りを得ることができるマイクロカプセルを付着させたティッシュ、トイレットペーパー、ハンドペーパーなどが開示されている（特許文献４）。
一方、マイクロカプセルの壁膜材としては、一般にメラミン樹脂やウレタン樹脂が使用されているが、衛生用紙や湿布などに用いられるマイクロカプセルの壁膜材としては、皮膚感作性の低いウレタン樹脂を使用することが望ましいとされている。このウレタン樹脂を壁膜材として用いたマイクロカプセルは、壁膜材の成分であるポリイシアネート及び各種成分を溶解させて強制的に混合攪拌することにより乳化して製造されるため、各種成分の溶剤への溶解性や溶剤と壁膜材であるポリイソシアネートとの相溶性が重要である。
そのため、非極性溶媒に相溶性のあるイソシアネートとしてイソシアヌレート構造を持つイソシアネートが開発されている（特許文献５等）。更に、紫外吸収剤を内包するマイクロカプセルの壁膜材としてこのようなイソシアネートを用いることも行われている（特許文献６）。

特開平2-300301(特許第2968297号) 特開2004-324026(特許第4217104号) 特開2006-291425 特開2008-200124 特開平4-306218(特許第3137201号) 特開平6-335630(特許第3399021号)

マイクロカプセルを製造するためには、製造条件から、内包する成分は液体である必要がある。しかし、このような成分、特にスキンケア成分は、液状でない薬剤も多く、これを溶解する溶剤も限定され、またこの液状成分や溶液を内包するマイクロカプセルを適正に形成させるためには、その壁膜材にも制限がある場合が多い。
各種成分の溶剤への溶解性が良くない場合、マイクロカプセルを製造することができないという問題や、溶剤とポリイソシアネートの相性が悪いとマイクロカプセルが製造できない、あるいは十分な壁強度を発現していないマイクロカプセルしか製造できない等の問題を生じる。
例えば、従来壁膜材として用いられているビュレット構造を持つポリイソシアネートを用いた場合、スキンケア成分であるグリチルレチン酸ステアリルをマイクロカプセルに内包させようとしても、十分な壁強度を有するマイクロカプセルを形成させることはできなかった（後記の比較例１）。そのため、従来スクワランなどをマイクロカプセル化する場合には、壁膜材としてメラミン樹脂（特許文献１、４等）やシリカ（特許文献１、２等）等が用いられ、ウレタン系樹脂を用いる場合にはかなり滲出性の強い用途に限られていた（特許文献３等）。
そこで、本発明は、壁膜材にポリイソシアネートを用いて、十分な壁強度を有し、皮膚の保護や皮膚炎の抑制に有効なスキンケア成分や香料成分を内包するマイクロカプセルを提供することを目的とする。

本発明者等は、上記問題を解決すべく鋭意検討の結果、ポリイソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソシアネートを主として含む脂肪族ジイソシアネートから成り、イソシアヌレート構造及びアロファネート構造を含むポリイソシアネートを使用することで、十分な壁強度を有するスキンケア成分や香料成分を内包するマイクロカプセルが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本願発明は、油性成分を内包する衛生用紙用マイクロカプセルであって、該マイクロカプセルの壁膜材が、ヘキサメチレンジイソシアネートを主として含む脂肪族ジイソシアネートから成り、イソシアヌレート構造及びアロファネート構造を含むポリイソシアネートと、ポリビニルアルコールとの水中乳化ポリウレタンであるマイクロカプセルである。
更に本願発明は、油性成分を内包する衛生用紙用マイクロカプセルの製造方法であって、該マイクロカプセルの壁膜材が、ヘキサメチレンジイソシアネートを主として含む脂肪族ジイソシアネートから成りイソシアヌレート構造及びアロファネート構造を含むポリイソシアネートと、ポリビニルアルコールとを水中で乳化させて得られる製造方法である。

本発明によれば、皮膚の保護、皮膚炎の抑制に有効なスキンケア成分や香料成分を内包し、十分な壁強度を有し、皮膚感作性の低いマイクロカプセル、及びこのマイクロカプセルを付着させた衛生用紙を提供することができる。

本発明で用いる油性成分（例えば、スキンケア成分、即ち、皮膚の保護や皮膚炎の抑制に有効な成分、や香料成分）としては、スクワラン、グリチルリチン酸若しくはそのエステル、オリーブ油、ビタミン類、セラミド、アミノ酸類、ラズベリー類、ラベンダー、ジャスミン、ペパーミント、ローズマリー、ローマンカモミール、ユーカリ、ヒノキチオール、アロエエキス、カテキン、ホホバ油、柑橘油等が挙げられるが、本発明の衛生用紙には、スクワラン又はグリチルリチン酸若しくはそのエステルが好ましく用いられる。
グリチルリチン酸若しくはそのエステルのような成分は、常温で固体であるため、マイクロカプセル化する場合には、溶媒に溶解させて溶液とする必要がある。このような溶媒として、２−エチルヘキサン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルチミン酸イソプロピル、パルチミン酸オクチルドデシル等が挙げられるが、常温（１５〜３０℃程度）におけるスクワラン、グリチルレチン酸、グリチルレチン酸ステアリルなどとの溶解性が優れるミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピルが好ましい。また、これらをスクワランやオリーブ油等の液状の油性成分に溶解させてもよい。

本発明のマイクロカプセルの壁膜材は、脂肪族ジイソシアネートから成り、イソシアヌレート構造及びアロファネート構造を含むポリイソシアネートである。
この脂肪族ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ジイソシアネート（水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩなど）等が挙げられるが、主としてＨＤＩを含み、例えば、イソシアネート全体に対してＨＤＩが５０重量％以上、特に８０重量％以上、より好ましくはＨＤＩが用いられる。
このポリイソシアネートのＮＣＯ含有量は通常１６〜２４％である。
ポリイソシアネート中のイソシアヌレート構造の存在は、ＩＲ測定による１６８０ｃｍ^−１付近のピークにより確認できる。
またポリイソシアネート中のアロファネート構造は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定によるδ＝８．６ｐｐｍ付近のピークにより確認できる。
このように脂肪族ジイソシアネートから成るイソシアヌレート構造及びアロファネート構造を含むポリイソシアネートを壁膜材として用いることにより、上記の油性成分をマイクロカプセル中に内包することが可能になる。
このようなポリイソシアネートとして、デュラネートＴＳＡ−１００、デュラネートＴＳＳ−１００、デュラネートＴＳＥ−１００（以上、旭化成ケミカルズ（株）社製）、タケネートＤ−１７７Ｎ（三井化学ポリウレタン（株）社製）などが挙げられる。

本発明において、マイクロカプセルの製造方法はコアセルベーション法、界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ法などの公知の方法用いることができるが、好ましくは界面重合法を用いる。この方法においては、壁膜材の成分であるイソシアネート、油性成分及び乳化剤を溶解した溶液を強制的に混合攪拌することで乳化し、加熱することにより製造される。

乳化剤としては、ポリビニルアルコールが用いられ、その添加量は適宜調整して使用することが望ましい。ポリビニルアルコールとしては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコールなどを例示することができ、これらに限定されるものではないが、泡由来の付着物低減の点から完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコールを使用することが望ましく、部分ケン化ポリビニルアルコールを使用することがさらに望ましい。

更に、本発明において、上記油性成分の溶解性を阻害しない範囲で、天然油（植物油、動物油）、合成油、灯油、パラフィン、ナフテン油、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、塩素化パラフィン、アルキル化ナフタレン、ジアリールアルカン、フタル酸エステルなどの二塩基酸エステル類、綿実油、菜種油。大豆油等の植物油などを併用することができる。
本発明のマイクロカプセルの粒径は通常１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍである。

本発明の衛生用紙には、上記のマイクロカプセルを付着させる。
衛生用紙としては、特に限定はないが、使い捨てペーパーハンドタオルや、鼻カミ用のティシュペーパーのような薄葉紙製品が挙げられる。
薄葉紙製品には、本発明のマイクロカプセルのスラリーに湿潤剤及び柔軟性や平滑性を付与する添加剤を混合した薬剤を使用してもよい。湿潤剤としては、グリセリン、ジグリセリン、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ソルビット、ソルビタン、ペンタエリスリット等の多価アルコールが挙げられる。
柔軟性を付与するものとして、第４級アンモニウム塩、アミン塩、各種アミノ酸等が添加されてもよい。平滑性を付与する薬品としては、ジメチルポリシロキサンエマルジョン、アミノ変性シリコーンエマルジョン、ポリエーテル変性シリコーンオイル等のポリシロキサンが添加されることもある。
薄葉紙製品に使用される原紙としては坪量１０〜６０ｇ／ｍ^２程度のクレープ紙を１枚又は２枚以上重ねたものが使用される。鼻カミ用のティシュペーパーとしては坪量１０〜２０ｇ／ｍ^２の薄葉紙を２枚重ねたものが好適である。手拭き用のペーパーハンドタオルとしては坪量２０〜３０ｇ／ｍ^２の薄葉紙を２枚重ねたもの、若しくは、坪量３０〜６０ｇ／ｍ^２の薄葉紙を１枚で使用することが好適である。

マイクロカプセルスラリー又はこれを含む薬剤を、一般的にローションティシュー（保湿成分を付与したティシュペーパー）の製造方法として広く知られている方法で原紙に塗工して乾燥させることにより、マイクロカプセルを衛生用紙に付着させることができる。具体的方法としては、ローターダンプニング方式、スプレー方式、グラビア印刷方式が好適に使用できる。
薄葉紙製品は、大巾抄造原紙を必要に合わせてプライアップを行い、次いで所定の巾に切断した多数の細巾ロールを組み合わせ、折り加工を行い、切断して箱詰め又はピロー包装を行う（マルチフォールディング方式。又は、大巾抄造原紙を必要に応じてプライアップを行い、ロールを所定の巾に切断した後、１又は２本の細巾ロールで折り加工してから箱詰め等を行うインターフォールディング方式で実施することもできる。

以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。また、特に断らない限り、以下に記載する部及び％は、それぞれ重量部及び重量％を示す。
［実施例１］
〔マイクロカプセルスラリーの調製〕
グリチルレチン酸ステアリル０．１部をミリスチン酸イソプロピル１２５部に添加して溶解し、さらに、イソシアネートとしてデュラネートＴＳＡ−１００（旭化成ケミカルズ（株）社製）を１．５部添加して溶解した。次に予め用意した８％ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製：ＰＶＡ２１７）１２５部中に混合溶解オイルを加え激しく攪拌し乳化し、油滴の平均粒径約１０μｍのＯ／Ｗタイプエマルションを得た。次いで系の温度を８０℃に加熱し、撹拌下２時間この温度を保持した。その後室温に戻し、マイクロカプセルスラリーを得、３０％の固形分濃度に調製した。
得られたマイクロカプセルスラリーを２４時間常温放置した際の安定性を目視で確認したところ、低極性有機溶剤が分離せずに安定した状態であった。
〔マイクロカプセルの塗布〕
坪量１６ｇ／ｍ^２のティシュペーパーの両面に上記マイクロカプセルスラリーを対重量５％ハンドスプレーにて塗布し、衛生用紙を得た。
得られた衛生用紙を４０℃、８０％ＲＨの環境下に２４時間放置したが、変色などの外観の変化は見られなかった。

［実施例２］
デュラネートＴＳＡ−１００をデュラネートＴＳＳ−１００（旭化成ケミカルズ（株）社製）に変更した以外は、実施例１と同様にしてマイクロカプセルスラリーを調製した後、上記衛生用紙に塗布した。
得られたマイクロカプセルスラリーを２４時間常温放置した際の安定性を目視で確認したところ、低極性有機溶剤が分離せずに安定した状態であった。また、得られた衛生用紙を４０℃、８０％ＲＨの環境下に２４時間放置したが、変色などの外観の変化は見られなかった。
［実施例３］
ミリスチン酸イソプロピルをオリーブ油に変更した以外は、実施例１と同様にしてマイクロカプセルスラリーを調製した後、上記衛生用紙に塗布した。
得られたマイクロカプセルスラリーを２４時間常温放置した際の安定性を目視で確認したところ、低極性有機溶剤が分離せずに安定した状態であった。また、得られた衛生用紙を４０℃、８０％ＲＨの環境下に２４時間放置したが、変色などの外観の変化は見られなかった。
［実施例４］
ミリスチン酸イソプロピルをパルチミン酸イソプロピルに変更した以外は、実施例１と同様にしてマイクロカプセルスラリーを調製した後、上記衛生用紙に塗布した。
得られたマイクロカプセルスラリーを２４時間常温放置した際の安定性を目視で確認したところ、低極性有機溶剤が分離せずに安定した状態であった。また、得られた衛生用紙を４０℃、８０％ＲＨの環境下に２４時間放置したが、変色などの外観の変化は見られなかった。
［実施例５］
ミリスチン酸イソプロピルを２−エチルヘキサン酸セチルに変更した以外は、実施例１と同様にしてマイクロカプセルスラリーを調製した後、上記衛生用紙に塗布した。
得られたマイクロカプセルスラリーを２４時間常温放置した際の安定性を目視で確認したところ、低極性有機溶剤が分離せずに安定した状態であった。また、得られた衛生用紙を４０℃、８０％ＲＨの環境下に２４時間放置したが、変色などの外観の変化は見られなかった。

［実施例６］
ミリスチン酸イソプロピルをパルチミン酸オクチルドデシルに変更した以外は、実施例１と同様にしてマイクロカプセルスラリーを調製した後、上記衛生用紙に塗布した。
得られたマイクロカプセルスラリーを２４時間常温放置した際の安定性を目視で確認したところ、低極性有機溶剤が分離せずに安定した状態であった。また、得られた衛生用紙を４０℃、８０％ＲＨの環境下に２４時間放置したが、変色などの外観の変化は見られなかった。
［実施例７］
グリチルレチン酸ステアリルをグリチルレチン酸に変更した以外は、実施例１と同様にしてマイクロカプセルスラリーを調製した後、上記衛生用紙に塗布した。
得られたマイクロカプセルスラリーを２４時間常温放置した際の安定性を目視で確認したところ、低極性有機溶剤が分離せずに安定した状態であった。また、得られた衛生用紙を４０℃、８０％ＲＨの環境下に２４時間放置したが、変色などの外観の変化は見られなかった。
［実施例８］
グリチルレチン酸ステアリルをスクラワンに変更した以外は、実施例１と同様にしてマイクロカプセルスラリーを調製した後、上記衛生用紙に塗布した。
得られたマイクロカプセルスラリーを２４時間常温放置した際の安定性を目視で確認したところ、低極性有機溶剤が分離せずに安定した状態であった。また、得られた衛生用紙を４０℃、８０％ＲＨの環境下に２４時間放置したが、変色などの外観の変化は見られなかった。

［比較例１］
デュラネートＴＳＡ−１００をデュラネート２４Ａ−１００（旭化成ケミカルズ（株）社製、ビュレット型）に変更した以外は、実施例１と同様にしてマイクロカプセルスラリーを調製した。
得られたマイクロカプセルスラリーを２４時間常温放置した際の安定性を目視で確認したところ、低極性有機溶剤が分離し、不安定な状態であった。

Claims (11)

1. 油性成分を内包する衛生用紙用マイクロカプセルであって、該マイクロカプセルの壁膜材が、ヘキサメチレンジイソシアネートを主として含む脂肪族ジイソシアネートから成り、イソシアヌレート構造及びアロファネート構造を含むポリイソシアネートと、ポリビニルアルコールとの水中乳化ポリウレタンであるマイクロカプセル。
2. 前記油性成分が、スクワラン、グリチルリチン酸若しくはそのエステル、オリーブ油、ビタミン類、セラミド、アミノ酸類、ラズベリー類、ラベンダー、ジャスミン、ペパーミント、ローズマリー、ローマンカモミール、ユーカリ、ヒノキチオール、アロエエキス、カテキン、ホホバ油、柑橘油、又はこれらを溶媒に溶解した溶液、又はこれらの混合液である請求項１に記載のマイクロカプセル。
3. 前記油性成分が、スクワラン又はグリチルリチン酸若しくはそのエステル、又はこれらを溶媒に溶解した溶液、又はこれらの混合液である請求項１に記載のマイクロカプセル。
4. 前記溶媒が、２−エチルヘキサン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルチミン酸イソプロピル、パルチミン酸オクチルドデシルである請求項２又は３に記載のマイクロカプセル。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のマイクロカプセルを付着させた衛生用紙。
6. 油性成分を内包する衛生用紙用マイクロカプセルの製造方法であって、該マイクロカプセルの壁膜材が、ヘキサメチレンジイソシアネートを主として含む脂肪族ジイソシアネートから成りイソシアヌレート構造及びアロファネート構造を含むポリイソシアネートと、ポリビニルアルコールとを水中で乳化させて得られる製造方法。
7. 油性成分を内包する衛生用紙用マイクロカプセルの製造方法であって、イソシアネート、油性成分及び乳化剤を溶解した溶液を強制的に混合攪拌することで乳化し、加熱することから成り、該イソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートを主として含む脂肪族ジイソシアネートから成り、イソシアヌレート構造及びアロファネート構造を含むポリイソシアネートであり、該乳化剤がポリビニルアルコールである製造方法。
8. 前記油性成分が、スクワラン、グリチルリチン酸若しくはそのエステル、オリーブ油、ビタミン類、セラミド、アミノ酸類、ラズベリー類、ラベンダー、ジャスミン、ペパーミント、ローズマリー、ローマンカモミール、ユーカリ、ヒノキチオール、アロエエキス、カテキン、ホホバ油、柑橘油、又はこれらを溶媒に溶解した溶液、又はこれらの混合液である請求項６又は７に記載の製造方法。
9. 前記油性成分が、スクワラン又はグリチルリチン酸若しくはそのエステル、又はこれらを溶媒に溶解した溶液、又はこれらの混合液である請求項６又は７に記載の製造方法。
10. 前記溶媒が、２−エチルヘキサン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルチミン酸イソプロピル、パルチミン酸オクチルドデシルである請求項８又は９に記載の製造方法。
11. 請求項６〜１０のいずれか一項に記載の製造方法に、更に製造されたマイクロカプセルを衛生用紙に付着させることを含む、マイクロカプセルを付着させた衛生用紙の製造方法。