JP5874436B2

JP5874436B2 - 酸化亜鉛粒子及びその製造方法

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Publication number: JP5874436B2
Application number: JP2012036747A
Authority: JP
Inventors: 拓郎芦田
Original assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2012-02-22
Filing date: 2012-02-22
Publication date: 2016-03-02
Anticipated expiration: 2032-02-22
Also published as: JP2013170113A

Description

本発明は、酸化亜鉛粒子及びその製造方法に関するものである。

酸化亜鉛粒子は、化粧料、塗料、樹脂添加剤等の用途において、紫外線遮蔽剤として使用されている（特許文献１等）。酸化亜鉛は、３８０ｎｍ付近に吸収端を有し、４００ｎｍ付近から吸収が始まるものである。このような吸収能を有することから、紫外線は遮蔽するが可視光を透過するという性能を有するために、透明性を有する紫外線遮蔽剤として使用されている。

しかし、酸化亜鉛は特に４００〜５００ｎｍ付近の平行透過率が低いために、透明性が若干低下する場合がある。このために、用途によっては更に透明性を高めることが必要とされる場合もあった。また、自然光から特定波長領域の光のみを得るための光学フィルターが各種分野において使用されている。このため、酸化亜鉛粒子においても、吸収特性を変化させることができれば、特定領域の光のみを得るための光学フィルターとして使用することができる。しかし、このような目的で酸化亜鉛粒子の吸収領域を変化させる試みはほとんど行われていない。

特許文献２や特許文献３には窒素をドープすることによって着色された酸化亜鉛粒子に関しての発明が記載されている。これらの光学特性の図によると通常の酸化亜鉛粒子と比較してブルーシフト(透過率の吸収端が短波長側にシフト)していることが分かる。しかしながら、着色粉体であることと製法に困難さがあることに難点がある。また、特許文献４にあるように、窒素ドープ酸化亜鉛は可視光も吸収するために光触媒活性が通常の酸化亜鉛よりも高く、塗料や樹脂、化粧料などに配合すると他の原料を分解したり変性したりする恐れが通常の酸化亜鉛よりも高かった。

酸化亜鉛の粒子を小さくすることにより、ブルーシフトすることが報告されている（非特許文献１）。また、特許文献５においては酸化亜鉛ゲルを用いることにより、通常の乾燥粉体を再分散するよりも吸収端がブルーシフトすることが報告されている。これは、ゲル内の酸化亜鉛粒子が高分散状態にあるために二次凝集物のサイズが小さく、紫外線が散乱しないためだと考えられる。しかし、ゲル状態である製品は輸送や包装容器にコストがかかり、乾燥粉体の形態でも吸収端がブルーシフトしたような酸化亜鉛が求められていた。また、ゲル状物に限らず、一般的に粉体スラリーを乾燥して粉体化すると凝集が強くなり、乾燥前の状態まで再分散することは困難である問題もあった。

特開平０３−１８３６２０号公報特開２０１０−３０８１９号公報特開２００８−２８５３４５号公報特開２００３−１７１１２３号公報特表２００２−５３７２１９号公報

Ｌ．Ｂｒｕｓ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．（１９８６），９０，２５５５−２５６０）

本発明は上記に鑑み、光の吸収特性が公知の酸化亜鉛粒子と異なり、吸収端が短波長側にシフトした酸化亜鉛粒子の乾燥粉体を提供することを目的とするものである。

本発明は、全光透過光の３４０〜４００ｎｍの領域において光透過率の落差が８０％以上ある系において、３７０ｎｍにおける全光線透過率を３４０ｎｍにおける全光透過率で引いたもの（Ｔａ）を３４０〜４００ｎｍの領域の光透過率の落差（Ｔｂ）で割ったもの（Ｔａ／Ｔｂ）が５０％以上であり、酸化亜鉛粒子中にＳｉ原子が０．１〜３．０重量％含まれていることを特徴とする酸化亜鉛粒子である。
本発明は、上述した酸化亜鉛粒子を液体媒体中に分散させて得られたものであることを特徴とする分散体でもある。
本発明は、アルカリ金属水酸化物をアルコールに溶解した溶液と、亜鉛塩溶液とを混合し、酸化亜鉛粒子を得る工程からなり、反応系中に元素としてＳｉを有する化合物が存在することを特徴とする上記酸化亜鉛粒子の製造方法でもある。

本発明の酸化亜鉛粒子は、従来の酸化亜鉛粒子と異なる吸収特性を有するものであることから、より高い透明性を有する。更に、従来の酸化亜鉛粒子とは異なる特性を有する光学フィルター材料として使用することができる。

実施例及び比較例の酸化亜鉛粒子の全光透過率を示す図である。実施例１で得られた酸化亜鉛粒子の透過型電子顕微鏡の画像を示す図である。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の酸化亜鉛粒子は、乾燥粉体を分散して測定した全光線透過光の３４０〜４００ｎｍの領域において光透過率の落差（光透過率の最大値と最小値の差）が８０％以上ある系において、３７０ｎｍにおける全光線透過率を３４０ｎｍにおける全光透過率で引いたものに３４０〜４００ｎｍの領域の光透過率の落差で割ったものが５０％以上である。すなわち、３４０〜４００ｎｍにおける光透過率の変化のうち、５０％以上が３４０〜３７０ｎｍの領域において生じるものである。このように吸収域が従来の酸化亜鉛粒子よりも短波長側にシフトしたものであることから、高い透明性及び特有の吸収能を得ることができる。

上記の全光線透過率測定は、全光線透過光の３４０〜４００ｎｍの領域において光透過率の落差（光透過率の最大値と最小値の差）が８０％以上ある系において行うことが必要である。酸化亜鉛粒子の全光線透過率は、乾燥状態にある酸化亜鉛粒子に透明樹脂を混合して塗料を製造し、当該塗料によって測定用被膜を作成して測定を行うものである。このような測定においては、より酸化亜鉛粒子の吸収特性が分かりやすいような粒子濃度で塗料を調整する。本発明においてはこのような塗料調整において、３４０〜４００ｎｍの領域において光透過率の落差（光透過率の最大値と最小値の差）が８０％以上ある系を選択して、以下の測定を行う。このような系における３７０ｎｍと３４０ｎｍの全光線透過率の関係を特定の範囲内のものとすることに本発明の特徴がある。

なお、３４０〜４００ｎｍにおける光透過率の落差を８０％とすることができないような酸化亜鉛粒子（すなわち、３４０〜４００ｎｍにおける全光透過率の変化割合が小さい酸化亜鉛粒子）は、本発明の範囲外のものとなる。
上述した落差を８０％とできるような酸化亜鉛粒子は、十分な透明性と紫外線遮蔽性を示す。

本発明の酸化亜鉛粒子は、上述した系において測定した３７０ｎｍにおける全光線透過率を３４０ｎｍにおける全光透過率で引いたもの（Ｔａ）を３４０〜４００ｎｍの領域の光透過率の落差（Ｔｂ）で割ったものが５０％以上である。すなわち、３７０ｎｍ以下の紫外線領域において高い吸収能を有するように、酸化亜鉛粒子の吸収端が短波長側にシフトしたものである。これによって、４００〜５００ｎｍ付近の平行透過率が高いものとなり、透明性に優れた酸化亜鉛粒子とすることができる。更に、通常の乾燥した酸化亜鉛粒子とは異なる吸収特性を有するものであることから、光学フィルターとして利用することもできる。
上記３７０ｎｍにおける全光線透過率を３４０ｎｍにおける全光透過率で引いたもの（Ｔａ）を３４０〜４００ｎｍの領域の光透過率の落差（Ｔｂ）で割った値は、５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが更に好ましい。

本発明において、３７０ｎｍ、３４０ｎｍ、３４０〜４００ｎｍなどの全光線透過率は、積分球を用いて塗膜を分光光度計（Ｖ−５７０：日本分光製）で測定することにより得られた値である。各波長における透過率の動きを確認するために、透過率曲線の形で得ることが好ましい。

本発明の酸化亜鉛粒子は、その粒子形状は特に限定されず、例えば、針状、棒状、板状、球状等を挙げることができる。

本発明の酸化亜鉛粒子の平均粒子径は、５〜１００ｎｍであることが好ましい。上記範囲内のものとすることによって、好適な紫外線遮蔽能を維持することができる点で好ましい。上記平均粒子径の下限は、１０ｎｍであることがより好ましく、１５ｎｍであることが更に好ましい。上記平均粒子径の上限は、５０ｎｍであることがより好ましく、３０ｎｍであることが更に好ましい。

上記の平均粒子径の測定方法は、電子顕微鏡でランダムに選択した２００個の粒子の粒子径を測定し、その一次粒子径の平均を算出するという方法によって測定されたものである。個々の粒子の粒子径は、粒子の中心部を通る最小の直線距離とする。つまり、球状粒子であれば直径を、紡錘状粒子であれば短軸の長さを、板状粒子であれば厚みを意味する。

上述した酸化亜鉛粒子は、化粧品等の分野において使用する場合は、水や油等の液体媒体中に分散させて使用することもできる。上記分散体を得る方法は特に限定されず、公知の方法で行うことができる。

本発明の酸化亜鉛粒子は、その製造方法を特に限定されるものではないが、例えば、アルカリ金属水酸化物をアルコールに溶解した溶液と、亜鉛塩溶液とを混合し、酸化亜鉛粒子を得る工程からなる製造方法により得ることができる。この反応系中に元素としてＳｉを有する化合物が存在させることによって、本発明の特定の吸収特性を有する酸化亜鉛粒子を得ることができる。なお、このような製造方法も本発明の一つである。

本発明の酸化亜鉛粒子の製造方法におけるアルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。また、これを溶解するアルコールとしては、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ブタノールの各異性体などが挙げられる。上記アルカリ金属水酸化物溶液において、アルカリ金属水酸化物の濃度は、１〜３０重量％であることが好ましい。

上記亜鉛塩溶液は、少なくとも一種の亜鉛塩を水、エタノール、プロパノールなどのアルコール類等に溶解したものである。上記亜鉛塩としては、酢酸亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、シュウ酸亜鉛、クエン酸亜鉛、アセチルアセトン錯体などの無機塩、有機塩が挙げられる。上記亜鉛塩溶液において、亜鉛塩濃度は１〜４０重量％であることが好ましい。

上記Ｓｉを有する化合物としては、ジメチルポリシロキン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、（ジメチコン／メチコン）コポリマー、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーンといったシリコーンオイル、（ジメチコン／ビニルジメチコン）クロスポリマーといったシリコーンゲル、トリメチルシロキシケイ酸といったシリコーンレジン、アルコキシシランやその重合物、アルキルシランといったシラン類、珪酸ナトリウム、シリカなどが挙げられる。

上記Ｓｉを有する化合物としては、反応系の溶媒に溶解することができるものを選択することが好ましい。すなわち、溶解させて均一系の反応とすることによって、均一に反応を進行させることができる点で好ましい。

上記Ｓｉを有する化合物は、反応系中に別に添加しても、アルカリ金属水酸化物溶液に添加しておいても、亜鉛塩溶液に添加しておいても良い。ただ、アルカリ金属水酸化物アルコール溶液は強アルカリ性であるため、アルカリ性に弱いＳｉを有する化合物をアルカリ金属水酸化物溶液に添加することは好ましいものではない。また、これらのＳｉを有する化合物を溶解させるために適切な溶媒で溶かしたり、亜鉛塩溶液に適切な溶媒を混合したりしても良い。適切な溶媒としては、エタノール、イソプロパノール等を挙げることができる。

上記酸化亜鉛粒子の製造工程においては、シリコーンやアルキルシランといったＳｉを有する化合物を添加することが必須であるが、これらのＳｉを有する化合物が得られた酸化亜鉛粒子の光学特性にどういったメカニズムで影響しているかは明確でない。得られた酸化亜鉛粒子に対して、Ｓｉは０．１〜２．０重量％含まれることが好ましい。なお、酸化亜鉛粒子中に含まれるＳｉの含有量は、蛍光Ｘ線分析や化学分析により測定することができる。

アルカリ金属水酸化物溶液と亜鉛塩溶液との混合方法としては特に限定されず、片方の液にもう片方を添加する方法、同時に別容器に添加混合する方法などが挙げられる。添加速度も任意で選択することができる。ただし、添加速度が遅すぎると粒子が大きくなりすぎるために透明性や紫外線遮蔽性に悪影響があるために不適である。添加速度は、１〜３０ｍｉｎ程度で全ての混合が終わる速度であることが好ましい。

反応後の溶液のｐＨは、１１以上１３．５以下が好ましい。これはｐＨが低すぎると酸化亜鉛の結晶性が低くなるためであり、ｐＨが高過ぎると酸化亜鉛の溶解のために収率が低下するためである。

反応後の溶液を、必要に応じて更に濾過、水洗した後に乾燥することで酸化亜鉛粒子を得ることができる。また、得られた酸化亜鉛粒子は加熱処理、焼成処理や水熱処理も可能である。

本発明の酸化亜鉛粒子は、化粧料、塗料への添加剤、樹脂添加剤等として使用することができる。また、光学フィルター等の光学材料として使用することもできる。

以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明する。
実施例１
酢酸亜鉛・２水和物（１８３．６ｇ）を水６４０ｍｌに溶解した。イソプロパノール３００ｍｌをこの酢酸亜鉛水溶液に添加し、３０分間撹拌して、沈殿物がないことを確認した。更にシリコーンオイル（信越化学工業製ＫＦ−９９０１：５．４ｇ）をこの混合液に添加し、５分間撹拌した。また、別の容器に水酸化カリウム（９５．２ｇ）をエタノール１．７Ｌに溶かした。酢酸亜鉛溶液に水酸化カリウムエタノール溶液を１００ｍｌ／ｍｉｎで添加した。添加終了後、熟成として１時間撹拌した。この際のｐＨは１２であった。反応液を濾過・水洗した後に乾燥して、酸化亜鉛粉末１を得た。

実施例２
酢酸亜鉛・２水和物（１８３．６ｇ）を水６４０ｍｌに溶解した。イソプロパノール３００ｍｌをこの酢酸亜鉛水溶液に添加し、３０分間撹拌して、沈殿物がないことを確認した。更にカプリリルシラン（信越化学工業製ＡＥＳ−３０８３：５．４ｇ）をこの混合液に添加し、５分間撹拌した。また、別の容器に水酸化カリウム（９５．２ｇ）をエタノール１．７Ｌに溶かした。酢酸亜鉛溶液に水酸化カリウムエタノール溶液を１００ｍｌ／ｍｉｎで添加した。添加終了後、熟成として１時間撹拌した。この際のｐＨは１３であった。反応液を濾過・水洗した後に乾燥して、酸化亜鉛粉末２を得た。

実施例３
酢酸亜鉛・２水和物（１８３．６ｇ）を水６４０ｍｌに溶解した。イソプロパノール３００ｍｌをこの酢酸亜鉛水溶液に添加し、３０分間撹拌して、沈殿物がないことを確認した。更にシリコーンオイル（信越化学工業製ＫＦ−９９０１：２．７ｇ）をこの混合液に添加し、５分間撹拌した。また、別の容器に水酸化カリウム（９５．２ｇ）をエタノール１．７Ｌに溶かした。酢酸亜鉛溶液に水酸化カリウムエタノール溶液を１００ｍｌ／ｍｉｎで添加した。添加終了後、熟成として１時間撹拌した。この際のｐＨは１２であった。反応液を濾過・水洗した後に乾燥して、酸化亜鉛粉末３を得た。

比較例１
酢酸亜鉛・２水和物（１８３．６ｇ）を水６４０ｍｌに溶解した。イソプロパノール３００ｍｌをこの酢酸亜鉛水溶液に添加し、３０分間撹拌して、沈殿物がないことを確認した。また、別の容器に水酸化カリウム（９５．２ｇ）をエタノール１．７Ｌに溶かした。酢酸亜鉛溶液に水酸化カリウムエタノール溶液を１００ｍｌ／ｍｉｎで添加した。添加終了後、熟成として１時間撹拌した。この際のｐＨは１２であった。反応液を濾過・水洗した後に乾燥して、酸化亜鉛粉末４を得た。

微粒子酸化亜鉛（堺化学工業製ＦＩＮＥＸ−５０）を酸化亜鉛粉末５とした。

得られた酸化亜鉛粉末を１００ｍｌマヨネーズ瓶に入れ、アクリディックＡ−８０１Ｐ（大日本インキ製）と酢酸ブチル、キシレンを添加した。これにφ１．５ガラスビーズを１００ｇ入れ、ペイントシェーカーで９０分間分散した。この分散塗料をバーコーター＃６を用いてスライドガラスに均一に塗布し、分光光度計（Ｖ−５７０：日本分光製）で積分球を用いて全光線透過率を測定した。そのデータを図１と表１に示す。

実施例で得られた酸化亜鉛粉末の化学分析値と粒子径を確認した結果を表２に示す。また、実施例１で得られた透過型電子顕微鏡の画像を図２に示す。

図１及び表１の結果より、本発明の酸化亜鉛粒子は、従来の酸化亜鉛と異なる吸収特性を有し、より高い透明性を有することが分かった。

本発明の酸化亜鉛粒子は、化粧料、塗料、樹脂添加剤等の用途において、紫外線遮蔽剤として使用することができる。更に、光学フィルター用の素材としても使用することができる。

Claims

全光透過光の３４０〜４００ｎｍの領域において光透過率の落差が８０％以上ある系において、３７０ｎｍにおける全光線透過率を３４０ｎｍにおける全光透過率で引いたもの（Ｔａ）を３４０〜４００ｎｍの領域の光透過率の落差（Ｔｂ）で割ったもの（Ｔａ／Ｔｂ）が５０％以上であり、
酸化亜鉛粒子中にＳｉ原子が０．１〜３．０重量％含まれている
ことを特徴とする酸化亜鉛粒子。
請求項１記載の酸化亜鉛粒子を液体媒体中に分散させて得られたものであることを特徴とする分散体。
アルカリ金属水酸化物をアルコールに溶解した溶液と、亜鉛塩溶液とを混合し、酸化亜鉛粒子を得る工程からなり、反応系中にＳｉを有する化合物が存在することを特徴とする請求項１記載の酸化亜鉛粒子の製造方法。