JP5874910B2

JP5874910B2 - 高純度酸化第二銅微粉末の製造方法、および硫酸銅水溶液の銅イオンの供給方法

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Publication number: JP5874910B2
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Inventors: 長南　武; 武長南; 一雄河西; 雄山下; 高橋　純一; 純一高橋
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Description

本発明は、高純度酸化第二銅微粉末の製造方法と、その製造方法による高純度酸化第二銅微粉末を用いた硫酸銅水溶液の銅イオンの供給方法に関するものである。

酸化第二銅は、顔料、塗料、触媒、陶磁器の着色剤や銅めっき液の補給用銅源などに使用されているが、その製造方法は、湿式法と乾式法の二つ大別される。

湿式法は、例えば、特許文献１に記載されるように、塩化第二銅や硫酸銅の水溶液に水酸化ナトリウムを反応させて水酸化銅を生成させた後、加熱する方法である。
より詳細には、塩化第二銅を含むプリント基板のエッチング廃液を苛性アルカリで中和し、その中和した銅溶液と苛性アルカリ水溶液とを、温度４０〜５０℃に保持した水溶液中に同時に滴下混合して、その混合した水溶液のｐＨを弱酸性から弱アルカリ性の範囲に維持しながら銅の水和物を生成させる。次いでｐＨ１２〜１３に調製し、７０〜８０℃の温度に３０分間保持した後、水洗、固液分離して酸化第二銅を製造する方法が特許文献１に提案されている。
しかし、不純物として塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）が副生することから、不純物除去のために水洗工程が必要であること、さらには水洗しても完全に除去することは困難である、といった問題を抱えている。

また、特許文献２には、硫酸銅水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを３０℃以下の温度で反応させて水酸化第二銅を生成し、次に６０〜８０℃の温度に加熱、熟成して酸化第二銅を形成する製造方法が開示されている。

特許文献１、２に示す湿式法で製造された酸化第二銅粉末は、銅めっき液への溶解性が優れているものが多い。
しかし、この方法で得られた酸化第二銅粉末は、不純物としてＮａやＳＯ_４体でのＳの残留濃度が高い問題があり、めっき液の硫酸銅水溶液を使用すると、その不純物などに起因するめっき不具合といった問題が生じ易かった。

一方、乾式法は、非特許文献１に記載されるように、硝酸銅、硫酸銅、炭酸銅、水酸化銅などを空気中で、６００℃程度で熱分解する方法であり、湿式法に比べて生産性が高く、金属銅を原料とした場合、高純度の酸化第二銅が得られる利点がある。
しかし、乾式法では、その熱分解温度が高いため、得られた酸化第二銅粉末は、焼結の影響でめっき液への溶解速度が極めて遅くなってしまう問題が生じていた。

特開平５−３１９８２５号公報特開平３−８０１１６号公報

第４版実験化学講座無機化合物

本発明は、生産性が高い乾式法の問題点、すなわち、めっき液への溶解性に着目してなされたもので、その課題とするところは、酸化銅の純度が高く、かつめっき液への溶解性が高い高純度酸化第二銅微粉末とその製造方法を提供すると共に、高純度酸化第二銅微粉末を用いた銅の電気めっきに用いる硫酸銅水溶液への銅イオンを供給することにある。

そこで、上記課題を解決するため、本発明者等が鋭意研究を継続した結果、酸化第二銅源を酸素含有雰囲気下３５０℃以上で一次熱処理して得た酸化第二銅粗粉末を、粉砕し、さらに回収した一次熱処理酸化第二銅微粉末を酸素含有雰囲気下で二次熱処理することによって得られた酸化第二銅微粉末は、めっき液への溶解性がさらに高くなる現象を見出した。
本発明はこのような技術的発見に基づき完成されている。

すなわち、本発明の第１の発明は、熱処理により得られた酸化第二銅粗粉末を粉砕処理する高純度酸化第二銅微粉末の製造方法であって、銅粉末又は硫酸銅を酸素含有雰囲気下で一次熱処理して酸化第二銅粗粉末を得る工程と、前記酸化第二銅粗粉末を粉砕処理して一次熱処理酸化第二銅微粉末を得る工程と、前記一次熱処理酸化第二銅微粉末を、酸素含有雰囲気下で温度２００℃〜８００℃で二次熱処理する工程とを具備することを特徴とするものである。

本発明の第２の発明は、第１の発明における一次熱処理が、銅粉末を酸素含有雰囲気下で温度３５０℃〜８００℃で熱処理することを特徴とする高純度酸化第二銅微粉末の製造方法である。

本発明の第３の発明は、第１の発明における一次熱処理が、硫酸銅を酸素含有雰囲気下で温度７００℃〜１０００℃で熱処理することを特徴とする高純度酸化第二銅微粉末の製造方法である。

本発明の第４の発明は、第１から第３の発明における粉砕処理が、酸化第二銅粗粉末と溶媒とを混合したスラリーを、媒体攪拌ミルを用いて粉砕もしくは酸化第二銅粗粉末を気流式ミルを用いて粉砕した処理であることを特徴とする高純度酸化第二銅微粉末の製造方法である。

本発明の第５の発明は、高純度酸化第二銅微粉末を溶解させて硫酸銅水溶液の銅イオン濃度を調整する硫酸銅水溶液の銅イオンの供給方法であって、使用する高純度酸化第二銅微粉末が、第１から第４の発明のいずれかの高純度酸化第二銅微粉末の製造方法により得られたもので、且つ、高純度酸化第二銅微粉末を、ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏを５０〜１３０ｇ／Ｌ、Ｈ_２ＳＯ_４を１５０〜２４０ｇ／Ｌ、塩素イオンを３０〜７０ｍｇ／Ｌ含む水溶液に溶解させることを特徴とする。

本発明に係る製造方法による高純度酸化第二銅微粉末は、生産性が高い乾式法で製造してもめっき液への溶解性が高いため、銅めっき液の補給用銅源として好適である。

電解銅粉のＳＥＭ像である。ＣｕＯ微粉末ａのＸＲＤパタ−ンである。ＣｕＯ微粉末ａのＳＥＭ像である。ＣｕＯ微粉末ｅのＳＥＭ像である。ＣｕＯ粗粉末ｈのＳＥＭ像である。ＣｕＯ微粉末ｉのＳＥＭ像である。

本発明の酸化第二銅微粉末の製造方法は、熱処理により得られた酸化第二銅粗粉末を粉砕処理する高純度酸化第二銅微粉末の製造方法であり、酸素含有雰囲気下で一次熱処理して、酸化第二銅粗粉末を得る工程と、得られた酸化第二銅粗粉末を粉砕して一次熱処理酸化第二銅微粉末を得る工程と、その一次熱処理酸化第二銅微粉末を酸素含有雰囲気下で二次熱処理する工程と、を具備することを特徴とするものである。

さらに、このような一次熱処理した酸化第二銅粗粉末を粉砕処理して得られる一次熱処理酸化第二銅微粉末を二次熱処理することで得られた酸化第二銅微粉末は、一次熱処理酸化第二銅微粉末に比べて硫酸銅水溶液への溶解時間が短い特長を有している。

以下、本発明の実施の形態について、具体的に説明する。
［酸化第二銅微粉末の製造方法］
（１）酸化第二銅粗粉末の形成
酸化第二銅粗粉末は、原料とする銅粉を酸素含有雰囲気下で最高温度を３５０℃〜８００℃とした熱処理を行う（銅粉から形成する場合）か、硫酸銅を酸素含有雰囲気下で最高温度を７００℃〜１０００℃とした熱処理を行う（硫酸銅から形成する場合）ことで形成することができる。
以下、「銅粉から形成する場合」と「硫酸銅から形成する場合」とに分けて詳細に説明する。

＜銅粉から形成する場合＞
銅粉を熱処理する場合、原料の銅粉は、特に限定せず、例えば電解銅粉、アトマイズ銅粉、化学還元銅粉を用いることができる。その銅粉の粒径は、価格や酸化速度の観点から５μｍ〜１００μｍ以下が好ましい。

熱処理における最高温度が３５０℃未満では酸化に長時間を要したり、異相が混在してしまったりする。
特に、問題となるのが異相であり、異相のうち酸化第一銅は、硫酸銅水溶液であるめっき液に溶解しない。そのため、異相の存在はめっき液の溶解性やめっき液の特性に悪影響を与えると考えられる。
一方、最高温度の上限は、媒体攪拌ミルや気流式ミルでの粉砕性の点から８００℃が好ましく、熱処理の最高温度が、８００℃を超えると、酸化第二銅粗粉末が焼結し粉砕しにくくなる。なお、雰囲気は適宜選択できるが、大気中で熱処理しても良い。

＜硫酸銅から形成する場合＞
硫酸銅を熱処理する場合、酸素含有雰囲気下で、最高温度を７００℃〜１０００℃とした熱処理を行うことで、酸化第二銅粗粉末を得ることができる。なお熱処理時に生成するＳＯ_３（ＳＯ_２＋１／２Ｏ_２）の除去は、分解反応を促進する効果を有している。

熱処理温度が、７００℃未満では、完全に熱分解せず、異相が混在してしまう。
この熱処理における最高温度の上限は、媒体攪拌ミルや気流式ミルでの粉砕性の点から１０００℃が好ましい。

原料に銅粉を用いる場合および硫酸銅を用いる場合、共に熱処理設備は、温度制御と酸素含有雰囲気の制御ができればよく公知の管状炉やボックス炉、ロータリーキルン等を用いることができる。また熱処理設備には発生ガスの回収を行う公知のガス回収装置を備えることで、環境への負荷も少なくできる。さらに、発生する粉塵などについても同様である。

熱処理における最高温度に至るまでの昇温条件および最高温度からの降温条件共に、異相の有無や粉砕性を考慮して適宜選択できる。
すなわち、原料をその最高温度下の炉内に投入して短時間に昇温させてもよいし、温度を徐々に上昇させてもよいし、段階的に上昇させてもよい。また、降温の際も同様である。
さらに、原料を炉内へ供給するには、原料を雰囲気の気流と共に炉内へ導入してもよいし、キャリアガスにより炉内へ導入してもよいし、耐熱性の容器に入れた原料を炉内に導入してもよい。

熱処理時間は、原料に銅粉を用いる場合、硫酸銅を用いる場合共に、その熱処理時間は、適宜選択でき、酸化第二銅粗粉末の異相の有無や粉砕性から適宜選択されるものである。

（２）粉砕処理と一次熱処理酸化第二銅微粉末
一次熱処理酸化第二銅微粉末は、酸化第二銅粗粉末を粉砕したものである。
この粉砕処理での嵩密度、タップ密度、比表面積および平均粒子径の粉末特性が、二次熱処理された酸化第二銅微粉末の粉末特性を決めるものである。なお、後述する二次熱処理は、一次熱処理酸化第二銅微粉末を焼結させることはない。

酸化第二銅粗粉末の粉砕処理には、媒体攪拌ミルや気流式ミルを用いることが望ましい。この媒体攪拌ミルを用いると、下記段落［００３８］の（１）式で求めた平均粒子径が１１００ｎｍを越えた粒子ができる可能性を低減できる。
媒体攪拌ミルは、ビーズなどの粉末砕媒体と酸化第二銅粗粉末と溶媒を含むスラリーに攪拌により運動エネルギーを与え、酸化第二銅粗粉末同士の衝突や粉末砕媒体と酸化第二銅粗粉末のせん断応力により微粉末を得る装置である。
媒体攪拌ミルの攪拌機構は、ビーズのせん断応力が酸化第二銅粗粉末に効率よく伝達されれば良く、その機構や形状は特に限定されない。

粉末砕媒体であるビーズ径は、目的とする酸化第二銅微粉末の最終粒子径によって選択することが一般的であるが、好ましくは直径１ｍｍ以下である。直径１ｍｍ以下であれば、粒子を微細に砕く効率が高くなる。
さらに、ビーズ径は、小さいほど粉砕スピードが速く、粉砕される酸化銅粉末の粒子径も小さくなる。特に、めっき液への溶解性が高い粒子径に粉砕するには、特に直径０．３ｍｍ以下のビーズが好ましい。
ビーズの材質は、特に限定されないが、例えば比重が小さいガラスビーズや比重が大きいＺｒＯ_２ビーズ、ＹＳＺビーズが挙げられる。比重が大きいビーズでは、粉末砕効率が高く、摩耗が少なく、特に好ましい。

媒体攪拌ミルは、特に限定されず、例えばビーズミル、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、超音波ホモジナイザーなどが挙げられる。
一方、気流式ミルは、高速のジェット気流中で酸化第二銅粗粉末を相互に衝突させることにより、微粉末を得る装置である。
なお、湿式媒体ミルを用いても気流式ミルを用いても、粉砕条件は、特に限定されるものではなく、得られる酸化第二銅微粉末が所望の比表面積や平均粒子径となるように適宜選択すればよい。

溶媒は、特に限定されるものではなく、例えば、水、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテルなどのエーテル類、エステル類、またはアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、イソブチルケトンなどのケトン類といった各種の有機溶媒が使用可能である。

さらに、酸化第二銅微粉末の使用目的に応じて、このスラリーには、適宜公知の消泡剤や分散剤や酸化第二銅微粉末の表面を被覆する化合物などを添加しても良い。

（３）二次熱処理
上記の工程を経て得られた一次熱処理酸化第二銅微粉末を、酸素含有雰囲気下で熱処理して二次熱処理酸化第二銅微粉末を形成する。
その熱処理温度は２００℃〜８００℃が望ましく、熱処理時間は０．５時間〜３時間が望ましいが、最終的に完全なＣｕＯの形態となるように両者は適宜選択される。
この酸素含有雰囲気下での二次熱処理により、得られた酸化第二銅微粉末のめっき液への溶解性がさらに高くなるのは、一部酸素欠損の状態（ＣｕＯ_１−ｘ）から完全なＣｕＯの状態になるためと推察している。

この二次熱処理温度が２００℃未満では、一部酸素欠損の状態（ＣｕＯ_１−Ｘ）が残留している可能性があり完全なＣｕＯの状態になっていないと推定されるが、一部酸素欠損の状態（ＣｕＯ_１−Ｘ）の残留が微量なため、Ｘ線回折では検出されなかったとみられる。
なお、この二次熱処理では、一次熱処理酸化第二銅微粉末を焼結させないことに留意しなければならない。そのため上記の熱処理温度、および熱処理時間が望ましい。
さらに、本発明の酸化第二銅微粉末の製造方法は、酸化第二銅粗粉末を粉砕した微粉末化した一次熱処理酸化第二銅微粉末を二次熱処理するので、完全なＣｕＯの形態となりやすい。

硫酸銅水溶液への溶解時間は、二次熱処理を実施することで短くなる。
そのため、本発明の酸化第二銅微粉末は、銅めっき用補給銅源としてより望ましい。具体的には、本発明の製造方法で得られた酸化第二銅微粉末の７ｇの溶解時間は、ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏを９０ｇ／Ｌ、Ｈ_２ＳＯ_４を２２０ｇ／Ｌ、塩素イオンを６０ｍｇ／Ｌ含み、攪拌されている１リットルの硫酸銅水溶液に投入した時に、２分以下で溶解する易溶性を有する。

以上のようにして、得られる酸化銅微粉末は、二次熱処理の効果と、比表面積が１ｍ_２／ｇ〜５０ｍ_２／ｇで、かつ平均粒子径が２０ｎｍ〜１１００ｎｍとなり、硫酸銅水溶液（めっき液）への溶解性が高くなる。なお、当該平均粒子径は、下記（１）式から求めた値である。

［硫酸銅水溶液（めっき液）の銅イオン供給方法］
銅を電解めっきする際に用いる銅めっき液（硫酸銅水溶液）は、硫酸銅、硫酸および塩素イオンを含有し、ｐＨは１よりも低いものが用いられることが多い。そして、この銅めっき液には、銅めっきの品質向上のため公知の添加剤が加えられている。

一方、銅の電解めっきを行うと、めっき液中の銅が析出し、めっき液の銅の濃度が低下する。そこで、めっき液の銅濃度の低下を防ぐ為、陽極に銅を用いて陽極を溶解しながら銅電解めっきを行う方法と、陽極に導電性酸化物セラミック等で覆われたチタン等からなる不溶性陽極を用い、併せてめっき液へ銅を供給する機構を備えた不溶性陽極を用いる方法がある。

この不溶性陽極を用いる方法の場合、めっき液へどのように銅を補うかが問題となる。
めっき液へ銅を供給するには、めっき液に銅または銅を含む化合物等の銅源が速やかに溶解することと、銅源が溶解することでめっき液のＳＯ_４ ^２＋イオンなどのバランスが崩れないこと、さらにめっき液に含まれる添加剤が分解しないことが要求される。
このような要求に対して、酸化第二銅微粉末は、めっき液のＳＯ_４ ^２＋イオンなどのバランスを崩すことなく、また、各種添加剤の分解も少ない利点を有するものである。

さらに、めっき液への銅の供給は、めっき液中の銅が減少する都度、速やかに行う必要がある。
具体的には、攪拌されたＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏを９０ｇ／Ｌ、Ｈ_２ＳＯ_４を２２０ｇ／Ｌ、塩素イオンを６０ｍｇ／Ｌ含むめっき液に近似した水溶液１リットルに、酸化第二銅粉末７ｇを投入したときの溶解時間は、短いほどより望ましい。
本発明に係る酸化第二銅微粉末は、上記めっき液に近似した水溶液１リットルに投入すると２分以内に溶解する。

また、めっき液に投入される酸化第二銅微粉末は、溶解残渣を生じてはならない。
特に酸化第一銅は、めっき液に溶解せずに残渣となることから生成を避けるべきものである。本発明の酸化第二銅微粉末の製造方法では、酸化第二銅粗粉末を製造する際の熱処理で異相となる酸化第一銅が生じにくい。
さらに、この熱処理の処理条件では、媒体攪拌ミルもしくは気流式ミルで微粉末化可能な酸化第二銅粗粉末が得られるので、結果的には、微粉砕によりめっき液へ速やかに溶解する酸化第二銅微粉末を得ることになる。したがって、めっき液の調整、すなわち硫酸銅水溶液への銅イオンの供給が可能となる。

電解めっき装置で、本発明の硫酸銅水溶液への銅イオンの供給方法を実施するには、電解めっき装置のめっきを行うめっき槽と別に酸化第二銅微粉末を溶解する酸化第二銅溶解槽を設け、めっき槽と酸化第二銅溶解槽の間で水溶液（めっき液）を循環させればよい。
この酸化第二銅溶解槽は、めっき槽から供給された水溶液に酸化第二銅微粉末を溶解させて形成した水溶液を、めっき槽へ送り返す。使用する酸化第二銅溶解槽には、プロペラなどの攪拌機構を付属させることが好ましい。また、めっき槽と酸化第二銅溶解槽の間には、ゴミや異物等の除去のため公知の各種フィルターを備えても良い。
なお、本発明の硫酸銅水溶液への銅イオンの供給方法に用いる硫酸銅水溶液は、硫酸銅を水に溶解した水溶液でもよいし、硫酸に本発明に係る酸化第二銅微粉末を溶解させた水溶液でも良い。

以下に、本発明の実施例を比較例と共に具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、酸化第二銅微粉末ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｉ、ｊ、ｍ、ｎ、ｐ、酸化第二銅粗粉末ｈについて比表面積および平均粒子径を測定した。
得られた酸化第二銅微粉末のうち、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）でＣｕＯ単一相が確認された試料は、すべて黒色を呈し、電解重量分析の結果、ＣｕＯ濃度は電解銅粉末を原料に用いたものが９９．６重量％、ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏを原料に用いたもの９８．６重量％であった。

三井金属鉱業株式会社製電解銅粉（グレード：ＭＦ−Ｄ２）１０ｇを、大気雰囲気下５００℃の温度で３時間熱処理することによって酸化第二銅粗粉末ａを得た。図１に、原料の電解銅粉のＳＥＭ像を示す。
次に、作製した酸化第二銅粗粉末ａが２０重量％、残りを水が８０重量％となるように秤量し、直径０．３ｍｍのＺｒＯ_２ビーズを入れたペイントシェーカーで１２時間粉砕処理した後、ビーズを分離した分散液を１０５℃で乾燥し、一次熱処理酸化第二銅微粉末ａを得た。
その後、その一次熱処理酸化第二銅微粉末ａを、大気雰囲気下５００℃の温度で３時間熱処理することによって酸化第二銅微粉末ａを形成した。その酸化第二銅微粉末ａは、粉末Ｘ線解析の結果、図２に示すようにＣｕＯ単一相であった。図３に、酸化第二銅微粉末ａのＳＥＭ像を示す。

次に、めっき液組成として、ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ：６８ｇ／Ｌ、Ｈ_２ＳＯ_４：２２８ｇ／Ｌ、Ｃｌイオン：６０ｍｇ／Ｌとなるように調製し、室温にてスターラーで攪拌しながら、７ｇの酸化第二銅微粉末ａを添加したところ、１２秒で溶解した。

実施例１において、ペイントシェーカーで粉砕した後の二次熱処理を、大気雰囲気下５００℃の温度で１時間とした以外は、実施例１と同様にして実施例２に係る酸化第二銅微粉末ｂを得た。すなわちペイントシェーカーでの粉砕時間を１２時間、二次熱処理を処理温度５００℃、処理時間１時間とした。酸化第二銅微粉末ｂは、粉末Ｘ線解析の結果、ＣｕＯ単一相であった。
次に、実施例１と同様の方法でめっき液への溶解試験を行ったところ、１５秒で溶解した。

実施例１において、ペイントシェーカーでの粉砕時間を６時間として一次熱処理酸化第二銅微粉末ｃを作製した以外は、実施例１と同様にして実施例３に係る酸化第二銅微粉末ｃを得た。すなわちペイントシェーカーでの粉砕時間を６時間、二次熱処理を処理温度５００℃、処理時間３時間とした。酸化第二銅微粉末ｃは、粉末Ｘ線解析の結果、ＣｕＯ単一相であった。
次に、実施例１と同様の方法でめっき液への溶解試験を行ったところ、５２秒で溶解した。

実施例１において、ペイントシェーカーでの粉砕時間を３時間として一次熱処理酸化第二銅微粉末ｄを作製した以外は、実施例１と同様にして実施例４に係る酸化第二銅微粉末ｄを得た。すなわちペイントシェーカーでの粉砕時間を３時間、二次熱処理を処理温度５００℃、処理時間３時間とした。酸化第二銅微粉末ｄは、粉末Ｘ線解析の結果、ＣｕＯ単一相であった。
次に、実施例１と同様の方法でめっき液への溶解試験を行ったところ、５３秒で溶解した。

ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ：１０ｇを、大気雰囲気下９００℃の温度で４時間加熱することによって一次熱処理酸化第二銅粗粉末eを作製し得た以外は、実施例１と同様にして実施例５に係る酸化第二銅微粉末ｅを得た。すなわちペイントシェーカーでの粉砕時間を１２時間、二次熱処理を処理温度５００℃、処理時間３時間とした。酸化第二銅微粉末ｅは、粉末Ｘ線解析の結果、ＣｕＯ単一相であった。図４に、酸化第二銅微粉末ｅのＳＥＭ像を示す。
次に、実施例１と同様の方法でめっき液への溶解試験を行ったところ、１分３０秒で溶解した。

実施例１において、一次熱処理を処理温度８００℃、処理時間０．５時間、さらに二次熱処理を処理温度８００℃、処理時間１時間とした以外は、実施例１と同様にして実施例６に係る酸化第二銅微粉末ｆを作製した。酸化第二銅微粉末ｆは、粉末Ｘ線解析の結果、ＣｕＯ単一相であった。
次に、実施例１と同様の方法でめっき液への溶解試験を行ったところ、２分で溶解した。

実施例１の一次熱処理において、三井金属鉱業株式会社製電解銅粉（グレード：ＭＦ−Ｄ２）の焼成を、大気雰囲気下５００℃の温度で４時間として酸化第二銅粗粉末ｇを作製した以外は、実施例１と同様にして実施例７に係る酸化第二銅微粉末ｇを得た。すなわちペイントシェーカーでの粉砕時間を１２時間、二次熱処理を処理温度５００℃、処理時間３時間とした。酸化第二銅微粉末ｇは、粉末Ｘ線解析の結果、ＣｕＯ単一相であった。
次に、実施例１と同様の方法でめっき液への溶解試験を行ったところ、１３秒で溶解した。

実施例１の一次熱処理において、三井金属鉱業株式会社製電解銅粉（グレード：ＭＦ−Ｄ２）の焼成を、大気雰囲気下５００℃の温度で３時間、ペイントシェーカーでの粉砕時間を３時間、二次熱処理を処理温度３００℃、処理時間０．５時間として酸化第二銅粗粉末ｍを得た。すなわち酸化第二銅微粉末ｍは、粉末Ｘ線解析の結果、ＣｕＯ単一相であった。
次に、実施例１と同様の方法でめっき液への溶解試験を行ったところ、６０秒で溶解した。

実施例１の一次熱処理において、三井金属鉱業株式会社製電解銅粉（グレード：ＭＦ−Ｄ２）の焼成を、大気雰囲気下５００℃の温度で３時間、ペイントシェーカーでの粉砕時間を１２時間、二次熱処理を処理温度２００℃、処理時間０．５時間として酸化第二銅粗粉末ｎを得た。すなわち酸化第二銅微粉末ｎは、粉末Ｘ線解析の結果、ＣｕＯ単一相であった。
次に、実施例１と同様の方法でめっき液への溶解試験を行ったところ、６０秒で溶解した。

（比較例１）
実施例１において、ペイントシェーカーを行わなかった以外は、実施例１と同様にして比較例１に係る酸化第二銅粗粉末ｈを作製した。すなわち酸化第二銅粗粉末ｈは、電解銅粉末を大気雰囲気下５００℃の温度で３時間熱処理を行い、さらに大気雰囲気下５００℃の温度で３時間熱処理をおこなった。酸化第二銅粗粉末ｈは、粉末Ｘ線解析の結果、ＣｕＯ単一相であった。図５に、酸化第二銅粗粉末ｈのＳＥＭ像を示す。
次に、実施例１と同様の方法でめっき液への溶解試験を行ったところ、溶解するまで１時間を要した。

（比較例２）
実施例１において、ペイントシェーカー後の大気中での熱処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして比較例２に係る酸化第二銅微粉末ｉを作製した。酸化第二銅微粉末ｉは、粉末Ｘ線解析の結果、ＣｕＯ単一相であった。図６に、酸化第二銅微粉末ｉのＳＥＭ像を示す。
次に、実施例１と同様の方法でめっき液への溶解試験を行ったところ、溶解するまで６分間を要した。

（比較例３）
実施例１において、ペイントシェーカー後の熱処理を、Ｎ_２雰囲気下で５００℃、１時間熱処理を行った以外は、実施例１と同様にして比較例３に係る酸化第二銅微粉末ｊを作製した。酸化第二銅微粉末ｊは粉末Ｘ線解析の結果、ＣｕＯ単一相であった。
次に、実施例１と同様の方法でめっき液への溶解試験を行ったところ、溶解するまで６分３１秒を要した。

（比較例４）
実施例１の一次熱処理において、三井金属鉱業株式会社製電解銅粉（グレード：ＭＦ−Ｄ２）の焼成を、大気雰囲気下５００℃の温度で３時間、ペイントシェーカーでの粉砕時間を３時間、二次熱処理を処理温度１９０℃、処理時間０．５時間として酸化第二銅粗粉末ｐを得た。
この酸化第二銅微粉末ｐは、粉末Ｘ線解析の結果、ＣｕＯ単一相であった。
次に、実施例１と同様の方法でめっき液への溶解試験を行ったところ、溶解するまで１０分を要した。

（参考例）
実施例１において、三井金属鉱業株式会社製電解銅粉（グレード：ＭＦ−Ｄ２）の焼成を、大気雰囲気下３００℃の温度で４時間とした以外は、実施例１と同様にして参考例に係る酸化第二銅粗粉末ｋを作製した。酸化第二銅粗粉末ｋは、粉末Ｘ線解析の結果、ＣｕＯの他に、ＣｕとＣｕ_２Ｏの異相が認められたことから、ビーズミルでの粉砕やめっき液での溶解試験を行わなかった。

以上、実施例１から実施例９、比較例１から比較例４、および参考例の結果をまとめて表１に示す。
表１から明らかなように、本発明の高純度酸化第二銅微粉末の製造方法による高純度酸化銅微粉末である実施例１から実施例９では、２分以内にめっき液である硫酸銅水溶液に溶解し、易溶性であることがわかる。一方、製造条件のいずれかが外れた比較例１から比較例４では、めっき液への溶解性を満足していないことは明らかである。

Claims

熱処理により得られた酸化第二銅粗粉末を粉砕処理する高純度酸化第二銅微粉末の製造方法であって、
銅粉末又は硫酸銅を酸素含有雰囲気下で一次熱処理して酸化第二銅粗粉末を得る工程と、
前記酸化第二銅粗粉末を粉砕処理して一次熱処理酸化第二銅微粉末を得る工程と、
前記一次熱処理酸化第二銅微粉末を、酸素含有雰囲気下で温度２００℃〜８００℃で二次熱処理する工程と、
を具備することを特徴とする高純度酸化第二銅微粉末の製造方法。
前記一次熱処理が、銅粉末を酸素含有雰囲気下で温度３５０℃〜８００℃で熱処理することを特徴とする請求項１に記載の高純度酸化第二銅微粉末の製造方法。
前記一次熱処理が、硫酸銅を酸素含有雰囲気下で温度７００℃〜１０００℃で熱処理することを特徴とする請求項１に記載の高純度酸化第二銅微粉末の製造方法。
前記粉砕処理が、前記酸化第二銅粗粉末と溶媒とを混合したスラリーを、媒体攪拌ミルを用いて粉砕もしくは前記酸化第二銅粗粉末を気流式ミルを用いて粉砕した処理であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の高純度酸化第二銅微粉末の製造方法。
高純度酸化第二銅微粉末を溶解させて硫酸銅水溶液の銅イオン濃度を調整する硫酸銅水溶液への銅イオンの供給方法であって、
前記高純度酸化第二銅微粉末が、請求項１から４のいずれか１項に記載の高純度酸化第二銅微粉末の製造方法により得られたもので、
且つ、前記高純度酸化第二銅微粉末を、ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏを５０〜１３０ｇ／Ｌ、Ｈ_２ＳＯ_４を１５０〜２４０ｇ／Ｌ、塩素イオンを３０〜７０ｍｇ／Ｌ含む水溶液に溶解させることを特徴とする銅イオンの供給方法。