JP5875993B2 - 誘電体の改良 - Google Patents

Description

本発明は、誘電体及びそのキャパシタにおける使用に関する。キャパシタは、電子の電荷を貯蔵する手段であり、一般に、誘電体媒質で隔てられた２つの導電プレートを含む。理想的な系において、プレートは、放電が必要とされるまでその電荷を保持し、そうすることで、制御された方式で系に電気エネルギーを供給することができる。

静電容量に影響を与える因子は、プレートの面積、その分離度、及びそれらの間の誘電体媒質が電荷を貯蔵し、印加された電圧をホールドオフ状態に保つ能力である。誘電体が電荷を貯蔵する能力は、その比誘電率に関して測定され、比誘電率は、物質が場に沿って整列する能力であり、これは電気エネルギーを貯蔵する追加能力を助長する。そしてまたこの能力は、物質の化学的及びモルホロジー的構造、並びに、多相系の場合にはマクロ構造的ジオメトリの関数である。誘電率は、物質が電荷を貯蔵する能力を真空が電荷を貯蔵する能力と比べた、比で表される。

誘電体は、任意の適切な絶縁物質で作ることができる。誘電率及び絶縁破壊強度が大きいほど、より多くのエネルギーを貯蔵することができる。最終的には、いずれのキャパシタも、ポテンシャルエネルギーが誘電耐力を上回ったときに破損し、誘電体は電気的に破壊される。

誘電体はしばしば、熱可塑性又は熱硬化性ポリマーから作られる。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリカーボネート及びポリスチレンのような熱可塑性物質はすべてキャパシタ誘電体用途で商業的に用いられており、ＰＥＴ及びＰＰが最も一般的である。熱硬化性ポリマーも、それ自体として又は他の絶縁系との組合せのいずれかで、一般に用いられている。これらは、約２から３．５の範囲の誘電率を有する。セラミックのようなその他のキャパシタが知られている。セラミックは、脆く砕けやすく、温和とはいえない環境中で有効に動作するには堅牢性に欠けることが多い。さらに、ポリマーベースのプラスチック誘電体は、コンパクトに巻くことができ、大きい表面積と高電圧／場条件下でそれに対応する高いエネルギー貯蔵密度とを与えるが、セラミックは、そのようなプラスチック誘電体の可撓性に欠ける。

誘電体物質の誘電率は周波数依存性であるので、周波数が高くなると、第１の誘電率から、より低い値を有し得る第２の誘電率への遷移が生じる。これは、電子及びイオンの伝導機構に加えて、電場内での双極子分子の挙動によるものである。場が確立されると、双極子分子は、場のラインに沿って及びそれに抗して整列するように移動し、そうすることで物質のエネルギー貯蔵容量を高める。この機構は、キャパシタ内により多くのエネルギーを貯蔵することを可能にする。ＡＣ系において、正弦波の場は、周波数に従って分子の整列の変化を生じさせる。しかしながら、周波数が高くなるにつれて、双極子の生来の熱力学的応答の結果として分子双極子の位相遅れが大きくなるので、分子は十分にすばやく動くことができず、キャパシタは、損失がより大きくなる。所与の周波数で、誘電体の損失はピークに達する。この周波数を上回ると、ＡＣサイクルにわたって場の方向が変化するにつれて、双極子の平衡位置からの配向の変位が小さくなる結果として、位相遅れが減少するので、損失は小さくなる。この現象は、一般にデバイ（Ｄｅｂｙｅ）分散として説明されており、非理想的な場合には、単独の孤立した緩和応答についてのＨａｂｒｉｌｉａｋ及びＮｅｇａｍｉの半経験的関係によって説明することができる。

キャパシタの両端間にかかる電圧が増大するにつれて、エネルギーは二乗で上昇するので、したがって、より高い電圧ではキャパシタのエネルギー密度貯蔵を著しく高めることが可能である。しかしながら、上記のように、電圧が増大すると誘電体は破壊する傾向があり、そのため、高電圧で高エネルギーのキャパシタはどのような信頼性のものであっても製造が困難である。

ポリマーを用いることのさらなる短所は、多くの用途においてキャパシタは高電離放射線環境内で動作する必要がある場合があり、そのような環境内では機能する能力を保持するポリマーはほとんどないという点にある。なぜなら、入射放射線から吸収されたエネルギーは、物質を化学的に劣化させると共に、電子をより高い電子状態へと格上げすることにより電子の電離能力又は伝導経路を確立する能力を高め、これによりキャパシタを放電又は一部放電させるからである。誘電体のｄｃ伝導応答は、全複素誘電率（上記式）に組み入れることができ、下記のように示される。

Ｗ．Ｓｔｏｅｂｅｒ、Ａ．Ｆｉｎｋ、Ｅ．Ｂｏｈｎ、Ｊ Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．、１９６８年、第２６巻、ｐ．６２

本発明の目的は、放射線環境内であっても高い信頼性で動作する、高電圧において高エネルギー密度貯蔵を可能にする誘電体媒質を有する物理的に堅牢なキャパシタを提供することによって、これらの問題点を克服することである。

したがって、本発明は、第１の物質Ａ及び第２の物質Ｂを含み、物質Ａはポリマーであり、物質Ｂは粒子を含み、粒子がポリマー内に分散され、粒子はポリマーの比誘電率よりも高い比誘電率を有する、キャパシタ用誘電体物質を提供し、これは、粒子の直径が、ナノメートル範囲であり、かつ、モルホロジーを制御するような方式で結晶化されることが有利なポリマーマトリクスについてのド・ブロイ波長を下回るように選択されることを特徴とする。

このような誘電体は、キャパシタにおいて用いると、極めて高い電場を可能にする。このことは、エネルギー密度及び電圧を非常に高レベルまで上昇させることができることを意味し、多くの工業的な利点を有する。

粒径が特定の場の強さにおいて又はそれより下で電子のド・ブロイ波長に近づくにつれて、粒子は、電子に対して、あたかもプラスチック全体にわたって「拡がっている（ｓｍｅａｒｄ）」ように挙動し、それにより、誘電体の可撓性を維持しながら全体としての誘電率を著しく高める。複合体のド・ブロイ波長は、電子移動度及び印加された電場、すなわち電子のドリフト速度によって決まる。電子移動度は、ベースポリマー及び物質のモルホロジーの両方の関数なので、押出フィルムのための溶融ポリマーからの正しい結晶化を保証することが重要であり、それは、制御された熱力学的環境を要求する。ド・ブロイ波長は、単に結晶化条件を変更することによって数オーダー変えることができる。

高誘電率物質は、二酸化チタンであることが有利であり得、それは、二酸化チタンが放射線に対する良好な抵抗性を有し、したがって高放射線環境内で用いることができるからである。二酸化チタンはまた、非毒性であり、市販で普通品として広く入手可能である。

ポリスチレンのようなポリマーは放射線耐性であることが有利であり、このことは、本発明が、これまではかなりの遮蔽を必要としていたかもしれない用途範囲のためのこのようなキャパシタの構築を提供することを意味する。このような耐性強化（ｈａｒｄｅｎｉｎｇ）が有利である場合の例には、衛星内、放射線環境が極度になることがある核施設用途、例えば臨界事故検出装置内、及びＣＴスキャナのような医療用途においてのキャパシタの使用が含まれる。

ＴｉＯ₂を含む複合体の全体の誘電率は、潜在的にベースポリマーよりもオーダーが高い。厳密な値は、配合に依存し、特定用途向けである。例として、１ｋＨｚにおいて、ＴｉＯ₂の誘電率は約１００であり、ポリスチレンの誘電率は約２．５である。これらの物質を混合して物質全体にわたって分散されたナノ粒子が約１−３重量％を形成するようにすると、１Ｊ／ｃｍ³のエネルギー貯蔵が容易に達成される。

汎用の物質を選択して、所望の用途に応じて特定のエネルギー貯蔵密度に合わせて調整することができる。例えば、２重量％のＴｉＯ₂を含むポリマーを、異なる粒径のナノ粒子を用いて製造することができ、異なる表面処理に供することができる。より小さいナノ粒子を用いた配合は、より良好な放射線耐性を示すが、より低い漏れ電流を有することになる。反対に、大きいナノ粒子は、より大きい漏れ電流を引き起こすことにより、より良好な耐ブリード性を促進するが、キャパシタの放射線耐性は低減することになる。さらに、マトリックス内により大きい粒子があると、温度感受性はより高くなるが、製造は容易になる。

粒子物質の変更は、用途の変更も可能にする。異なる粒子を組み入れることで、可撓性のポリマーフィルムの固有の長所をすべて備え得た圧電素子をもたらすことができる。

誘電率がより高い物質の粒子を用いることにより、エネルギー密度がより高いキャパシタを製造することができることは明らかである。そのような物質の例は、比誘電率が約２００００のマンガンニオブ酸鉛−チタン酸鉛（ｌｅａｄ−ｍａｎｇａｎｅｓｅ−ｎｉｏｂａｔｅ ｌｅａｄ ｔｉｔａｎａｔｅ）（ＰｂＭｎＮｂＯ３ ＰｂＴｉＯ３又はＰＮＭ−ＰＴ）である。しかしながら、他の物質の供給が容易であること、及び、商業的規模でＰＮＭ−ＰＴのナノ粒子サイズの試料を製造することが困難であることは、このような物質が、極端な環境においてのみ必要とされることを示す。

キャパシタ・タイプの用途のためには、デバイスは、現在、薄い誘電体を取り囲むミクロン厚の導電物質の極薄層から形成することができる。これらは、長いリボンに形成することができ、これは、何メーターもの長さとすることができ、それを巻いてコンパクトなユニットにすることができる。その結果は、非常に高い電圧において極めて高いエネルギー貯蔵媒質として機能することができるキャパシタである。

作成されたキャパシタは、非常に低いインダクタンス（１００ナノヘンリー未満）を有する。このことにより、このキャパシタは、その貯蔵電荷を急速に放電するように構成することが可能となり、例えば、カメラのフラッシュ又は航空灯での使用に適したものとなる。高いエネルギーサージを供給することが有利であり得るその他の例があり、それらの例には、航空機の動力及び発電における、内燃機関のための点火系統が含まれる。

落雷又は火災の場合のフェイル・セーフ用の系を製造することも可能である。往々にして、例えばデトネーションの場合には、誤って作動するよりも系が破損する方が望ましい。誘電体が迅速に破損することを保証することによって、その誘電体を含むキャパシタが安全に破損するようにすることができ、所望されない予定外の電気放電から系の操作者が保護される。エネルギーサージ又は火災の場合にポリマーが迅速に破損するようにポリマーを選択することができるので、フェイル・セーフ型の高エネルギー密度キャパシタを提供することができる。

本発明により作られるキャパシタは、数秒足らずで極めてすばやく作業電圧まで充電することができ、したがって、今まではバッテリによって提供されていた車の電気推進力のようないくつかの用途におけるキャパシタの使用が可能になり得る。
本発明の実施形態を、以下、図面を参照して説明する。

キャパシタの一型式の一般的な配置を示す図である。 そのようなキャパシタのより詳細な配置を示す図である。 そのようなキャパシタの使用準備ができた状態での等角図である。 ド・ブロイ波と場の強さの関係を示す図である。

図１に示されるキャパシタは、誘電体リボン（１４）で隔てられた２つの導電部（１０）（１２）を有する。導電部は、この事例では５μｍ厚のアルミニウムである。この事例における誘電体は、ポリスチレンと２重量％のナノサイズのＴｉＯ２粒子との混合物である。誘電体の厚さは、要求される電圧、信頼性及び静電容量に適合するように選択することができるが、一般には１００μｍ未満のオーダーである。本実施形態の事例では、厚さは３０μｍのオーダーである。

ポリスチレンは、その混合物をアルミニウム・リボン上に押し出すことできるので、選択される。ポリスチレンはまた、２つの破損モードのうちの一方を軽減することもできる。破損は、電荷の流れがプレート間を「突き抜ける」こと、及び、電荷がプレートに沿って流れて縁部でジャンプするときに「フラッシュオーバー」することを通じて生じる傾向にある。リボンを高圧下で加熱することにより、ポリスチレンが収縮して、物質が再配向され、それが縁部に結合するので、そのようなフラッシュオーバーが防止される。図示した構造は、下層（１２）の下に誘電体を有する。これを巻くと、絶えず続く誘電体−導電プレート誘電体が可能となるので、導電プレートの両面が用いられるようになり、表面積が最大化される。

ＴｉＯ２の均一な混合を確実にするために、混合中にポリマー内に高い剪断速度を生じさせることが必要である。この事例では、それは、物質全体にわたって非常に高い剪断速度のパルスを発生させる超音波キャビテーションを通じて達成され、それより上では、従来の機械的混合によって達成することができる。

ＴｉＯ２粒子の幾何学的形状を一定の直径及び形状に制御することによって、キャパシタの性能に関する確実性を得ることができる。球形は、等方性効果を有するという点で有利であり、すなわちその効果はポリマー内での配向に依存しない。小径の球形粒子は、Ｓｔｏｅｂｅｒのプロセス（非特許文献１）を用いて作成することができることが知られている。これは、直径およそ１００ｎｍの粒子を生成することができる。平均粒径からの偏差が小さい球形粒子を保証するような方法で粒径を小さくすることが有利であることは明らかである。

英国特許出願番号第１１０４３３０．４号は、前駆体としてチタンイソプロポキシド（ＴＴＩＰ、すなわちＴｉ（ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂）₄）を用いた、単分散の〜２０ｎｍのＴｉＯ₂の調製の手順方法を記載する。ＴＴＩＰを水及び酢酸と混合し、中温（〜８０℃）で加熱する。酢酸の使用は、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）_x（ＯＡｃ）_y中間体を形成するエステル交換反応を通じて、ＴｉＯ₂の加水分解、縮合及び凝集の速度を低減するよう作用する。縮合プロセスは、この溶液をオートクレーブ中で高温（〜２５０℃）にて水熱的に処理することにより完了させることができ、所望の粒子の安定な溶液が得られる。

ポリマーは、制御された方式で冷却される。液体のポリマーが冷却されて固化するにつれて、結晶が成長し、接合して大きくなる。ゆっくりとした冷却は、球晶、すなわち大きなポリマー結晶を助長する。結晶構造は電子の移動度に悪影響を与えるので、その生成を抑制することが有利である。これは、ポリマー溶融物の急速冷却を保証することによって行われる。

ひとたびポリマーが乾燥して正しい物理的形状になると、次にこれを押し出す。キャパシタをきつく巻いてよりコンパクトにし、保護絶縁層で覆い、次に必要に応じて回路に接続する。完成したキャパシタを図３に示す。

図４は、粒径閾値を場の強さの関数として示す。場の関数としてのド・ブロイ波長の減少は、電子移動度が増大するにつれての、系の導電性の増大の結果である。したがって、所望の場の強さに対して、粒子の幾何学的形状を制御して、それら粒子が電気応力エンハンサーとして作用しないようにすることにより、キャパシタ誘電体を所望の性能レベルに「調整」することができる。

１０、１２：導電部
１４：誘電体

Claims (13)

1. ポリマー及び複数の粒子を含むキャパシタ用の誘電体物質であって、前記粒子は前記ポリマー内に分散され、前記粒子は前記ポリマーの比誘電率よりも高い比誘電率を有し、前記複数の粒子それぞれの直径は、当該粒子内の電子のド・ブロイ波長より小さくなるよう幾何学的に制御されていることを特徴とする誘電体物質。
2. 前記ポリマーは、熱可塑性であることを特徴とする請求項１に記載の誘電体物質。
3. 前記ポリマーは、熱硬化性であることを特徴とする請求項１に記載の誘電体物質。
4. 前記ポリマーは、ポリスチレンであることを特徴とする請求項２に記載の誘電体物質。
5. 前記粒子は、球形であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の誘電体物質。
6. 前記粒子は、二酸化チタンの粒子である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の誘電体物質。
7. 前記粒子は、マンガンニオブ酸鉛−チタン酸鉛粒子であることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の誘電体物質。
8. 前記ポリマーは、前記キャパシタが電離放射線に対して耐性強化されることを保証するように選択されることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の誘電体物質。
9. 請求項１乃至８のいずれか一項に記載の誘電体物質を含むことを特徴とするキャパシタ。
10. 請求項９に記載のキャパシタを含むことを特徴とするカメラ用フラッシュ。
11. 請求項９に記載のキャパシタを含むことを特徴とする自動車用電源。
12. 高電圧キャパシタを作るための方法であって、
    適切なポリマーベースを選択するステップと、
    前記ポリマー内の電子のド・ブロイ波長を計算するステップと、
    所定の幾何学的形状に適合し前記ポリマーベースよりも高い比誘電率を有するある量の粒子を作成するステップと、
    所定量の前記粒子を前記ポリマーベースと混合して誘電体物質を製造するステップと、
    前記ポリマーを導電物質の第１の層の上に押し出すステップと、
    前記誘電体物質の上に第２の導電層を置くステップと、
    を含み、
    前記粒子それぞれの直径を、前記ポリマーベース内の電子のド・ブロイ波長より小さくなるよう幾何学的に制御することを特徴とする方法。
13. 前記粒子は、超音波キャビテーションを用いて前記ポリマーに混合されることを特徴とする請求項１２に記載の方法。

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