JP5876259B2 - 窒化アルミニウム膜によって被覆された部材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、フッ素系の腐食性ガスに対する耐性に優れた部材に関し、特に、放熱用基板や半導体デバイスの製造工程に好適に使用される静電チャック、ウエハを加熱するセラミックスヒーター、半導体製造装置内で使用される円板、シャワープレート及びリング形状の部材等の、フッ素系腐食性ガスに対する耐性に優れた部材の製造方法に関する。

半導体製造工程において、ＣＶＤ装置を用いてシリコンウエハ上に酸化膜や配線のメタル膜等を形成させる場合、ウエハ以外の余分な箇所にも膜成分が付着する。この余分に付着した膜成分を除去するために行われる定期的なセルフクリーニングのために、或いは、エッチング装置を用いて熱エッチングやプラズマエッチングにより形成した膜を除去する際に、腐蝕性の高い、ＮＦ₃、ＣＦ₄、ＣｌＦ₃ 等のフッ素系ガスが用いられている。

このような高腐蝕性ガス中という厳しい条件下で使用する、ウエハを載置するサセプタやクランプリング、フォーカスリング等の、半導体装置を構成する部材としては、従来、シリコン（Ｓｉ）や石英ガラス、炭化珪素等が、用途に応じて選択され適用されてきた。しかしながら、従来用いられているこれらの材料には、以下のような種々の問題があった。

例えば、石英ガラスの場合には、反応性の高いフッ素系ガスの存在下においては、フッ化珪素等の反応生成物の蒸気圧が高く、気体となって揮散するため、腐蝕が連続的に進行し部材の消失が生じるという欠点があった。

また炭化珪素の場合には、基本的には石英ガラスよりも耐蝕性が優れているものの、半導体製造装置用として使用する炭化珪素は、主にシリコン含浸炭化珪素であるため、シリコン部がフッ素系ガスとの反応により消失する。このため、構造組織が緻密化された基材から炭化珪素が離脱し易く、半導体不良の原因となるパーティクルを発生し易くなるという欠点があった。

一方、窒化アルミニウム焼結体の場合には、上記材料に比べて耐蝕性に優れているので、最近は、窒化アルミニウム焼結体部材が、特に半導体製造工程で使用される耐蝕部材として多く採用されるようになった。しかしながら、窒化アルミニウム焼結体を成型体とした場合には、微量の焼結助剤を含有すると共に、製法特有の粒界が存在する。したがって、長時間フッ素系ガスに曝されると、助剤部分や粒界部分付近が選択的にエッチングされ、上記石英や炭化珪素の場合ほどではないものの、徐々に劣化するため、長時間使用すると前記パーティクルを発生し易くなると言う欠点があった。

近年、前記したような従来の欠点を改善するために、窒化アルミニウム焼結体の表面にフッ化アルミニウム膜を設けて、フッ素系腐蝕性ガスに対する耐蝕性を改善することが提案された（特許文献１）。しかしながらこの場合には、窒化アルミニウム焼結体（セラミックス）基材の熱膨張率が4×10^-6/℃であるのに対し、フッ化アルミニウムの熱膨張率は1.9×10^-5/℃と５倍程度の差があるために、フッ化アルミニウム膜にクラックが発生し、ヒートサイクルを伴う使用においては、酷い場合には、フッ化アルミニウム膜が剥がれるという欠点があった。

特開平5-251365

したがって本発明の第１の目的は、フッ素系腐蝕性ガスに対する耐蝕性に優れる部材の製造方法を提供することにある。
本発明の第２の目的は、フッ素系腐蝕性ガスに対する耐蝕性に優れる部材だけでなく、ヒートサイクルを伴う使用にも十分耐え、熱膨張差によるクラックの発生や剥離が生じ難い、基材との密着性に優れた被覆膜を有する部材を提供することにある。

本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、基材を被覆する膜として、被覆膜表面から内部に向けて熱膨張率が徐々に変化する耐蝕性の窒化アルミニウム膜を使用した場合には、該膜にクラック等が発生し難く、被覆膜の基材への密着性が良好となることを見出し、本発明に到達した。
即ち本発明は、（１）窒化アルミニウム、熱分解窒化硼素、窒化硼素と窒化アルミニウムの混合焼結体、熱分解窒化硼素コートグラファイト、希土類酸化物、酸化アルミニウム、酸化珪素、ジルコニア、サイアロン、グラファイト、シリコン、タングステン及びニッケル並びにインコネルからなる群の中から選択される１種を主成分としてなる基材の少なくとも一部表面に、化学気相成長法によって、相対密度が７０〜９８％で厚みが５〜５００μｍの窒化アルミニウムからなる被覆膜を設ける工程、
（２）前記窒化アルミニウム被覆膜の表面を１００℃〜５００℃のフッ素系腐食性ガス雰囲気中で処理する工程、及び、
（３）前記被覆膜が、その最表面に１原子％以上40原子％以下のフッ素を含有するように、前記処理工程（２）における処理時間及びアルミニウム被覆膜の表面温度の管理・調整を行う工程、
を含むことを特徴とする、フッ素系腐食性ガスに対する耐性に優れた部材の製造方法である。
本発明においては、前記化学気相成長法の工程における加熱温度が８００℃〜１２００℃であることが好ましく、該工程が特に、前記被覆膜中の相対密度が８０〜９５％となるように調整された工程であることが好ましく、更に、被腹膜の厚みが１０〜３００μｍとなるように調整された工程であることが好ましい。

本発明の方法によって製造された部材においては、被覆膜の基材への密着性が優れているので、ヒートサイクルに曝されてもクラックや膜剥がれ等が発生し難い上、フッ素プラズマガスに対する耐蝕性にも優れるという効果も奏する。

基材の表面をフッ素含有窒化アルミニウム被覆膜で保護した、本発明の方法で製造された部材の断面概念図である。 本発明の方法で製造された部材の具体的使用例を説明するための、フッ素含有窒化アルミニウム被覆膜によって耐蝕性部材の表面が保護された、内部にウエハを加熱するヒーターが内蔵されており、表面が本発明の方法で製造された部材からなる静電チャックの断面概念図である。 本発明の方法で製造された部材の具体的使用例を説明するための、フッ素含有窒化アルミニウム被覆膜によって耐蝕性部材の表面が保護された、表面が本発明の方法で製造された部材からなる試料ホルダ（ウエハホルダ）の断面概念図である。 本発明の方法で製造された部材の具体的使用例を説明するための、フッ素含有窒化アルミニウム被覆膜によって耐蝕性部材の表面が保護された、表面が本発明の方法で製造された部材からなるリング部品の断面概念図である。 基材の表面をフッ素含有窒化アルミニウム被覆膜で保護した部材における、前記基材と被覆膜の間の密着強度を測定する方法を説明するための概念図である。 耐熱性部材の表面をフッ素含有窒化アルミニウム被覆膜で保護した耐蝕性部材の、断面のEDX分析データを示すグラフである。 図６の表面付近を拡大した、EDX分析データを示すグラフである。

以下本発明を、図面を参照しつつ詳細に説明する。
図１は、基材１０１の表面をフッ素含有窒化アルミニウム被覆膜１０３で保護した、本発明の方法で製造された部材（以下、単に「本発明の部材」とする。）の断面概念図である。

前記フッ素含有窒化アルミニウムによって被覆される基材は、通常、高温で腐蝕性の高い、ＮＦ₃、ＣＦ₄、ＣｌＦ₃ 等のフッ素系ガスに曝される環境に使用される部材である。したがって、これらの部材は、上記腐食性ガスに対する耐性が比較的高い材質であることが好ましい。このような基材は、通常、シリコン、タングステン及びニッケル等の高融点金属、窒化アルミニウム、熱分解窒化硼素、窒化硼素と窒化アルミニウムの混合焼結体、熱分解窒化硼素コートグラファイト、希土類酸化物、酸化アルミニウム、酸化珪素、ジルコニア、サイアロン、及びグラファイト等のセラミックス、並びにインコネル等の高融点合金からなる群の中から選択される何れかを主成分とすれば良い。このようにすることにより、半導体製造装置内における８０0℃程度の高温成膜プロセスにも十分に対応することができる。

図２〜図４は、本発明の部材を応用した具体例であり、図２は静電チャックの断面概念図、図３はウエハホルダの断面概念図、図４はリング部品の断面概念図である。図５は、基材１０１の表面をフッ素含有窒化アルミニウム被覆膜１０３で保護した本発明の部材における、前記基材と被覆膜の間の密着強度を測定する方法を説明するための概念図である。

本発明においては、上記基材表面の少なくとも一部を覆うように、基材表面に窒化アルミニウム被覆膜等の保護膜を形成させる。これによって、基材に、フッ素系ガスのような高腐蝕性ガスに対する耐性を付与する。この場合、上記窒化アルミニウム被覆膜を、表面におけるフッ素含有量が1原子％〜40原子％である窒化アルミニウム被覆膜とすることが必要である。これによって、基材と窒化アルミニウム被覆膜との密着強度を高め、部材としての機械的特性を向上させることができるので、ヒートサイクルに曝しても、クラックや膜剥離が発生することを抑制することができ、したがって膜厚を十分厚くしても割れることが無く、半導体の不良率を高めるパーティクルの発生を抑えることができる。

前記フッ素含有量が1原子％未満では被覆膜の十分な密着強度が得られず、フッ素系ガスに対する耐蝕性が不十分となり、４０原子％以上となると膜が脆くなりクラックが発生し易く、密着強度も低下する。本発明においては、前記フッ素含有量を２原子％以上３０原子％以下とすることが好ましい。

本発明においては、前記フッ素含有窒化アルミニウム被覆膜中のフッ素含有量が、被覆膜表面から膜内部に向かって漸次減少することが好ましい。このようにすることにより、密着強度を飛躍的に向上させることができる。

上記のようなフッ素含有量の勾配は、化学気相成長法（ＣＶＤ）によって相対密度７０〜９８％に調整した窒化アルミニウム被覆膜を基材表面に成膜した後に、該窒化アルミニウム被覆膜の表面をフッ素系腐食性ガス雰囲気中で１００℃以上５００℃未満の温度で加熱する本発明の製造方法によって容易に形成することができる（図６及び図７参照）。

上記被覆膜の相対密度が70％以下であると、フッ素系腐食性ガスによる処理によって導入されるフッ素含有量が多くなり、膜が膨張して割れが生じる。一方相対密度が98％以上であるとフッ素系腐食性ガスによる処理によって導入されるフッ素含有量が少なく、期待する効果が得られない。本発明においては、特に、相対密度が80％以上95％以下となるように調節することが好ましい。

前記ＣＶＤ法とは、具体的には、アルミニウムの有機金属化合物又は塩化アルミニウムとアンモニアを原料とした化学気相成長法であり、その反応温度は８００℃〜１２００℃の間であることが好ましい。これにより、結晶性に優れた高純度の窒化アルミニウム被覆膜が得られる。このように化学気相成長法を利用することは、金属不純物が５０ｐｐｍ以下と非常に少ない窒化アルミニウム被覆膜とすることができるので、高純度を要求される半導体製造装置の部材、ヒーター、静電チャック等に、特に好都合である。

これに対し、窒化アルミニウム焼結体の表面を単純にフッ素で置換する表面処理を施した場合には、焼結体中の金属不純物（焼結助剤やＣａ、Ｎａ、重金属等）がフッ素で置換される箇所にも存在するので、金属汚染が懸念される。金属不純物の少ない被覆膜であれば、金属不純物のコンタミネーションによる半導体への影響が少ないという優位性も付与される。

本発明においては、前記窒化アルミニウム被覆膜の厚さを５μm以上５００μm以下とすることにより、使用条件によって多少異なるものの、十分に所望する耐蝕性が得られる。
被覆膜の厚さが５μm未満であると、部分的に欠陥があった場合に下地の母材が腐蝕され、半導体の不良率を高めるパーティクルが発生するという危険性がある。また、そこから金属不純物が飛散するという可能性もある。一方、５００μmを超えると、膜の内部応力により基材との境界部分から分離する危険性があるだけでなく、製造するのに膨大な時間がかかってコスト的に見合わない。したがって本発明においては、窒化アルミニウム被覆膜の厚さを１０μm以上３００μm以下とすることが特に好ましい。
以下、実施例及び比較例によって更に本発明を説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

[実施例及び比較例]
長さ50mm、幅15mm、厚さ0.5mmの窒化アルミ焼結体基材の表面全体に、熱CVD法によって被覆膜を設けた。
上記被覆膜を成膜するに際しては、原料であるアルミニウムの有機金属化合物としてトリメチルアルミニウムをバブラー法によって供給し、バブリング用のガスとしてArガスを用いた。なお、Arガスの代わりにN₂、H₂、He等を用いても同様の結果が得られる。

トリメチルアルミニウムを、２５℃の温度で一定になるように恒温槽に入れ、バブリング用のArガス流量を１〜4L/分とし、シリンダ内の圧力をゲージ圧で10kPaとなるように制御した。成膜に際するトリメチルアルミニウムの供給量を0.1〜0.4mol/hrの間で変え、種々の相対密度の被覆膜を形成させた。
一方、アンモニア原料については、直接加熱気化させて供給量が1.7mol/hrとなるようにMFC（マスフローコントローラー）で調整して供給した。反応炉内を真空状態となるように真空ポンプでガスを排気しながら、圧力が絶対圧で50Pa程度になるように調整し、厚さ95μm、相対密度65％〜99％の被覆膜を形成させた。

被覆膜が形成された基材を、室温から550℃まで種々変更して、フッ素気流中（50sccm）で４時間加熱処理を行った。比較例として、加熱処理を行わない基材も準備した。
各条件で作製された被覆膜について、表面のフッ素量と膜の密着強度を調べた。相対密度が90％の被覆膜を形成させた後に、フッ素気流中で加熱処理温度を変えて、フッ素含有量を変化させた部材に関する結果を表１に示し、相対密度が65％〜99％の被覆膜を形成させた後に、400℃のフッ素気流中で加熱処理した部材に関する結果を表２に示した。

被覆膜中のフッ素量は、サンプルの断面をSEM-EDX（EDAX社）を用いて測定し、Al,N,O,Fの総和を100％として、定量分析によって決定した。一方、被覆膜の密着強度は、薄膜密着強度測定機Romulus（QUAD GROUP社）を用い、エポキシ接着剤付Al製のスタットピン（先端φ2.7mm）を加熱して被覆膜に接着し、室温まで十分に冷却した後に該スタットピンをロードセルで引張り、剥がれる強度を測定した。

フッ素気流中25℃の加熱処理温度で処理した被覆膜の密着強度は925kgf/cm²、90℃の加熱処理温度では955kg/cm²の密着強度を有していたが、何れも被覆膜と基材との界面で剥がれた。一方、100℃以上500℃以下で処理した被覆膜においては、エポキシ接着材部が1200kgf／cm²の負荷時に剥がれ、被覆膜側は全く剥がれずに、基材に密着したまま完全に残っていた。
又、500℃を超える高温で加熱処理した場合には、被覆膜と基材との界面で膜剥がれが生じた。

表１及び表２の結果は、本発明の有効性を実証するものである。

本発明の部材は、被覆膜表面がフッ素系腐蝕性ガスに対する耐蝕性に優れるだけでなく、基材と被覆膜との密着性が優れており、ヒートサイクルを伴う使用にも十分耐え、熱膨張差によるクラックの発生や剥離が生じ難いので、産業上極めて有意義である。

１００ 静電チャック
１０１、１０２ 基材
１０３ フッ素含有窒化アルミニウム被覆膜
１０４ａ、１０４ｂ 電極
１０５ ヒーター
１０６ 冷却用ガス孔
１０７ スタッドピン
１０８ エポキシ接着剤
１０９ 密着強度測定用基材固定部品
１１０ ロードセル加重

Claims (4)

1. （１）窒化アルミニウム、熱分解窒化硼素、窒化硼素と窒化アルミニウムの混合焼結体、熱分解窒化硼素コートグラファイト、希土類酸化物、酸化アルミニウム、酸化珪素、ジルコニア、サイアロン、グラファイト、シリコン、タングステン及びニッケル並びにインコネルからなる群の中から選択される１種を主成分としてなる基材の少なくとも一部表面に、化学気相成長法によって、相対密度が７０〜９８％で厚みが５〜５００μｍの窒化アルミニウムからなる被覆膜を設ける工程、
   （２）前記窒化アルミニウム被覆膜の表面を１００℃〜５００℃のフッ素系腐食性ガス雰囲気中で処理する工程、及び、
   （３）前記被覆膜が、その最表面に１原子％以上40原子％以下のフッ素を含有するように、前記処理工程（２）における処理時間及び窒化アルミニウム被覆膜の表面温度の管理・調整を行う工程、
   を含むことを特徴とする、フッ素系腐食性ガスに対する耐性に優れた部材の製造方法。
2. 前記化学気相成長法の工程における加熱が、８００℃〜１２００℃の範囲でなされる、請求項１に記載された部材の製造方法。
3. 前記化学気相成長法の工程が、前記被腹膜の相対密度が８０〜９５％となるように調整された工程である、請求項１又は２に記載された部材の製造方法。
4. 前記化学気相成長法の工程が、被覆膜の厚みが１０〜３００μｍとなるように調整された工程である、請求項１〜３の何れかに記載された部材の製造方法。