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Description
本発明は、現像部材に関する。 The present invention relates to a developing member.
従来、電子写真方式の複写機やプリンター、ファクシミリ等の画像形成装置が知られている。これら画像形成装置は、帯電された感光体への画像データ露光による潜像形成、現像、転写媒体への転写、定着等の工程を経て画像形成を行う。上記現像工程では、例えば、現像部材表面とその周囲に配設したブレード部材との摺擦による摩擦力によって、トナーを負または正に荷電する。そしてこの荷電トナーを感光体表面の静電潜像に付着させて可視像とする。 2. Description of the Related Art Conventionally, image forming apparatuses such as electrophotographic copying machines, printers, and facsimiles are known. These image forming apparatuses perform image formation through processes such as latent image formation by image data exposure on a charged photoreceptor, development, transfer to a transfer medium, and fixing. In the developing step, for example, the toner is negatively or positively charged by a frictional force generated by rubbing between the surface of the developing member and a blade member disposed therearound. The charged toner is attached to the electrostatic latent image on the surface of the photosensitive member to form a visible image.
上記現像に用いる現像部材としては、例えば、特許文献１に、（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアミノ基を有するモノマーとを含む共重合モノマーを共重合してなる樹脂を含有する表層を備えた現像部材が開示されている。 As the developing member used for the development, for example, a development including a surface layer containing a resin obtained by copolymerizing a copolymer monomer containing a (meth) acrylic acid ester monomer and a monomer having an amino group in Patent Document 1 A member is disclosed.
また例えば、特許文献２に、フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアミノ基含有モノマーとを含む共重合モノマーを共重合してなる樹脂を含有する表層を備えた現像部材が開示されている。
In addition, for example,
しかしながら、従来知られる現像部材は、以下の点で問題がある。
近年、現像部材の表層には、トナーの劣化を抑制するために柔軟性が求められている。しかし、表層を柔らかくすると、表層の変形が大きくなり、ブレード部材の押し当て力が弱くなる。そのため、表層表面とブレード部材との摩擦帯電によってトナーを荷電することが難しくなる。その結果、トナー荷電不足よるカブリ画像が発生しやすくなる。
However, conventionally known developing members have the following problems.
In recent years, flexibility has been required for the surface layer of a developing member in order to suppress toner deterioration. However, if the surface layer is softened, the surface layer is greatly deformed, and the pressing force of the blade member is weakened. Therefore, it becomes difficult to charge the toner due to frictional charging between the surface of the surface layer and the blade member. As a result, a fogged image due to insufficient toner charge tends to occur.
また、表層を柔らかくすると、表層の変形が大きくなり、表層表面とトナーとの接触面積が増加する。そのため、表層表面の動摩擦係数が大きい場合にはトナーに加わるストレスが増大しやすくなる。その結果、トナーが表層表面に固着し、フィルミング現象が発生しやすくなる。 Further, when the surface layer is softened, the surface layer is greatly deformed, and the contact area between the surface layer surface and the toner increases. Therefore, when the dynamic friction coefficient on the surface layer is large, the stress applied to the toner tends to increase. As a result, the toner adheres to the surface of the surface layer, and a filming phenomenon is likely to occur.
このように、現像部材の表層は、良好なトナー荷電性（トナーに電荷を持たせる性質）と表面の低摩擦化との両方を満たすことが必要となっているが、上記従来技術ではこれらを両立させることが難しいという問題がある。 As described above, the surface layer of the developing member is required to satisfy both good toner chargeability (property of imparting charge to the toner) and low friction of the surface. There is a problem that it is difficult to achieve both.
本発明は、上記背景に鑑みてなされたものであり、良好なトナー荷電性と表面の低摩擦化とを両立することが可能な表層を有する現像部材を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above background, and provides a developing member having a surface layer capable of achieving both good toner chargeability and low friction of the surface.
本発明の一態様は、電子写真方式の画像形成装置に組み込まれる現像部材であって、
マトリックスポリマー中に、分子内にアミノ基およびシリコーン基を有するポリマーからなる表面改質ポリマーを含有する表層を有することを特徴とする現像部材にある（請求項１）。
One aspect of the present invention is a developing member incorporated in an electrophotographic image forming apparatus,
In the developing member, the matrix polymer has a surface layer containing a surface-modified polymer composed of a polymer having an amino group and a silicone group in the molecule.
上記現像部材の表層は、マトリックスポリマー中に、分子内にアミノ基およびシリコーン基を有するポリマーからなる表面改質ポリマーを含有している。上記現像部材によれば、表面改質ポリマーのアミノ基がトナーに作用してトナーを荷電しやすくなるため、良好なトナー荷電性を確保することができる。また、表面改質ポリマーのシリコーン基により、表層表面の動摩擦係数が低下し、表層表面の低摩擦化を図ることができる。 The surface layer of the developing member contains a surface-modified polymer composed of a polymer having an amino group and a silicone group in the molecule in the matrix polymer. According to the developing member, since the amino group of the surface-modified polymer acts on the toner to easily charge the toner, good toner chargeability can be ensured. In addition, the silicone group of the surface-modified polymer reduces the dynamic friction coefficient on the surface layer surface, thereby reducing the friction on the surface layer surface.
以上、本発明によれば、良好なトナー荷電性と表面の低摩擦化とを両立することが可能な表層を有する現像部材を提供することができる。 As described above, according to the present invention, it is possible to provide a developing member having a surface layer that can achieve both good toner chargeability and low surface friction.
上記現像部材は、電子写真方式の画像形成装置に組み込んで用いられる。電子写真方式の画像形成装置としては、具体的には、帯電像を用いる電子写真方式の複写機、プリンター、ファクシミリ、複合機、ＰＯＤ（Print On Demand）装置等を例示することができる。 The developing member is incorporated into an electrophotographic image forming apparatus. Specific examples of the electrophotographic image forming apparatus include an electrophotographic copying machine using a charged image, a printer, a facsimile, a multifunction peripheral, a POD (Print On Demand) apparatus, and the like.
上記現像部材は、当該部材表面である表層表面と、部材周囲に配設したブレード部材やロール部材等の相手部材との摺擦による摩擦力によって、トナーを負に荷電し、この荷電されたトナーを潜像担持体（感光体）表面に形成された静電潜像に付着させて可視像とするために好適に用いることができる。 The developing member charges the toner negatively by the frictional force generated by the friction between the surface of the surface, which is the surface of the member, and a mating member such as a blade member or a roll member disposed around the member. Can be suitably used to make a visible image by adhering to the electrostatic latent image formed on the surface of the latent image carrier (photoconductor).
この際、上記トナーは、特に限定されるものではないが、好ましくは、スチレン−（メタ）アクリル系トナー、エステル系トナーなどとすることができる。トナー荷電性向上の効果が大きくなるなどの観点から、上記トナーは、エステル系トナーが特に好適である。 In this case, the toner is not particularly limited, but is preferably a styrene- (meth) acrylic toner or an ester toner. From the viewpoint of increasing the effect of improving toner chargeability, the toner is particularly preferably an ester-based toner.
ここで、上記現像部材は、マトリックスポリマー中に、分子内にアミノ基およびシリコーン基を有するポリマーからなる表面改質ポリマーを含有する表層を有している。 Here, the developing member has a surface layer containing a surface-modified polymer composed of a polymer having an amino group and a silicone group in the molecule in the matrix polymer.
マトリックスポリマーは、表層の基本骨格を形づくるポリマー成分として重要な役割を果たす。マトリックスポリマーは、上記役割を果たすことができれば特に限定されるものではなく、各種の樹脂またはゴムを用いることができる。これらは１種または２種以上併用することができ、柔軟性、耐摩耗性、トナー離型性（トナーが離れやすい性質）、トナー荷電性などを考慮して、最適な材料を選択することができる。 The matrix polymer plays an important role as a polymer component that forms the basic skeleton of the surface layer. The matrix polymer is not particularly limited as long as it can play the above role, and various resins or rubbers can be used. These can be used alone or in combination of two or more, and an optimum material can be selected in consideration of flexibility, abrasion resistance, toner releasability (property of toner being easily separated), toner chargeability, and the like. it can.
上記樹脂としては、例えば、各種の熱可塑性樹脂や、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂との混合ポリマーなどを用いることができる。上記樹脂としては、具体的には、例えば、ウレタン樹脂、ウレタンシリコーン樹脂、ウレタンフッ素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリルシリコーン樹脂、フッ素樹脂、アセタール樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、カーボネート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系樹脂、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、澱粉およびこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレンおよび他のオレフィン系単量体との共重合樹脂等のオレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂等のスチレン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール系樹脂およびこれらの誘導体または変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリイソプレン、ポリブタジエン等のポリジエン類、ポリジメチルシロキサン等のポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、およびこれらの誘導体、メラミン樹脂などを例示することができる。また、上記ゴムとしては、具体的には、例えば、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ヒドリンゴム（ＥＣＯ、ＣＯ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ウレタンゴム（Ｕ）、シリコーンゴム（Ｑ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、天然ゴム（ＮＲ）などを例示することができる。これらのうち、好ましくは、表層の柔軟性向上によるトナーストレスの低減などの観点から、ウレタン樹脂、ウレタンシリコーン樹脂などを用いることができる。 Examples of the resin include various thermoplastic resins and mixed polymers of thermoplastic resins and thermosetting resins. Specific examples of the resin include urethane resin, urethane silicone resin, urethane fluororesin, polyamide resin, polyimide resin, (meth) acrylic resin, (meth) acrylic silicone resin, fluororesin, acetal resin, and alkyd resin. , Polyester resins, polyether resins, carbonate resins, phenol resins, epoxy resins, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose and other cellulose resins, polyacrylamide, polyethylene oxide, polyethylene glycol, polypropylene glycol, Polyvinyl methyl ether, polyamine, polyethyleneimine, casein, gelatin, starch and copolymers thereof, polyethylene Olefin resins such as copolymers of polypropylene, polypropylene and other olefin monomers, vinyl chloride resins, styrene resins such as polystyrene and acrylonitrile-styrene copolymer resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resins, Polyvinyl acetal resins such as polyvinyl butyral resins and derivatives or modified products thereof, polyisobutylene, polytetrahydrofuran, polyaniline, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), polydienes such as polyisoprene and polybutadiene, polydimethylsiloxane Such as polysiloxanes, polysulfones, polyimines, polyacetic anhydrides, polyureas, polysulfides, polyphosphazenes, polyketones, polyphenylenes, polyhaloolefins, and the like Derivatives, and the like can be exemplified a melamine resin. Specific examples of the rubber include acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), butadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR), butyl rubber (IIR), chloroprene rubber (CR), and hydrin rubber (ECO). , CO), isoprene rubber (IR), urethane rubber (U), silicone rubber (Q), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), natural rubber (NR) and the like. Of these, urethane resin, urethane silicone resin, and the like can be preferably used from the viewpoint of reducing toner stress by improving surface layer flexibility.
一方、マトリックスポリマー中に含まれる表面改質ポリマーは、表層表面を改質し、表層のトナー荷電性および表層表面の低摩擦性を向上させる成分として重要な役割を果たす。上記表面改質ポリマーは、分子内にアミノ基を有する第１化合物に基づく第１重合単位と、分子内にシリコーン基を有する第２化合物に基づく第２重合単位とを含むことができる（請求項２）。具体的には、表面改質ポリマーは、上記第１重合単位と上記第２重合単位とを含む共重合体、好ましくはブロック共重合体から構成することができる。 On the other hand, the surface-modified polymer contained in the matrix polymer plays an important role as a component that modifies the surface layer surface and improves the toner chargeability of the surface layer and the low friction property of the surface layer surface. The surface-modified polymer may include a first polymer unit based on a first compound having an amino group in the molecule and a second polymer unit based on a second compound having a silicone group in the molecule (claims). 2). Specifically, the surface-modified polymer can be composed of a copolymer containing the first polymer unit and the second polymer unit, preferably a block copolymer.
この場合には、表面改質ポリマーの分子内に、上記第１重合単位によってアミノ基を、上記第２重合単位によってシリコーン基を導入することができる。そのため、各重合単位の割合を変えることにより、表面改質ポリマー中のアミノ基およびシリコーン基の量を調節しやすくなる。したがって、トナー荷電性と表層表面の低摩擦性とのバランスをとりやすくなる利点がある。 In this case, an amino group can be introduced into the molecule of the surface modified polymer by the first polymerized unit, and a silicone group can be introduced by the second polymerized unit. Therefore, it becomes easy to adjust the amount of amino groups and silicone groups in the surface-modified polymer by changing the proportion of each polymerized unit. Therefore, there is an advantage that it is easy to balance the toner chargeability and the low friction of the surface of the surface layer.
なお、表面改質ポリマーは、１種または２種以上の異なる第１重合単位、１種または２種以上の異なる第２重合単位を含むことができる。また、上記第１化合物は、有機化合物であれば、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれであってもよい。好ましくは、重合時の反応性が良好であるなどの観点から、モノマーまたはオリゴマーであるとよく、特に好ましくは、モノマーであるとよい。上記第２化合物は、有機化合物であれば、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれであってもよい。好ましくは、重合時の反応性が良好である、低摩擦化を図りやすいなどの観点から、モノマーまたはオリゴマーであるとよく、特に好ましくは、オリゴマーであるとよい。 The surface-modified polymer can include one or more different first polymerized units, one or two or more different second polymerized units. The first compound may be any of a monomer, an oligomer, and a polymer as long as it is an organic compound. From the viewpoint of good reactivity during polymerization, a monomer or oligomer is preferable, and a monomer is particularly preferable. As long as the said 2nd compound is an organic compound, any of a monomer, an oligomer, and a polymer may be sufficient. From the viewpoint of good reactivity during polymerization and easy reduction in friction, a monomer or an oligomer is preferable, and an oligomer is particularly preferable.
また、上記第１化合物および第２化合物は、分子内に不飽和結合を含むことができる（請求項３）。この場合には、表面改質ポリマーの作製時に共重合反応を行いやすいなどの利点がある。上記不飽和結合としては、例えば、（メタ）アクリル基、アリル基、ビニル基などに含まれるものを使用することができる。 Moreover, the said 1st compound and 2nd compound can contain an unsaturated bond in a molecule | numerator (Claim 3). In this case, there is an advantage that a copolymerization reaction is easily performed when the surface-modified polymer is produced. As said unsaturated bond, what is contained in a (meth) acryl group, an allyl group, a vinyl group etc. can be used, for example.
また、上記第１化合物および第２化合物は、具体的には、分子内に（メタ）アクリル基をさらに有する構成（Ａ）とすることができる（請求項４）。この場合には、表面改質ポリマーの作製時に共重合反応を行いやすいなどの利点がある。なお、本願において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル、メタクリルの両方を含む意味である。 Moreover, the said 1st compound and the 2nd compound can be made into the structure (A) which further has a (meth) acryl group in a molecule | numerator specifically, (Claim 4). In this case, there is an advantage that a copolymerization reaction is easily performed when the surface-modified polymer is produced. In the present application, “(meth) acryl” means both acrylic and methacrylic.
また、上述した構成（Ａ）以外にも、上記第１化合物が分子内に（メタ）アクリル基をさらに有しており、上記第２化合物が分子内にアゾ基をさらに有している構成（Ｂ）とすることもできる。この場合にも、表面改質ポリマーの作製時に共重合反応を行いやすいなどの利点がある。 In addition to the configuration (A) described above, the first compound further has a (meth) acryl group in the molecule, and the second compound further has an azo group in the molecule ( B). Also in this case, there is an advantage that a copolymerization reaction is easily performed when the surface-modified polymer is produced.
上記第１化合物としては、例えば、分子内にアミノ基を有する（メタ）アクリルモノマー、分子内にアミノ基を有する（メタ）アクリルアミドモノマーなどを例示することができる。このうち、上記第１化合物として、例えば、上記（メタ）アクリルアミドモノマー等の塩基性化合物を選択した場合には、エステル系トナーに対して優れたトナー荷電性を発揮することができる利点がある。 As said 1st compound, the (meth) acryl monomer which has an amino group in a molecule | numerator, the (meth) acrylamide monomer which has an amino group in a molecule | numerator etc. can be illustrated, for example. Among these, for example, when a basic compound such as the (meth) acrylamide monomer is selected as the first compound, there is an advantage that excellent toner chargeability can be exhibited with respect to the ester-based toner.
上記第１化合物としては、具体的には、例えば、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノヘキシル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノヘプチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノオクチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジフェニルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アミノプロピルジメチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシアミノプロピルジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアミノメチル（メタ）アクリルアミド、トリアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミドなどを例示することができる。 Specific examples of the first compound include dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, dimethylaminomethyl (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, dimethylaminobutyl (meth) acrylamide, dimethylaminohexyl ( (Meth) acrylamide, dimethylaminoheptyl (meth) acrylamide, dimethylaminooctyl (meth) acrylamide, diethylaminopropyl (meth) acrylamide, diphenylaminopropyl (meth) acrylamide, aminopropyldimethyl (meth) acrylamide, hydroxyaminopropyldimethyl (meth) Acrylamide, diaminomethyl (meth) acrylamide, triaminopropyl (meth) acrylamide, diethyl (meth) acrylamide (Meth) acrylamide, and the like can be exemplified isopropyl (meth) acrylamide.
また、上記第１化合物としては、具体的には、下式１で表される化合物を例示することができる。
Specific examples of the first compound include compounds represented by the following
但し、式１中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ２は、炭素数１〜７の脂肪族炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表す。Ｒ３、Ｒ４は、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、フェニル基、水素原子またはヒドロキシル基を表す。
However, in
上記第２化合物としては、例えば、分子内に（メタ）アクリル基を有するシリコーン化合物、分子内にアゾ基を有するシリコーン化合物などを例示することができる。 Examples of the second compound include a silicone compound having a (meth) acryl group in the molecule and a silicone compound having an azo group in the molecule.
上記分子内に（メタ）アクリル基を有するシリコーン化合物としては、具体的には、反応性、低摩擦化などの観点から、（メタ）アクリル変性シリコーン化合物を好適なものとして例示することができる。特に好ましくは、重合時の反応性が良好である、低摩擦化を図りやすい等の観点から、下記式２にて表されるシリコーン化合物（シリコーンオイル等）とすることができる。
As the silicone compound having a (meth) acryl group in the molecule, specifically, a (meth) acryl-modified silicone compound can be exemplified as a preferable one from the viewpoints of reactivity and low friction. Particularly preferably, a silicone compound (silicone oil or the like) represented by the following
但し、式２中、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。好ましくはメチル基を表す。Ｒ２、Ｒ３は、炭素数１〜１０のアルキル基、好ましくはメチル基を表す。Ｘは、（メタ）アクリル基を表す。ｎは、低摩擦性向上の観点から好ましくは１〜１３５（数平均分子量１７０〜１万程度）、より好ましくは１０〜５０（数平均分子量１０００〜４０００程度）の正数を表す。
However, in the
また、上記分子内にアゾ基を有するシリコーン化合物としては、具体的には、重合時の反応性が良好である、低摩擦化を図りやすいなどの観点から、下記式３にて表されるシリコーン化合物とすることができる。
The silicone compound having an azo group in the molecule is specifically a silicone represented by the following
但し、式３中、Ｘ１、Ｘ２は、互いに同じまたは異なるシロキサン結合を含む化合物に基づく単位を表す。
However, in
上記表面改質ポリマーは、上記第１化合物に基づく第１重合単位を１〜９８ｍｏｌ％、上記第２化合物に基づく第２重合単位を０．１〜１０ｍｏｌ％含むことができる（請求項５）。この場合には、良好なトナー荷電性と表層表面の低摩擦化との両立を図ることができるという効果を確実なものとすることができる。また、表面改質ポリマーの各重合単位の割合を上記範囲内で調節することにより、良好なトナー荷電性と表層表面の低摩擦化とを両立したまま、両者のバランスを制御することができる。なお、上記第１重合単位、第２重合単位の割合は、第１重合単位、第２重合単位、さらに後述する他の化合物に基づく重合単位がある場合にはその重合単位を含めた合計の割合が１００ｍｏｌ％となるように選択することができる。但し、重合開始剤は除く。 The surface-modified polymer may contain 1 to 98 mol% of the first polymer unit based on the first compound and 0.1 to 10 mol% of the second polymer unit based on the second compound. In this case, it is possible to ensure the effect that both good toner chargeability and low friction on the surface of the surface layer can be achieved. Further, by adjusting the ratio of the respective polymerized units of the surface-modified polymer within the above range, the balance between both can be controlled while maintaining both good toner chargeability and low friction on the surface of the surface layer. In addition, the ratio of the said 1st polymerization unit and a 2nd polymerization unit is a total ratio including the polymerization unit, when there exists a polymerization unit based on the 1st polymerization unit, a 2nd polymerization unit, and the other compound mentioned later further. Can be selected to be 100 mol%. However, the polymerization initiator is excluded.
上記第１重合単位の割合は、十分なトナー荷電性を得る観点から、好ましくは１．２ｍｏｌ％以上、より好ましくは１．４ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは１．６ｍｏｌ％以上とすることができる。また、上記第１重合単位の割合は、摩擦係数を低くするなどの観点から、好ましくは９７．５ｍｏｌ％以下、より好ましくは９７ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは９６．５ｍｏｌ％以下とすることができる。一方、上記第２重合単位の割合は、十分な低摩擦化効果を得る観点から、好ましくは０．１３ｍｏｌ％以上、より好ましくは０．１５ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは０．１８ｍｏｌ％以上とすることができる。また、上記第２重合単位の割合は、反応制御性などの観点から、好ましくは８ｍｏｌ％以下、より好ましくは７ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは６ｍｏｌ％以下とすることができる。なお、上記重合単位の割合は、熱分解ＧＣ／ＭＳ分析、ＮＭＲ分析などにより測定することができる。 From the viewpoint of obtaining sufficient toner chargeability, the proportion of the first polymer unit is preferably 1.2 mol% or more, more preferably 1.4 mol% or more, and further preferably 1.6 mol% or more. Further, the ratio of the first polymerization unit is preferably 97.5 mol% or less, more preferably 97 mol% or less, and further preferably 96.5 mol% or less from the viewpoint of reducing the friction coefficient. On the other hand, the proportion of the second polymer unit is preferably 0.13 mol% or more, more preferably 0.15 mol% or more, and further preferably 0.18 mol% or more, from the viewpoint of obtaining a sufficient friction reducing effect. Can do. The proportion of the second polymer unit is preferably 8 mol% or less, more preferably 7 mol% or less, and even more preferably 6 mol% or less from the viewpoint of reaction controllability. The ratio of the above polymerized units can be measured by pyrolysis GC / MS analysis, NMR analysis or the like.
上記表面改質ポリマーは、上記第１重合単位、第２重合単位以外にも、重合成分として他の化合物に基づく重合単位を１種または２種以上含むことができる。 In addition to the first polymer unit and the second polymer unit, the surface-modified polymer may contain one or more polymer units based on other compounds as a polymerization component.
なお、上記他の化合物は、有機化合物であれば、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれであってもよい。好ましくは、重合時の反応性が良好であるなどの観点から、モノマーまたはオリゴマーであるとよく、特に好ましくは、モノマーであるとよい。 In addition, as long as the said other compound is an organic compound, any of a monomer, an oligomer, and a polymer may be sufficient. From the viewpoint of good reactivity during polymerization, a monomer or oligomer is preferable, and a monomer is particularly preferable.
上記他の化合物としては、例えば、分子内にフッ素含有基を有するモノマーなどを例示することができる。好ましくは、重合反応性などの観点から、分子内にさらに（メタ）アクリル基を有しているとよい。なお、上記「フッ素含有基」とは、フッ素原子を含有する基をいう。これを用いた場合には、表面改質ポリマーの分子内にアミノ基およびシリコーン基以外の官能基としてさらにフッ素含有基を有することが可能となる。そのため、表層表面にトナー離型性を付与することができる。 As said other compound, the monomer etc. which have a fluorine-containing group in a molecule | numerator etc. can be illustrated, for example. Preferably, from the viewpoint of polymerization reactivity and the like, it may further have a (meth) acryl group in the molecule. The “fluorine-containing group” refers to a group containing a fluorine atom. When this is used, it becomes possible to further have a fluorine-containing group as a functional group other than an amino group and a silicone group in the molecule of the surface-modified polymer. Therefore, toner releasability can be imparted to the surface of the surface layer.
上記フッ素含有基としては、具体的には、例えば、フルオロアルキル基、フルオロアルキルアルキレンオキシド基、フルオロアルケニル基、フッ素基（−Ｆ）などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。これらのうち、上記フッ素含有基としては、フルオロアルキル基（好ましくは、炭素数４〜１２程度）を好適に用いることができる。モノマーの分子内に導入しやすいなどの利点があるからである。上記フルオロアルキル基は、アルキル基の全ての水素原子がフッ素化されていてもよいし（全フッ素化）、一部にフッ素化されていない箇所を含んでいてもよい（部分フッ素化）。特に好ましくは、上記フルオロアルキル基は、パーフルオロアルキル基であるとよい。ポリマー中のフッ素原子量を増加させることができ、トナー離型性を向上させやすくなるなどの利点があるからである。 Specific examples of the fluorine-containing group include a fluoroalkyl group, a fluoroalkylalkylene oxide group, a fluoroalkenyl group, and a fluorine group (—F). These can be used alone or in combination of two or more. Among these, as the fluorine-containing group, a fluoroalkyl group (preferably having about 4 to 12 carbon atoms) can be suitably used. This is because there are advantages such as easy introduction into the monomer molecule. In the fluoroalkyl group, all hydrogen atoms of the alkyl group may be fluorinated (fully fluorinated) or may include a part that is not fluorinated (partially fluorinated). Particularly preferably, the fluoroalkyl group is a perfluoroalkyl group. This is because the amount of fluorine atoms in the polymer can be increased and the toner releasability is easily improved.
上記分子内にフッ素含有基を有するモノマーとしては、具体的には、例えば、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレート、１Ｈ−１−（トリフオロメチル）トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどを例示することができる。 Specific examples of the monomer having a fluorine-containing group in the molecule include 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate and 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl (meth). Acrylate, 2- (perfluorobutyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluorohexyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluorooctyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluorodecyl) ethyl ( (Meth) acrylate, 2- (perfluoro-3-methylbutyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluoro-5-methylhexyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluoro-7-methyloctyl) ethyl ( (Meth) acrylate, 1H, 1H, 3H-tetrafluoropropyl (meth) acrylate 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 7H-dodecafluoroheptyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 9H-hexadecafluorononyl (meth) acrylate, 1H-1- (trif Oromethyl) trifluoroethyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 3H-hexafluorobutyl (meth) acrylate, 3-perfluorobutyl-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-perfluorohexyl-2-hydroxypropyl (Meth) acrylate, 3-perfluorooctyl-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3- (perfluoro-3-methylbutyl) -2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3- (perfluoro-5-methylhexyl) ) -2-Hydro Shipuropiru (meth) acrylate, 3- (such as perfluoro-7-methyl-octyl) 2-hydroxypropyl (meth) acrylate can be exemplified.
上記他の化合物としては、他にも例えば、（メタ）アクリル基またはビニル基のいずれか一方を少なくとも１つ有する化合物、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどを例示することができる。これらを用いた場合には、表面改質ポリマーの分子量を制御しやすくなるなどの利点がある。 Other examples of the other compound include, for example, a compound having at least one of a (meth) acryl group or a vinyl group, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid A butyl etc. can be illustrated. When these are used, there are advantages such as easy control of the molecular weight of the surface-modified polymer.
上記他の化合物としては、他にも例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルコキシチタントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−アクリロイルオキシ−３−メタクリロイルオキシプロパン、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ウンデシレノキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス［４−（メタ）アクリロイルチオフェニル］スルフィド、ビス［２−（メタ）アクリロイルチオエチル］スルフィド、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレートなどを例示することができる。これらを用いた場合には、分岐状のポリマー構造としやすくなる。そのため、表層表面へ表面改質ポリマーを偏在させやすくなり、表面改質効果が大きくなりやすいなどの利点がある。 Other examples of the above compound include ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (Meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, alkoxytitanium tri (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 2 -Methyl-1,8-octanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethyl Nord di (meth) acrylate, dioxane glycol di (meth) acrylate, 2-hydroxy-1-acryloyloxy-3-methacryloyloxypropane, 2-hydroxy-1,3-di (meth) acryloyloxypropane, 9,9-bis [4- (2- (meth) acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene, undecylenoxyethylene glycol di (meth) acrylate, bis [4- (meth) acryloylthiophenyl] sulfide, bis [2- (meth) acryloyl Examples thereof include thioethyl] sulfide, 1,3-adamantanediol di (meth) acrylate, 1,3-adamantane dimethanol di (meth) acrylate, and the like. When these are used, it becomes easy to make a branched polymer structure. Therefore, there are advantages such that the surface-modified polymer is likely to be unevenly distributed on the surface of the surface layer, and the surface-modifying effect is likely to increase.
なお、上記表面改質ポリマーは、重合開始剤の全部または一部を含んでいてもよい。上記重合開始剤としては、例えば、ジメチル１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）等のアゾ基を有するポリマーなどを例示することができる。
The surface-modified polymer may contain all or part of the polymerization initiator. Examples of the polymerization initiator include a polymer having an azo group such as
上記表面改質ポリマーのポリマー構造は、特に限定されるものではない。上記表面改質ポリマーは、例えば、直鎖状、分岐状等のポリマー構造とすることができる。上記表面改質ポリマーは、好ましくは、高分岐構造を有しているとよい（請求項７）。 The polymer structure of the surface modified polymer is not particularly limited. The surface-modified polymer can have, for example, a linear or branched polymer structure. The surface-modified polymer preferably has a highly branched structure (claim 7).
この場合には、ポリマー構造が直鎖状である場合と比較して、さらなるトナー荷電性の向上および表層表面の低摩擦化を図ることができる。これは、表面改質ポリマーの高分岐構造により、表層表面にアミノ基およびシリコーン基を効果的に存在させることが可能となり、上述した表層表面の改質効果が増大するためである。なお、「高分岐構造」とは、直鎖状（線状あるいは紐状等）のポリマー構造とは異なり、分子構造中に積極的に多数の分岐が導入されたポリマー構造のことであり、いわゆるハイパーブランチ構造と称されているものである。 In this case, as compared with the case where the polymer structure is linear, further improvement in toner chargeability and lower friction on the surface of the surface layer can be achieved. This is because the highly branched structure of the surface-modified polymer allows amino groups and silicone groups to be effectively present on the surface of the surface layer, thereby increasing the above-described surface layer surface modification effect. The “highly branched structure” is a polymer structure in which a number of branches are positively introduced into the molecular structure, unlike a linear (linear or string-like) polymer structure. This is called a hyper-branch structure.
上記表層は、上記マトリックスポリマー１００質量部に対し、上記表面改質ポリマーを０．５〜２０質量部含有することができる（請求項６）。この場合には、良好なトナー荷電性と表層表面の低摩擦化との両立を図ることができるという効果を確実なものとすることができる。また、表面改質ポリマーの含有量を上記範囲内で調節することにより、良好なトナー荷電性と表層表面の低摩擦化とを両立したまま、両者のバランスを制御することができる。 The surface layer may contain 0.5 to 20 parts by mass of the surface-modified polymer with respect to 100 parts by mass of the matrix polymer. In this case, it is possible to ensure the effect that both good toner chargeability and low friction on the surface of the surface layer can be achieved. Further, by adjusting the content of the surface-modified polymer within the above range, the balance between the two can be controlled while maintaining both good toner chargeability and low friction on the surface of the surface layer.
上記表面改質ポリマーの含有量は、添加による十分な効果を得るなどの観点から、好ましくは０．７５質量部以上、より好ましくは１質量部以上とすることができる。また、上記表面改質ポリマーの含有量は、マトリックスポリマーとの相溶性、マトリックスポリマーからのブリード抑制、コストなどの観点から、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは８質量部以下とすることができる。なお、上記表面改質ポリマーの含有量は、溶剤による抽出後、抽出物を熱分解ＧＣ／ＭＳ分析、ＮＭＲ分析して上記表面改質ポリマーの構造を特定した後、材料全体を熱分解ＧＣ／ＭＳ分析することなどによって測定することができる。 The content of the surface-modified polymer is preferably 0.75 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more from the viewpoint of obtaining a sufficient effect by addition. In addition, the content of the surface-modified polymer is preferably 15 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, and still more preferably, from the viewpoints of compatibility with the matrix polymer, suppression of bleeding from the matrix polymer, cost, and the like. It can be 8 parts by mass or less. The content of the surface-modified polymer is determined by extracting the extract with a solvent, pyrolyzing GC / MS analysis and NMR analysis of the extract, and specifying the structure of the surface-modified polymer. It can be measured by MS analysis or the like.
上記表層は、マトリックスポリマー中に、他にも、導電剤を含有することができる。上記導電剤としては、具体的には、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト等の炭素系導電材料、チタン酸バリウム、ｃ−ＴｉＯ２、ｃ−ＺｎＯ、ｃ−ＳｎＯ２（ｃ−は導電性を意味する。）等の導電性の金属酸化物や金属ナノ粒子などといった電子導電剤、第四級アンモニウム塩、ホウ酸塩、過塩素酸塩、イオン液体などといったイオン導電剤などを例示することができる。 The surface layer may further contain a conductive agent in the matrix polymer. Specific examples of the conductive agent include carbon-based conductive materials such as carbon black, carbon nanotube, and graphite, barium titanate, c-TiO 2 , c-ZnO, and c-SnO 2 (where c- is conductive). Exemplifying electronic conductive agents such as conductive metal oxides or metal nanoparticles, ionic conductive agents such as quaternary ammonium salts, borates, perchlorates, ionic liquids, etc. Can do.
上記表層は、マトリックスポリマー中に、他にも、必要に応じて、反応触媒、フィラー、カップリング剤、分散剤、レべリング剤、架橋剤、架橋助剤、粗さ形成用粒子などの各種添加剤を含有することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。 In addition to the matrix polymer, the surface layer may be a variety of other additives such as a reaction catalyst, a filler, a coupling agent, a dispersant, a leveling agent, a crosslinking agent, a crosslinking aid, and a roughness-forming particle. Additives can be included. These can be used alone or in combination of two or more.
上記表層の厚みは、特に限定されるものではなく、耐摩耗性、トナー搬送性、柔軟性などを考慮して最適な厚みとすることができる。上記表層の厚みは、例えば、１〜１００μｍ程度とすることができる。 The thickness of the surface layer is not particularly limited, and can be set to an optimum thickness in consideration of wear resistance, toner transportability, flexibility, and the like. The thickness of the surface layer can be, for example, about 1 to 100 μm.
上記現像部材において、表層よりも下方の構成は特に限定されるものではない。もっとも、画像形成装置への適用のしやすさを考慮すると、上記現像部材は、ロール状に構成されていることが好ましい。この場合、上記現像部材は、具体的には、例えば、軸体と、軸体の外周面に沿って形成された導電性を有するゴム弾性体よりなる弾性層と、弾性層の外周面に沿って形成された上記表層とを有する構成とすることができる。なお、弾性層は、１層または２層以上から構成することができる。 In the developing member, the configuration below the surface layer is not particularly limited. However, considering the ease of application to the image forming apparatus, the developing member is preferably configured in a roll shape. In this case, the developing member specifically includes, for example, a shaft body, an elastic layer made of a conductive rubber elastic body formed along the outer peripheral surface of the shaft body, and the outer peripheral surface of the elastic layer. And the surface layer formed as described above. In addition, an elastic layer can be comprised from 1 layer or 2 layers or more.
上記軸体としては、具体的には、例えば、ステンレス、アルミニウム、鉄等の金属（合金含む）からなる中実体（芯金）や中空体、導電性または非導電性のプラスチックからなる中実体や中空体、導電性または非導電性のプラスチックからなる中実体や中空体に金属めっきを施したものなどを例示することができる。 Specifically, as the shaft body, for example, a solid body (core metal) made of a metal (including an alloy) such as stainless steel, aluminum, or iron, a hollow body, a solid body made of conductive or non-conductive plastic, Examples thereof include a hollow body, a solid body made of conductive or non-conductive plastic, and a metal body plated with a hollow body.
上記弾性層を構成するゴム材料としては、例えば、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ブタジエンゴム、ヒドリンゴム、ニトリルゴムなどを例示することができる。上記ゴム材料には、上述した導電剤、充填剤、増量剤、補強材、加工助剤、硬化剤、加硫促進剤、架橋剤、架橋助剤、酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、顔料、シリコーンオイル、助剤、界面活性剤などの各種添加剤を適宜添加することができる。弾性層の厚みは、例えば、０．１〜１０ｍｍ程度、好ましくは１〜５ｍｍ程度とすることができる。 Examples of the rubber material constituting the elastic layer include silicone rubber, urethane rubber, butadiene rubber, hydrin rubber, and nitrile rubber. The rubber material includes the conductive agent, filler, extender, reinforcing material, processing aid, curing agent, vulcanization accelerator, crosslinking agent, crosslinking aid, antioxidant, plasticizer, ultraviolet absorber, Various additives such as pigments, silicone oils, auxiliaries, and surfactants can be appropriately added. The thickness of the elastic layer can be, for example, about 0.1 to 10 mm, preferably about 1 to 5 mm.
実施例に係る現像部材について、図面を用いて具体的に説明する。
図１、図２に示すように、実施例に係る現像部材Ｒは、電子写真方式の画像形成装置に組み込まれるものである。現像部材Ｒは、表層１を有している。本例の現像部材Ｒは、具体的には、導電性を有する軸体２と、軸体２の外周面に沿って形成された導電性を有するゴム弾性体よりなる弾性層３とをさらに有している。但し、軸体２の両端部は、弾性層３の両端面から突出した状態とされている。そして、この弾性層３の外周面に沿って表層１が形成されている。
The developing member according to the embodiment will be specifically described with reference to the drawings.
As shown in FIGS. 1 and 2, the developing member R according to the embodiment is incorporated in an electrophotographic image forming apparatus. The developing member R has a
表層１は、マトリックスポリマー中に、分子内にアミノ基およびシリコーン基を有するポリマーからなる表面改質ポリマーを含有している。
The
マトリックスポリマーは、具体的には、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂との混合ポリマーよりなる。表面改質ポリマーは、具体的には、分子内にアミノ基および（メタ）アクリル基を有するモノマー（第１化合物）に基づく第１重合単位と、分子内にシリコーン基および（メタ）アクリル基を有する化合物（第２化合物）に基づく第２重合単位とを含む共重合体よりなる。表面改質ポリマー中における第１重合単位は１〜９８ｍｏｌ％の範囲内、第２重合単位は０．１〜１０ｍｏｌ％の範囲内とされている。表面改質ポリマーは、１００質量部のマトリックスポリマーに対して０．５〜２０質量部の範囲内で含有されている。表面改質ポリマーは、直鎖状または高分岐構造（ハイパーブランチ構造）を有している。なお、表層１には、導電性を付与するために導電剤が添加されている。
Specifically, the matrix polymer is composed of a mixed polymer of a thermoplastic resin and a thermosetting resin. Specifically, the surface-modified polymer has a first polymer unit based on a monomer (first compound) having an amino group and a (meth) acryl group in the molecule, a silicone group and a (meth) acryl group in the molecule. It consists of a copolymer containing the 2nd polymerization unit based on the compound (2nd compound) which has. The first polymer unit in the surface-modified polymer is in the range of 1 to 98 mol%, and the second polymer unit is in the range of 0.1 to 10 mol%. The surface-modified polymer is contained in the range of 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the matrix polymer. The surface-modified polymer has a linear or highly branched structure (hyperbranched structure). Note that a conductive agent is added to the
以下、実施例に従う現像部材としての現像ロール試料と、比較例の現像ロール試料とを作製し、評価を行った。その実験例について説明する。
（実験例）
＜表面改質ポリマーの準備＞
表層のマトリックスポリマー中に含有させる各表面改質ポリマーを以下のようにして準備した。
・表面改質ポリマーＡ
２００ｍＬの反応フラスコに、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（（株）興人製）１５ｇ（９６ｍｍｏｌ）と、（メタ）アクリレート変性シリコーン化合物（信越化学工業（株）製、「Ｘ−２２−１７４ＤＸ」）０．９２ｇ（０．２ｍｍｏｌ）と、メタクリル酸メチル（純正化学工業（株）製）０．３８ｇ（３．８ｍｍｏｌ）と、ジメチル１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）（和光純薬工業（株）製、「ＶＥ−７３」）１．２４ｇ（４ｍｍｏｌ）と、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２６．９ｇとを仕込み、撹拌しながら５分間窒素によるバブリングを行った後、内液の温度８０℃にて７時間重合させた。
次いで、ＭＥＫ５１．８ｇを仕込み、固形分で３０％の表面改質ポリマーＡを含有する溶液を得た。上記表面改質ポリマーＡは、分子内にアミノ基を有する（メタ）アクリルアミドモノマー（第１化合物）に基づく第１重合単位と、分子内に（メタ）アクリレート変性シリコーン化合物（第２化合物）に基づく第２重合単位とを含む直鎖状の共重合体である。
Hereinafter, a developing roll sample as a developing member according to the example and a developing roll sample of a comparative example were prepared and evaluated. An experimental example will be described.
(Experimental example)
<Preparation of surface modified polymer>
Each surface-modified polymer to be contained in the surface layer matrix polymer was prepared as follows.
・ Surface modified polymer A
In a 200 mL reaction flask, 15 g (96 mmol) of dimethylaminopropylacrylamide (manufactured by Kojin Co., Ltd.) and a (meth) acrylate-modified silicone compound (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., “X-22-174DX”) 92 g (0.2 mmol), 0.38 g (3.8 mmol) of methyl methacrylate (manufactured by Junsei Chemical Industry Co., Ltd.),
Next, 51.8 g of MEK was charged to obtain a solution containing the surface-modified polymer A having a solid content of 30%. The surface-modified polymer A is based on a first polymer unit based on a (meth) acrylamide monomer (first compound) having an amino group in the molecule and a (meth) acrylate-modified silicone compound (second compound) in the molecule. It is a linear copolymer containing a 2nd polymerization unit.
・表面改質ポリマーＢ
上記表面改質ポリマーＡの合成において、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド１０．５５ｇ（６７．６ｍｍｏｌ）、（メタ）アクリレート変性シリコーン化合物７．４６ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、メタクリル酸メチル３．０９ｇ（３０．８ｍｍｏｌ）とした以外は同様にして、固形分で３０％の表面改質ポリマーＢを含有する溶液を得た。上記表面改質ポリマーＢは、分子内にアミノ基を有する（メタ）アクリルアミドモノマー（第１化合物）に基づく第１重合単位と、分子内に（メタ）アクリレート変性シリコーン化合物（第２化合物）に基づく第２重合単位とを含む直鎖状の共重合体である。
・ Surface modified polymer B
In the synthesis of the surface-modified polymer A, 10.55 g (67.6 mmol) of dimethylaminopropylacrylamide, 7.46 g (1.6 mmol) of (meth) acrylate-modified silicone compound, 3.09 g (30.8 mmol) of methyl methacrylate A solution containing the surface-modified polymer B having a solid content of 30% was obtained in the same manner. The surface-modified polymer B is based on a first polymer unit based on a (meth) acrylamide monomer (first compound) having an amino group in the molecule and a (meth) acrylate-modified silicone compound (second compound) in the molecule. It is a linear copolymer containing a 2nd polymerization unit.
・表面改質ポリマーＣ
上記表面改質ポリマーＡの合成において、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド０．２８ｇ（１．８ｍｍｏｌ）、（メタ）アクリレート変性シリコーン化合物２２．５９ｇ（４．９ｍｍｏｌ）、メタクリル酸メチル９．３４ｇ（９３．３ｍｍｏｌ）とした以外は同様にして、固形分で３０％の表面改質ポリマーＣを含有する溶液を得た。上記表面改質ポリマーＣは、分子内にアミノ基を有する（メタ）アクリルアミドモノマー（第１化合物）に基づく第１重合単位と、分子内に（メタ）アクリレート変性シリコーン化合物（第２化合物）に基づく第２重合単位とを含む直鎖状の共重合体である。
・ Surface modified polymer C
In the synthesis of the surface modified polymer A, 0.28 g (1.8 mmol) of dimethylaminopropylacrylamide, 22.59 g (4.9 mmol) of (meth) acrylate-modified silicone compound, 9.34 g (93.3 mmol) of methyl methacrylate. A solution containing the surface-modified polymer C having a solid content of 30% was obtained in the same manner except that. The surface-modified polymer C is based on a first polymer unit based on a (meth) acrylamide monomer (first compound) having an amino group in the molecule and a (meth) acrylate-modified silicone compound (second compound) in the molecule. It is a linear copolymer containing a 2nd polymerization unit.
・表面改質ポリマーＤ
上記表面改質ポリマーＡの合成において、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド１５．０２ｇ（９６．２ｍｍｏｌ）、（メタ）アクリレート変性シリコーン化合物０．８８ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、メタクリル酸メチル０．３４ｇ（３．４ｍｍｏｌ）とした点、さらに、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート（ダイキン工業（株）製、「Ｒ−１６２０」）０．０８ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加えた点以外は同様にして、固形分で３０％の表面改質ポリマーＤを含有する溶液を得た。上記表面改質ポリマーＤは、分子内にアミノ基を有する（メタ）アクリルアミドモノマー（第１化合物）に基づく第１重合単位と、分子内に（メタ）アクリレート変性シリコーン化合物（第２化合物）に基づく第２重合単位と、分子内にフルオロアルキル基を有するモノマーに基づく重合単位を含む直鎖状の共重合体である。
・ Surface modified polymer D
In the synthesis of the surface-modified polymer A, 15.02 g (96.2 mmol) of dimethylaminopropylacrylamide, 0.88 g (0.2 mmol) of a (meth) acrylate-modified silicone compound, 0.34 g (3.4 mmol) of methyl methacrylate In addition, except that 0.08 g (0.2 mmol) of 2- (perfluorohexyl) ethyl acrylate (manufactured by Daikin Industries, Ltd., “R-1620”) was added, A solution containing 30% surface modified polymer D was obtained. The surface-modified polymer D is based on a first polymer unit based on a (meth) acrylamide monomer (first compound) having an amino group in the molecule and a (meth) acrylate-modified silicone compound (second compound) in the molecule. It is a linear copolymer including a second polymer unit and a polymer unit based on a monomer having a fluoroalkyl group in the molecule.
・表面改質ポリマーＥ
３００ｍＬの反応フラスコに、トルエン８７ｇを仕込み、撹拝しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ温度１１０℃）加熱した。
一方、別の２００ｍＬの反応フラスコに、上記ジメチルアミノプロピルアクリルアミド１２ｇ（７６．７９ｍｍｏｌ）と、上記（メタ）アクリレート変性シリコーン化合物０．７４ｇ（０．２１ｍｍｏｌ）と、エチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業（株）、「１Ｇ」）３．９６ｇ（２０ｍｍｏｌ）と、上記メタクリル酸メチル０．３１ｇ（３ｍｍｏｌ）と、上記ジメチル１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）６．２１ｇ（２０ｍｍｏｌ）と、トルエン８７ｇとを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込んで窒素置換を行い、氷浴にて０℃まで冷却を行った。
次いで、上記３００ｍＬの反応フラスコ中の還流してあるトルエン中に、滴下ポンプを用いて、上記２００ｍＬの反応フラスコ中の内容物を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま１時間熟成させた。
次いで、この反応液をヘキサン／トルエン（質量比４：１）５５５ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。
次いで、このスラリーを減圧濾過し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４２ｇを用いて再溶解し、このポリマーのＴＨＦ溶液をヘキサン５５５ｇに添加してポリマーをスラリー状態で再沈殿させた。
次いで、このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物である表面改質ポリマーＥ１３．６ｇを得た。
上記表面改質ポリマーＥは、分子内にアミノ基を有する（メタ）アクリルアミドモノマー（第１化合物）に基づく第１重合単位と、分子内に（メタ）アクリレート変性シリコーン化合物（第２化合物）に基づく第２重合単位とを含む高分岐構造（ハイパーブランチ構造）の共重合体である。
・ Surface modified polymer E
A 300 mL reaction flask was charged with 87 g of toluene, and nitrogen was poured for 5 minutes while stirring, and the flask was heated until the internal liquid was refluxed (approximately 110 ° C.).
On the other hand, in another 200 mL reaction flask, 12 g (76.79 mmol) of the dimethylaminopropylacrylamide, 0.74 g (0.21 mmol) of the (meth) acrylate-modified silicone compound, and ethylene glycol dimethacrylate (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.). Ltd., “1G”) 3.96 g (20 mmol), 0.31 g (3 mmol) of the above methyl methacrylate, 6.21 g (20 mmol) of the
Next, the contents in the 200 mL reaction flask were added dropwise to the refluxed toluene in the 300 mL reaction flask using a dropping pump over 30 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged for 1 hour.
Next, this reaction solution was added to 555 g of hexane / toluene (mass ratio 4: 1) to precipitate the polymer in a slurry state.
The slurry was then filtered under reduced pressure, redissolved using 42 g of tetrahydrofuran (THF), and a THF solution of this polymer was added to 555 g of hexane to reprecipitate the polymer in a slurry state.
Next, this slurry was filtered under reduced pressure and vacuum-dried to obtain 13.6 g of a surface-modified polymer E which was the target product of white powder.
The surface-modified polymer E is based on a first polymer unit based on a (meth) acrylamide monomer (first compound) having an amino group in the molecule and a (meth) acrylate-modified silicone compound (second compound) in the molecule. It is a copolymer having a hyperbranched structure (hyperbranched structure) containing a second polymer unit.
・表面改質ポリマーＦ
２００ｍＬの反応フラスコに、上記（メタ）アクリレート変性シリコーン化合物２３ｇ（５ｍｍｏｌ）と、上記メタクリル酸メチル９．５ｇ（９５ｍｍｏｌ）と、上記ジメチル１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）１．２４ｇ（４ｍｍｏｌ）と、ＭＥＫ２６．９ｇとを仕込み、撹拌しながら５分間窒素によるバブリングを行った後、内液の温度８０℃にて７時間重合させた。
次いで、ＭＥＫ５１．８ｇを仕込み、固形分で３０％の表面改質ポリマーＦを含有する溶液を得た。上記表面改質ポリマーＦは、分子内に（メタ）アクリレート変性シリコーン化合物（第２化合物）に基づく第２重合単位を含む直鎖状の共重合体であり、分子内にアミノ基を有する（メタ）アクリルアミドモノマー（第１化合物）に基づく第１重合単位を含んでいない。
・ Surface modified polymer F
In a 200 mL reaction flask, 23 g (5 mmol) of the above (meth) acrylate-modified silicone compound, 9.5 g (95 mmol) of the above methyl methacrylate, and 1.24 g of the
Next, 51.8 g of MEK was charged to obtain a solution containing the surface-modified polymer F having a solid content of 30%. The surface-modified polymer F is a linear copolymer containing a second polymerization unit based on a (meth) acrylate-modified silicone compound (second compound) in the molecule, and has an amino group in the molecule (meta ) No first polymerized units based on acrylamide monomer (first compound).
・表面改質ポリマーＧ
２００ｍＬの反応フラスコに、上記ジメチルアミノプロピルアクリルアミド１３．９９ｇ（８９．６ｍｍｏｌ）と、上記２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート０．２３ｇ（０．５ｍｍｏｌ）と、上記メタクリル酸メチル０．９９ｇ（９．９ｍｍｏｌ）と、上記ジメチル１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）１．２４ｇ（４ｍｍｏｌ）と、ＭＥＫ２６．９ｇとを仕込み、撹拌しながら５分間窒素によるバブリングを行った後、内液の温度８０℃にて７時間重合させた。
次いで、この反応液をヘキサン６６２ｇに添加してポリマーを沈殿させ、上澄み液をデカンテーションした後、その残渣をＴＨＦ５４ｇに再溶解させた。
次いで、このポリマーのＴＨＦ溶液をヘキサン６６２ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。
次いで、このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物である直表面改質ポリマーＧ１２．１ｇを得た。上記表面改質ポリマーＧは、分子内にアミノ基を有する（メタ）アクリルアミドモノマー（第１化合物）に基づく第１重合単位を含む直鎖状の共重合体であり、分子内に（メタ）アクリレート変性シリコーン化合物（第２化合物）に基づく第２重合単位を含んでいない。
・ Surface modified polymer G
In a 200 mL reaction flask, 13.99 g (89.6 mmol) of the dimethylaminopropyl acrylamide, 0.23 g (0.5 mmol) of the 2- (perfluorohexyl) ethyl acrylate, and 0.99 g of the methyl methacrylate (9 0.9 mmol), 1.24 g (4 mmol) of
Next, this reaction solution was added to 662 g of hexane to precipitate a polymer, the supernatant was decanted, and the residue was redissolved in 54 g of THF.
Next, a THF solution of this polymer was added to 662 g of hexane to precipitate the polymer in a slurry state.
Next, this slurry was filtered under reduced pressure and vacuum-dried to obtain 12.1 g of a direct surface modified polymer G which was the target product of white powder. The surface-modified polymer G is a linear copolymer containing a first polymer unit based on a (meth) acrylamide monomer (first compound) having an amino group in the molecule, and (meth) acrylate in the molecule. It does not contain the second polymer unit based on the modified silicone compound (second compound).
・表面改質ポリマーＨ
１００ｍＬの反応フラスコに、上記２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート１２．９７ｇ（３０ｍｍｏｌ）と、上記メタクリル酸メチル７ｇ（７０ｍｍｏｌ）と、上記ジメチル１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）１．２４ｇ（４ｍｍｏｌ）と、ＭＥＫ２６．９ｇとを仕込み、撹拌しながら５分間窒素によるバブリングを行った後、内液の温度８０℃にて７時間重合させた。
次いで、この反応液をヘキサン６６２ｇに添加してポリマーを沈殿させ、上澄み液をデカンテーションした後、その残渣をＴＨＦ５４ｇに再溶解させた。
次いで、このポリマーのＴＨＦ溶液をヘキサン６６２ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。
次いで、このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物である直表面改質ポリマーＨ６．０ｇを得た。上記表面改質ポリマーＨは、分子内にフルオロアルキル基を有するモノマーに基づく重合単位を含む直鎖状の共重合体であり、分子内にアミノ基を有する（メタ）アクリルアミドモノマー（第１化合物）に基づく第１重合単位、および、分子内に（メタ）アクリレート変性シリコーン化合物（第２化合物）に基づく第２重合単位の双方を含んでいない。
・ Surface modified polymer H
In a 100 mL reaction flask, 12.97 g (30 mmol) of 2- (perfluorohexyl) ethyl acrylate, 7 g (70 mmol) of methyl methacrylate, and
Next, this reaction solution was added to 662 g of hexane to precipitate a polymer, the supernatant was decanted, and the residue was redissolved in 54 g of THF.
Next, a THF solution of this polymer was added to 662 g of hexane to precipitate the polymer in a slurry state.
Subsequently, this slurry was filtered under reduced pressure and vacuum-dried to obtain 6.0 g of a direct surface modified polymer H which is a target product of white powder. The surface-modified polymer H is a linear copolymer containing a polymer unit based on a monomer having a fluoroalkyl group in the molecule, and a (meth) acrylamide monomer having an amino group in the molecule (first compound) Neither the 1st polymerization unit based on (2) nor the 2nd polymerization unit based on a (meth) acrylate modified silicone compound (2nd compound) is contained in the molecule | numerator.
以下、上記表面改質ポリマーの配合一覧を表１に示す。
＜表層形成用材料の調製＞
後述の表２に示すように、熱可塑性ポリウレタン（日本ポリウレタン工業（株）製、「ニッポラン５１９９」）１０質量部と、ポリエーテルジオール（３官能ポリプロピレングリコール）（（株）ＡＤＥＫＡ製、「アデカポリエーテルＰ−１０００」）６０質量部と、ポリイソシアネート（ＨＤＩ型ブロックイソシアヌレート）（日本ポリウレタン工業（株）製、「コロネートＬ」）３０質量部と、電子導電剤（カーボンブラック）（ライオン（株）製、「ケッチェンＥＣ３００Ｊ」）３質量部と、表２に示す所定の種類かつ所定の配合量の各表面改質ポリマーとを、濃度２０質量％となるようにＭＥＫに溶解し、三本ロールを用いて十分に混合、分散させた。これにより、現像ロール試料１〜１１の作製に用いる各表層形成用材料を調製した。
<Preparation of surface layer forming material>
As shown in Table 2 below, 10 parts by mass of thermoplastic polyurethane (Nippolan 5199, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) and polyether diol (trifunctional polypropylene glycol) (manufactured by ADEKA Corporation, “ADEKA POLY” 60 parts by mass of ether P-1000 "), 30 parts by mass of polyisocyanate (HDI-type block isocyanurate) (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.," Coronate L "), and electronic conductive agent (carbon black) (Lion Corporation) ), “Ketjen EC300J”) 3 parts by mass and each surface-modified polymer of a predetermined type and a predetermined blending amount shown in Table 2 are dissolved in MEK so as to have a concentration of 20% by mass. Was thoroughly mixed and dispersed. Thereby, each surface layer forming material used for preparation of the developing
＜現像ロール試料の作製＞
導電性シリコーンゴム[信越化学工業（株）製、「Ｘ−３４−２６４Ａ／Ｂ、混合質量比Ａ／Ｂ＝１／１」]をスタティックミキサーにて混合することにより、弾性層形成用材料を調製した。
<Preparation of developing roll sample>
By mixing a conductive silicone rubber [manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., “X-34-264A / B, mixing mass ratio A / B = 1/1”] with a static mixer, an elastic layer forming material is obtained. Prepared.
軸体として、直径６ｍｍの中実円柱状の鉄棒を準備し、外周面に接着剤を塗布した。この軸体をロール成形用金型の中空空間にセットした後、上記調製した弾性層形成用材料を中空空間内に注入し、１９０℃で３０分間加熱して硬化させ、脱型した。これにより、軸体の外周面に沿って導電性シリコーンゴムよりなるロール状の弾性層（厚み３ｍｍ）を形成した。
A solid cylindrical iron bar with a diameter of 6 mm was prepared as a shaft, and an adhesive was applied to the outer peripheral surface. After this shaft body was set in the hollow space of the roll molding die, the prepared elastic layer forming material was poured into the hollow space, heated and cured at 190 ° C. for 30 minutes, and demolded. Thereby, a roll-shaped elastic layer (
次いで、上記弾性層の外周面に、ロールコート法により、上記調製した各表層形成用材料を塗工した後、１２０℃で６０分間加熱して硬化させ、表層（厚み１５μｍ）を形成した。これにより、上記弾性層の外周面に沿って表層を有し、かつ、表層は、熱可塑性ポリウレタンと熱硬化性ポリウレタンとの混合ポリマー中に、表２に示す各表面改質ポリマーを含有する二層構造の現像ロール試料１〜１１を作製した。
Next, each of the prepared surface layer forming materials was applied to the outer peripheral surface of the elastic layer by a roll coating method, and then heated and cured at 120 ° C. for 60 minutes to form a surface layer (thickness 15 μm). Thereby, it has a surface layer along the outer peripheral surface of the elastic layer, and the surface layer contains each surface-modified polymer shown in Table 2 in a mixed polymer of thermoplastic polyurethane and thermosetting polyurethane.
＜評価＞
−トナー荷電量Ｑ／Ｍ−
各現像ロール試料を、市販のカラープリンター（日本ヒューレット・パッカード（株）製、「Ｃｏｌｏｒ Ｌａｓｅｒ Ｊｅｔ４７００ｄｎ」）に組み込み、２５℃×５０％ＲＨの環境下にてベタ画像を出力した。この出力時の初期段階において、現像ロール試料の表層表面のトナー（スチレン−アクリル系トナー）を金属円筒管と円筒フィルターを用いて吸引収集し、その際、金属円筒管を通じてコンデンサーに蓄えられた荷電量の絶対値Ｑ（μＣ）、吸引収集したトナーの全質量Ｍ（ｇ）を測定した。そして、単位質量あたりのトナー荷電量Ｑ／Ｍ（μＣ／ｇ）を算出した。
トナーの荷電不足により発生するカブリ画像を抑制しやすい観点から、トナー荷電量Ｑ／Ｍが１８（μＣ／ｇ）以上であった場合を、トナー荷電性に優れるとして「Ａ」とした。また、トナーの荷電不足により発生するカブリ画像をほぼ抑制できる観点から、トナー荷電量Ｑ／Ｍが１２（μＣ／ｇ）以上〜１８（μＣ／ｇ）未満であった場合を、トナー荷電性が良好であるとして「Ｂ」とした。トナーの荷電不足によりカブリ画像が発生しやすくなる観点から、トナー荷電量Ｑ／Ｍが１２（μＣ／ｇ）未満であった場合を、トナー荷電性に劣るとして「Ｃ」とした。
なお、吸引した面積Ａ（ｍ２）も併せて測定し、単位面積あたりのトナー搬送量Ｍ／Ａ（ｇ／ｍ２）も算出したところ、いずれの現像ロール試料もトナー搬送量Ｍ／Ａは１２（ｇ／ｍ２）程度であった。したがって、いずれも現像ロールとして機能するのに問題ないトナー搬送性を備えているといえる。
<Evaluation>
-Toner charge amount Q / M-
Each developing roll sample was incorporated in a commercially available color printer (manufactured by Hewlett-Packard Japan, “Color Laser Jet 4700dn”), and a solid image was output in an environment of 25 ° C. × 50% RH. At the initial stage of the output, the toner (styrene-acrylic toner) on the surface of the developing roll sample is collected by suction using a metal cylindrical tube and a cylindrical filter, and the charge stored in the condenser through the metal cylindrical tube is collected. The absolute value Q (μC) of the amount and the total mass M (g) of the collected toner were measured. Then, the toner charge amount Q / M (μC / g) per unit mass was calculated.
From the viewpoint of easily suppressing a fogged image due to insufficient charging of the toner, a case where the toner charge amount Q / M is 18 (μC / g) or more is designated as “A” as being excellent in toner chargeability. Further, from the viewpoint that fog images generated due to insufficient charging of the toner can be substantially suppressed, when the toner charge amount Q / M is 12 (μC / g) or more and less than 18 (μC / g), the toner chargeability is “B” was given as good. From the standpoint that fog images are likely to occur due to insufficient charging of the toner, the case where the toner charge amount Q / M was less than 12 (μC / g) was designated as “C” as being inferior in toner chargeability.
The suctioned area A (m 2 ) was also measured and the toner transport amount M / A (g / m 2 ) per unit area was calculated. It was about 12 (g / m 2 ). Accordingly, it can be said that both have toner transportability that does not cause a problem to function as a developing roll.
また、一部の現像ロール試料を、市販のカラープリンター（（株）リコー製、「ＩＰＳｉＯ ＳＰ Ｃ４２０」）に組み込み、上記と同様にしてトナー荷電量Ｑ／Ｍ（μＣ／ｇ）を算出した。なお、この場合のトナーはエステル系トナーである。 Further, a part of the developing roll sample was incorporated into a commercially available color printer (“IPSiO SP C420” manufactured by Ricoh Co., Ltd.), and the toner charge amount Q / M (μC / g) was calculated in the same manner as described above. In this case, the toner is an ester toner.
−表層表面の動摩擦係数μｋ−
静・動摩擦係数測定器（協和界面科学（株）製、「Ｔｒｉｂｏｓｔｅｒ５００」）のステージ上に固定した現像ロール試料の表面（つまり、表層表面）に、接触子（直径３ｍｍの鋼球製）による垂直荷重Ｗ５０ｇを加え、この状態でステージを移動速度７．５ｍｍ／秒で水平方向に１ｃｍ移動させた。これにより現像ロール試料と接触子との間に生じた摩擦力Ｆから、現像ロール試料の表層表面における初期の動摩擦係数μｋ（Ｆ／Ｗ）を算出した。
上記動摩擦係数μｋが０．２以下であった場合を、表層表面の低摩擦性に優れており、フィルミング現象を抑制しやすいとして「Ａ」とした。上記動摩擦係数μｋが０．２超〜０．７以下であった場合を、表層表面が低摩擦化されており、フィルミング現象を抑制できるとして「Ｂ」とした。上記動摩擦係数μｋが０．７超であった場合を、表層表面の摩擦力が大きく、フィルミング現象が発生しやすいとして「Ｃ」とした。
−Dynamic friction coefficient μk− on the surface of the surface layer−
Vertical by contact (made of steel balls with a diameter of 3 mm) on the surface of the developing roll sample (that is, the surface of the surface layer) fixed on the stage of a static / dynamic friction coefficient measuring instrument (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., “Tribostar 500”) A load W of 50 g was applied, and in this state, the stage was moved 1 cm in the horizontal direction at a moving speed of 7.5 mm / sec. Thus, the initial dynamic friction coefficient μk (F / W) on the surface of the surface of the developing roll sample was calculated from the frictional force F generated between the developing roll sample and the contact.
The case where the dynamic friction coefficient μk was 0.2 or less was designated as “A” because it was excellent in low friction on the surface of the surface layer and the filming phenomenon was easily suppressed. When the dynamic friction coefficient μk was more than 0.2 to 0.7 or less, the surface layer surface was made low-friction, and it was set as “B” because the filming phenomenon could be suppressed. The case where the dynamic friction coefficient μk was greater than 0.7 was designated as “C” because the frictional force on the surface layer surface was large and the filming phenomenon was likely to occur.
以下、各現像ロール試料の詳細な構成と評価結果をまとめて表２に示す。
表２によれば、以下のことがわかる。
すなわち、試料８の現像ロールは、表層のマトリックスポリマー中に表面改質ポリマーを全く含有していない。そのため、表層表面はマトリックスポリマーのみからなっており、トナーを負に荷電するトナー荷電性に劣る。したがって、カブリ画像が発生しやすいといえる。また、本実験例では、表層のマトリックスポリマーに熱可塑性ポリウレタンを含ませているため、表層が柔軟化されている。試料８の現像ロールは、上記のとおり、表層のマトリックスポリマー中に表面改質ポリマーを全く含有していないので、上記表層の柔軟化に対応することができず、表層表面の動摩擦係数が極めて大きい。したがって、表層表面とトナーとの接触面積の増大によりトナーストレスが増大しやすく、フィルミング現象が発生しやすいといえる。
According to Table 2, the following can be understood.
That is, the developing roll of Sample 8 does not contain any surface-modified polymer in the surface layer matrix polymer. Therefore, the surface of the surface layer is composed only of the matrix polymer, and is inferior in toner chargeability for negatively charging the toner. Therefore, it can be said that fog images are likely to occur. Further, in this experimental example, the surface layer is softened because the surface layer matrix polymer contains thermoplastic polyurethane. As described above, the developing roll of Sample 8 does not contain any surface-modified polymer in the matrix polymer of the surface layer, and therefore cannot cope with the softening of the surface layer, and has a very large dynamic friction coefficient on the surface of the surface layer. . Therefore, it can be said that the toner stress tends to increase due to the increase in the contact area between the surface of the surface layer and the toner, and the filming phenomenon is likely to occur.
試料９の現像ロールは、分子内にシリコーン基を有する表面改質ポリマーＦを用いている。シリコーン基を有することによって表層表面の低摩擦化効果が得られるが、シリコーン基だけではトナー荷電性を向上させることが難しいことがわかる。 The developing roll of Sample 9 uses a surface-modified polymer F having a silicone group in the molecule. By having a silicone group, the effect of reducing the friction on the surface of the surface layer can be obtained, but it can be seen that it is difficult to improve the toner chargeability only by the silicone group.
試料１０の現像ロールは、分子内にアミノ基およびフルオロアルキル基を有する表面改質ポリマーＧを用いている。アミノ基を有することによってトナー荷電性は向上するが、フルオロアルキル基は低摩擦化効果が十分でないことがわかる。 The developing roll of Sample 10 uses a surface-modified polymer G having an amino group and a fluoroalkyl group in the molecule. It can be seen that the toner chargeability is improved by having an amino group, but the effect of reducing friction is not sufficient for the fluoroalkyl group.
試料１１の現像ロールは、分子内にフルオロアルキル基を有する表面改質ポリマーＨを用いている。しかしながら、上述したように、フルオロアルキル基だけでは、トナー荷電性の向上がない上、低摩擦化効果が十分でないことがわかる。 The developing roll of sample 11 uses a surface-modified polymer H having a fluoroalkyl group in the molecule. However, as described above, it can be seen that the fluoroalkyl group alone does not improve the toner chargeability and does not provide a sufficient friction reducing effect.
これらに対し、試料１〜試料７の現像ロールは、いずれも表層のマトリックスポリマー中に、分子内にアミノ基およびシリコーン基を有する特定の表面改質ポリマーを含有している。そのため、これによる表層表面の改質、すなわち、表層表面にアミノ基およびシリコーン基を存在させることができる。そして、表面改質ポリマーのアミノ基がトナーに作用してトナーを荷電しやすくなるため、良好なトナー荷電性を確保することができる。また、表面改質ポリマーのシリコーン基により、表層表面の動摩擦係数が低下し、表層表面の低摩擦化を図ることができる。なお、マトリックスポリマーの種類に応じ、マトリックスポリマーを溶解可能な溶媒を用いて表層表面を洗浄するなどして、表層表面のマトリックスポリマーを選択的に除去した場合には、表層表面へ表面改質ポリマーが露出しやすくなるため、上記効果をより一層確実なものとすることができる。
On the other hand, all of the developing rolls of
また、試料１〜試料６の現像ロールの結果を比較すると、マトリックスポリマーに対する表面改質ポリマーの含有量を調節したり、表面改質ポリマーにおける上記重合単位の割合を変えたりすることによって、良好なトナー荷電性と表層表面の低摩擦化とを両立したまま、両者のバランスを制御できることがわかる。
In addition, when the results of the developing rolls of
また、試料３〜試料７の現像ロールの結果を比較すると、表面改質ポリマーのポリマー構造を高分岐構造（ハイパーブランチ構造）とすることにより、さらなるトナー荷電性の向上および表層表面の低摩擦化を図ることが可能なことがわかる。これは、表層表面にアミノ基およびシリコーン基を効果的に存在させることが可能となり、表層表面の改質効果が大きくなるためである。
Further, comparing the results of the developing rolls of
また、試料１〜試料７の現像ロールにおいて、表層に用いた表面改質ポリマーＡ〜Ｅは、塩基性化合物（本例では、具体的にはジメチルアミノプロピルアクリルアミド）に基づく第１重合単位を含んでいる。そのため、スチレン−アクリル系トナーよりもエステル系トナーに対して優れたトナー荷電性を発揮することができている。これは、エステル系トナー中に存在するカルボキシル基のプロトンを、塩基性化合物に基づく第１重合単位が引き抜きやすく、トナーを負に荷電しやすくなるためであると考えられる。
In the developing rolls of
また、試料１〜試料７の現像ロールは、表面改質ポリマーの重合反応に用いる化合物として、分子内に上記官能基以外に（メタ）アクリル基を有する化合物を用いている。そのため、表面改質ポリマーの作製時に共重合反応を行いやすい利点がある。
The developing rolls of
以上、本発明の実施例について詳細に説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲内で種々の変更が可能である。 As mentioned above, although the Example of this invention was described in detail, this invention is not limited to the said Example, A various change is possible within the range which does not impair the meaning of this invention.
Ｒ 現像ロール
１ 表層
２ 軸体
３ 弾性層
Claims (7)
マトリックスポリマー中に、分子内にアミノ基およびシリコーン基を有するポリマーからなる表面改質ポリマーを含有する表層を有することを特徴とする現像部材。 A developing member incorporated in an electrophotographic image forming apparatus,
A developing member having a surface layer containing a surface-modified polymer composed of a polymer having an amino group and a silicone group in a molecule in a matrix polymer.
上記表面改質ポリマーは、分子内にアミノ基を有する第１化合物に基づく第１重合単位と、分子内にシリコーン基を有する第２化合物に基づく第２重合単位とを含むことを特徴とする現像部材。 The developing member according to claim 1,
The surface-modified polymer includes a first polymer unit based on a first compound having an amino group in the molecule and a second polymer unit based on a second compound having a silicone group in the molecule. Element.
上記第１化合物および第２化合物は、分子内に不飽和結合を含むことを特徴とする現像部材。 The developing member according to claim 2,
The developing member, wherein the first compound and the second compound contain an unsaturated bond in the molecule.
上記第１化合物および第２化合物は、分子内に（メタ）アクリル基を有していることを特徴とする現像部材。 The developing member according to claim 2, wherein
The developing member, wherein the first compound and the second compound have a (meth) acryl group in a molecule.
上記表面改質ポリマーは、上記第１重合単位を１〜９８ｍｏｌ％、上記第２重合単位を０．１〜１０ｍｏｌ％含むことを特徴とする現像部材。 The developing member according to any one of claims 2 to 4,
The developing member according to claim 1, wherein the surface-modified polymer contains 1 to 98 mol% of the first polymer unit and 0.1 to 10 mol% of the second polymer unit.
上記マトリックスポリマー１００質量部に対し、上記表面改質ポリマーを０．５〜２０質量部含有することを特徴とする現像部材。 The developing member according to any one of claims 1 to 5,
A developing member comprising 0.5 to 20 parts by mass of the surface-modified polymer with respect to 100 parts by mass of the matrix polymer.
上記表面改質ポリマーは、高分岐構造を有することを特徴とする現像部材。 The developing member according to any one of claims 1 to 6,
The developing member according to claim 1, wherein the surface-modified polymer has a highly branched structure.
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