JP5876838B2 - 電気化学的プロセス用電極を得るための前駆体及び方法 - Google Patents

Description

本発明は、電解プロセス用電極、特に工業電解プロセスにおいて水素発生に適切なカソード、及びそれを得るための方法に関する。

本発明は、電解プロセス用電極、特に工業電解プロセスにおいて水素発生に適切なカソードに関する。塩素とアルカリを同時製造するためのアルカリブラインの電解や次亜塩素酸塩及び塩素酸塩を製造する電気化学的プロセスは、カソードで水素が発生する工業電解用途の最も典型的な例であるが、電極は何らかの特定の用途に限定されない。電解プロセス工業において、競争力は、いくつかの因子、主としてエネルギー消費の削減に依存している。エネルギー消費は運転電圧と直接関連している。槽電圧を構成する各種要素の削減に向けた努力の背後にある主な理由はこれであり、カソード過電圧はその一つである。触媒活性化されていない耐薬品性材料（例えば炭素鋼）の電極で自然に得られるカソード過電圧は長い間容認可能と見なされてきた。それでも、この特定技術に関して市場は高濃度の苛性生成物をますます求めており、炭素鋼カソードの使用を腐食問題のために引き合わないものにしている。さらに、エネルギーコストの増大が、カソードでの水素発生を容易にする触媒の使用を経済的により好都合なものにしている。一つの可能性ある解決策は、炭素鋼よりも耐薬品性の高いニッケル基材を白金系触媒コーティングと組み合わせて使用することである。そのような種類のカソードは通常、容認できるほど低減されたカソード過電圧を特徴とするが、それらの白金含有量のため及びおそらくはコーティングの基材への接着不良による限られた運転寿命のために割高となる。ニッケル基材への触媒コーティングの接着についての部分的改良は、触媒層の配合物中にセリウムを、所望により下部の白金系触媒層を保護することを目的とした外部多孔層として加えることによって得ることができる。しかしながら、この種のカソードは、工業プラントの不調の場合に必ず発生する不定期な電流反転の後、かなりの損傷を被りやすい。

電流反転耐性における部分的改良は、ニッケルカソード基材を二つの異なる相からなるコーティングで活性化することによって得ることが可能である。第一の相は貴金属系触媒を含有し、第二の層は、保護機能を有するパラジウムを所望により銀と混合して含む。しかしながら、この種の電極が十分な触媒活性を示すのは、貴金属相が好ましくはロジウムを相当添加された多量の白金を含有する場合のみであり、触媒相の白金を安価なルテニウムで置換すると、例えばかなり高いカソード過電圧の発生を伴う。さらに、二つの異なる相からなるコーティングの製造は、十分再現性のある結果を達成するのに極めて繊細なプロセス制御を必要とする。

このように、従来技術の配合物と比べて、等しい又は高い触媒活性、原料に関して低い総コスト、製造の高い再現性、並びに通常の運転条件で等しい又は高い寿命及び偶発的電流反転に対する耐性を特徴とする工業電解プロセス用、特にカソードでの水素発生を伴う電解プロセス用の新規なカソード組成物を提供することの必要性が明らかである。

本発明の様々な側面は添付の特許請求の範囲に示されている。

一態様において、電解プロセス用の電極は、例えばニッケル、銅又は炭素鋼で製造された金属基材を含み、４〜４０ｇ／ｍ^２のルテニウムを所望により酸化物の形態で含む触媒層で被覆されている。触媒層は、塩化物を含まない酢酸溶液中にルテニウムの硝酸塩を含む前駆体の多重層を適用（塗布）し、熱分解することによって製造される。一態様において、触媒層は、１〜１０ｇ／ｍ^２の希土類元素、例えばプラセオジムを酸化物の形態で、及び所望により０．４〜４ｇ／ｍ^２のパラジウムも含有する。

別の側面において、電解プロセスにおけるガス発生用、例えばカソードでの水素発生用電極の製造に適切な前駆体は、３０％を超える、さらに好ましくは３５〜５０重量％の酢酸を含有する非塩化物(chloride-free)溶液中に溶解されたルテニウムの硝酸塩を含む。発明者らは、驚くべきことに、ルテニウムで触媒された水素発生用カソードとして使用される電極の活性、持続時間及び反転に対する耐性は、塩酸溶液中ＲｕＣｌ_３からなる従来技術の一般的な前駆体の代わりに、実質的に塩化物を含まない酢酸溶液中の硝酸塩ベースの前駆体をその製造に使用すると、著しく優れた結果がもたらされることを観察した。何らかの特定の理論に制限することは望まないが、これは塩化物との配位結合の不在下で、ルテニウム原子が酢酸又はカルボニル基で配位された錯体種が形成されたためであろう。この錯体種は、それらの分解によって得られる電極の改良された性能、特に持続時間及び電流反転耐性に関する性能に反映される形態学的、構造的又は組成的効果をもたらす。一態様において、使用されるルテニウムの硝酸塩は、Ｒｕ（III）ニトロシル硝酸塩で、式Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ_３）_３によって表される市販化合物である。場合によってはルテニウムの平均酸化状態が３とはわずかに異なりうることを示すためにＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ_３）_ｘと書かれることもある。この種は、一態様において前駆体中に６０〜２００ｇ／ｌの濃度で存在するが、電極の工業生産に十分な量で容易に入手できるという利点を有する。一態様において、前駆体溶液は希土類元素の硝酸塩も含む。これは同じ前駆体の熱分解によって得られる電極コーティングに更なる安定性を提供するという利点を有する。発明者らは、１５〜５０ｇ／ｌの濃度のＰｒ（ＮＯ_３）_２を添加すると、前駆体の分解によって得られるコーティングに機能安定性及び電流反転に対する耐性の望ましい特徴が付与されることを見出した。一態様において、前駆体溶液は５〜３０ｇ／ｌの硝酸パラジウムも含む。前駆体の熱分解によって得られるコーティング中にパラジウムが存在すると、電流反転に対する増強された耐性が特に長期間付与されるという利点を有しうる。

別の側面において、電解プロセスにおけるガス発生用電極の製造に適切なルテニウムベース前駆体の製造法は、硝酸ルテニウムを、撹拌下、所望によりその溶解を促進するために数滴の硝酸を添加して、氷酢酸中に溶解することによるルテニウム溶液の製造と、その後の所要のルテニウム濃度が得られるまで５〜２０重量％の酢酸による希釈とを含む。一態様において、ルテニウムと希土類元素ベース前駆体の製造法は、硝酸ルテニウムを、撹拌下、所望により数滴の硝酸を添加して、氷酢酸中に溶解することによるルテニウム溶液の製造と；希土類元素の硝酸塩、例えばＰｒ（ＮＯ_３）_２を、撹拌下、所望により数滴の硝酸を添加して、氷酢酸中に溶解することによる希土類元素溶液の製造と；所望により撹拌下でルテニウム溶液と希土類元素溶液の混合と；所要のルテニウム及び希土類元素濃度が得られるまで５〜２０重量％の酢酸による希釈とを含む。一態様において、５〜２０％酢酸による希釈は、混合の前に、ルテニウム溶液に対して及び／又は希土類元素溶液に対して実施することもできる。

別の側面において、電解プロセスにおけるガス発生用、例えばカソードでの水素発生用電極の製造法は、前述のように、所望により酢酸溶液中希土類元素又はパラジウムの硝酸塩を添加された硝酸ルテニウムベースの前駆体の金属基材上への多重層の適用（塗布）及びその後の４００〜６００℃での熱分解を含む。前駆体は、ニッケルのメッシュ又は発泡もしくは打抜きメッシュに、例えば静電スプレー技術、刷毛塗り、浸漬又はその他の公知技術によって適用（塗布）できる。前駆体の各層の堆積後、基材は例えば８０〜１００℃で５〜１５分の乾燥ステップに付され、次いで２分間以上、通常５〜２０分を含む時間、４００〜６００℃で熱分解される。上に示された濃度は、４〜１０層で１０〜１５ｇ／ｍ^２のルテニウムを堆積できることを暗示している。

発明者らが得た最も有意義な結果の一部を以下の実施例に記載するが、これらは本発明の範囲を制限することを意図したものではない。

実施例１
１００ｇのＲｕに相当する量のＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ_３）_３を数ｍｌの濃硝酸を添加した３００ｍｌの氷酢酸中に溶解した。該溶液を温度を５０℃に維持しながら３時間撹拌した。次に、該溶液を１０重量％の酢酸で５００ｍｌの体積にした（ルテニウム溶液）。

別に、１００ｇのＰｒに相当する量のＰｒ（ＮＯ_３）_２を数ｍｌの濃硝酸を添加した３００ｍｌの氷酢酸中に溶解した。該溶液を温度を５０℃に維持しながら３時間撹拌した。次に、該溶液を１０重量％の酢酸で５００ｍｌの体積にした（希土類元素溶液）。

４８０ｍｌのルテニウム溶液を１２０ｍｌの希土類元素溶液と混合し、撹拌下で５分間放置した。このようにして得られた溶液を１０重量％の酢酸で１リットルにした（前駆体）。

ニッケル２００の１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．８９ｍｍサイズのメッシュを、コランダムによるブラスト、２０％ＨＣｌ中８５℃で２分間のエッチング、及び５００℃で１時間の熱アニールのプロセスに付した。次に前駆体を刷毛塗りにより６層に順次塗布し、各塗層後、８０〜９０℃で１０分間の乾燥処理及び５００℃で１０分間の熱分解を実施して、１１．８ｇ／ｍ^２のＲｕ及び２．９５ｇ／ｍ^２のＰｒの堆積を得た。

サンプルを性能試験に付したところ、３ｋＡ／ｍ^２、３３％ＮａＯＨ中での水素発生下、９０℃の温度で、抵抗低下補正された初期カソード電位は−９２４ｍＶ／ＮＨＥを示した。これは優れた触媒活性を示している。

次に、同じサンプルを、１０ｍＶ／ｓの掃引速度で、−１〜＋０．５Ｖ／ＮＨＥの範囲でサイクリックボルタンメトリーに付した。２５サイクル後、カソード電位は−９６１ｍＶ／ＮＨＥであった。これは優れた電流反転耐性を示している。

実施例２
１００ｇのＲｕに相当する量のＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ_３）_３を数ｍｌの濃硝酸を添加した３００ｍｌの氷酢酸中に溶解した。該溶液を温度を５０℃に維持しながら３時間撹拌した。次に、該溶液を１０重量％の酢酸で１リットルの体積にした（前駆体）。

ニッケル２００の１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．８９ｍｍサイズのメッシュを、コランダムによるブラスト、２０％ＨＣｌ中８５℃で２分間のエッチング、及び５００℃で１時間の熱アニールのプロセスに付した。次に、事前に得られた前駆体を刷毛塗りにより７層に順次塗布し、各塗層後、８０〜９０℃で１０分間の乾燥処理及び５００℃で１０分間の熱分解を実施して、１２ｇ／ｍ^２のＲｕの堆積を得た。

サンプルを性能試験に付したところ、３ｋＡ／ｍ^２、３３％ＮａＯＨ中での水素発生下、９０℃の温度で、抵抗低下補正された初期カソード電位は−９２５ｍＶ／ＮＨＥを示した。これは優れた触媒活性を示している。

次に、同じサンプルを、１０ｍＶ／ｓの掃引速度で、−１〜＋０．５Ｖ／ＮＨＥの範囲でサイクリックボルタンメトリーに付した。２５サイクル後、カソード電位は−９７９ｍＶ／ＮＨＥであった。これは優れた電流反転耐性を示している。

比較例１
ニッケル２００の１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．８９ｍｍサイズのメッシュを、コランダムによるブラスト、２０％ＨＣｌ中８５℃で２分間のエッチング、及び５００℃で１時間の熱アニールのプロセスに付した。次に、メッシュを、硝酸溶液中ＲｕＣｌ_３を刷毛塗りにより９６ｇ／ｌの濃度で塗布することによって活性化し、各塗層後、８０〜９０℃で１０分間の乾燥処理及び５００℃で１０分間の熱分解を実施して、１２．２ｇ／ｍ^２のＲｕの堆積を得た。

サンプルを性能試験に付したところ、３ｋＡ／ｍ^２、３３％ＮａＯＨ中での水素発生下、９０℃の温度で、抵抗低下補正された初期カソード電位は−９４２ｍＶ／ＮＨＥを示した。これはかなりの触媒活性を示している。

次に、同じサンプルを、１０ｍＶ／ｓの掃引速度で、−１〜＋０．５Ｖ／ＮＨＥの範囲でサイクリックボルタンメトリーに付した。２５サイクル後、カソード電位は−１１００ｍＶ／ＮＨＥであった。これは低い(modest)電流反転耐性を示している。

比較例２
１００ｇのＲｕに相当する量のＲｕＣｌ_３を数ｍｌの濃硝酸を添加した３００ｍｌの氷酢酸中に溶解した。該溶液を温度を５０℃に維持しながら３時間撹拌した。次に、該溶液を１０重量％の酢酸で５００ｍｌの体積にした（ルテニウム溶液）。

別に、１００ｇのＰｒに相当する量のＰｒ（ＮＯ_３）_２を数ｍｌの濃硝酸を添加した３００ｍｌの氷酢酸中に溶解した。該溶液を温度を５０℃に維持しながら３時間撹拌した。次に、該溶液を１０重量％の酢酸で５００ｍｌの体積にした（希土類元素溶液）。

４８０ｍｌのルテニウム溶液を１２０ｍｌの希土類元素溶液と混合し、撹拌下で５分間放置した。このようにして得られた溶液を１０重量％の酢酸で１リットルにした（前駆体）。

ニッケル２００の１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．８９ｍｍサイズのメッシュを、コランダムによるブラスト、２０％ＨＣｌ中８５℃で２分間のエッチング、及び５００℃で１時間の熱アニールのプロセスに付した。次に前駆体を刷毛塗りにより７層に順次塗布し、各塗層後、８０〜９０℃で１０分間の乾燥処理及び５００℃で１０分間の熱分解を実施して、１２．６ｇ／ｍ^２のＲｕ及び１．４９ｇ／ｍ^２のＰｒの堆積を得た。

サンプルを性能試験に付したところ、３ｋＡ／ｍ^２、３３％ＮａＯＨ中での水素発生下、９０℃の温度で、抵抗低下補正された初期カソード電位は−９３２ｍＶ／ＮＨＥを示した。これは良好な触媒活性を示している。

次に、同じサンプルを、１０ｍＶ／ｓの掃引速度で、−１〜＋０．５Ｖ／ＮＨＥの範囲でサイクリックボルタンメトリーに付した。２５サイクル後、カソード電位は−１０８０ｍＶ／ＮＨＥであった。これは低い電流反転耐性を示している。

比較例３
１００ｇのＲｕに相当する量のＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ_３）_３を数ｍｌの濃硝酸を添加した５００ｍｌの３７体積％塩酸中に溶解した。該溶液を温度を５０℃に維持しながら３時間撹拌した。次に該溶液を１０重量％の酢酸で５００ｍｌの体積にした（ルテニウム溶液）。

別に、１００ｇのＰｒに相当する量のＰｒ（ＮＯ_３）_２を数ｍｌの濃硝酸を添加した５００ｍｌの３７体積％塩酸中に溶解した。該溶液を温度を５０℃に維持しながら３時間撹拌した（希土類元素溶液）。

４８０ｍｌのルテニウム溶液を１２０ｍｌの希土類元素溶液と混合し、撹拌下で５分間放置した。このようにして得られた溶液を１Ｎ塩酸で１リットルにした（前駆体）。
ニッケル２００の１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．８９ｍｍサイズのメッシュを、コランダムによるブラスト、２０％ＨＣｌ中８５℃で２分間のエッチング、及び５００℃で１時間の熱アニールのプロセスに付した。次に前駆体を刷毛塗りにより７層に順次塗布し、各塗層後、８０〜９０℃で１０分間の乾燥処理及び５００℃で１０分間の熱分解を実施して、１３．５ｇ／ｍ^２のＲｕ及び１．６０ｇ／ｍ^２のＰｒの堆積を得た。

サンプルを性能試験に付したところ、３ｋＡ／ｍ^２、３３％ＮａＯＨ中での水素発生下、９０℃の温度で、抵抗低下補正された初期カソード電位は−９３０ｍＶ／ＮＨＥを示した。これは良好な触媒活性を示している。

次に、同じサンプルを、１０ｍＶ／ｓの掃引速度で、−１〜＋０．５Ｖ／ＮＨＥの範囲でサイクリックボルタンメトリーに付した。２５サイクル後、カソード電位は−１０９０ｍＶ／ＮＨＥであった。これは低い電流反転耐性を示している。

前述の記載は本発明の制限として意図されたものではない。本発明はその範囲から逸脱することなく異なる態様に従って使用でき、その範囲は専ら添付の特許請求の範囲によって定義される。

本願の記載及び特許請求の範囲全体にわたって、“含む(comprise)”という用語並びに“comprising”及び“comprises”などのその変形は、他の要素、成分又は追加のプロセスステップの存在を排除しないものとする。

Claims (11)

1. 電解プロセスにおけるガス発生用電極の金属基材上に触媒層を製造するための前駆体であって、３０重量％を超え、５０重量％以下の濃度の酢酸を含有する非塩化物水溶液中に溶解された硝酸ルテニウムを含む前駆体。
2. 前記酢酸の濃度が３５〜５０重量％である、請求項１に記載の前駆体。
3. 前記硝酸ルテニウムが、６０〜２００ｇ／ｌの濃度の硝酸ニトロシルルテニウムである、請求項１又は２に記載の前駆体。
4. 前記水溶液が、少なくとも一つの希土類元素の硝酸塩を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の前駆体。
5. 前記少なくとも一つの希土類元素の硝酸塩が、１５〜５０ｇ／ｌの濃度のＰｒ（ＮＯ_３）_２である、請求項４に記載の前駆体。
6. 前記水溶液が、５〜３０ｇ／ｌの濃度の硝酸パラジウムを含む、請求項４又は５に記載の前駆体。
7. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の前駆体の製造法であって、前記硝酸ルテニウムを撹拌下、所望により硝酸の添加とともに氷酢酸中に溶解し、次いで５〜２０重量％の濃度の酢酸の水溶液で希釈することによるルテニウム溶液の製造を含む方法。
8. 請求項４又は５に記載の前駆体の製造法であって、下記の同時又は順次ステップ：
   − 前記硝酸ルテニウムを撹拌下、所望により硝酸の添加とともに氷酢酸中に溶解することによるルテニウム溶液の製造；
   − 前記少なくとも一つの希土類元素の硝酸塩を撹拌下、所望により硝酸の添加とともに氷酢酸中に溶解することによる希土類元素溶液の製造；
   − 所望により撹拌下での前記ルテニウム溶液と前記希土類元素溶液との混合；
   − その後、所望により、５〜２０重量％の濃度の酢酸の水溶液による希釈
   を含む方法。
9. 前記混合ステップの前に、５〜２０重量％の濃度の酢酸の水溶液による前記ルテニウム溶液及び／又は前記希土類元素溶液の希釈ステップを含む、請求項８に記載の方法。
10. 電解プロセスにおけるガス発生用電極の製造法であって、請求項１〜６のいずれか１項に記載の前駆体を、金属基材に多重層適用し、各塗層後、４００〜６００℃で２分間以上の時間熱分解することを含む方法。
11. 前記金属基材が、ニッケル製のメッシュ又は打抜きもしくは発泡シートである、請求項１０に記載の方法。