JP5877239B2 - 外部電極用導電性ペースト、及びそれを用いて形成した外部電極を備えた積層セラミック電子部品 - Google Patents

Description

本発明は、内部電極に連結された第１導体層と、第１導体層の上に積層される第２導体層とを有する外部電極の第２導体層を形成するための外部電極用導電性ペースト、及びそれを用いて形成した第２導体層と、第１導体層を含む外部電極を備えた積層セラミック電子部品に関する。

従来の積層セラミック電子部品について、図１に示す積層セラミックコンデンサを例にとって、説明する。積層セラミックコンデンサ１は、セラミック誘電体２と内部電極層３とを交互に積層したセラミック複合体の内部電極取り出し面に外部電極層４を備えた構造を有する。典型的には、外部電極は、外部電極層４の上に、メッキ処理層５が施された構造を有する。メッキ処理層５は、典型的には、ニッケルメッキ層、さらにスズメッキ層からなる。

積層セラミックコンデンサを回路基板７に実装する際には、積層セラミックコンデンサの外部電極と回路基板の配線電極とをハンダ付けにより接続する。このような構造に起因して、積層セラミックコンデンサを実装した回路基板に外力がかかったり、回路基板がたわんだりすると、ハンダ付け層６を介して、積層セラミックコンデンサに応力が伝わることになる。この応力により、外部電極とセラミック複合体が剥離したり、セラミック複合体にクラックが発生し、これらが電子機器の故障を引き起こす懸念があった。そのため、応力の緩和に優れた外部電極の開発が課題となっていた。

外部電極にかかる応力の緩和のための方法として、積層コンデンサの内部電極に連結された外部電極の第１導体層１１の上に、緩衝材として樹脂を含む第２導体層１２を積層した、複数の層からなる外部電極を構成する（図２参照）ことが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この技術は、柔軟性を有する樹脂を含む第２導体層が外部電極にかかる応力を吸収することにより、外部電極への応力緩和を図るものであるが、振動や衝撃がかかる用途においては、一層の改善が求められる。

内部電極に連結された第１導体層の上に積層する、応力緩和のための樹脂を含む第２導体層を形成する導電性ペーストとして、金属粒子にエポキシ樹脂を配合した導電性ペーストが提案されている（例えば、特許文献２〜４参照）。しかしながら、エポキシ樹脂は弾性率が高く、回路基板に外力がかかった際の応力の緩和に問題がある。

特開平５−１４４６６５号公報 特開平１１−１６２７７１号公報 特開平１１−２１９８４９号公報 特開２００２−２４６２５８号公報

本発明の発明者らは、上記課題を解決するために種々検討した結果、内部電極に連結された第１導体層の上に積層する第２導体層を形成するための導電性ペーストとして、特定の導電性ペーストを用いることにより、応力の緩和に優れた外部電極が得られ、応力が負荷された場合であっても、外部電極とセラミック複合体とが剥離したり、セラミック複合体にクラックが発生したりすることを抑制できることを見出し、本発明を完成させた。

本発明は、内部電極に連結された第１導体層と、第１導体層の上に積層される第２導体層とを有する外部電極の第２導体層を形成するための外部電極用導電性ペーストであって、（Ａ）金属粒子と、（Ｂ）熱硬化性樹脂と、（Ｃ）シリコーンゴム粒子及びフッ素ゴム粒子からなる群より選択されるゴム粒子とを含み、（Ｂ）成分の全熱硬化性樹脂の少なくとも７０重量％がエポキシ当量２００〜１５００の２官能エポキシ樹脂である、外部電極用導電性ペーストに関する。

本発明の外部電極用導電性ペーストを第２導体層用の導電性ペーストとして用いて、内部電極に連結された第１導体層の上に樹脂を含む第２導体層を積層し、外部電極を構成することにより、曲げ弾性率が低く、応力の緩和に優れた外部電極が得られ、応力が負荷された場合であっても、外部電極とセラミック複合体とが剥離したり、セラミック複合体にクラックが発生したりすることを抑制できる。また、本発明の外部電極用導電性ペーストを用いて構成した第２導体層を有する外部電極は、経時的に曲げ弾性率を保持し、応力の緩和に優れた状態を維持することができる。本発明の外部電極用導電性ペーストを用いて第２導体層を形成し、外部電極を第１導体層及び第２導体層を有する構成とすることにより、信頼性が高い積層セラミック電子部品を得ることができる。

従来の積層セラミックコンデンサの構造を示す模式図である。 内部電極に連結された第１導体層の上に樹脂を含む第２導体層を積層した、複数の導体層で構成された外部電極を備えた、セラミックコンデンサの構造を示す模式図である。

本発明において、「第１導体層」とは、外部電極を構成する導体層であって、内部電極に直接連結された導体層を指す。また、「第２導体層」とは、外部電極を構成する導体層であって、第１導体層の上に積層された導体層を指す。

本発明の外部電極用導電性ペーストは、（Ａ）金属粒子と、（Ｂ）熱硬化性樹脂と、（Ｃ）シリコーンゴム粒子及びフッ素ゴム粒子からなる群より選択されるゴム粒子とを含み、（Ｂ）成分の全熱硬化性樹脂の少なくとも７０重量％がエポキシ当量２００〜１５００の２官能エポキシ樹脂である。以下、成分（Ａ）〜（Ｃ）について詳説する。

（Ａ）金属粒子
金属粒子は、外部電極に導電性を付与するための成分であり、融点が７００℃以上であるものが挙げられる。金属粒子の融点は、好ましくは８００℃以上である。融点の上限は、特に限定されないが、通常、１８００℃以下であり、１６００℃以下が好ましい。金属粒子は、単独で、又は２種以上を併用することができる。

金属粒子としては、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｕ及びＰｔの金属粒子が挙げられる。優れた導電性が比較的容易に得られることから、Ａｇの金属粒子が好ましい。

また、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｕ及びＰｔの合金が挙げられ、これらのうち融点が７００℃以上の金属粒子が好ましい。優れた導電性が比較的容易に得られることから、Ａｇ合金の粒子が好ましい。

合金の粒子としては、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｕ及びＰｔからなる群より選ばれる２種以上の元素で構成される合金の金属粒子が挙げられ、２元系のＡｇ合金としては、ＡｇＣｕ合金、ＡｇＡｕ合金、ＡｇＰｄ合金、ＡｇＮｉ合金等が挙げられ、３元系のＡｇ合金としては、ＡｇＰｄＣｕ合金、ＡｇＣｕＮｉ合金等が挙げられる。

さらに、合金の粒子としては、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｕ及びＰｔから選ばれる１種以上の元素と他の１種以上の元素で構成される合金の金属粒子が挙げられ、これらのうち合金としての融点が７００℃以上の金属粒子が好ましい。他の元素としては、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎが挙げられ、ＳｎとＡｇとの２元系の合金の場合、ＳｎとＡｇの重量比が、２５．５：７４．５よりもＡｇの比率が多いＡｇＳｎ合金を使用することができる。

また、金属粒子としては、Ｓｎ、Ｉｎ及びＢｉの融点が２００℃以上７００℃未満である低融点の金属粒子を用いることができる。低融点金属粒子は、非Ｐｂであることが好ましい。

さらに、低融点の金属粒子としては、Ｓｎ、Ｉｎ及びＢｉの合金であって、融点が２００℃以上７００℃未満である合金の金属粒子を用いることもできる。優れた導電性が比較的容易に得られることから、Ｓｎ合金が好ましい。合金の粒子としては、Ｓｎ、Ｉｎ及びＢｉからなる群より選ばれる２種以上の元素で構成される合金の金属粒子が挙げられ、２元系の合金としては、ＳｎＩｎ合金が挙げられる。

金属粒子の形状は、球状、フレーク状、りん片状、針状等、どのような形状のものであってもよい。これらの平均粒子径は、印刷又は塗布の後の表面状態が良好で、また、形成した電極層に優れた導電性を付与できることから、０．０１５〜３０μｍが好ましい。金属粒子が球状である場合、平均粒子径は０．２〜５μｍの範囲であることがより好ましい。また、金属粒子がフレーク状である場合、平均粒子径は５〜３０μｍの範囲であることがより好ましい。なお、本明細書において、平均粒子径とは、球状の場合は粒子径、フレーク状の場合は最長部の径、りん片状の場合は粒子薄片の長径、針状の場合は長さのそれぞれ平均をいう。ここで、金属粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)で観察して画像解析により求めた値とする。

金属粒子は、（Ａ１）球状の銀粒子と、（Ａ２）フレーク状の銀粒子を併用することが好ましい。（Ａ１）と（Ａ２）の銀粒子は、重量比で、１０：９０〜９０：１０であることが好ましい。球状銀粉とフレーク状銀粉の比を上記の範囲とすることによって、比抵抗値を低くすることができるだけでなく、塗布形状やメッキ付け性が良好になることから、好ましい。より好ましくは、２０：８０〜８０：２０であり、さらに好ましくは、４０：６０〜６０：４０である。（Ａ１）と（Ａ２）の比率は、３０：７０〜７０：３０にすることもできる。なお、本発明で用いる金属粒子は、市販されているものを用いるか、当業者に公知の方法で調製したものを用いることができる。

（Ｂ）熱硬化性樹脂
熱硬化性樹脂は、バインダとして機能するものである。本発明に用いる熱硬化性樹脂は、複数の熱硬化性樹脂を併用することもできるが、熱硬化性樹脂全体の重量に対して、少なくとも７０重量％がエポキシ当量２００〜１５００の２官能エポキシ樹脂である。ここで「エポキシ当量」とは、樹脂の分子量を分子中のエポキシ基の数で除した値を指す。エポキシ当量をこの範囲とすることによって、外部電極のベンディング性だけでなく、比抵抗値を小さく抑えることができる。エポキシ当量の範囲は、好ましくは３５０〜１２００であり、より好ましくは５００〜８５０である。好ましい２官能エポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が挙げられる。

エポキシ当量２００〜１５００の２官能エポキシ樹脂と併用することができる熱硬化性樹脂としては、例えば、尿素樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂のようなアミノ樹脂；オキセタン樹脂；レゾール型、アルキルレゾール型、ノボラック型、アルキルノボラック型、アラルキルノボラック型のようなフェノール樹脂；シリコーンエポキシ、シリコーンポリエステルのようなシリコーン変性有機樹脂、ビスマレイミド、ポリイミド樹脂等が挙げられる。例えば、ＢＴレジンも使用することができる。また、エポキシ当量が２００〜１５００の範囲外にあるエポキシ樹脂も使用することができる。これらの樹脂は、１種類を用いても、２種類以上を併用してもよい。

熱硬化性樹脂として、常温で液状である熱硬化性樹脂を用いると、希釈剤としての有機溶剤の使用量を低減することができるため好ましい。このような液状の熱硬化性樹脂としては、液状エポキシ樹脂、液状フェノール樹脂等が例示される。また、これらの液状樹脂に相溶性があり、かつ常温で固体ないし超高粘性を呈する樹脂を、混合系が流動性を示す範囲内でさらに添加混合してもよい。そのような樹脂として、高分子量のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジグリシジルビフェニル、ノボラック型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のようなエポキシ樹脂；レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、アラルキルノボラック型フェノール樹脂等が例示される。

（Ｃ）シリコーンゴム粒子及びフッ素ゴム粒子からなる群より選択されるゴム粒子
シリコーンゴム粒子及びフッ素ゴム粒子からなる群より選択されるゴム粒子は、外部電極の曲げ弾性率を低下させ、外部電極の応力緩和に寄与する成分である。これらのゴム粒子は、耐熱性に優れており、第２導体層を形成する際の熱による劣化を抑制する。これらは単独で、又は２種以上を併用することができる。

シリコーンゴム粒子としては、直鎖状のオルガノポリシロキサンを三次元架橋させてなる粒子（特開昭６３−７７９４２号公報等）、シリコーンゴムを粉末化した粒子（特開昭６２−２７０６６０号公報等）等が挙げられる。更には、上記の粒子の表面をシリコーンレジンで被覆した構造の粒子（特開平７−１９６８１５号公報等）もある。

シリコーンゴム粒子としては、トレフィルＥ−５００、トレフィルＥ−６００、トレフィルＥ−６０１、トレフィルＥ−８５０（いずれも、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＫＭＰ−６００、ＫＭＰ−６０１、ＫＭＰ−６０２、ＫＭＰ−６０５（いずれも、信越化学工業社製）が挙げられる。

フッ素ゴム粒子としては、ビニリデンフルオリドとヘキサフルオロプロピレンとの二元共重合体、ビニリデンフルオリドとペンタフルオロプロピレンとの二元共重合体、ビニリデンフルオリドとクロロトリフルオロエチレンとの二元共重合体、ビニリデンフルオリドとヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンとの三元共重合体、ビニリデンフルオリドとペンタフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンとの三元共重合体、ビニリデンフルオリドとペルフルオロメチルビニルエーテルとテトラフルオロエチレンとの三元共重合体等の粒子が挙げられる。

ゴム粒子の形状は、球状のものが好ましい。ゴム粒子の平均粒子径は、良好な曲げ弾性率が得られることから、０．０１〜３０μｍが好ましく、より好ましくは、１〜６μｍである。なお、本願明細書において、ゴム粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)で観察して画像解析により求めた値とする。

本発明の外部電極用導電性ペーストは、外部電極の曲げ弾性率の低下の点から、（Ａ）金属粒子１００重量部に対して、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量が１０〜４５重量部であることが好ましい。より好ましくは１５〜３５重量部であり、さらに好ましくは２５〜３５重量部である。（Ａ）と（Ｂ）＋（Ｃ）の重量比については、上記範囲とすることで、比抵抗値を抑制するだけでなく、塗布形状及びメッキ付け性を良好にすることができ、好ましい。

（Ｂ）熱硬化性樹脂と（Ｃ）シリコーンゴム粒子及びフッ素ゴム粒子からなる群より選択されるゴム粒子の重量比（（Ｂ）：（Ｃ））は、９０：１０〜４５：５５であることが好ましく、より好ましくは８５：１５〜７０：３０である。

本発明の外部電極用導電性ペーストにおいて、成分（Ｂ）中のエポキシ当量２００〜１５００の２官能エポキシ樹脂の硬化機構としては、自己硬化性樹脂を用いても、アミン類、イミダゾール類、酸無水物又はオニウム塩のような硬化剤や硬化触媒を用いてもよく、アミノ樹脂やフェノール樹脂を、エポキシ樹脂の硬化剤として機能させてもよい。

特に、フェノール樹脂によって硬化するエポキシ樹脂が好ましい。フェノール樹脂としては、エポキシ樹脂の硬化剤として通常用いられるフェノール樹脂初期縮合物であればよく、レゾール型でもノボラック型でもよいが、優れた耐ヒートサイクル性を得るためには、その５０重量％以上がアルキルレゾール型、アルキルノボラック型、アラルキルノボラック型のフェノール樹脂、キシレン樹脂又はアリルフェノール樹脂であることが好ましい。以下の一般式（３）：

（式中、ｎは０〜３００である。）で示されるフェノール・ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル重縮合物であるアラルキルノボラック型フェノール樹脂も、好ましい。また、アルキルレゾール型フェノール樹脂の場合、優れた印刷適性を得るためには、平均分子量が２，０００以上であることが好ましい。これらのアルキルレゾール型又はアルキルノボラック型フェノール樹脂において、アルキル基としては、炭素数１〜１８のものを用いることができ、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシルのような炭素数２〜１０のものが好ましい。

これらのうち、優れた接着性が得られ、また耐熱性も優れていることから、エポキシ樹脂とアラルキルノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、キシレン樹脂又はアリルフェノール樹脂との組合せが好ましい。エポキシ樹脂とアラルキルノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、キシレン樹脂又はアリルフェノール樹脂との組み合わせを用いる場合、エポキシ樹脂とフェノール樹脂の重量比が、４：１〜１：４の範囲が好ましく、４：１〜１：２がさらに好ましい。また、ポリイミド樹脂なども耐熱性の観点から有効である。

本発明のペーストには、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ａ）〜（Ｃ）成分に加えて、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類、ジシアンジアミド等の硬化触媒、カップリング剤、揺変剤、分散剤を配合することができる。また、熱硬化性樹脂と併せて熱可塑性樹脂を使用してもよい。熱可塑性樹脂としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、マレイミド樹脂等が好ましい。

さらに、本発明のペーストには、有機溶剤を配合して、粘度を調整することができる。有機溶剤としては、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリンのような芳香族炭化水素類；テトラヒドロフランのようなエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンのようなケトン類；２−ピロリドン、１−メチル−２−ピロリドンのようなラクトン類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、更にこれらに対応するプロピレングリコール誘導体のようなエーテルアルコール類；それらに対応する酢酸エステルのようなエステル類；並びにマロン酸、コハク酸等のジカルボン酸のメチルエステル、エチルエステルのようなジエステル類が例示される。有機溶剤の使用量は、ペーストを印刷又は塗布する方法等により、任意に選択されるが、例えばスクリーン印刷の場合、常温におけるペーストの見掛粘度が１０〜５００Pa・ｓが好ましく、より好ましくは１５〜３００Pa・ｓである。

本発明のペーストには、必要に応じて、公知の添加剤を配合することができる。例えば、分散助剤として、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセタト）アルミニウムのようなアルミニウムキレート化合物；イソプロピルトリイソステアロイルチタナートのようなチタン酸エステル；脂肪族多価カルボン酸エステル；不飽和脂肪酸アミン塩；ソルビタンモノオレエートのような界面活性剤；又はポリエステルアミン塩、ポリアミドのような高分子化合物等を配合することができる。また、無機及び有機顔料、シランカップリング剤、レベリング剤、チキソトロピック剤、消泡剤等を配合することもできる。

本発明のペーストは、配合成分を、ライカイ機、プロペラ撹拌機、ニーダー、ロール、ポットミル等のような混合手段により、均一に混合して調製することができる。調製温度は、特に限定されないが、例えば、１０〜４０℃で調製することができる。

本発明のペーストを用いて、積層セラミック電子部品の内部電極層に連結された第１導体層の上に第２導体層を形成することによって、複数の層から構成される外部電極を形成することができる。形成の方法は、特に限定されず、公知の方法を使用することができる。例えば、本発明のペーストを、積層セラミック電子部品の外部電極の第１導体層の上に、印刷又は塗布し、場合によっては乾燥させた後、加熱硬化させて第２導体層を形成することができる。

内部電極層に連結された第１導体層は、例えば、積層セラミック複合体の内部電極取り出し面に、例えば、銀を主剤としてガラスフリットを含んだ電極ペーストを塗布し、場合により乾燥させた後、焼成して形成することができる。電極ペーストを印刷、塗布、乾燥及び焼成する方法としては、当業者に公知の方法を用いることができる。

印刷・塗布工程における塗布厚みは、通常、１０〜２００μｍであり、好ましくは２０〜１００μｍである。乾燥工程は、主に有機溶剤を用いる場合に行われ、常温で、又は加熱（例えば８０〜１６０℃で加熱）して行うことができる。硬化工程は、通常、１５０〜２５０℃で行うことができる。硬化温度は１５０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１８０℃以上である。さらに、（Ｃ）シリコーンゴム粒子及びフッ素ゴム粒子からなる群より選択されるゴム粒子への熱による悪影響を排除するために、２５０℃以下が好ましく、より好ましくは２２０℃以下ある。

硬化時間は、硬化温度等により変化させることができるが、作業性の点から１〜６０分が好ましい。例えばペースト中の樹脂がフェノール樹脂を硬化剤として用いるエポキシ樹脂の場合、１５０〜２５０℃で、１０〜６０分の硬化を行い、外部電極を構成する第２導体層を形成することができる。

第１導体層と、本発明のペーストを用いて形成された第２導体層を有する外部電極を有する積層セラミック電子部品は、ベンディングテスト後の容量低下を１０％以下に抑えることができる。ベンディングテストは、例えば、９０ｍｍ２点間支持にて、中央部分を変位速度１ｍｍ／秒で加圧し、基板を１０ｍｍたわませる方法によって行なう。

このようにして形成した外部電極の上に、回路基板等へはんだ付け実装する際の接着強度をさらに高めるため、必要に応じて、ニッケルメッキ、スズメッキ等のメッキ処理を施すことができる。

外部電極が形成される積層セラミック電子部品としては、コンデンサ、コンデンサアレイ、サーミスタ、バリスター、インダクタ並びにＬＣ、ＣＲ、ＬＲ及びＬＣＲ複合部品等が挙げられる。

以下、実施例及び比較例によって、本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

〔導電性ペーストの調製〕
表１の各成分を配合して、実施例、比較例の導電性ペーストを調製した（表中の数字は、断りのない限り重量部である）。

実施例及び比較例にて用いた各成分は、以下のとおりである。エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂１〜４として、エポキシ当量がそれぞれ１９０、６７０、９４０、２５００であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いた。フェノール樹脂には水酸基当量１１０のノボラック型フェノール樹脂を用いた。シリコーンゴム粒子には、球状シリコーンゴム粒子１〜３として、ゴムの平均粒子径が２、５、１２μｍであるシリコーンゴム（それぞれ商品名：ＫＭＰ６００、ＫＭＰ６０５、ＫＭＰ６０１、信越シリコーン社製）を用いた。液状ゴムには、カルボキシル基末端アクリロニトリルブタジエンゴムを用いた。触媒には、ジシアンジアミドを用いた。エポキシ系シランカップリング剤には、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用いた。また、各実施例及び比較例において、金属ペーストに、溶剤としてブチルカルビトールを調整量加えた。その際、溶剤の量はペーストの粘度が３２〜３８Ｐａ・ｓの範囲になるように調整した。なお、粘度は、ブルックフィールドＤＶ−１型粘度計を用いて、１０ｒｐｍにて室温で測定した。

実施例、比較例の導電性ペーストを用いて形成した第２導体層について、比抵抗、密着強度、曲げ弾性率を以下のようにして測定した。また、以下に示す方法にて、ベンディングテストをおこなった。それらの結果を表１に示す。
〔比抵抗の測定〕
実施例・比較例の導電性ペーストについて、幅２０ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミナ基板上に、２５０メッシュのステンレス製スクリーンを用い、長さ７１ｍｍ、幅１ｍｍ、厚さ２０μｍのジグザグパターン印刷を行い、大気中で２００℃、３０分間硬化させ、外部電極を形成した。ジグザグパターンの厚さは、東京精密製表面粗さ形状測定機（製品名：サーフコム１４００）にて、パターンと交差するように測定した６点の数値の平均より求めた。硬化後に、ＬＣＲメーターを用い、４端子法で比抵抗を測定した。
〔密着強度の測定〕
比較例、実施例のペーストを２０ｍｍ^２のアルミナ基板上にドットパターンをスクリーン印刷し、その上に１．５×３．０ｍｍのアルミナチップをのせ２００℃×３０分で硬化させた。その後、接着面をプッシュプルゲージで側面から突き、アルミナチップが剥がれた時の数値を読み取った。計算式は以下のとおりとする。

接着強度＝実測値（Ｋｇｆ）×９．８／０．０３（ｃｍ^２）

〔曲げ弾性率の測定〕
テフロン板に耐熱テープ２枚の厚みで比較例、実施例のペーストを塗布し２００℃×３０分で硬化させた。硬化後、試験片をテフロン板から剥がし１５０℃×１０分で焼きなましを行った。得られた硬化膜から１ｃｍ×４ｃｍで試験片を切り出し、曲げ試験用試料とした。試験片は１５０℃×０、２０、１００、１０００時間エージングを行った。各々の試験片は島津サイエンス製オートグラフで曲げ弾性率を測定した。

〔ベンディングテスト〕
チップ積層コンデンサのセラミック複合体（１６０８タイプ）の内部電極取り出し面にＣｕ電極（内部電極に連結された第１導体層）が焼付けされたものを用意した。比較例、実施例のペーストをｅｓｉ社製パロマ印刷機（型番：ＭＯＤＥＬ２００１）で均一に浸漬塗布後、２００℃×３０分硬化を行い第２導体層とし、外部電極を形成した。続いてワット浴でニッケルメッキを行い、次いで電解メッキによりスズメッキを行い、チップ積層コンデンサを得た。次に、ＦＲ−４基板の上にＳｎ-３．０Ａｇ-０．５Ｃｕの組成からなるハンダペーストを印刷し、積層セラミックコンデンサをマウントした後、イン−アウト５分、ピーク温度２６０℃の条件でリフロー処理を行い、評価用試験片を作製した。評価用試験片を、オートグラフ（島津製作所製）を用い、９０ｍｍ２点間支持にて、ＦＲ−４基板側より中央部分をＲ２３０ｍｍの治具を使用し、変位速度１ｍｍ／秒で加圧し、基板を１０ｍｍたわませた時の容量及び破壊の有無を確認した。容量判定は初期容量が１０％以上低下した場合を不可（×）とした。

実施例１〜３にて作製した導体層について、その表面形状、メッキ付け性、塗布形状について観察した。それぞれの観察及び評価方法は以下のとおりである。

〔表面形状〕
比抵抗値の測定で使用した試験片を使用し、電極表面の端の箇所を５００倍でＳＥＭ観察を行なった。観察された１０μｍ以上の粒子の数が５個未満であるとき、良好であるとした。

〔メッキ付け性〕
ベンディングテストで製造した方法と同様の方法にて、チップ積層コンデンサを得た。得られたコンデンサの表面を５００倍にてＳＥＭ観察を行なった。外部電極にメッキが着いているものを良好であるとした。

〔塗布形状〕
チップ積層コンデンサのセラミック複合体（１６０８タイプ）の内部電極取り出し面にＣｕ電極（内部電極に連結された第１導体層）が焼付けされたものを用意した。比較例、実施例のペーストをｅｓｉ社製パロマ印刷機（型番：ＭＯＤＥＬ２００１）で均一に浸漬塗布後、２００℃×３０分硬化を行い、樹脂を含む第２導体層とし、外部電極を形成した。得られたチップ積層コンデンサを顕微鏡にて２０倍で観察し外部電極表面を観察した。表面が平らであるものを良好であるとした。

実施例１〜８に示されるように、本発明の導電性ペーストを使用した場合、良好な電気的特性を維持したままで、良好な接合強度と曲げ弾性率とを同時に実現でき、ベンディングテスト後、容量判定は○であり、破壊は発見されなかった。一方、（Ｃ）成分を含まない比較例１では、曲げ弾性率が１０．１と大きく、ベンディングテストにより、セラミック複合体にクラックが生じており、容量判定は×であった。エポキシ当量が２００未満のエポキシ樹脂を使用した比較例２では、曲げ弾性率が９．０と大きく、ベンディングテスト時に破壊が生じていた。エポキシ当量が１５００より大きいエポキシ樹脂を使用した比較例３では、比抵抗値が７．３と大きく、電気特性の面で劣っていた。（Ｃ）成分のゴム粒子の代わりに液状ゴムを使用した比較例４では、エージングによって曲げ弾性率が上昇し、ベンディングテストによって破壊が生じていた。また、実施例１〜３で製造した樹脂を含む第２導体層は、印刷表面、塗布形状、メッキ付け性のいずれにおいても、良好であった。

１ 積層セラミックコンデンサ
２ セラミック誘電体
３ 内部電極層
４ 外部電極層
５ メッキ処理層
６ ハンダ付け層
７ 基板
１１ 内部電極に連結された第１導体層
１２ 樹脂を含む第２導体層

Claims (7)

1. 内部電極に連結された第１導体層と、第１導体層の上に積層される第２導体層とを有する外部電極の第２導体層を形成するための外部電極用導電性ペーストであって、
   （Ａ）金属粒子と、
   （Ｂ）熱硬化性樹脂と、
   （Ｃ）シリコーンゴム粒子及びフッ素ゴム粒子からなる群より選択されるゴム粒子と
   を含み、（Ｂ）成分の熱硬化性樹脂が、エポキシ当量２００〜１５００の２官能エポキシ樹脂と、アラルキルノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、キシレン樹脂又はアリルフェノール樹脂から選択される一種又は二種以上のフェノール樹脂とを重量比４：１〜１：４で含み、（Ａ）金属粒子１００重量部に対して、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量が１０〜４５重量部である、外部電極用導電性ペースト。
2. （Ｃ）成分の平均粒子径が１〜６μｍである、請求項１記載の外部電極用導電性ペースト。
3. （Ａ）成分が、銀粒子である、請求項１又は２記載の外部電極用導電性ペースト。
4. （Ａ）成分が、球状銀粒子とフレーク状銀粒子からなり、球状銀粒子とフレーク状銀粒子の比率が３０：７０〜７０：３０である、請求項１〜３のいずれか一項記載の外部電極用導電性ペースト。
5. （Ａ）成分１００重量部に対する（Ｂ）成分及び(Ｃ)成分の合計量が、１５〜３５重量部である、請求項１〜４のいずれか一項記載の外部電極用導電性ペースト。
6. 内部電極に連結された第１導体層と、第１導体層の上に積層される、請求項１〜５のいずれか一項記載の外部電極用導電性ペーストを用いて形成される第２導体層とを有する外部電極を含む、積層セラミック電子部品。
7. ９０ｍｍ２点間支持にて、中央部分を変位速度１ｍｍ／秒で加圧し、基板を１０ｍｍたわませるベンディングテスト後の容量低下率が、１０％以下である、請求項６記載の積層セラミック電子部品。