JP5877772B2 - 正極活物質 - Google Patents

Description

本発明は、正極活物質に関する。

従来、電気自動車用二次電池として、充放電可能な非水電解質二次電池が用いられている。前記自動車用二次電池は、高速で走行する際や、登り坂を走行する際に、高電流域で用いられる。このため、前記自動車用二次電池は、高容量であると共に、高電流域での充放電特性（以下、高負荷特性ということがある）に優れていることが望まれる。

一方、前記非水電解質二次電池の正極活物質として、一般式ＭＦ_３で表されるフッ化金属（Ｍは、Ｆｅ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｎからなる群から選択される１種の金属元素）を用いることが知られている（特許文献１参照）。

前記一般式ＭＦ_３で表されるフッ化金属は、理論エネルギー密度（可逆容量）が高く、例えば、ＦｅＦ_３を正極活物質としＬｉを負極活物質とする非水電解質二次電池は、約２４０ｍＡｈ／ｇの理論エネルギー密度を有するとされている。

特開２００８−１３０２６５号公報

しかしながら、前記一般式ＭＦ_３で表されるフッ化金属は、電気的に絶縁性であるので、該フッ化金属を正極活物質に用いる非水電解質二次電池は高電流域での充放電において起電圧が低下し、高容量のエネルギー発現が困難になるという不都合がある。

本発明は、かかる不都合を解消して、非水電解質二次電池に用いたときに、高電流域において優れた充放電特性を得ることができる正極活物質を提供することを目的とする。

かかる目的を達成するために、本発明は、非水電解質を備える二次電池に用いられる正極活物質であって、一般式Ｆｅ_{（１−ｘ）}Ｍ_ｘＦ_３（Ｍは、Ｙ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒからなる群から選択される１種の金属元素であり、ｘは、０．０１≦ｘ≦０．１５）で表される複合金属フッ化物からなることを特徴とする。

本発明によれば、ＦｅＦ_３におけるＦｅの一部をＹ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒからなる群から選択される１種の金属元素で置換して複合金属フッ化物とすることにより、該複合金属フッ化物におけるバンドギャップがＦｅＦ_３のバンドギャップよりも小さくなる。この結果、前記複合金属フッ化物に導電性を付与することができ、該複合金属フッ化物を正極活物質として非水電解質二次電池に用いたときに、高電流域において優れた充放電特性を得ることができる。

また、本発明の正極活物質において、前記複合金属フッ化物の一般式におけるｘは、０．０１≦ｘ≦０．１５である。ｘが前記範囲にあることにより、前記複合金属フッ化物が安定して存在することができる。ｘが０．０１未満であるときには、前記複合金属フッ化物のバンドギャップを小さくする効果が十分に得られないことがある。また、ｘが０．１５を超えると、前記複合金属フッ化物が安定に存在できないことがある。

本発明の複合金属フッ化物のバンドギャップの予測値を示すグラフ。 本発明の複合金属フッ化物のＸ線回折スペクトルを示すグラフ。 本発明の複合金属フッ化物を用いた非水電解質二次電池の容量維持率を示すグラフ。 本発明の複合金属フッ化物を用いた非水電解質二次電池の容量を示すグラフ。

次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。

本実施形態の正極活物質は、ＦｅＦ_３におけるＦｅの一部を他の金属元素で置換して得られる複合金属フッ化物であり、一般式Ｆｅ_{（１−ｘ）}Ｍ_ｘＦ_３（Ｍは、Ｙ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒからなる群から選択される１種の金属元素であり、０．０１≦ｘ≦０．１５）で表される。ＦｅＦ_３は電気的に絶縁性であるが、Ｆｅの一部を前記金属元素で置換して得られる複合金属フッ化物は、そのバンドギャップがＦｅＦ_３のバンドギャップより小さく、導電性を備えている。

次に、ＦｅＦ_３と前記複合金属フッ化物とのバンドギャップをクラスタモデルによる第一原理計算により算出した結果を図１に示す。図１から、前記複合金属フッ化物は、そのバンドギャップがＦｅＦ_３のバンドギャップより小さいことが明らかである。

前記複合金属フッ化物は、例えば、次のようにして調製することができる。

まず、硝酸鉄と、前記金属元素Ｍのイオンを含む硝酸塩とを、水とエタノールとの混合溶媒等の溶媒に溶解して第１の溶液を調製する。前記金属元素Ｍのイオンは、鉄イオンに対して１〜１５質量％の範囲とすることにより、前記一般式Ｆｅ_{（１−ｘ）}Ｍ_ｘＦ_３において、０．０１≦ｘ≦０．１５の範囲とすることができる。

次に、フッ化水素アンモニウムと、エチレングリコールとを、エタノール、水等の溶媒に溶解して第２の溶液を調製する。第２の溶液において、フッ化水素アンモニウムとエチレングリコールとは、それぞれ１５〜２５質量％の濃度とすることができる。

次に、２０〜１５０ｇの範囲の前記第２の溶液に対し、５０〜３００ｇの範囲の前記第１の溶液を少量ずつゆっくりと滴下して反応させる。前記第１の溶液の滴下終了後、反応溶液を２〜４時間攪拌し、沈殿物を減圧濾過することにより生成物を得る。得られた生成物をエタノール溶液中に再度分散させ、減圧濾過することにより、該生成物中に含まれるエチレングリコールを洗浄、除去する。

次に、得られた生成物を、１〜５０ｋＰａの減圧雰囲気下、７０〜９０℃の範囲の温度で１２〜２４時間乾燥させることにより、前記一般式Ｆｅ_{（１−ｘ）}Ｍ_ｘＦ_３で表される複合金属フッ化物の中間体として、一般式（ＮＨ_４）_３Ｆｅ_{（１−ｘ）}Ｍ_ｘＦ_６で表される化合物の粉体を得る。

次に、前記中間体を、アルゴン等の不活性雰囲気下、３５０〜５００℃の範囲の温度で０．５〜２時間焼成することにより、前記一般式Ｆｅ_{（１−ｘ）}Ｍ_ｘＦ_３で表される複合金属フッ化物を得ることができる。

前記一般式Ｆｅ_{（１−ｘ）}Ｍ_ｘＦ_３で表される複合金属フッ化物は、それ自体を正極活物質とすると共に、Ｌｉ、Ｎａ等の金属を負極活物質とし、ＬｉＰＦ_６等を支持塩とする非水系電解質溶液を用いて、非水電解質二次電池を構成することができる。

次に、本発明の実施例及び比較例を示す。

〔実施例１〕
本実施例では、まず、硝酸鉄と、硝酸マンガンとを、マンガンイオンが鉄イオンに対して５質量％となるようにして、エタノールを２５質量％含む水とエタノールとの混合溶媒に溶解して第１の溶液を調製した。硝酸鉄と、硝酸マンガンとの前記混合溶媒に対する合計濃度は０．０５モル／リットルとした。次に、フッ化水素アンモニウムと、エチレングリコールとを、それぞれ２０質量％の濃度で水に溶解して第２の溶液を調製した。

次に、前記第２の溶液１２０ｇに対し、前記第１の溶液２１０ｇを少量ずつゆっくりと滴下して反応させた。前記第１の溶液の滴下終了後、反応溶液を３時間攪拌し、沈殿物を減圧濾過することにより生成物を得た。得られた生成物をエタノール溶液中に再度分散させ、減圧濾過することにより、該生成物中に含まれるエチレングリコールを洗浄、除去した。

次に、得られた生成物を、１ｋＰａの減圧雰囲気下、８０℃の温度で１６時間乾燥させることにより、中間体として（ＮＨ_４）_３Ｆｅ_{（１−ｘ）}Ｍｎ_ｘＦ_６で表される化合物の粉体を得た。次に、前記中間体を、アルゴン雰囲気下、４００℃の温度で１時間焼成することにより、一般式Ｆｅ_{（１−ｘ）}Ｍｎ_ｘＦ_３で表される複合金属フッ化物の粉体を得た。

次に、本実施例で得られた複合金属フッ化物の粉体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ）及び融合結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により分析し、Ｆｅ_０．９６Ｍｎ_０．０４Ｆ_３と同定した。本実施例で得られた複合金属フッ化物において、Ｆｅの一部を置換した金属とｘの値とを表１に示す。

次に、本実施例で得られたＦｅ_０．９６Ｍｎ_０．０４Ｆ_３の粉体の結晶構造をＸ回折により確認した。結果を図２に示す。図２から、本実施例で得られたＦｅ_０．９６Ｍｎ_０．０４Ｆ_３の粉体は、ペロブスカイト型結晶構造を有するＦｅＦ_３のＦｅの一部がＭｎで置換された結晶構造を備えることが明らかである。

次に、本実施例で得られたＦｅ_０．９６Ｍｎ_０．０４Ｆ_３の粉体を正極活物質とする非水電解質二次電池を作製した。

前記非水電解質二次電池の作製では、まず、本実施例で得られたＦｅ_０．９６Ｍｎ_０．０４Ｆ_３の粉体と、ケッチェンブラック（ライオン株式会社製、商品名：ＥＣ６００ＪＤ）とを７：３の質量比で混合した。次に、得られた混合物３０ｍｇと、ポリテトラフルオロエチレン３．４５ｍｇとを混合し、圧粉成型機により直径１５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのペレット状に成形し、正極活物質とした。次に、前記正極活物質を直径１５ｍｍのアルミニウムメッシュからなる集電体と貼り合わせて正極とした。

次に、直径１５ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのＳＵＳ板に直径１５ｍｍのＳＵＳメッシュを溶接した集電体に、直径１５ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのＬｉ箔を貼り付けて負極とした。

次に、前記正極と前記負極とを、直径１７ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍのポリプロピレン製微多孔質膜からなるセパレータを介して積層した。次に、前記セパレータに非水系電解液を含浸させて、コイン型非水電解質二次電池を得た。前記非水系電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを７：３の質量比で混合した混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を、１モル／リットルの濃度で溶解した溶液を用いた。

次に、本実施例で得られたコイン型非水電解質二次電池の充放電特性を測定した。測定は、室温（２５℃）の大気中で、Ｌｉに対し１．５〜４．５Ｖの範囲の電圧、０．１〜１０Ａ／ｃｍ^２の範囲の電流密度で行った。

次に、各電流密度で放電を行った際の２．０Ｖの電位における容量密度の値を、電流密度０．１Ａ／ｃｍ^２で放電を行った際の２．０Ｖの電位における容量密度の値で除し、１００を乗じることにより、各電流密度に対する容量維持率を算出した。結果を図３に示す。また、本実施例で得られたコイン型非水電解質二次電池の放電容量を図４に示す。

〔実施例２〕
硝酸マンガンに代えて硝酸銅を用い、銅イオンが鉄イオンに対して５質量％となるようにした以外は実施例１と全く同一にして、化学式Ｆｅ_０．９９Ｃｕ_０．０１Ｆ_３で表される複合金属フッ化物の粉体を得た。本実施例で得られた複合金属フッ化物において、Ｆｅの一部を置換した金属とｘの値とを表１に示す。

次に、本実施例で得られたＦｅ_０．９９Ｃｕ_０．０１Ｆ_３の粉体の結晶構造をＸ回折により確認した。結果を図２に示す。図２から、本実施例で得られたＦｅ_０．９９Ｃｕ_０．０１Ｆ_３の粉体は、ペロブスカイト型結晶構造を有するＦｅＦ_３のＦｅの一部がＣｕで置換された結晶構造を備えることが明らかである。

次に、本実施例で得られたＦｅ_０．９９Ｃｕ_０．０１Ｆ_３の粉体を用いた以外は実施例１と全く同一にして、Ｆｅ_０．９９Ｃｕ_０．０１Ｆ_３を正極活物質とする非水電解質二次電池を作製した。

次に、本実施例で得られたコイン型非水電解質二次電池を用いた以外は実施例１と全く同一にして、該コイン型非水電解質二次電池の充放電特性を測定した。本実施例で得られたコイン型非水電解質二次電池の各電流密度に対する容量維持率を図３に、放電容量を図４にそれぞれ示す。

〔実施例３〕
硝酸マンガンに代えて硝酸亜鉛を用い、亜鉛イオンが鉄イオンに対して５質量％となるようにした以外は実施例１と全く同一にして、化学式Ｆｅ_０．９９Ｚｎ_０．０１Ｆ_３で表される複合金属フッ化物の粉体を得た。本実施例で得られた複合金属フッ化物において、Ｆｅの一部を置換した金属とｘの値とを表１に示す。

次に、本実施例で得られたＦｅ_０．９９Ｚｎ_０．０１Ｆ_３の粉体の結晶構造をＸ回折により確認した。結果を図２に示す。図２から、本実施例で得られたＦｅ_０．９９Ｚｎ_０．０１Ｆ_３の粉体は、ペロブスカイト型結晶構造を有するＦｅＦ_３のＦｅの一部がＺｎで置換された結晶構造を備えることが明らかである。

次に、本実施例で得られたＦｅ_０．９９Ｚｎ_０．０１Ｆ_３の粉体を用いた以外は実施例１と全く同一にして、Ｆｅ_０．９９Ｚｎ_０．０１Ｆ_３を正極活物質とする非水電解質二次電池を作製した。

次に、本実施例で得られたコイン型非水電解質二次電池を用いた以外は実施例１と全く同一にして、該コイン型非水電解質二次電池の充放電特性を測定した。本実施例で得られたコイン型非水電解質二次電池の各電流密度に対する容量維持率を図３に、放電容量を図４にそれぞれ示す。

〔実施例４〕
硝酸マンガンに代えて硝酸クロムを用い、クロムイオンが鉄イオンに対して１５質量％となるようにした以外は実施例１と全く同一にして、化学式Ｆｅ_{０．８９３}Ｃｒ_{０．１１７}Ｆ_３で表される複合金属フッ化物の粉体を得た。本実施例で得られた複合金属フッ化物において、Ｆｅの一部を置換した金属とｘの値とを表１に示す。

次に、本実施例で得られたＦｅ_{０．８９３}Ｃｒ_{０．１１７}Ｆ_３の粉体の結晶構造をＸ回折により確認した。結果を図２に示す。図２から、本実施例で得られたＦｅ_{０．８９３}Ｃｒ_{０．１１７}Ｆ_３の粉体は、ペロブスカイト型結晶構造を有するＦｅＦ_３のＦｅの一部がＣｒで置換された結晶構造を備えることが明らかである。

次に、本実施例で得られたＦｅ_{０．８９３}Ｃｒ_{０．１１７}Ｆ_３の粉体を用いた以外は実施例１と全く同一にして、Ｆｅ_{０．８９３}Ｃｒ_{０．１１７}Ｆ_３を正極活物質とする非水電解質二次電池を作製した。

次に、本実施例で得られたコイン型非水電解質二次電池を用いた以外は実施例１と全く同一にして、該コイン型非水電解質二次電池の充放電特性を測定した。本実施例で得られたコイン型非水電解質二次電池の各電流密度に対する容量維持率を図３に、放電容量を図４にそれぞれ示す。

〔実施例５〕
硝酸マンガンに代えて硝酸イットリウムを用い、イットリウムイオンが鉄イオンに対して５質量％となるようにした以外は実施例１と全く同一にして、化学式Ｆｅ_{０．９８３}Ｙ_{０．０１７}Ｆ_３で表される複合金属フッ化物の粉体を得た。本実施例で得られた複合金属フッ化物において、Ｆｅの一部を置換した金属とｘの値とを表１に示す。

次に、本実施例で得られたＦｅ_{０．９８３}Ｙ_{０．０１７}Ｆ_３の粉体の結晶構造をＸ回折により確認した。結果を図２に示す。図２から、本実施例で得られたＦｅ_{０．９８３}Ｙ_{０．０１７}Ｆ_３の粉体は、ペロブスカイト型結晶構造を有するＦｅＦ_３のＦｅの一部がＹで置換された結晶構造を備えることが明らかである。

次に、本実施例で得られたＦｅ_{０．９８３}Ｙ_{０．０１７}Ｆ_３の粉体を用いた以外は実施例１と全く同一にして、Ｆｅ_{０．９８３}Ｙ_{０．０１７}Ｆ_３を正極活物質とする非水電解質二次電池を作製した。

次に、本実施例で得られたコイン型非水電解質二次電池を用いた以外は実施例１と全く同一にして、該コイン型非水電解質二次電池の充放電特性を測定した。本実施例で得られたコイン型非水電解質二次電池の各電流密度に対する容量維持率を図３に、放電容量を図４にそれぞれ示す。

〔比較例１〕
硝酸マンガンを全く用いなかった以外は実施例１と全く同一にして、化学式ＦｅＦ_３で表される金属フッ化物の粉体を得た。

次に、本比較例で得られたＦｅＦ_３の粉体の結晶構造をＸ回折により確認した。結果を図２に示す。図２から、本比較例で得られたＦｅＦ_３の粉体は、ペロブスカイト型結晶構造を有することが明らかである。

次に、本比較例で得られたＦｅＦ_３の粉体を用いた以外は実施例１と全く同一にして、ＦｅＦ_３を正極活物質とする非水電解質二次電池を作製した。

次に、本比較例で得られたコイン型非水電解質二次電池を用いた以外は実施例１と全く同一にして、該コイン型非水電解質二次電池の充放電特性を測定した。本比較例で得られたコイン型非水電解質二次電池の各電流密度に対する容量維持率を図３に、放電容量を図４にそれぞれ示す。

図３から、実施例１〜５で得られた複合金属フッ化物を正極物質に用いるコイン型非水電解質二次電池によれば、比較例１で得られたＦｅＦ_３を正極物質に用いるコイン型非水電解質二次電池に比較して、電流密度５ｍＡ／ｃｍ^２の高電流域において優れた充放電特性を得ることができることが明らかである。

また、図３から、実施例１，２で得られた複合金属フッ化物を正極物質に用いるコイン型非水電解質二次電池によれば、比較例１で得られたＦｅＦ_３を正極物質に用いるコイン型非水電解質二次電池に比較して、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ^２の高電流域においても優れた充放電特性を得ることができることが明らかである。

また、図４から、実施例１〜５で得られた複合金属フッ化物を正極物質に用いるコイン型非水電解質二次電池によれば、比較例１で得られたＦｅＦ_３を正極物質に用いるコイン型非水電解質二次電池に比較して、大きな放電容量を備えていることが明らかである。

Claims (1)

1. 非水電解質を備える二次電池に用いられる正極活物質であって、
   一般式Ｆｅ_{（１−ｘ）}Ｍ_ｘＦ_３（Ｍは、Ｙ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒからなる群から選択される１種の金属元素であり、ｘは、０．０１≦ｘ≦０．１５）で表される複合金属フッ化物からなることを特徴とする正極活物質。