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JP5883322B2 - 樹脂製フューエルチューブ - Google Patents
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Description

本発明は、自動車等の燃料輸送配管に使用される樹脂製フューエルチューブに関するものである。
従来、自動車等の車両に使用される燃料輸送配管としては、衝突安全性(耐衝撃性)が必要な部位には金属製の配管が用いられていた。しかし、近年、自動車用配管の軽量化の要請から、金属製の配管に代えて、樹脂製のチューブが検討されている。
上記樹脂製のチューブとしては、例えば、燃料給油管本体の内層に、ポリアミド系樹脂、エチレンビニルアルコールおよびそのエラストマーのいずれかを用い、外層に変性されたポリエチレン樹脂を使用した自動車用樹脂製燃料給油管(特許文献1)等が提案されている。
特開平11−48800号公報
しかしながら、上記特許文献1に記載の燃料給油管は、衝突時に内層に亀裂が生じると、内層に融着している外層にも亀裂が生じ、その結果、外部に燃料が漏れるという難点がある。また、上記特許文献1に記載の燃料給油管は、その外層がポリエチレン樹脂を主体とする構造であるため、130℃以上の雰囲気温度で使用できないという問題もある。一方、樹脂ホースを厚肉化して金属配管と同等の耐衝撃性を付与しようとすると、チューブの厚肉化により容積も大きくなるため、軽量化の要請に反することとなる。
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、軽量で、耐衝撃性に優れ、かつ燃料漏れを生じることがなく、エンジンルーム内等の130℃以上の雰囲気下で使用することができる、耐熱性に優れた樹脂製フューエルチューブの提供を目的とする。
本発明者らは、軽量で、耐衝撃性に優れ、かつ燃料漏れを生じることがない、樹脂製フューエルチューブを得るため、鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、樹脂層の構造に着目し、メタロセン系触媒で重合されたポリプロピレン(以下、「メタロセン系ポリプロピレン」という場合もある。)(A)と、融点が137〜160℃のポリプロピレン系材料(B)とを、所定の割合でブレンドすることにより、上記(B)からなる結晶組織(X)間に、上記(A)からなる軟質組織(Y)が入り込んだ構造が形成され、所期の目的が達成できることを見いだし、本発明に到達した。
すなわち、本発明の樹脂製フューエルチューブは、少なくとも1つの樹脂層を備えた樹脂製フューエルチューブであって、上記樹脂層が、下記の(A)および(B)を含有し、上記(A)と(B)との重量混合比が〔(A)/(B)〕=95/5〜50/50の範囲である樹脂組成物からなり、上記(B)からなる結晶組織(X)間に、上記(A)からなる軟質組織(Y)が入り込んだ構造を有するという構成をとる。
(A)メタロセン系ポリプロピレン。
(B)融点が137〜160℃のポリプロピレン系材料。
以上のように、本発明の樹脂製フューエルチューブ(以下、単に「フューエルチューブ」という場合もある。)は、その樹脂層(以下、「高速変形性樹脂層」という場合もある。)が、延性に優れた上記(A)と、耐熱性(高融点)に優れた(B)のブレンド物からなり、上記(B)からなる結晶組織(X)間に上記(A)からなる軟質組織(Y)が入り込んだ構造を有している。高融点の結晶組織(X)がその組織を保った状態で、上記結晶組織(X)間に、変形性に優れた軟質組織(Y)が入り込むため、本発明のフューエルチューブは、メタロセン系ポリプロピレン(A)に由来の延性(伸び)と、融点が137〜160℃のポリプロピレン系材料(B)に由来の耐熱性(高融点)の両方の特性を備え、衝撃吸収能力に優れている。なお、本発明において、上記メタロセン系ポリプロピレン(A)を使用すると、メタロセン系触媒で重合されたポリエチレン(メタロセン系ポリエチレン)を使用した場合に比べて、耐熱温度や破断強度が優れることから、使用部位の幅が広くなる。
また、上記樹脂層を形成する樹脂組成物がイオン性液体を含有すると、導電性が向上し、給油時の帯電によるスパークが防止されることにより安全性が向上する。
本発明の樹脂製フューエルチューブの樹脂層における、結晶組織間に軟質組織が入り込んだ構造を示す模式図である。 本発明の樹脂製フューエルチューブの一例を示す構成図である。 本発明の樹脂製フューエルチューブの他の一例を示す構成図である。
つぎに、本発明の実施の形態について詳しく説明する。ただし、本発明は、この実施の形態に限られるものではない。
本発明の樹脂製フューエルチューブは、少なくとも1つの樹脂層(高速変形性樹脂層)を備えた構成であればよい。
本発明においては、上記樹脂層が、下記の(A)および(B)を含有し、上記(A)と(B)との重量混合比が〔(A)/(B)〕=95/5〜50/50の範囲である樹脂組成物からなる。
(A)メタロセン系ポリプロピレン。
(B)融点が137〜160℃のポリプロピレン系材料。
そして、本発明においては、上記樹脂層が、図1に示すように、上記(B)からなる結晶組織(X)間に、上記(A)からなる軟質組織(Y)が入り込んだ構造を有することが最大の特徴である。
なお、図1に示した構造は、例えば、透過型電子顕微鏡により観察することができる。
本発明において、上記(B)からなる結晶組織(X)間に、上記(A)からなる軟質組織(Y)が入り込んだ構造を有するとは、結晶組織(X)間の全てに、軟質組織(Y)が入り込んでいる必要はなく、結晶組織(X)間のいずれかに軟質組織(Y)が入り込んだ構造を有していれば良いとの意味である。
上記結晶組織(X)の間隔は、強度と耐衝撃性のバランスの点から、通常10〜500nmの範囲である。上記結晶組織(X)の間隔が広くなりすぎると柔らかくなりすぎ、強度が低下するとともに、融点も低下する傾向がみられ、結晶組織(X)の間隔が狭すぎると、硬くなりすぎ、耐衝撃性が低下する傾向がみられる。
なお、上記結晶組織(X)の間隔は、例えば、透過型電子顕微鏡により測定することができる。
つぎに、上記樹脂層を形成する材料(樹脂組成物)について説明する。
《メタロセン系ポリプロピレン(A)》
本発明で使用する、メタロセン系触媒で重合されたポリプロピレン(メタロセン系ポリプロピレン)()は、メタロセン系触媒で重合していない通常のポリプロピレン(ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレン等)に比べて、高衝撃性と柔軟性に優れている。
上記メタロセン系ポリプロピレン(A)の比重は、通常0.88〜0.91であり、好ましくは0.89〜0.90である。
なお、上記比重は、ISO 1183に基づく値である(以下、同様)。
《特定のポリプロピレン系材料(B)》
上記特定のポリプロピレン系材料(B)は、融点137〜160℃であるが、好ましくは137〜159℃の範囲である。ポリプロピレン系材料の融点が低すぎると、メタロセン系ポリプロピレン(A)の耐熱性を改善する効果がなく、融点が高すぎると、高速引張伸びが劣る。
上記特定のポリプロピレン系材料(B)の比重は、通常0.86〜0.91であり、好ましくは0.87〜0.90である。
上記特定のポリプロピレン系材料(B)としては、例えば、ランダムポリプロピレン等があげられる。
なお、融点が137〜160℃の範囲から外れるホモPP(ホモポリプロピレン)は、特定のポリプロピレン系材料(B)には含まれない。融点が高いホモPPは、特定のポリプロピレン系材料(B)に比べて耐衝撃性が劣るため、本発明のフューエルチューブ用の材料には使用することができない。
また、上記メタロセン系ポリプロピレン(A)は、その融点が137〜160℃の範囲から外れるため、特定のポリプロピレン系材料(B)には含まれない。
上記(A)と(B)との重量混合比は、〔(A)/(B)〕=95/5〜50/50の範囲であり、好ましくは〔(A)/(B)〕=90/10〜60/40の範囲である。上記(A)の重量混合比が小さすぎる〔(B)の重量混合比が大きすぎると〕と、高速引張伸びが劣り、(A)の重量混合比が大きすぎる〔(B)の重量混合比が小さすぎる〕と、強度や耐ガソリン性が劣る。
なお、上記樹脂層を形成する樹脂組成物には、上記(A)および(B)に加えて、イオン性液体を配合しても差し支えない。このようにイオン性液体を配合すると、給油時に帯電してもアースすることができ、より安全性が向上する。
上記イオン性液体としては、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、1−ヘキシルピリジウムクロライド、N,N,N−トリメチル−N−プロピルアンモニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド等のような、6員環および5員環もしくは脂肪族系化合物をカチオンとし、これに対応するアニオンとからなるものが好ましい。これらは単独でもしくは2種以上併せて用いられる。
上記イオン性液体は、可塑剤的な役割を果たし、通常は上記(A)からなる軟質組織(Y)に存在する。このイオン性液体は、少量で導電性を発揮することができ、カーボンブラックを使用する場合に比べて硬さに与える影響が殆どない。
上記イオン性液体の含有量は、上記(A)および(B)の合計100重量部に対して、0.1〜5重量部が好ましく、特に好ましくは0.1〜1重量部である。
また、上記樹脂層を形成する樹脂組成物には、着色のためにカーボンブラックを少量併用しても差し支えない。なお、上記メタロセン系ポリプロピレン(A)からなる軟質組織(Y)は硬いため、この軟質組織(Y)中にカーボンブラックが入り込む余地は殆どない。
上記カーボンブラックとしては、強度、分散性の点から、一次平均粒径が10〜100nmのものが好ましく、特に好ましくは一次平均粒径が20〜70nmのものである。
上記樹脂層を形成する樹脂組成物には、さらに酸化防止剤、老化防止剤、顔料、染料、充填材、加工助剤等を配合しても差し支えない。
本発明のフューエルチューブは、例えば、つぎのようにして製造することができる。すなわち、上記メタロセン系ポリプロピレン(A)と、特定のポリプロピレン系材料(B)と、さらに必要に応じてイオン性液体等を、2軸押出機を用いてペレット状に加工し、これをチューブ押出し機を用いてチューブ形状に押出成形することにより得ることができる。なお、必要に応じて、コルゲータ等を用いて、チューブの中央部に蛇腹構造を形成しても差し支えない。
なお、カーボンブラックを配合する場合は、強制サイドフィダー付きの2軸押出機を準備し、メタロセン系ポリプロピレン(A)、特定のポリプロピレン系材料(B)等の各成分の押出成形過程中に、強制サイドフィダーから少量のカーボンブラックを添加し、これらをチューブ形状に押出成形しても差し支えない。
本発明のフューエルチューブは、上記特定の樹脂層のみからなる単層構造であっても、上記特定の樹脂層と他の樹脂層とからなる2層以上の多層構造であっても差し支えない。なお、2層以上の多層構造の場合は、上記特定の樹脂層は最外層に配置することが好ましい。また、2層以上の多層構造の場合は、上記特定の樹脂層と、他の樹脂層とは、実質的に非接着状態であることが好ましい。
ここで、非接着状態とは、特定の樹脂層と、他の樹脂層とが全く接着していない状態に限定されるものではなく、衝突等の衝撃の際に樹脂層同士が剥離し得る程度の接着状態であればよく、例えば、樹脂層同士が点で接着している程度の接着状態をも含む趣旨である。
本発明のフューエルチューブとしては、例えば、図2に示すように、管状の内層11の外周面に外層12が実質的に非接着状態で積層されてなり、中央部が蛇腹部13に形成されたものがあげられる。本発明においては、上記外層12が、前述の特定の樹脂層であることが好ましい。
《内層用材料》
上記内層用材料としては、燃料で溶解せず、しかもAssy部で抜けない強度を有し、外層(樹脂層)の特定のポリプロピレン系材料(B)と非接着性である点から、ポリアミド樹脂等の耐燃料性樹脂が好ましい。
〈ポリアミド樹脂〉
上記ポリアミド樹脂としては、例えば、ポリアミド6(PA6)、ポリアミド46(PA46)、ポリアミド66(PA66)、ポリアミド92(PA92)、ポリアミド99(PA99)、ポリアミド610(PA610)、ポリアミド612(PA612)、ポリアミド1010(PA010)、ポリアミド11(PA1)、ポリアミド912(PA912)、ポリアミド12(PA2)、ポリアミド6とポリアミド66との共重合体(PA6/66)、ポリアミド6とポリアミド12との共重合体(PA6/12)、芳香族系ナイロン等があげられる。これらは単独であるいは2種以上併せて用いられる。これらのなかでも、より燃料の低透過性と柔軟性に優れることから、ポリアミド11もしくはポリアミド12が好ましい。
本発明のフューエルチューブの各寸法は、つぎの通りである。
本発明のフューエルチューブの総厚みは、0.5〜3.2mmの範囲が好ましく、特に好ましくは1.0〜3.2mmの範囲である。
また、前記図2に示したように、内層11と外層12の2層構造とする場合、内層11の厚みは、通常0.1〜2.0mmの範囲であり、好ましくは0.2〜1.8mmの範囲であり、外層12の厚みは、通常0.4〜1.2mmの範囲であり、好ましくは0.8〜1.4mmの範囲である。なお、上記外層12の厚みは、内層11の厚みに対して20〜140%の範囲が好ましく、特に好ましくは30〜140%の範囲である。
本発明のフューエルチューブの全長は、自動車のレイアウトに合わせて設計されるため、特に限定されるものではなく、また、蛇腹部の全長も、組み付け時の公差の吸収および作業性を考慮し設定される。
なお、本発明の樹脂製フューエルチューブは、内周面に、単層もしくは複層の最内層を形成しても差し支えない。
上記最内層を形成する材料としては、燃料に対して耐透過性を有する樹脂が好ましく、例えば、THV(フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンと四フッ化エチレンとの3元共重合体からなる熱可塑性フッ素樹脂)、ETFE(エチレンテトラフルオロエチレンの共重合体)、PVDF(ポリビニリデンフルオライド)等のフッ素樹脂、またはEVOH(エチレンビニルアルコール)、PPS(ポリフェニレンサルファイド)、PBN(ポリブチレンナフタレート)、PBT(ポリブチレンテレフタレート)等があげられる。なお、上記最内層用材料は、前記内層用材料と同様の材料(ポリアミド樹脂等の耐燃料性樹脂)であっても差し支えない。
上記最内層の厚みは、通常0.05〜0.5mmの範囲であり、好ましくは0.1〜0.4mmの範囲である。
なお、本発明のフューエルチューブは、耐衝撃性向上の点から、図3に示すように、外層12の周方向(フューエルチューブの長手方向と直交する方向)に沿って延びるリング状凸部(いわゆる竹の節のようなもの)12aを、所定間隔(通常5〜50mm間隔)で複数個(通常2〜50個、図3では3個)有していても差し支えない。上記リング状凸部12aは、外層12と同一の材料が好ましく、例えば、コルゲータにより、外層12と一体的に形成することができる。
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」は重量基準を意味する。
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す樹脂層用材料を準備した。
《メタロセン系ポリプロピレン(A)》
〔メタロセン系PP(A1)〕
日本ポリプロ社製、WELNEX RFG4VA(融点:129℃、比重:0.89)
〔メタロセン系VLDPE(A′1)〕
日本ポリエチレン社製、カーネルKF261T(融点:90℃、比重:0.90)
《融点が137〜160℃のポリプロピレン系材料(B)》
〔ポリプロピレン系材料 (B1)〕
住友化学社製、S131(融点:137℃、比重:0.90)
〔ポリプロピレン系材料 (B2)〕
日本ポリプロ社製、EG7F(融点:142℃、比重:0.90)
〔ポリプロピレン系材料 (B3)〕
三菱化学社製、サーモラン3555N(融点:156℃、比重:0.88)
〔ポリプロピレン系材料 (B4)〕
日本ポリプロ製、EX5C(融点:160℃、比重:0.90)
〔低融点ポリプロピレン系材料(B′1)〕
変性PP(三井化学社製、アドマーQF551、融点:135℃、比重:0.89)
〔高融点ポリプロピレン系材料 (B′2)〕
ホモPP(日本ポリプロピレン社製、MA3H、融点:163℃、比重:0.90)
〔ヒンダードフェノール系酸化防止剤〕
チバ・ジャパン社製、イルガノックス1010(比重:1.17)
〔イオン性液体〕
関東化学社製、N,N,N−トリメチル−N−プロピルアンモニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド
〔実施例1〕
強制サイドフィダー付きの2軸押出機(日本製鋼社製、TEX30α)を準備し、まず、メタロセン系PP(A1)95部と、ポリプロピレン系材料(B1)5部と、酸化防止剤1部とを押出成形し、ペレットを作製した。つぎに、チューブ押出機(プラスチック工学研究所製、GT−40)にコルゲータ(コルマー社製)を接続し、チューブの中央部に蛇腹構造を形成した。このようにして、中央部が蛇腹部に形成され、両端部がストレート部に形成された、単層構造のフューエルインレットパイプを作製した。
フューエルチューブはストレート部内径が32mm、ストレート部外径が34.8mm、樹脂層の厚みが1.4mm、蛇腹部外径が38mm、全長が150mm、蛇腹部長さが50mmであった。
〔実施例2〜6、比較例1〜10〕
樹脂層用材料を、下記の表1もしくは表2に示す組み合わせに変更する以外は、実施例1に準じてフューエルチューブを作製した。
〔実施例7〕
樹脂層の内周面に内層(内面層、外面層)を形成した三層構造のフューエルインレットパイプを作製した。すなわち、樹脂層用材料として、下記の表1に示すように、メタロセン系PP(A1)95部と、ポリプロピレン系材料(B3)5部と、酸化防止剤1部とを押出成形し、ペレットを作製した。また、内層(内面層)用材料としてETFE(旭硝子社製、Fluon AH2000)、および内層(外面層)用材料としてPA12(宇部興産社製、UBESTA 3035JU3)を準備した。そして、これら材料を用い、多層チューブ押出機(プラスチック工学研究所製、GT−40)にコルゲータ(コルマー社製)を接続し、三層構造でチューブの中央部に蛇腹構造を形成した。このようにして、中央部が蛇腹部に形成され、両端部がストレート部に形成された、三層構造のフューエルインレットパイプを作製した。
フューエルチューブはストレート部内径が32mm、ストレート部外径が34.8mm、内層(内面層)の厚みが0.1mm、内層(外面層)の厚みが0.6mm、樹脂層(高速変形樹脂層)の厚みが0.7mm、蛇腹部外径が38mm、全長が150mm、蛇腹部長さが50mmであった。なお、内層(外面層)と、樹脂層(高速変形樹脂層)とは接着していない。
Figure 0005883322
Figure 0005883322
このようにして得られた実施例品および比較例品を用いて、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。これらの結果を、上記の表1および表2に併せて示した。
〔高速引張伸び〕
各フューエルチューブを、高速引張試験機(IMATEK社製、IM100)にセットし、常態時(20℃)に高速引張試験(13m/s)を行い、伸びを測定した。評価は、伸びが300%以上(>300)のものを○、伸びが300%未満のものを×とした。
〔導電率(体積抵抗率)〕
JIS K6271に準拠し、円形電極の間で電気抵抗率を測定する二重リング測定法で体積抵抗率を測定した。測定は、500Vを電極間に印加した後、1分後に実施した。
〔耐熱性〕
各フューエルチューブを130℃の恒温老化槽に2時間入れて耐熱試験を行い、溶融の有無を目視により確認した。評価は、完全に形状を保持したものを○、形状が歪んだものや、溶融したものを×とした。
上記表の結果より、実施例1〜6品はいずれも、伸びが良好で、耐衝撃性に優れており、破断することがなかった。そのため、実施例品は、衝突時にも燃料漏れが生じることがないと思われる。実施例品では、メタロセン系ポリプロピレン(A)の延性に優れた特性が現れていると考えられる。耐熱試験に関しては、融点が137〜160℃のポリプロピレン系材料(B)の結晶組織が、樹脂層の骨格となっているため、融解は確認されなかった。なお、実施例6品に関しては、イオン性液体を用いているため、導電性が向上していた。また、実施例7品は、内層(内面層、外面層)は破断したが、内層(外面層)と樹脂層(高速変形樹脂層)とが非接着であるため、樹脂層(高速変形樹脂層)は優れた延性を示した。
全実施例品の構成を、透過型電子顕微鏡(日立ハイテク社製、HF−3300)により観察した。その結果、全実施例品は、上記(B)からなる結晶組織(X)間に、上記(A)からなる軟質組織(Y)が入り込んだ構造を有することが確認された。
これに対して、比較例品1は、メタロセン系PP(A1)のみを使用し、融点が137〜160℃のポリプロピレン系材料 (B)を使用していないため、耐熱試験で歪みが生じた。
比較例2〜4品は、融点が137〜160℃のポリプロピレン系材料 (B)のみを使用し、メタロセン系ポリプロピレン(A)を使用していないため、伸びが劣っていた。
比較例5〜7品は、メタロセン系PP(A1)の配合量が少なすぎるため、伸びが劣っていた。
比較例8品は、融点が135℃の低融点ポリプロピレン系材料(B′1)を使用したため、メタロセン系ポリプロピレン(A)の耐熱性を改善する効果がなく、130℃×2hで歪みが生じた。
比較例9品は、融点が163℃の高結晶性である高融点ポリプロピレン系材料(B′2)を使用したため、伸びが劣っていた。
比較例10品は、メタロセン系ポリプロピレン(A)に代えてメタロセンVLDPE(A′1)を使用するとともに、融点が137〜160℃のポリプロピレン系材料 (B)を使用していないため、耐熱試験で溶融が生じた。
本発明のフューエルチューブは、自動車等の車両に使用される燃料輸送配管、例えば、フィードチューブ、フィラーネックパイプ、インレットチューブ、フィラーホース、ORVRチューブ、パージチューブ、ブリーザチューブ等に使用することができるが、エンジン側で使われるフィードチューブ、パージチューブに使用することが好ましい。
X 結晶組織
Y 軟質組織

Claims (2)

  1. 少なくとも1つの樹脂層を備えた樹脂製フューエルチューブであって、上記樹脂層が、下記の(A)および(B)を含有し、上記(A)と(B)との重量混合比が〔(A)/(B)〕=95/5〜50/50の範囲である樹脂組成物からなり、上記(B)からなる結晶組織(X)間に、上記(A)からなる軟質組織(Y)が入り込んだ構造を有することを特徴とする樹脂製フューエルチューブ。
    (A)メタロセン系ポリプロピレン。
    (B)融点が137〜160℃のポリプロピレン系材料。
  2. 樹脂層を形成する樹脂組成物が、イオン性液体を含有する請求項1記載の樹脂製フューエルチューブ。
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