JP5883425B2 - セリア−ジルコニア系複合酸化物及びその製造方法、並びにそのセリア−ジルコニア系複合酸化物を用いた排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Description

本発明は、セリア−ジルコニア系複合酸化物及びその製造方法、並びにそのセリア−ジルコニア系複合酸化物を用いた排ガス浄化用触媒に関する。

従来から、様々な金属酸化物を含有する複合酸化物が排ガス浄化用触媒用の担体や助触媒等として利用されてきた。このような複合酸化物中の金属酸化物としては、雰囲気中の酸素分圧に応じて酸素を吸放出可能である（酸素貯蔵能を持つ）ためセリアが好適に用いられてきた。そして、近年では、セリアを含有する様々な種類の複合酸化物が研究されており、種々のセリア−ジルコニア系複合酸化物及びその製造方法が開示されている。

例えば、特開２０１１−２１９３２９号公報（特許文献１）には、セリア及びジルコニアの複合酸化物を含むセリア−ジルコニア系複合酸化物であって、前記複合酸化物におけるセリウムとジルコニウムとの含有比率がモル比（［セリウム］：［ジルコニウム］）で４３：５７〜４８：５２の範囲にあり、且つ、大気中、１１００℃の温度条件で５時間加熱後のＸ線回折測定により得られるＣｕＫαを用いたＸ線回折パターンから求められる２θ＝１４．５°の回折線と２θ＝２９°の回折線との強度比｛Ｉ（１４／２９）値｝及び２θ＝２８．５°の回折線と２θ＝２９°の回折線との強度比｛Ｉ（２８／２９）値｝がそれぞれ以下の条件：Ｉ（１４／２９）値≧０．０１５、Ｉ（２８／２９）値≦０．０８を満たすものであることを特徴とするセリア−ジルコニア系複合酸化物及びその製造方法が開示されている。同公報の記載によれば、耐熱性が高く、長時間高温に晒された後においても優れた酸素貯蔵能を発揮することが可能なセリア−ジルコニア系複合酸化物を提供することが可能となっている。しかしながら、近年は、排ガス浄化用触媒に対する要求特性が益々高まっており、より十分に優れた酸素貯蔵能（ＯＳＣ）とより十分に高度な耐熱性とを併せ持ち、高温に長時間晒された後においてもより十分に優れた酸素貯蔵能（ＯＳＣ）を発揮することが可能なセリア−ジルコニア系複合酸化物が求められるようになってきた。

また、国際公開第２０１２／１０５４５４号公報（特許文献２）には、パイロクロア構造を有するセリア−ジルコニア複合酸化物（Ａ）と、立方晶構造を有するセリア−ジルコニア複合酸化物（Ｂ）と、を含む排ガス浄化用触媒であって、前記セリアージルコニア複合酸化物（Ｂ）は前記セリアージルコニア複合酸化物（Ａ）の少なくとも一部を複合化することを特徴とする排ガス浄化用触媒が開示されている。しかしながら、特許文献２に開示されている排ガス浄化用触媒は、パイロクロア構造を有するセリア−ジルコニア複合酸化物（Ａ）の一次粒子の表面構造を安定化させているものではなく、酸素貯蔵材の劣化抑制効果が十分ではなく、高温に長時間晒された後の酸素吸放出機能の発現も必ずしも十分ではなく、耐久性も十分なものではなかった。

特開２０１１−２１９３２９号公報 国際公開第２０１２／１０５４５４号公報

本発明は、前記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、十分に優れた酸素貯蔵能（ＯＳＣ）と十分に高度な耐熱性とを併せ持ち、高温に長時間晒された後においても十分に優れた酸素貯蔵能（ＯＳＣ）を発揮することが可能なセリア−ジルコニア系複合酸化物及びその製造方法、並びにそのセリア−ジルコニア系複合酸化物を用いた排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、セリア−ジルコニア系複合酸化物の一次粒子の表面近傍領域に、セリア−ジルコニア系複合酸化物におけるＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２のパイロクロア構造の相変態を抑制することが可能な特定の希土類元素を特定の条件を満たすように添加することにより、得られるセリア−ジルコニア系複合酸化物の酸素貯蔵能と耐熱性とを十分に優れたものとして高次元で両立するとともに、高温に長時間晒された後においても十分に優れた酸素貯蔵能を発揮することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のセリア−ジルコニア系複合酸化物は、セリア及びジルコニアの複合酸化物を含むセリア−ジルコニア系複合酸化物であって、該セリア−ジルコニア系複合酸化物はランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）及びプラセオジム（Ｐｒ）からなる群から選択される少なくとも一種の希土類元素を合計で、前記セリア−ジルコニア系複合酸化物中のセリウム及びジルコニウムの総量に対して元素として０．１〜４．０ａｔ％含有するとともに、前記セリア−ジルコニア系複合酸化物の一次粒子の表面から５０ｎｍ以内の表面近傍領域に前記希土類元素の全量のうちの９０ａｔ％以上が含有されており、前記セリア−ジルコニア系複合酸化物におけるセリウムとジルコニウムとの含有比率がモル比（［セリウム］：［ジルコニウム］）で４３：５７〜４８：５２の範囲にあり、前記セリア−ジルコニア系複合酸化物の一次粒子の平均粒子径が２．２〜４．５μｍであり、かつ、大気中、１１００℃の温度条件で５時間加熱後のＸ線回折測定により得られるＣｕＫαを用いたＸ線回折パターンから求められる２θ＝１４．５°の回折線と２θ＝２９°の回折線との強度比｛Ｉ（１４／２９）値｝及び２θ＝２８．５°の回折線と２θ＝２９°の回折線との強度比｛Ｉ（２８／２９）値｝がそれぞれ以下の条件：
Ｉ（１４／２９）値≧０．０３２
Ｉ（２８／２９）値≦０．０８
を満たすものであることを特徴とするものである。

また、本発明のセリア−ジルコニア系複合酸化物の製造方法は、セリア及びジルコニアの複合酸化物を含むセリア−ジルコニア系複合酸化物の製造方法であって、セリウムとジルコニウムとの含有比率がモル比（［セリウム］：［ジルコニウム］）で４３：５７〜４８：５２の範囲にあり、かつ一次粒子の平均粒子径が２．２〜４．５μｍの範囲にあるセリア−ジルコニア系複合酸化物粉末を準備する工程と、前記工程により得られた前記複合酸化物粉末にランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）及びプラセオジム（Ｐｒ）からなる群から選択される少なくとも一種の希土類元素を担持せしめる工程と、前記希土類元素が担持されたセリア−ジルコニア系複合酸化物粉末を６００〜１２００℃で焼成することにより前記本発明のセリア−ジルコニア系複合酸化物を得る工程と、を含むことを特徴とする方法である。

更に、本発明の排ガス浄化用触媒は、前記本発明のセリア−ジルコニア系複合酸化物を含有していることを特徴とするものである。

なお、本発明におけるＩ（１４／２９）値及びＩ（２８／２９）値とは、それぞれ、測定対象のセリア−ジルコニア系複合酸化物を大気中、１１００℃の温度条件で５時間加熱した後、Ｘ線回折測定により得られるＣｕＫαを用いたＸ線回折パターンから求められる２θ＝１４．５°の回折線と２θ＝２９°の回折線との強度比｛Ｉ（１４／２９）値｝及び２θ＝２８．５°の回折線と２θ＝２９°の回折線との強度比｛Ｉ（２８／２９）値｝である。前記Ｘ線回折測定の方法としては、測定装置として理学電機社製の商品名「ＲＩＮＴ２１００」を用いて、ＣｕＫα線を用い、４０ＫＶ、３０ｍＡ、２θ＝２°／ｍｉｎの条件で測定する方法を採用する。

ここで、２θ＝１４．５°の回折線は規則相（κ相）の（１１１）面に帰属する回折線であり、２θ＝２９°の回折線は規則相の（２２２）面に帰属する回折線とセリア−ジルコニア固溶体（ＣＺ固溶体）の立方晶相（１１１）面に帰属する回折線とが重なるため、両者の回折線の強度比であるＩ（１４／２９）値を算出することにより規則相の維持率（存在率）を示す指標として規定される。なお、回折線強度を求める際、各回折線強度の値から、バックグラウンド値として２θ＝１０°〜１２°の平均回折線強度を差し引いて計算する。また、完全な規則相には、酸素が完全充填されたκ相（Ｃｅ_２Ｚｒ_２Ｏ_８）と、酸素が完全に抜けたパイロクロア相（Ｃｅ_２Ｚｒ_２Ｏ_７）とがあり、それぞれのＰＤＦカード（κ相はＰＤＦ２：０１−０７０−４０４８、パイロクロア相はＰＤＦ２：０１−０７５−２６９４）から計算したκ相のＩ（１４／２９）値は０．０４、パイロクロア相のＩ（１４／２９）値は０．０５である。また、規則相、すなわちセリウムイオンとジルコニウムイオンとにより形成される規則配列構造を有する結晶相は、前記Ｘ線回折測定により得られるＣｕＫαを用いたＸ線回折パターンの２θ角が１４．５°、２８°、３７°、４４．５°及び５１°の位置にそれぞれピークを有する結晶の配列構造（φ’相（κ相と同一の相）型の規則配列相：蛍石構造の中に生ずる超格子構造）である。なお、ここにいう「ピーク」とは、ベースラインからピークトップまでの高さが３０ｃｐｓ以上のものをいう。

また、２θ＝２８．５°の回折線はＣｅＯ_２単体の（１１１）面に帰属する回折線であり、２θ＝２８．５°の回折線と２θ＝２９°の回折線との両者の回折線の強度比であるＩ（２８／２９）値を算出することにより複合酸化物からＣｅＯ_２が分相している程度を示す指標として規定される。

なお、本発明のセリア−ジルコニア系複合酸化物によって上記目的が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、セリア−ジルコニア系複合酸化物におけるＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２のパイロクロア相（Ｃｅ_２Ｚｒ_２Ｏ_７）は、気相中の酸素分圧に応じてκ相との間で相変化を行い、酸素貯蔵能（ＯＳＣ）を発現する。このＣｅ_２Ｚｒ_２Ｏ_７型パイロクロア相を有するセリア−ジルコニア系複合酸化物は、高温の酸化雰囲気に晒されると、Ｃｅ_２Ｚｒ_２Ｏ_７型パイロクロア相は準安定相であるため、一次粒子の表面からその構造が蛍石構造に戻り酸素貯蔵能（ＯＳＣ）が低下する。本発明では、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）及びプラセオジム（Ｐｒ）からなる群から選択される少なくとも一種の希土類元素（ＲＥ）を含有しており、この希土類元素（ＲＥ）イオンとジルコニウムイオンとによりＲＥ_２Ｚｒ_２Ｏ_７型のパイロクロア構造を形成することができ規則配列構造を有する結晶相が形成されている。このＲＥ_２Ｚｒ_２Ｏ_７型パイロクロア構造は安定相であり、Ｃｅ_２Ｚｒ_２Ｏ_７型パイロクロア構造よりも耐熱性に優れている。本発明では、セリア−ジルコニア系複合酸化物の一次粒子の表面近傍領域に、ＲＥ_２Ｚｒ_２Ｏ_７型パイロクロア構造からなる規則相が形成されていることにより、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２のパイロクロア構造の相変態が抑制され、高温に対する耐熱性が向上し、高温に晒された後においても十分に高い酸素吸放出能が発揮されることとなる。これにより、セリア−ジルコニア系複合酸化物の酸素貯蔵能と耐熱性とを十分に優れたものとして高次元で両立するとともに、高温に長時間晒された後においても十分に優れた酸素貯蔵能を発現させることができるものと本発明者らは推察する。

本発明によれば、十分に優れた酸素貯蔵能（ＯＳＣ）と十分に高度な耐熱性とを併せ持ち、高温に長時間晒された後においても十分に優れた酸素貯蔵能（ＯＳＣ）を発揮することが可能なセリア−ジルコニア系複合酸化物及びその製造方法、並びにそのセリア−ジルコニア系複合酸化物を用いた排ガス浄化用触媒を提供することが可能となる。

実施例２で作製したＬａ−ＣＺ複合酸化物（耐久試験１後のもの）のＥＤＸ分析結果を示すグラフである。 実施例２で作製したＬａ−ＣＺ複合酸化物（耐久試験１後のもの）の高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲ−ＴＥＭ）写真である。 実施例５で作製したＬａ−ＣＺ複合酸化物（耐久試験１後のもの）のＥＤＸ分析結果を示すグラフである。 実施例５で作製したＬａ−ＣＺ複合酸化物（耐久試験１後のもの）の高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲ−ＴＥＭ）写真である。 実施例７で作製したＬａ−ＣＺ複合酸化物（耐久試験１後のもの）のＥＤＸ分析結果を示すグラフである。 実施例７で作製したＬａ−ＣＺ複合酸化物（耐久試験１後のもの）の高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲ−ＴＥＭ）写真である。 比較例１で作製した比較用セリア−ジルコニア複合酸化物（耐久試験１後のもの）のＥＤＸ分析結果を示すグラフである。 比較例１で作製した比較用セリア−ジルコニア複合酸化物（耐久試験１後のもの）の高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲ−ＴＥＭ）写真である。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

先ず、本発明のセリア−ジルコニア系複合酸化物について説明する。すなわち、本発明のセリア−ジルコニア系複合酸化物は、セリア及びジルコニアの複合酸化物を含むセリア−ジルコニア系複合酸化物であって、該セリア−ジルコニア系複合酸化物はランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）及びプラセオジム（Ｐｒ）からなる群から選択される少なくとも一種の希土類元素を合計で、前記セリア−ジルコニア系複合酸化物中のセリウム及びジルコニウムの総量に対して元素として０．１〜４．０ａｔ％含有するとともに、前記セリア−ジルコニア系複合酸化物の一次粒子の表面から５０ｎｍ以内の表面近傍領域に前記希土類元素の全量のうちの９０ａｔ％以上が含有されており、前記セリア−ジルコニア系複合酸化物におけるセリウムとジルコニウムとの含有比率がモル比（［セリウム］：［ジルコニウム］）で４３：５７〜４８：５２の範囲にあり、前記セリア−ジルコニア系複合酸化物の一次粒子の平均粒子径が２．２〜４．５μｍであり、かつ、大気中、１１００℃の温度条件で５時間加熱後のＸ線回折測定により得られるＣｕＫαを用いたＸ線回折パターンから求められる２θ＝１４．５°の回折線と２θ＝２９°の回折線との強度比｛Ｉ（１４／２９）値｝及び２θ＝２８．５°の回折線と２θ＝２９°の回折線との強度比｛Ｉ（２８／２９）値｝がそれぞれ以下の条件：
Ｉ（１４／２９）値≧０．０３２
Ｉ（２８／２９）値≦０．０８
を満たすものである。

本発明のセリア−ジルコニア系複合酸化物においては、該セリア−ジルコニア系複合酸化物はランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）及びプラセオジム（Ｐｒ）からなる群から選択される少なくとも一種の希土類元素を合計で、前記セリア−ジルコニア系複合酸化物中のセリウム及びジルコニウムの総量に対して元素として０．１〜４．０ａｔ％含有していることが必要であり、０．２５〜２．５ａｔ％含有していることがより好ましい。ランタン、イットリウム及びプラセオジムからなる群から選択される少なくとも一種の含有割合が前記下限未満では、耐久後のＩ（１４／２９）及びＯＳＣを維持する機能が低下する傾向にあり、優れたＯＳＣと高度な耐熱性とを併せ持ちかつ高温に長時間晒された後においても優れたＯＳＣを発揮する効果が十分得られない。他方、前記含有割合が前記上限を超えると、耐久後のＩ（１４／２９）及びＯＳＣを維持する機能が低下する傾向にあり、優れたＯＳＣを発揮する効果が十分得られない。なお、これらの希土類元素は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、セリア−ジルコニア系複合酸化物の表面近傍領域とこれ以外の領域とで、異なる添加元素をセリア−ジルコニア系複合酸化物中に含有させてもよい。

また、本発明のセリア−ジルコニア系複合酸化物において、このような希土類元素は、セリア−ジルコニア系複合酸化物に対して固溶、分散等した状態で存在している。特に、希土類元素による本発明の効果をより顕著に発現させるため、セリア−ジルコニア系複合酸化物においては、希土類元素の少なくとも一部がセリア−ジルコニア系複合酸化物に固溶していることが好ましい。

また、本発明のセリア−ジルコニア系複合酸化物においては、ランタン、イットリウム及びプラセオジムからなる群から選択される少なくとも一種の希土類元素を、前記セリア−ジルコニア系複合酸化物の一次粒子の表面から５０ｎｍ以内の表面近傍領域に前記希土類元素の全量のうちの９０ａｔ％以上が含有されていることが必要であり、３０ｎｍ以内の表面近傍領域に前記希土類元素の全量のうちの８０ａｔ％以上を含有していることがより好ましい。前記希土類元素の分布が上記規定外では、十分な構造安定化効果が発現しない。なお、本発明のセリア−ジルコニア系複合酸化物においては、セリア−ジルコニア系複合酸化物の前記表面近傍領域に前記希土類元素の全量のうちの９０ａｔ％以上が含有されていることが必要であり、この条件を満たすものであれば前記希土類元素の分散形態はどのようなものでもよい。すなわち、セリア−ジルコニア系複合酸化物を構成する前記表面近傍領域にある一次粒子のうち、実質的に全ての一次粒子に前記希土類元素を含有する形態であることが好ましいが、本発明の効果を損なわない程度に、前記希土類元素を含有しない一次粒子が混在していてもよい。

なお、セリア−ジルコニア系複合酸化物の表面近傍領域に含有する希土類元素の含有量や含有比率は、例えば、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線検出装置）、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析装置）等を用いて組成分析して、一次粒子表面近傍領域と表面近傍領域以外とで添加元素の含有割合を比較することにより確認できる。又は、添加希土類元素の溶出による方法により確認してもよい。具体的には、表面近傍領域における添加希土類元素は、硝酸水溶液等の酸性溶液と接触したときに溶出する。したがって、表面近傍領域に存在する希土類元素の量は、セリア−ジルコニア系複合酸化物を硝酸水溶液に接触させたときに、硝酸水溶液中に溶出する希土類元素の量を定量することによって確認することができる。より具体的には、例えば、セリア−ジルコニア系複合酸化物０．１ｇを１０ｍｌの１Ｎ硝酸水溶液に加え、これを室温で２時間攪拌して表面近傍領域に存在している添加元素を溶出し、溶出した添加元素の量を化学分析により定量することにより、表面近傍領域における希土類元素の量を確認することができる。

更に、本発明のセリア−ジルコニア系複合酸化物は、セリウムとジルコニウムとの含有比率がモル比（［セリウム］：［ジルコニウム］）で４３：５７〜４８：５２の範囲にあることが必要であり、４４：５６〜４８：５２の範囲にあることがより好ましい。セリウムの含有比率が前記下限未満では、ジルコニウムリッチ組成となったことによる酸素貯蔵能の低下がセリアの分相が抑制されることによる複合酸化物の安定性向上効果を上回るため、高温耐久試験後の酸素貯蔵能が不十分となる。他方、セリウムの含有比率が前記上限を超えると、セリアの分相が抑制されることによる複合酸化物の安定性向上効果が得られないため、高温耐久試験後の酸素貯蔵能が不十分となる。

また、本発明のセリア−ジルコニア系複合酸化物は、一次粒子の平均粒子径が２．２〜４．５μｍであることが必要であり、２．５〜４．５μｍであることがより好ましく、２．５〜４．０μｍの範囲にあることが特に好ましい。一次粒子の平均粒子径が前記下限未満では、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２パイロクロア構造の耐熱性が低下する傾向にある。他方、一次粒子の平均粒子径が前記上限を超えると、酸素の放出に時間がかかり過ぎる傾向にある。

なお、本発明におけるセリア−ジルコニア系複合酸化物の一次粒子の平均粒子径は、該一次粒子を走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）観察により求め、任意の５０個の一次粒子について粒子径を測定し、その粒子径の平均値を算出することにより測定したものである。なお、断面が円形でない場合には最小外接円の直径をいう。

また、一次粒子の粒子径やそれぞれの組成及び構造、更に二次粒子の凝集状態等は、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）、ＨＲ−ＴＥＭ（高分解能透過型電子顕微鏡）、ＦＥ−ＳＴＥＭ（フィールドエミッション−走査透過電子顕微鏡）、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線検出装置）、ＸＰＳ（光電子分光分析装置）等を適宜組み合わせてセリア−ジルコニア系複合酸化物を観察又は分析することにより、確認することができる。

更に、本発明のセリア−ジルコニア系複合酸化物は、前述のＩ（１４／２９）値が０．０３２以上であることが必要であり、０．０３３以上であることが特に好ましい。前記Ｉ（１４／２９）値が前記下限未満では、規則相の維持率が低く、高温耐久試験後の酸素貯蔵能が不十分となる。前述のＩ（１４／２９）値の上限は、特に限定されるものではないが、ＰＤＦカード（０１−０７５−２６９４）から計算したパイロクロア相のＩ（１４／２９）値が上限という観点から０．０５以下が好ましい。

また、本発明のセリア−ジルコニア系複合酸化物においては、前述のＩ（２８／２９）値が０．０８以下であることが必要であり、０．０６以下であることがより好ましく、０．０４以下であることが特に好ましい。前記Ｉ（２８／２９）値が前記上限を超えると、セリアの分相が十分に抑制されず、高温耐久試験後の酸素貯蔵能が不十分となる。前述のＩ（２８／２９）値の下限は、特に限定されるものではなく、より小さい値となることが好ましい。

本発明のセリア−ジルコニア系複合酸化物においては、前記Ｘ線回折パターンのピーク強度比により求まる全結晶相に対する前記規則相（Ｃｅ_２Ｚｒ_２Ｏ_７型パイロクロア相及びＲＥ_２Ｚｒ_２Ｏ_７型パイロクロア相）の含有比率が、５０〜１００％であることが好ましく、８０〜１００％であることがより好ましい。前記規則相の含有比率が前記下限未満では、複合酸化物の酸素貯蔵材の劣化抑制効果や耐熱性が低下する傾向にある。なお、前記規則相のうち、ＲＥ_２Ｚｒ_２Ｏ_７型パイロクロア構造の規則相の含有比率が０．１〜８．０％であることが好ましく、０．８〜５．０％であることがより好ましい。前記ＲＥ_２Ｚｒ_２Ｏ_７型パイロクロア構造の規則相の含有比率が前記下限未満では、劣化抑制効果や耐熱性が低下する傾向にある。他方、前記含有比率が前記上限を超えると、酸素貯蔵能が低下する傾向にある。

また、本発明のセリア−ジルコニア系複合酸化物においては、セリウム、ランタン、イットリウム及びプラセオジム以外の希土類元素及びアルカリ土類元素からなる群から選択される少なくとも一種の元素を更に含有していてもよい。このような元素を含有させることで、本発明のセリア−ジルコニア系複合酸化物を排ガス浄化用触媒の担体として用いた場合に、より高い排ガス浄化能が発揮される傾向にある。このようなセリウム、ランタン、イットリウム及びプラセオジム以外の希土類元素としては、スカンジウム（Ｓｃ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）等が挙げられ、中でも、貴金属を担持させた際に、貴金属との相互作用が強くなり、親和性が大きくなる傾向にあるという観点から、Ｎｄ、Ｓｃが好ましく、Ｎｄがより好ましい。また、アルカリ土類金属元素としては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）が挙げられ、中でも、貴金属を担持させた際に、貴金属との相互作用が強くなり、親和性が大きくなる傾向にあるという観点から、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａが好ましい。このような電気陰性度の低いセリウム以外の希土類元素及びアルカリ土類金属元素は、貴金属との相互作用が強いため、酸化雰囲気において酸素を介して貴金属と結合し、貴金属の蒸散やシンタリングを抑制し、排ガス浄化の際の活性点である貴金属の劣化を十分に抑制することができる傾向にある。

更に、セリウム、ランタン、イットリウム及びプラセオジム以外の希土類元素及びアルカリ土類元素からなる群から選択される少なくとも一種の元素を更に含有する場合においては、前記元素の含有量が、セリア−ジルコニア系複合酸化物中に１〜２０質量％であることが好ましく、３〜７質量％であることがより好ましい。このような元素の含有量が前記下限未満では、得られた複合酸化物に貴金属を担持させた場合に、貴金属との相互作用を十分に向上させることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、酸素貯蔵能が低下してしまう傾向にある。

更に、このようなセリア−ジルコニア系複合酸化物の比表面積としては特に制限されないが、０．０１〜２０ｍ^２／ｇであることが好ましく、０．０５〜１０ｍ^２／ｇであることがより好ましい。このような比表面積が前記下限未満では、貴金属との相互作用が小さくなるとともに、酸素貯蔵能が小さくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、粒子径が小さな粒子が増加し、耐熱性が低下する傾向にある。なお、このような比表面積は吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出することができる。

次に、上記本発明のセリア−ジルコニア系複合酸化物を製造するための本発明の方法について説明する。

本発明のセリア−ジルコニア系複合酸化物の製造方法は、セリア及びジルコニアの複合酸化物を含むセリア−ジルコニア系複合酸化物の製造方法であって、セリウムとジルコニウムとの含有比率がモル比（［セリウム］：［ジルコニウム］）で４３：５７〜４８：５２の範囲にあり、かつ一次粒子の平均粒子径が２．２〜４．５μｍの範囲にあるセリア−ジルコニア系複合酸化物粉末を準備する工程（セリア−ジルコニア系複合酸化物粉末準備工程）と、前記セリア−ジルコニア系複合酸化物粉末準備工程により得られた前記複合酸化物粉末にランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）及びプラセオジム（Ｐｒ）からなる群から選択される少なくとも一種の希土類元素を担持せしめる工程（希土類元素担持工程）と、前記希土類元素が担持されたセリア−ジルコニア系複合酸化物粉末を６００〜１２００℃で焼成することにより前記本発明のセリア−ジルコニア系複合酸化物を得る工程（焼成工程）と、を含むを含むことを特徴とする方法である。

このような本発明のセリア−ジルコニア系複合酸化物の製造方法においては、先ず、セリア及びジルコニアの複合酸化物を含むセリア−ジルコニア系複合酸化物の製造方法であって、セリウムとジルコニウムとの含有比率がモル比（［セリウム］：［ジルコニウム］）で４３：５７〜４８：５２の範囲にあり、かつ一次粒子の平均粒子径が２．２〜４．５μｍの範囲にあるセリア−ジルコニア系複合酸化物粉末を準備する（セリア−ジルコニア系複合酸化物粉末準備工程）。

このような本発明にかかるセリア−ジルコニア系複合酸化物粉末を準備（調製）する方法は特に制限されず、例えば、セリウム及びジルコニウムの含有比率が上記範囲内となるようにして共沈法等によりセリア−ジルコニア系固溶体粉末を作製し、該セリア−ジルコニア系固溶体粉末を成型し、還元条件下で加熱処理を施すことにより前記本発明のセリア−ジルコニア系複合酸化物粉末を得る方法である。

本発明にかかるセリア−ジルコニア系複合酸化物粉末の準備（調製）方法の具体的な例としては、セリウムとジルコニウムとの含有比率がモル比（［セリウム］：［ジルコニウム］）で４３：５７〜４８：５２の範囲にあるセリア−ジルコニア系固溶体粉末を、４００〜３５００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で加圧成型した後、１４５０〜２０００℃の温度条件で還元処理して前記セリア−ジルコニア系複合酸化物粉末を得る方法である。

本具体例にかかるセリア及びジルコニアを含む固溶体粉末（セリア−ジルコニア系固溶体粉末）は、セリウムとジルコニウムとの含有比率がモル比（［セリウム］：［ジルコニウム］）で４３：５７〜４８：５２の範囲にあることが必要である。用いるセリア−ジルコニア系固溶体粉末におけるセリウムの含有比率が前記下限未満では、得られるセリア−ジルコニア系複合酸化物においてジルコニウムリッチ組成となったことによる酸素貯蔵能の低下がセリアの分相が抑制されることによる複合酸化物の安定性向上効果を上回るため、高温耐久試験後の酸素貯蔵能が不十分となる。他方、セリウムの含有比率が前記上限を超えると、得られるセリア−ジルコニア系複合酸化物においてセリアの分相が抑制されることによる複合酸化物の安定性向上効果が得られないため、高温耐久試験後の酸素貯蔵能が不十分となる。このようなセリア−ジルコニア系固溶体粉末としては、規則相を十分に形成させるという観点から、セリアとジルコニアとが原子レベルで混合された固溶体を用いることが好ましい。また、このようなセリアジルコニア系固溶体粉体としては、平均一次粒子径が２〜１００ｎｍ程度であることが好ましい。セリアジルコニア系固溶体粉体の平均一次粒子径が前記下限未満になると、粉体中のセリアとジルコニアの固溶が十分に進行せず規則相が得られにくくなる傾向にある。他方、セリアジルコニア系固溶体粉体の平均一次粒子径が前記上限を超えると、加圧成型時の一次粒子の接触状態が悪化して還元処理時の粒成長が不十分になる傾向にある。

また、このようなセリア−ジルコニア系固溶体粉末を製造する方法は特に制限されず、例えば、いわゆる共沈法を採用して、セリウム及びジルコニウムの含有比率が上記範囲内となるようにして前記固溶体粉末を製造する方法等が挙げられる。前記共沈法としては、例えば、セリウムの塩（例えば、硝酸塩）及びジルコニウムの塩（例えば、硝酸塩）を含有する水溶液を用い、アンモニアの存在下で共沈殿物を生成せしめ、得られた共沈殿物を濾過、洗浄した後に乾燥し、更に焼成後、ボールミル等の粉砕機を用いて粉砕して、前記セリア−ジルコニア系固溶体粉末を得る方法が挙げられる。なお、前記セリウムの塩及びジルコニウムの塩からなる群から選択される少なくとも一種の塩を含有する水溶液は、得られる固溶体粉末中のセリウム及びジルコニウムの含有比率が所定の範囲内となるようにして調製する。また、このような水溶液には、必要に応じて、希土類元素並びにアルカリ土類元素からなる群から選択される少なくとも一種の元素の塩や、界面活性剤（例えば、ノニオン系界面活性剤）等を添加してもよい。

次に、本具体例においては、前記セリア−ジルコニア系固溶体粉末を４００〜３５００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力（より好ましくは５００〜３０００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力）で加圧成型する。かかる加圧成型工程における圧力が前記下限未満では、粉体の充填密度が十分に向上しないため、還元処理時における結晶成長が十分に促進されず、結果として得られるセリア−ジルコニア系複合酸化物における高温耐久試験後の酸素貯蔵能が不十分となる。他方、かかる加圧成型工程における圧力が前記上限を超えると、セリアの分相が進行しやすくなり、結果として得られるセリア−ジルコニア系複合酸化物における高温耐久試験後の酸素貯蔵能が不十分となる。なお、このような加圧成型の方法としては特に制限されず、静水圧プレス等の公知の加圧成型方法を適宜採用できる。

次に、本具体例においては、前記加圧成型されたセリア−ジルコニア系固溶体粉末成型体に対して、還元条件下で、１４５０〜２０００℃（好ましくは１６００〜１９００℃）の温度で０．５〜２４時間（好ましくは１〜１０時間）加熱処理する還元処理を施して本発明のセリア−ジルコニア系複合酸化物粉末を得る。かかる還元処理の温度が前記下限未満では、規則相の安定性が低く、結果として得られるセリア−ジルコニア系複合酸化物における高温耐久試験後の酸素貯蔵能が不十分となる。他方、かかる還元処理の温度が前記上限を超えると、還元処理に要するエネルギー（例えば電力）と性能の向上とのバランスが悪くなる。また、かかる還元処理の際の加熱時間が下限未満では、規則相の生成が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、還元処理に要するエネルギー（例えば電力）と性能の向上とのバランスが悪くなる。

また、前記還元処理の方法は、還元性雰囲気下で前記固溶体粉末を所定の温度条件で加熱処理することが可能な方法であればよく、特に制限されず、例えば、(i)真空加熱炉内に前記固溶体粉末を設置し、真空引きした後に、炉内に還元性ガスを流入させて炉内の雰囲気を還元性雰囲気として所定の温度条件で加熱して還元処理を施す方法や、(ii)黒鉛製の炉を用いて炉内に前記固溶体粉末を設置し、真空引きした後、所定の温度条件で加熱して炉体や加熱燃料等から発生するＣＯやＨＣ等の還元性ガスにより炉内の雰囲気を還元性雰囲気として還元処理を施す方法や、(iii)活性炭を充填した坩堝内に前記固溶体粉末を設置し、所定の温度条件で加熱して活性炭等から発生するＣＯやＨＣ等の還元性ガスにより坩堝内の雰囲気を還元性雰囲気として還元処理を施す方法が挙げられる。

このような還元性雰囲気を達成させるために用いる還元性ガスとしては、特に制限されず、ＣＯ、ＨＣ、Ｈ_２、その他の炭化水素ガス等の還元性ガスを適宜用いることができる。また、このような還元性ガスの中でも、より高温で還元性処理をした場合に炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）等の複生成物が生成されることを防止するという観点からは、炭素（Ｃ）を含まないものを用いることがより好ましい。このような炭素（Ｃ）を含まない還元性ガスを用いた場合には、ジルコニウム等の融点に近いより高い温度条件での還元処理が可能となるため、結晶相の構造安定性を十分に向上させることが可能となる。

本具体例においては、前記還元処理の後に、前記セリア−ジルコニア系複合酸化物粉末に酸化処理を更に施すことが好ましい。このような酸化処理を施すことにより、得られるセリア−ジルコニア系複合酸化物粉末においては、還元中に失われた酸素が補填され、酸化物粉末としての安定性が向上する傾向にある。このような酸化処理の方法は特に制限されず、例えば、酸化雰囲気下（例えば、大気中）において前記セリア−ジルコニア系複合酸化物粉末を加熱処理する方法を好適に採用することができる。また、このような酸化処理の際の加熱温度の条件としては、特に制限されないが、３００〜８００℃程度であることが好ましい。更に、前記酸化処理の際の加熱時間も特に制限されないが、０．５〜５時間程度であることが好ましい。

また、本具体例においては、前記還元処理又は前記酸化処理の後に、前記セリア−ジルコニア系複合酸化物粉末に粉砕処理を更に施すことが好ましい。このような粉砕処理の方法は特に制限されず、例えば、湿式粉砕法、乾式粉砕法、凍結粉砕法などを好適に採用することができる。

次に、このような本発明のセリア−ジルコニア系複合酸化物の製造方法においては、前記セリア−ジルコニア系複合酸化物粉末準備工程により得られた前記複合酸化物粉末にランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）及びプラセオジム（Ｐｒ）からなる群から選択される少なくとも一種の希土類元素を担持せしめる（希土類元素担持工程）。

本発明においてセリア−ジルコニア系複合酸化物粉末に担持される希土類元素（ＲＥ）は、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）及びプラセオジム（Ｐｒ）からなる群から選択される少なくとも一種であることが必要であり、これらの１種であってもよく、２種以上の希土類元素を組み合わせてセリア−ジルコニア系複合酸化物粉末に担持してもよい。このようなセリア−ジルコニア系複合酸化物粉末に担持させる希土類元素（ＲＥ）は、得られるセリア−ジルコニア系複合酸化物の酸素貯蔵能と耐熱性とを十分に優れたものとして高次元で両立するとともに、高温に長時間晒された後においても十分に優れた酸素貯蔵能を発揮し得るものであり、好ましくは、ランタン（Ｌａ）及びプラセオジム（Ｐｒ）である。

このような希土類元素（ＲＥ）の担持量としては、得られるセリア−ジルコニア系複合酸化物中の希土類元素（ＲＥ）の含有量が、希土類元素の合計で前記セリア−ジルコニア系複合酸化物中のセリウム及びジルコニウムの総量に対して元素として０．１〜４．０ａｔ％となる量とすることが必要であり、０．２５〜２．５ａｔ％となる量とすることが好ましい。前記希土類元素（ＲＥ）の含有割合が前記下限未満では、耐久後のＩ（１４／２９）及びＯＳＣを維持する機能が低下する傾向にあり、優れたＯＳＣと高度な耐熱性とを併せ持ちかつ高温に長時間晒された後においても優れたＯＳＣを発揮する効果が十分得られない。他方、前記含有割合が前記上限を超えると、耐久後のＩ（１４／２９）及びＯＳＣを維持する機能が低下する傾向にあり、優れたＯＳＣを発揮する効果が十分得られない。

このようなセリア−ジルコニア系複合酸化物粉末へのランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）及びプラセオジム（Ｐｒ）からなる群から選択される少なくとも一種の希土類元素の担持方法としては特に制限されず、セリア−ジルコニア系複合酸化物粉末に前記希土類元素（ＲＥ）を担持せしめることが可能な方法であればよく、公知の方法を適宜採用することができる。例えば、一般的に用いられる含浸担持法、イオン交換法（吸着担持法など）、吸水担持法、ゾルゲル法、沈殿担持法（共沈法など）などの液相法、粉末混合法、固相イオン交換法などの固相法、及びＣＶＤ法等などの気相法が用いられ、特に制限されない。なお、添加元素の原料を入手し易い点から、含浸担持法、吸水担持法、イオン交換法を用いることが好ましい。

なお、このような希土類元素（ＲＥ）の担持方法としては特に制限されないが、得られるセリア−ジルコニア系複合酸化物の一次粒子の表面から５０ｎｍ以内の表面近傍領域に前記希土類元素の全量のうちの９０ａｔ％以上を含有する量となるように担持せしめることが好ましい。このようにするために、粉末の吸水量を予め測定し、必要な添加元素量を溶解させた原料液を吸水させることで粒子内部への添加元素の拡散を防止できる吸水法を用いることが好ましい。

本発明において担持する希土類元素（ＲＥ）の原料（希土類元素源）は特に制限されず、希土類元素の塩、錯体、単体、酸化物等を用いることができる。このような希土類元素（ＲＥ）源は、担持方法や条件等により適宜選択することができる。具体的には、担持する希土類元素（ＲＥ）の塩類が用いられ、例えば硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩等の無機酸塩、又は酢酸塩などの有機酸塩を用いることができる。希土類元素（ＲＥ）源は、分散媒に可溶であっても不溶であってもよい。

希土類元素（ＲＥ）の担持の具体的な例としては、先ず、希土類元素（ＲＥ）の塩等が溶解した水溶液（例えば、硝酸ランタン水溶液、硝酸イットリウム水溶液、硝酸プラセオジム水溶液など）を準備する。次に、前記希土類元素（ＲＥ）の含有水溶液に前記セリア−ジルコニア系複合酸化物粉末を混合し所定の温度及び時間で撹拌して希土類元素（ＲＥ）を含浸せしめる。次いで、希土類元素（ＲＥ）含浸セリア−ジルコニア系複合酸化物粉末をろ過・洗浄、乾燥等して本発明にかかる希土類元素（ＲＥ）含浸セリア−ジルコニア系複合酸化物を得る。

希土類元素（ＲＥ）の担持の他の具体的な例としては、先ず、前記セリア−ジルコニア系複合酸化物粉末の分散液を調製する。例えば、前記セリア−ジルコニア系複合酸化物粉末をイオン交換水に懸濁させて分散液を得る。次に、希土類元素（ＲＥ）化合物（例えば、硝酸ランタンなど）の水溶液を調製し、前記セリア−ジルコニア系複合酸化物粉末分散液と混合して、セリア−ジルコニア系複合酸化物粉末と希土類元素（ＲＥ）化合物との混合分散液を調製する。次いで、混合分散液を噴霧乾燥し、洗浄、乾燥等して本発明にかかる希土類元素（ＲＥ）含浸セリア−ジルコニア系複合酸化物を得る。

なお、このような乾燥等の際の条件は特に制限されず、公知の条件を適宜採用することができ、例えば、乾燥条件としては１００〜４００℃で１〜１２時間程度加熱する条件を採用してもよい。

次に、このような本発明のセリア−ジルコニア系複合酸化物の製造方法においては、前記希土類元素担持工程により得られた希土類元素担持セリア−ジルコニア系複合酸化物粉末を６００〜１２００℃で焼成することにより前記本発明のセリア−ジルコニア系複合酸化物を得る（焼成工程）。

このような希土類元素担持セリア−ジルコニア系複合酸化物粉末の焼成工程においては、焼成の温度としては６００〜１２００℃の範囲内であることが必要であり、８００〜１１００℃であることがより好ましく、９００〜１１００℃であることが特に好ましい。かかる焼成温度が前記下限未満になると、担持された希土類が十分に反応しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２パイロクロア構造が劣化する傾向にある。

また、このような焼成工程において、焼成処理に用いられる焼成方法や装置、焼成温度以外の条件（加熱処理雰囲気、時間、など）としては特に制限されず、公知の方法や装置、条件を適宜採用することができる。例えば、焼成装置としては特に制限されないが、流動焼成炉、マッフル炉、キルンなどを用いることができる。また、焼成の加熱時間としては、特に制限されず、前記焼成温度によって異なるものであるため一概には言えないが、３〜２０時間であることが好ましく、４〜１０時間であることが特に好ましい。また、加熱処理雰囲気は特に制限されないが、大気下、空気又は酸素含有の不活性ガス或いはアルゴンガス等の不活性ガスの雰囲気下など公知の条件を採用することができるが、酸化雰囲気下（例えば、大気中）であることが好ましい。

以上、本発明のセリア−ジルコニア系複合酸化物の製造方法により、セリア及びジルコニアの複合酸化物を含むセリア−ジルコニア系複合酸化物であって、該セリア−ジルコニア系複合酸化物はランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）及びプラセオジム（Ｐｒ）からなる群から選択される少なくとも一種の希土類元素を合計で、前記セリア−ジルコニア系複合酸化物中のセリウム及びジルコニウムの総量に対して元素として０．１〜４．０ａｔ％含有するとともに、前記セリア−ジルコニア系複合酸化物の一次粒子の表面から５０ｎｍ以内の表面近傍領域に前記希土類元素の全量のうちの９０ａｔ％以上が含有されており、前記セリア−ジルコニア系複合酸化物におけるセリウムとジルコニウムとの含有比率がモル比（［セリウム］：［ジルコニウム］）で４３：５７〜４８：５２の範囲にあり、前記セリア−ジルコニア系複合酸化物の一次粒子の平均粒子径が２．２〜４．５μｍであり、かつ、大気中、１１００℃の温度条件で５時間加熱後のＸ線回折測定により得られるＣｕＫαを用いたＸ線回折パターンから求められる２θ＝１４．５°の回折線と２θ＝２９°の回折線との強度比｛Ｉ（１４／２９）値｝及び２θ＝２８．５°の回折線と２θ＝２９°の回折線との強度比｛Ｉ（２８／２９）値｝がそれぞれ以下の条件：
Ｉ（１４／２９）値≧０．０３２
Ｉ（２８／２９）値≦０．０８
を満たすセリア−ジルコニア系複合酸化物を得ることができる。

以上、本発明のセリア−ジルコニア系複合酸化物及びその製造方法について説明したが、以下にそのセリア−ジルコニア系複合酸化物を用いた本発明の排ガス浄化用触媒について説明する。

本発明の排ガス浄化用触媒は、上記本発明のセリア−ジルコニア系複合酸化物を含有するものである。このような本発明の排ガス浄化用触媒は、十分に優れた酸素貯蔵能（ＯＳＣ）と十分に高度な耐熱性とを併せ持ち、高温に長時間晒された後においても十分に優れた酸素貯蔵能（ＯＳＣ）を発揮される。

このような本発明の排ガス浄化用触媒の好適な例としては、上記本発明のセリア−ジルコニア系複合酸化物を含む担体と、前記担体に担持された貴金属とからなる排ガス浄化用触媒が挙げられる。このような貴金属としては、白金、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、金、銀等が挙げられる。また、このような担体に貴金属を担持させる方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、貴金属の塩（硝酸塩、塩化物、酢酸塩等）又は貴金属の錯体を水、アルコール等の溶媒に溶解した溶液に前記セリア−ジルコニア系複合酸化物の粉末（担体）を浸漬し、溶媒を除去した後に焼成する方法を採用してもよい。また、前記担体に担持させる貴金属の量は特に制限されず、目的とする設計等に応じて適宜必要量担持させればよく、０．０１質量％以上とすることが好ましい。

更に、上記本発明の排ガス浄化用触媒の好適な他の例としては、触媒担体微粒子と、前記触媒担体微粒子に担持された貴金属とからなる第一触媒の周囲に、上記本発明のセリア−ジルコニア系複合酸化物を配置してなる排ガス浄化用触媒が挙げられる。このような触媒担体微粒子としては特に制限されず、排ガス浄化用触媒の担体に用いることが可能な金属酸化物や金属酸化物複合体からなる担体（例えば、アルミナ粒子、アルミナ／セリアからなる粒子、アルミナ／セリア／ジルコニアからなる粒子等）を適宜用いることができる。また、このような触媒担体微粒子に貴金属を担持させる方法としては、前述の方法を採用することができる。また、前記触媒担体微粒子に担持させる貴金属の量は特に制限されず、目的とする設計等に応じて適宜必要量担持させればよく、０．０１質量％以上とすることが好ましい。また、このような第一触媒の周囲に上記本発明のセリア−ジルコニア系複合酸化物を配置する方法は特に制限されず、例えば、第一触媒と上記本発明のセリア−ジルコニア系複合酸化物とを混合する方法を採用することができる。更に、より高い触媒活性を得るという観点からは、上記本発明のセリア−ジルコニア系複合酸化物が高度に分散された状態で前記第一触媒の周囲に配置されていることが好ましい。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
セリウムとジルコニウムとの含有比率がモル比（［セリウム］：［ジルコニウム］）で４６：５４であるセリア−ジルコニア系固溶体粉末を以下のようにして調製した。すなわち、先ず、ＣｅＯ_２換算で２８質量％の硝酸セリウム水溶液４５２ｇと、ＺｒＯ_２換算で１８質量％のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液５９０ｇと、含有されるセリウムの１．１倍モル量の過酸化水素を含む２００ｇとを、中和当量に対して１．２倍当量のアンモニアを含有する水溶液３２１ｇに添加し、共沈物を生成し、得られた共沈物を遠心分離、洗浄（イオン交換水）した。次に、得られた共沈物を大気中１１０℃で１０時間以上乾燥した後、４００℃で５時間大気中にて焼成してセリウムとジルコニウムとの固溶体（ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２固溶体)を得た。その後、前記固溶体を粉砕機（アズワン社製の商品名「ワンダーブレンダー」）を用いて篩で粒径が７５μｍ以下となるように粉砕して、前記セリア−ジルコニア固溶体粉末を得た。

次に、得られたセリア−ジルコニア固溶体粉末２０ｇを、ポリエチレン製のバッグ（容量０．０５Ｌ）に詰め、内部を脱気した後、前記バッグの口を加熱してシールした。続いて、静水圧プレス装置（日機装社製の商品名「ＣＫ４−２２−６０」）を用いて、前記バッグに対して冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）を２０００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力（成型圧力）で１分間行って成型し、セリア−ジルコニア固溶体粉末の成型体を得た。成型体のサイズは、縦４ｃｍ、横４ｃｍ、平均厚み７ｍｍ、重量約２０ｇとした。

次いで、得られた成型体（２枚）を、活性炭７０ｇを充填した紺蝸（内容積：直径８ｃｍ、高さ７ｃｍ）内に配置し、蓋をした後、高速昇温電気炉に入れ、昇温時間１時間で１０００℃まで加熱した後、昇温時間４時間で１７００℃まで加熱して５時間保持し、その後冷却時間４時間で１０００℃まで冷却した後、自然放冷で室温まで冷却して還元処理品を得た。

次に、得られた還元処理品を大気中、５００℃の温度条件で５時間加熱して酸化し、複合酸化物におけるセリウムとジルコニウムとの含有比率がモル比（［セリウム］：［ジルコニウム］）で４６：５４であるセリア−ジルコニア複合酸化物を得た。得られたセリア−ジルコニア複合酸化物は篩で７５μｍ以下に粉砕した。

次いで、得られたセリア−ジルコニア複合酸化物中のセリウム及びジルコニウムの総量に対して元素として０．２５ａｔ％となるランタン（Ｌａ）を含む硝酸ランタン水溶液を調製した。その後、該該硝酸ランタン水溶液に、前記得られたセリア−ジルコニア複合酸化物１０ｇを投入し、室温で１時間撹拌し吸水担持法にてセリア−ジルコニア複合酸化物に所定量のランタンを担持した。その後、ろ過によりＬａ担持粉末を分離し、大気中１１０℃で１２時間乾燥させた。

次に、得られたＬａ担持セリア−ジルコニア複合酸化物を、大気中９００℃で５時間焼成して、粒子状のＬａ含有セリア−ジルコニア複合酸化物を得た。

得られた粒子状のＬａ含有セリア−ジルコニア複合酸化物について、ＨＲ−ＴＥＭ（高分解能透過型電子顕微鏡）を用いた粒子の構造及び形態の観察、ＥＤＸ分析（エネルギー分散型Ｘ線検出装置）を用いた粒子の組成分析及び表面近傍領域の分析、及び走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を用いた一次粒子の平均粒子径の観察を行った。なお、一次粒子の平均粒子径はＳＥＭ観察により求め、任意の５０個の一次粒子について粒子径を測定し、その粒子径の平均値を算出することにより測定したものであり、断面が円形でない場合には最小外接円の直径とした。その結果、Ｌａ含有セリア−ジルコニア複合酸化物におけるランタン元素の含有割合は、セリウム及びジルコニウムの総量に対して元素として０．２５ａｔ％であった。また、Ｌａ担持セリア−ジルコニア複合酸化物に含まれるランタン元素の全量のうち、該Ｌａ担持セリア−ジルコニア複合酸化物の一次粒子の表面から５０ｎｍ以内の表面近傍領域に存在するものの割合は１００ａｔ％であった。また、得られたＬａ含有セリア−ジルコニア複合酸化物の一次粒子の平均粒子径は３．０μｍであった。

＜耐久試験１＞
得られたＬａ含有セリア−ジルコニア複合酸化物（Ｌａ−ＣＺ複合酸化物）を大気中１１００℃、５時間の条件で熱処理し、高温耐久試験を行った＜１１００℃ａｉｒ＞。

＜耐久試験２＞
得られたＬａ含有セリア−ジルコニア複合酸化物（Ｌａ−ＣＺ複合酸化物）をモデルガス流通下において１０５０℃、５時間の条件で熱処理し、高温耐久試験を行った＜１０５０℃ＲＬ＞。なお、モデルガスの流通条件は、窒素中に８容量％のＣＯを含むリッチガス（Ｒ）と、窒素中に２０容量％のＯ_２を含むリーンガス（Ｌ）とを１５分ごとに交互に供給する条件とした。

＜Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定＞
前記得られたＬａ含有セリア−ジルコニア複合酸化物で耐久試験を行わなかったＬａ−ＣＺ複合酸化物（Ｆｒｅｓｈ）、耐久試験１後のＬａ−ＣＺ複合酸化物（１１００℃ａｉｒ）、及び耐久試験２後のＬａ−ＣＺ複合酸化物（１０５０℃ＲＬ）を用い、それぞれＬａ−ＣＺ複合酸化物の結晶相をＸ線回折法により測定した。なお、Ｘ線回折装置として理学電機社製の商品名「ＲＩＮＴ−２１００」を用いてＸ線回折パターンを測定（条件：Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα線（λ＝０．１５４１８ｎｍ）、管電圧：４０ｋＶ、管電流：３０ｍＡ）し、Ｉ（１４／２９）値及びＩ（２８／２９）値を求めた。得られた結果を、それぞれ表１に示す。

＜酸素吸放出量の測定試験：ＯＳＣ評価＞
前記得られたＬａ含有セリア−ジルコニア複合酸化物で耐久試験を行わなかったＬａ−ＣＺ複合酸化物（Ｆｒｅｓｈ）、耐久試験１後のＬａ−ＣＺ複合酸化物（１１００℃ａｉｒ）、及び耐久試験２後のＬａ−ＣＺ複合酸化物（１０５０℃ＲＬ）を用い、それぞれＬａ−ＣＺ複合酸化物３ｇと、Ｐｄ（０．２５ｗｔ％）を担持したＰｄ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒１ｇとを乳鉢で物理混合し、加圧成形、粉砕して、直径０．５ｍｍ〜１ｍｍのペレット状の排ガス浄化用触媒を得た。

得られた触媒１５ｍｇを秤量し、熱重量分析計により酸素吸放出量を測定した。なお、酸素吸放出量は、触媒中のＣＺ１ｇ当りの４００℃における酸素の吸放出量（Ｏ_２−ｍｇ／ＣＺ−ｇ）を指し、上記触媒試料を熱重量分析計（ＴＧ、大倉理研社製）の試料セルに設置し、４００℃の温度条件下において、触媒１５ｍｇに対して２００ｍｌ／ｍｉｎの流量で、Ｈ_２（１０容量％）及びＮ_２（９０容量％）からなるガスと、Ａｉｒ（Ｏ_２：２１容量％、Ｎ_２：７８容量％）からなるガスを２０分毎に交互に１２０分間流し、上記熱重量分析計を用いて可逆的重量変化から得た。評価には酸素放出側(還元側)の値を用いた。この場合、放出酸素量の理論限界値は０．４ｍｇである。得られた結果を表１に示す。

（実施例２）
希土類元素担持工程においてセリア−ジルコニア複合酸化物中のセリウム及びジルコニウムの総量に対して元素として０．５ａｔ％となるランタン（Ｌａ）を含む硝酸ランタン水溶液を調製して用いた以外は、実施例１と同様にして粒子状のＬａ含有セリア−ジルコニア複合酸化物を得た。

得られた粒子状のＬａ含有セリア−ジルコニア複合酸化物について、実施例１と同様にＨＲ−ＴＥＭ観察、ＥＤＸ分析及びＳＥＭ観察を行った結果、Ｌａ含有セリア−ジルコニア複合酸化物におけるランタン元素の含有割合は、セリウム及びジルコニウムの総量に対して元素として０．５ａｔ％であった。また、Ｌａ担持セリア−ジルコニア複合酸化物に含まれるランタン元素の全量のうち、該Ｌａ担持セリア−ジルコニア複合酸化物の一次粒子の表面から５０ｎｍ以内の表面近傍領域に存在するものの割合は１００ａｔ％であった。また、得られたＬａ含有セリア−ジルコニア複合酸化物の一次粒子の平均粒子径は３．２μｍであった。

また、得られたＬａ含有セリア−ジルコニア複合酸化物に対して、実施例１と同様にして、耐久試験、Ｘ線回折測定、及び酸素吸放出量の測定試験を実施した。得られた結果を表１に示す。

なお、耐久試験１（１１００℃ａｉｒ）後のＬａ含有セリア−ジルコニア複合酸化物の一次粒子のＥＤＸ分析の結果を図１に、ＨＲ−ＴＥＭ（高分解能透過型電子顕微鏡）観察の結果を図２に示す。図１及び図２から明らかなように、本実施例のＬａ含有セリア−ジルコニア複合酸化物は、粒子表面のＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２パイロクロア構造からＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２立方晶への変化が３〜７ｎｍの深さで発生していることが確認された。

（実施例３）
希土類元素担持工程においてセリア−ジルコニア複合酸化物中のセリウム及びジルコニウムの総量に対して元素として０．５ａｔ％となるイットリウム（Ｙ）を含む硝酸イットリウム水溶液を調製して用いた以外は、実施例１と同様にして粒子状のＹ含有セリア−ジルコニア複合酸化物を得た。

得られた粒子状のＹ含有セリア−ジルコニア複合酸化物について、実施例１と同様にＨＲ−ＴＥＭ観察、ＥＤＸ分析及びＳＥＭ観察を行った結果、Ｙ含有セリア−ジルコニア複合酸化物におけるイットリウム元素の含有割合は、セリウム及びジルコニウムの総量に対して元素として０．５ａｔ％であった。また、Ｙ担持セリア−ジルコニア複合酸化物に含まれるイットリウム元素の全量のうち、該Ｙ担持セリア−ジルコニア複合酸化物の一次粒子の表面から５０ｎｍ以内の表面近傍領域に存在するものの割合は９５ａｔ％であった。また、得られたＹ含有セリア−ジルコニア複合酸化物の一次粒子の平均粒子径は３．１μｍであった。

また、得られたＹ含有セリア−ジルコニア複合酸化物に対して、実施例１と同様にして、耐久試験、Ｘ線回折測定、及び酸素吸放出量の測定試験を実施した。得られた結果を表１に示す。

（実施例４）
希土類元素担持工程においてセリア−ジルコニア複合酸化物中のセリウム及びジルコニウムの総量に対して元素として０．５ａｔ％となるプラセオジム（Ｐｒ）を含む硝酸プラセオジム水溶液を調製して用いた以外は、実施例１と同様にして粒子状のＰｒ含有セリア−ジルコニア複合酸化物を得た。

得られた粒子状のＰｒ含有セリア−ジルコニア複合酸化物について、実施例１と同様にＨＲ−ＴＥＭ観察、ＥＤＸ分析及びＳＥＭ観察を行った結果、Ｐｒ含有セリア−ジルコニア複合酸化物におけるプラセオジム元素の含有割合は、セリウム及びジルコニウムの総量に対して元素として０．５ａｔ％であった。また、Ｐｒ担持セリア−ジルコニア複合酸化物に含まれるプラセオジム元素の全量のうち、該Ｐｒ担持セリア−ジルコニア複合酸化物の一次粒子の表面から５０ｎｍ以内の表面近傍領域に存在するものの割合は１００ａｔ％であった。また、得られたＬａ含有セリア−ジルコニア複合酸化物の一次粒子の平均粒子径は３．３μｍであった。

また、得られたＰｒ含有セリア−ジルコニア複合酸化物に対して、実施例１と同様にして、耐久試験、Ｘ線回折測定、及び酸素吸放出量の測定試験を実施した。得られた結果を表１に示す。

（実施例５）
希土類元素担持工程においてセリア−ジルコニア複合酸化物中のセリウム及びジルコニウムの総量に対して元素として０．５ａｔ％となるランタン（Ｌａ）を含む硝酸ランタン水溶液を調製して用い、焼成工程における焼成温度を１１００℃とした以外は、実施例１と同様にして粒子状のＬａ含有セリア−ジルコニア複合酸化物を得た。

得られた粒子状のＬａ含有セリア−ジルコニア複合酸化物について、実施例１と同様にＨＲ−ＴＥＭ観察、ＥＤＸ分析及びＳＥＭ観察を行った結果、Ｌａ含有セリア−ジルコニア複合酸化物におけるランタン元素の含有割合は、セリウム及びジルコニウムの総量に対して元素として０．５ａｔ％であった。また、Ｌａ担持セリア−ジルコニア複合酸化物に含まれるランタン元素の全量のうち、該Ｌａ担持セリア−ジルコニア複合酸化物の一次粒子の表面から５０ｎｍ以内の表面近傍領域に存在するものの割合は１００ａｔ％であった。また、得られたＬａ含有セリア−ジルコニア複合酸化物の一次粒子の平均粒子径は３．４μｍであった。

また、得られたＬａ含有セリア−ジルコニア複合酸化物に対して、実施例１と同様にして、耐久試験、Ｘ線回折測定、及び酸素吸放出量の測定試験を実施した。得られた結果を表１に示す。

なお、耐久試験１（１１００℃ａｉｒ）後のＬａ含有セリア−ジルコニア複合酸化物の一次粒子のＥＤＸ分析の結果を図３に、ＨＲ−ＴＥＭ（高分解能透過型電子顕微鏡）観察の結果を図４に示す。図３及び図４から明らかなように、本実施例のＬａ含有セリア−ジルコニア複合酸化物は、粒子表面のＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２パイロクロア構造からＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２立方晶への変化が１〜３ｎｍの深さで発生していることが確認された。

（実施例６）
希土類元素担持工程においてセリア−ジルコニア複合酸化物中のセリウム及びジルコニウムの総量に対して元素として１．０ａｔ％となるランタン（Ｌａ）を含む硝酸ランタン水溶液を調製して用いた以外は、実施例１と同様にして粒子状のＬａ含有セリア−ジルコニア複合酸化物を得た。

得られた粒子状のＬａ含有セリア−ジルコニア複合酸化物について、実施例１と同様にＨＲ−ＴＥＭ観察、ＥＤＸ分析及びＳＥＭ観察を行った結果、Ｌａ含有セリア−ジルコニア複合酸化物におけるランタン元素の含有割合は、セリウム及びジルコニウムの総量に対して元素として１．０ａｔ％であった。また、Ｌａ担持セリア−ジルコニア複合酸化物に含まれるランタン元素の全量のうち、該Ｌａ担持セリア−ジルコニア複合酸化物の一次粒子の表面から５０ｎｍ以内の表面近傍領域に存在するものの割合は１００ａｔ％であった。また、得られたＬａ含有セリア−ジルコニア複合酸化物の一次粒子の平均粒子径は３．３μｍであった。

また、得られたＬａ含有セリア−ジルコニア複合酸化物に対して、実施例１と同様にして、耐久試験、Ｘ線回折測定、及び酸素吸放出量の測定試験を実施した。得られた結果を表１に示す。

（実施例７）
希土類元素担持工程においてセリア−ジルコニア複合酸化物中のセリウム及びジルコニウムの総量に対して元素として２．５ａｔ％となるランタン（Ｌａ）を含む硝酸ランタン水溶液を調製して用いた以外は、実施例１と同様にして粒子状のＬａ含有セリア−ジルコニア複合酸化物を得た。

得られた粒子状のＬａ含有セリア−ジルコニア複合酸化物について、実施例１と同様にＨＲ−ＴＥＭ観察、ＥＤＸ分析及びＳＥＭ観察を行った結果、Ｌａ含有セリア−ジルコニア複合酸化物におけるランタン元素の含有割合は、セリウム及びジルコニウムの総量に対して元素として２．５ａｔ％であった。また、Ｌａ担持セリア−ジルコニア複合酸化物に含まれるランタン元素の全量のうち、該Ｌａ担持セリア−ジルコニア複合酸化物の一次粒子の表面から５０ｎｍ以内の表面近傍領域に存在するものの割合は１００ａｔ％であった。また、得られたＬａ含有セリア−ジルコニア複合酸化物の一次粒子の平均粒子径は３．６μｍであった。

また、得られたＬａ含有セリア−ジルコニア複合酸化物に対して、実施例１と同様にして、耐久試験、Ｘ線回折測定、及び酸素吸放出量の測定試験を実施した。得られた結果を表１に示す。

なお、耐久試験１（１１００℃ａｉｒ）後のＬａ含有セリア−ジルコニア複合酸化物の一次粒子のＥＤＸ分析の結果を図５に、ＨＲ−ＴＥＭ（高分解能透過型電子顕微鏡）観察の結果を図６に示す。図５及び図６から明らかなように、本実施例のＬａ含有セリア−ジルコニア複合酸化物は粒子表面のＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２パイロクロア構造からＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２立方晶への変化が１〜３ｎｍの深さで発生していることが確認された。

（比較例１）
実施例１において得られたセリア−ジルコニア複合酸化物（ランタン担持及び焼成を行わないもの）を、比較用の粒子状のセリア−ジルコニア複合酸化物として準備した。

得られた比較用セリア−ジルコニア複合酸化物について、実施例１と同様にＨＲ−ＴＥＭ観察、ＥＤＸ分析及びＳＥＭ観察を行った結果、比較用セリア−ジルコニア複合酸化物における希土類元素の含有割合は、セリウム及びジルコニウムの総量に対して元素として０．０ａｔ％であった。また、得られた比較用セリア−ジルコニア複合酸化物の一次粒子の平均粒子径は３．２μｍであった。

また、得られた比較用セリア−ジルコニア複合酸化物に対して、実施例１と同様にして、耐久試験、Ｘ線回折測定、及び酸素吸放出量の測定試験を実施した。得られた結果を表１に示す。

なお、耐久試験１（１１００℃ａｉｒ）後の比較用セリア−ジルコニア複合酸化物の一次粒子のＥＤＸ分析の結果を図７に、ＨＲ−ＴＥＭ（高分解能透過型電子顕微鏡）観察の結果を図８に示す。図７及び図８から明らかなように、比較用セリア−ジルコニア複合酸化物は、粒子表面のＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２パイロクロア構造からＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２立方晶への変化が８〜１０ｎｍの深さで発生していることが確認された。

（比較例２）
希土類元素担持工程においてセリア−ジルコニア複合酸化物中のセリウム及びジルコニウムの総量に対して元素として５．０ａｔ％となるランタン（Ｌａ）を含む硝酸ランタン水溶液を調製して用いた以外は、実施例１と同様にして粒子状のＬａ含有セリア−ジルコニア複合酸化物を得た。

得られた粒子状のＬａ含有セリア−ジルコニア複合酸化物について、実施例１と同様にＨＲ−ＴＥＭ観察、ＥＤＸ分析及びＳＥＭ観察を行った結果、Ｌａ含有セリア−ジルコニア複合酸化物におけるランタン元素の含有割合は、セリウム及びジルコニウムの総量に対して元素として５．０ａｔ％であった。また、Ｌａ担持セリア−ジルコニア複合酸化物に含まれるランタン元素の全量のうち、該Ｌａ担持セリア−ジルコニア複合酸化物の一次粒子の表面から５０ｎｍ以内の表面近傍領域に存在するものの割合は８９ａｔ％であった。また、得られたＬａ含有セリア−ジルコニア複合酸化物の一次粒子の平均粒子径は３．５μｍであった。

また、得られたＬａ含有セリア−ジルコニア複合酸化物に対して、実施例１と同様にして、耐久試験、Ｘ線回折測定、及び酸素吸放出量の測定試験を実施した。得られた結果を表１に示す。

（比較例３）
希土類元素（ランタン）担持工程においてランタンの代わりに鉄を用い、セリア−ジルコニア複合酸化物中のセリウム及びジルコニウムの総量に対して元素として２．５ａｔ％となる鉄（Ｆｅ）を含む硝酸鉄水溶液を調製して用いた以外は、実施例１と同様にして粒子状のＦｅ含有セリア−ジルコニア複合酸化物を得た。

得られた粒子状のＦｅ含有セリア−ジルコニア複合酸化物について、実施例１と同様にＨＲ−ＴＥＭ観察、ＥＤＸ分析及びＳＥＭ観察を行った結果、Ｆｅ含有セリア−ジルコニア複合酸化物における鉄元素の含有割合は、セリウム及びジルコニウムの総量に対して元素として２．５ａｔ％であった。また、Ｆｅ担持セリア−ジルコニア複合酸化物に含まれる鉄元素の全量のうち、該Ｆｅ担持セリア−ジルコニア複合酸化物の一次粒子の表面から５０ｎｍ以内の表面近傍領域に存在するものの割合は９２ａｔ％であった。また、得られたＦｅ含有セリア−ジルコニア複合酸化物の一次粒子の平均粒子径は３．１μｍであった。

また、得られたＦｅ含有セリア−ジルコニア複合酸化物に対して、実施例１と同様にして、耐久試験、Ｘ線回折測定、及び酸素吸放出量の測定試験を実施した。得られた結果を表１に示す。

＜評価試験の結果＞
表１に示した実施例１〜実施例７の結果と比較例１〜比較例３の結果との比較から明らかなように、添加希土類元素の含有量が希土類含有セリア−ジルコニア複合酸化物中のセリウム及びジルコニウムの総量に対して元素として０．１〜４．０ａｔ％の範囲内にあるとともに、前記希土類含有セリア−ジルコニア複合酸化物の一次粒子の表面から５０ｎｍ以内の表面近傍領域に前記希土類元素の全量のうちの９０ａｔ％以上が含有されている場合には（実施例１〜実施例７）、十分に優れた酸素貯蔵能（ＯＳＣ）と十分に高度な耐熱性とを併せ持ち、高温に長時間晒された後においても十分に優れた酸素貯蔵能（ＯＳＣ）を発揮することが確認された。

なお、添加希土類元素の含有量が前記範囲外（比較例１及び２）では、耐久後にＩ（１４／２９）値及び酸素貯蔵能（ＯＳＣ）が劣ることが確認された。

また、特定の希土類元素に代えてＦｅを含有させたセリア−ジルコニア複合酸化物（比較例３）では、パイロクロア規則相の維持率であるＩ（１４／２９）値は保持される傾向にあるものの、複合酸化物からＣｅＯ_２が分相している程度を示す指標であるＩ（２８／２９）値が大きく、ＯＳＣの劣化も大きいことが確認された。

以上説明したように、本発明によれば、十分に優れた酸素貯蔵能（ＯＳＣ）と十分に高度な耐熱性とを併せ持ち、高温に長時間晒された後においても十分に優れた酸素貯蔵能（ＯＳＣ）を発揮することが可能なセリア−ジルコニア系複合酸化物及びその製造方法、並びにそのセリア−ジルコニア系複合酸化物を用いた排ガス浄化用触媒を提供することが可能となる。

このように本発明のセリア−ジルコニア系複合酸化物は、十分に優れた酸素貯蔵能（ＯＳＣ）と十分に高度な耐熱性とを併せ持つため、排ガス浄化用触媒の担体や助触媒、触媒雰囲気調整材等として好適に利用することが可能である。

Claims (3)

1. セリア及びジルコニアの複合酸化物を含むセリア−ジルコニア系複合酸化物であって、
   該セリア−ジルコニア系複合酸化物はランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）及びプラセオジム（Ｐｒ）からなる群から選択される少なくとも一種の希土類元素を合計で、前記セリア−ジルコニア系複合酸化物中のセリウム及びジルコニウムの総量に対して元素として０．１〜４．０ａｔ％含有するとともに、前記セリア−ジルコニア系複合酸化物の一次粒子の表面から５０ｎｍ以内の表面近傍領域に前記希土類元素の全量のうちの９０ａｔ％以上が含有されており、
   前記セリア−ジルコニア系複合酸化物におけるセリウムとジルコニウムとの含有比率がモル比（［セリウム］：［ジルコニウム］）で４３：５７〜４８：５２の範囲にあり、
   前記セリア−ジルコニア系複合酸化物の一次粒子の平均粒子径が２．２〜４．５μｍであり、かつ、
   大気中、１１００℃の温度条件で５時間加熱後のＸ線回折測定により得られるＣｕＫαを用いたＸ線回折パターンから求められる２θ＝１４．５°の回折線と２θ＝２９°の回折線との強度比｛Ｉ（１４／２９）値｝及び２θ＝２８．５°の回折線と２θ＝２９°の回折線との強度比｛Ｉ（２８／２９）値｝がそれぞれ以下の条件：
   Ｉ（１４／２９）値≧０．０３２
   Ｉ（２８／２９）値≦０．０８
   を満たすものであることを特徴とするセリア−ジルコニア系複合酸化物。
2. セリア及びジルコニアの複合酸化物を含むセリア−ジルコニア系複合酸化物の製造方法であって、
   セリウムとジルコニウムとの含有比率がモル比（［セリウム］：［ジルコニウム］）で４３：５７〜４８：５２の範囲にあり、かつ一次粒子の平均粒子径が２．２〜４．５μｍの範囲にあるセリア−ジルコニア系複合酸化物粉末を準備する工程と、
   前記工程により得られた前記複合酸化物粉末にランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）及びプラセオジム（Ｐｒ）からなる群から選択される少なくとも一種の希土類元素を担持せしめる工程と、
   前記希土類元素が担持されたセリア−ジルコニア系複合酸化物粉末を６００〜１２００℃で焼成することにより請求項１に記載のセリア−ジルコニア系複合酸化物を得る工程と、
   を含むことを特徴とするセリア−ジルコニア系複合酸化物の製造方法。
3. 請求項１に記載のセリア−ジルコニア系複合酸化物を含有していることを特徴とする排ガス浄化用触媒。