JP5894079B2

JP5894079B2 - マグネシウム合金

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Publication number: JP5894079B2
Application number: JP2012541957A
Authority: JP
Inventors: ジャキョウク; ヒョングァンソク; ソクジョヤン; ユチャンキム; ソンヨンチョウ; ジョンテクキム
Original assignee: ユーアンドアイコーポレーション
Priority date: 2009-12-07
Filing date: 2010-12-07
Publication date: 2016-03-23
Anticipated expiration: 2030-12-07
Also published as: US20170119922A1; JP2013512346A; WO2011071304A2; KR20110084100A; CN102648300B; AU2010328809B2; EP2511390A4; EP2511390A2; WO2011071304A3; KR101470052B1; US9943625B2; US20120269673A1; AU2010328809A1; CN102648300A

Description

本発明は、マグネシウム合金に関する。

本発明は、２００９年１２月７日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２００９−０１２０３５６号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。

マグネシウム合金は、成形が容易であるが、耐食性と強度が優れていないという欠点がある。マグネシウム合金の耐食性と強度を改善するために、マグネシウム合金の組成を適宜変化させるための研究が続いている。そして、研究により、添加元素量が増加するほど、機械的強度が向上することが分かった。しかし、添加元素量が増加すると、複数の相（ｐｈａｓｅ）が設けられるが、これらの間の電気的ポテンシャルの差が大きいほど、腐食速度を増加させるガルバニック回路（ｇａｌｖａｎｉｃｃｉｒｃｕｉｔ）が形成されやすい条件に変化する。

したがって、腐食特性を制御できれば、優れた耐食性および強度を有するマグネシウム合金に関する研究が要求されている。

本発明の目的は、用途に応じて、マグネシウムと電気的ポテンシャルの差がある異種元素を含有させ、腐食特性を制御するマグネシウム合金を提供することである。

また、本発明の目的は、後処理工程により耐食性および強度特性も制御可能なマグネシウム合金を提供することである。

本発明は、マグネシウム（Ｍｇ）と、前記マグネシウム（Ｍｇ）以外の異種元素とを含み、マグネシウム相（ｐｈａｓｅ）と、マグネシウムと異種元素とからなる相（ｐｈａｓｅ）とを含み、前記マグネシウム相と、前記マグネシウムと異種元素とからなる相との間の電気的ポテンシャルの差が、０超過０．２Ｖ以下であることを特徴とする、腐食特性の制御されたマグネシウム合金を提供する。

本発明は、マグネシウムと異種元素とからなるマグネシウム合金に第３元素を追加し、マグネシウム相（ｐｈａｓｅ）と、マグネシウムと異種元素とからなる相（ｐｈａｓｅ）との間の電気的ポテンシャルの差を、０超過０．２Ｖ以下に低下させることを特徴とする、腐食特性の制御されたマグネシウム合金の製造方法を提供する。

本発明のマグネシウム合金は、マグネシウムと異種元素との電気的ポテンシャルの差を利用して腐食特性を制御することができる。本発明のマグネシウム合金は、後処理工程により耐食性および強度特性も制御することができる。また、このような効果により、マグネシウム合金を産業界および医療界全般において活用可能である。

実施例１、２、参考例１、２および比較例１、２のマグネシウム合金の腐食速度を示すグラフである。実施例１、参考例１および比較例１のマグネシウム合金の強度を測定したグラフである。実施例２、参考例２および比較例２のマグネシウム合金の強度を測定したグラフである。実施例１の表面処理前後を示す写真である。実施例３、４、参考例３〜５および比較例１の、マグネシウムの経時による開回路電位（ｏｐｅｎｃｉｒｃｕｉｔｅｐｏｔｅｎｔｉａｌ）を示すグラフである。亜鉛の含有量に応じた水素発生量を示すグラフである。亜鉛の含有量に応じた開回路電位（電気的ポテンシャル）を示すグラフである。開回路電位（電気的ポテンシャル）の差に応じた分解速度を示すものである。

以下、本発明について詳細に説明する。

Ｉ．マグネシウム合金
本発明のマグネシウム合金は、腐食特性の制御されたマグネシウム合金であって、マグネシウム（Ｍｇ）と、前記マグネシウム（Ｍｇ）以外の異種元素とを含み、マグネシウム相（ｐｈａｓｅ）と、マグネシウムと異種元素とからなる相（ｐｈａｓｅ）とを含む。

ここで、前記マグネシウム相と、前記マグネシウムと異種元素とからなる相との間の電気的ポテンシャルの差が、０超過０．２Ｖ以下であり、０に近いほど好ましい。前記範囲を満足すれば、マグネシウム合金の分解速度が非常に低く、産業界および医療界全般において活用しやすくなる。そして、マグネシウム合金の耐食性と強度が優れる。

前記異種元素は、前記マグネシウム相と、前記マグネシウムと異種元素とからなる相との間の電気的ポテンシャルの差が前記範囲を満足すれば特に限定しない。前記異種元素の例として、カルシウム（Ｃａ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、カドミウム（Ｃｄ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、レニウム（Ｒｅ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、珪素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）およびセレン（Ｓｅ）などを挙げることができる。

一方、前記マグネシウム合金が、前記マグネシウム相と、前記マグネシウムと異種元素とからなる相との間の電気的ポテンシャルの差を満足すれば、下記化学式１で表されることが好ましい。

Ｍｇ_aＣａ_bＸ_c ・・・化学式１
式中、ａ、ｂおよびｃは、各成分のモル比であって、ａ＋ｂ＋ｃ＝１で、０．５≦ａ＜１、０≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．４である。ただし、ｂおよびｃの少なくとも１つは０を超過する。ｃが０の場合、Ｃａの含有量は、前記マグネシウム合金の総重量に対して５〜３３重量％である。Ｘは、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、珪素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、ニッケル（Ｎｉ）および鉄（Ｆｅ）の中から選択される１種または２種以上である。

前記Ｘが２種以上でも、Ｘの総和のモル比は、前記ｃの範囲を満足する。したがって、本発明のマグネシウム合金は、要求される強度および充填金属の消滅速度を考慮して、前記範囲内でＣａおよびＸの量を決定することができる。

前記Ｘにニッケル（Ｎｉ）が含まれるとき、ニッケルは、マグネシウム合金の毒性を減少させ、腐食速度の制御を容易にする。このとき、ニッケルの含有量は、１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましい。また、前記Ｘに鉄（Ｆｅ）が含まれるとき、鉄は、マグネシウム合金の腐食速度の増加に非常に大きな影響を及ぼすため、鉄の含有量は、１，０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。このとき、鉄の含有量が前記範囲以上含まれると、鉄がマグネシウムに固定されずに独立した因子として存在し、マグネシウム合金の腐食速度を増加させる。

前記マグネシウム合金が、前記マグネシウム相と、前記マグネシウムと異種元素とからなる相との間の電気的ポテンシャルの差を満足すれば、下記化学式２で表されることが好ましい。

ここで、下記化学式２で表されるマグネシウム合金は、総重量に対して、カルシウム（Ｃａ）は０超過２３重量％以下；Ｙは０超過１０重量％以下；およびマグネシウム（Ｍｇ）は残量を含む。

Ｍｇ−Ｃａ−Ｙ・・・化学式２
式中、Ｙは、ＭｎまたはＺｎである。

上記化学式２で表されるマグネシウム合金が前記範囲を満足すれば、機械的物性および耐食性が同時に向上し、脆性破壊が生じないマグネシウム合金を提供することができる。

また、上記化学式２で表されるマグネシウム合金は、総重量に対して、前記カルシウム（Ｃａ）は０超過２３重量％以下、Ｙは０．１〜５重量％、およびマグネシウム（Ｍｇ）は残量を含むことが好ましい。上記化学式２で表されるマグネシウム合金は、前記カルシウム（Ｃａ）は０超過２３重量％以下、Ｙは０．１〜３重量％、およびＭｇは残量を含むことがより好ましい。その理由は、万が一発生し得る不純物の副作用を考慮して、同一の腐食速度を実現する場合、不純物の含有量が少ないことが有利であるからである。

前記マグネシウム合金が、前記マグネシウム相と、前記マグネシウムと異種元素とからなる相との間の電気的ポテンシャルの差を満足すれば、下記化学式３で表されることが好ましい。ここで、下記化学式３で表されるマグネシウム合金は、総重量に対して、Ｚは０超過４０重量％以下；マグネシウム（Ｍｇ）は残量を含む。

Ｍｇ−Ｚ・・・化学式３
式中、Ｚは、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、カドミウム（Ｃｄ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、レニウム（Ｒｅ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、珪素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）およびセレン（Ｓｅ）の中から選択される１種以上である。

前記マグネシウム合金は、表面処理を行ったものが好ましい。前記表面処理は、ショットピーニング（ｓｈｏｔｐｅｅｎｉｎｇ）であることが好ましい。

また、本発明のインプラントに含まれるマグネシウム合金は、表面コーティングを行うことができる。表面コーティングを行うと、マグネシウム合金の表面に腐食生成物が生成されるようにして分解速度を遅延させることができる。

前記表面コーティングは、セラミックおよび／または高分子で行うことができる。

まず、セラミックで表面コーティングを行うことを説明する。前記マグネシウム合金を生体擬似液や生理食塩水などに浸漬させると、腐食生成物でマグネシウム合金の表面をコーティングすることができる。ここで、腐食生成物がセラミックであり、前記セラミックは、酸化マグネシウム、リン酸カルシウムであり得る。そして、腐食生成物で生体分解性マグネシウム合金の表面をコーティングした後、高分子でさらにコーティングすることもできる。前記高分子の種類は、後述する高分子の種類と同じである。

また、前記マグネシウム合金の表面を高分子でコーティングする際に用いる高分子は、当業界で使用されるものであれば特に限定しない。しかし、前記高分子は、ｐｏｌｙ（Ｌ−ｌａｃｔｉｄｅ）、ｐｏｌｙ（ｇｌｙｃｏｌｉｄｅ）、ｐｏｌｙ（ＤＬ−ｌａｃｔｉｄｅ）、ｐｏｌｙ（ｄｉｏｘａｎｏｎｅ）、ｐｏｌｙ（ＤＬ−ｌａｃｔｉｄｅ−ｃｏＬ−ｌａｃｔｉｄｅ）、ｐｏｌｙ（ＤＬ−ｌａｃｔｉｄｅ−ｃｏ−ｇｌｙｃｏｌｉｄｅ）、ｐｏｌｙ（ｇｌｙｃｏｌｉｄｅ−ｃｏ−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ｐｏｌｙ（Ｌ−ｌａｃｔｉｄｅ−ｃｏ−ｇｌｙｃｏｌｉｄｅ）、ｐｏｌｙ（ｅ−ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）またはこれらの重合体を用いることが好ましい。

本発明にかかるマグネシウム合金は、用途に応じて多様に変更可能である。例えば、セラミック、金属、ポリマーなどの表面にコーティングする方式で活用できる。また、本発明にかかるマグネシウム合金は、マグネシウムと異種金属、セラミックまたはポリマーと結合して活用できる。

ＩＩ．製造方法
本発明は、マグネシウムと異種元素とからなるマグネシウム合金に第３元素を追加し、マグネシウム相（ｐｈａｓｅ）と、マグネシウムと異種元素とからなる相（ｐｈａｓｅ）との間の電気的ポテンシャルの差を、０超過０．２Ｖ以下に低下させることを特徴とする、腐食特性の制御されたマグネシウム合金の製造方法を提供する。ここで、前記マグネシウム合金は、マグネシウムとカルシウムとを含む合金であることが好ましい。前記第３元素は、亜鉛であることが好ましい。

ＩＩＩ．マグネシウム合金の製造方法
本発明にかかる腐食特性を制御するマグネシウム合金の製造方法は、ａ）前記マグネシウム合金を提供するステップと、ｂ）前記マグネシウム合金を成形するステップとを含むことができる。

前記ａ）ステップは、前記マグネシウムを溶融させて提供するステップであることが好ましい。より詳細には、前記ａ）ステップは、マグネシウムと反応しないアルゴン（Ａｒ）のような不活性ガス雰囲気または真空雰囲気で前記マグネシウムを溶融させて提供するステップであり得る。また、前記ａ）ステップは、低抗体に電気を加えて熱を発生させる抵抗加熱方式、誘導コイルに電流を流して誘導加熱する方式、またはレーザや集束光による方法など、多様な方法を用いて前記マグネシウムを溶融させて提供するステップであり得る。ここで、前記溶融方法のうち、抵抗加熱方式が最も経済的である。マグネシウムの溶融時に不純物がよく混ざるように、溶融合金（以下、溶湯）を撹拌することが好ましい。

本発明のマグネシウム合金の製造方法に含まれるｂ）ステップは、前記溶融したマグネシウム合金を、冷却方法、押出方法および金属加工方法からなる群より選択される１種以上で成形するステップであり得る。

前記冷却方法は、マグネシウム合金の機械的強度を向上させる目的で用いることができる。より詳細には、前記ａ）ステップでマグネシウムが溶融すると、溶融したマグネシウムが含まれたるつぼを水に浸漬させる方法を用いることができる。また、前記溶融したマグネシウムをアルゴンなどの不活性ガスを用いて噴霧する冷却方法を用いることができる。前記噴霧する冷却方法は、はるかに高い速度で冷却され、非常に微細な組織を示すことができる。しかし、小さな大きさでマグネシウムを鋳造する場合、内部に多数の気孔（黒い部分）が形成され得るので、気を付けなければならない。

前記押出方法は、マグネシウムの組職が均一になり、機械的性能を向上させる目的で用いられる。前記押出方法により、本発明のマグネシウム合金の強度特性と耐食性を制御することができる。

前記押出方法は、３００〜４５０℃で行われることが好ましい。また、前記マグネシウムの押出は、押出前後の断面積の減少比率（押出比）を１０：１〜３０：１内で行うことができる。押出比が大きくなるほど、押出材の微細組織が均一になり、鋳造時に形成された欠陥が容易に除去されるという利点があるが、この場合、押出装置の容量を増加させることが好ましい。

前記金属加工方法は、当業界において公知の金属加工方法であれば特に限定しない。例えば、最終製品に近い形態に加工された型枠に、上述のように溶融したマグネシウムを注ぎ込んで直接鋳造する方法、棒状や板状などの中間材に製造した後、これを旋盤またはミリング加工する方法、マグネシウム合金を大きな力で加圧鍛造して最終製品の形状に製造する方法などを挙げることができる。

以下、実施例によりマグネシウム合金の製造をより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するためのものであって、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。

参考例１、２、および比較例１、２：マグネシウム合金の製造
＜参考例１、比較例１＞
下記表１の組成で構成要素を混合し、ステンレス鋼（ＳＵＳ４１０）で製作された内部直径５０ｍｍのるつぼ（ｃｒｕｃｉｂｌｅ）に装入した。次に、るつぼ中のマグネシウムが空気と接触しないように、るつぼの周囲にアルゴン（Ａｒ）ガスを流しながら、抵抗加熱炉を用いて、るつぼの温度を約７００℃から７５０℃に上昇させてマグネシウムを溶融した。溶融したマグネシウムと不純物とが互いによく混ざるように、るつぼを振とうして撹拌させた。完全に溶融したマグネシウムを冷却し、固体状態のマグネシウムを製造した。また、冷却時には、マグネシウムの機械的強度を向上させる目的で、るつぼを水（２０℃）に浸漬させて溶融したマグネシウムを急速に冷却させ、マグネシウム合金を製造した。

＜参考例２および比較例２＞
参考例１および比較例１のマグネシウム合金を押出した。このとき、押出温度は３７０〜３７５℃の範囲で行い、押出前後の断面積の減少比率（押出比）は１５：１に固定した。ここで、参考例１のマグネシウム合金を押出したものを参考例２、比較例１のマグネシウム合金を押出したものを比較例２とした。

試験例１：マグネシウム合金の腐食速度の評価
一般的に、マグネシウム合金の腐食速度は、下記表２の溶液にマグネシウム合金を浸漬したとき、発生する水素の量として測定する。これは、マグネシウムが生体分解されると水素が発生するが、下記表２の溶液は、生体と同様の条件、すなわち、生体擬似液であるからである。

図１は、参考例１、２、および比較例１、２のマグネシウム合金の腐食速度を示すグラフである。

図１を参照すれば、添加された元素と押出によりマグネシウム合金の腐食特性に顕著な差があった。これにより、マグネシウム合金は、添加された元素と後処理方法に応じて多様な分解速度の制御が可能であることが分かる。

試験例２：マグネシウム合金の強度の評価
参考例１、２、および比較例１、２のマグネシウム合金を放電加工し、直径３ｍｍと長さ６ｍｍの形態に加工した。放電加工された試験片の下面と上面を、１０００回エメリーペーパー（ｅｍｅｒｙｐａｐｅｒ）で研磨して面の水平を合わせた。加工されたテスト用試験片を、超硬（タングステンカーバイド）で製造された治具上に水平に立てた後、最大荷重２０トンの圧縮試験機のヘッドを用いて試験片の上方向から力を加えた。このとき、ヘッドの垂直下降速度は１０−４／ｓとした。試験途中、圧縮試験機に装着された変形量測定器（ｅｘｔｅｎｓｏｍｅｔｅｒ）および応力測定器（ｌｏａｄｃｅｌｌ）を用いてリアルタイムで変形量および圧縮応力の変化量を記録した。このとき、試験片の大きさが小さいため、変形量測定器は試験片に装着するのではなく試験片を押す試験機の治具に装着し、実際の試験片の変形量より大きく測定された。

図２は、参考例１および比較例１のマグネシウム合金の強度を測定したグラフである。図３は、参考例２および比較例２のマグネシウム合金の強度を測定したグラフである。

そして、下記表３は、参考例１、２、および比較例１、２のマグネシウム合金の強度を示す表である。ここで、Ｙ．Ｓは、降伏強度（ｙｉｅｌｄｓｔｒｅｎｇｔｈ）を示し、ＵＣＳは、最大圧縮強度（ｕｌｔｉｍａｔｅｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎｓｔｒｅｎｇｔｈ）を示す。

図２、図３および表３を参照すれば、マグネシウム合金が添加された元素と物理的処理により強度特性に顕著な差があった。

図１ないし図３の結果により、本発明の参考例１、２のマグネシウム合金は、組成の制御と後処理工程（押出）の制御により、短くは耐食特性が２〜３日から長くは２年以上、強度は８７ＭＰａから４００ＭＰａまで制御可能であることが分かる。この特性を活用して、要求される期間の間強度の形態を維持可能なマグネシウム合金の製造が可能であると推測することができる。

そして、表面処理後、表面に塑性変形が発生し、分解速度が遅くなり、強度が高くなる。また、手術室で強い照明に反射する程度が少なくなり、視野を妨げることなく高級感を与える。付随的な効果として、表面が粗くなれば機能的に骨との界面力が向上することができる。

実施例１、２および参考例３〜５：マグネシウム合金の製造
下記表４の組成により、構成要素を、実施例１の製造方法を用いて実施例１、２および参考例３〜５のマグネシウム合金を製造した。

図５は、実施例１、２および参考例３〜５の、マグネシウムの経時による開回路電位（ｏｐｅｎｃｉｒｃｕｉｔｅｐｏｔｅｎｔｉａｌ）を示すグラフである。

図５を参照すれば、比較例１と実施例１は、開回路電位の差が最も少なく、耐食性が最も良いが、比較例１と参考例５は、開回路電位の差が大きいため、腐食速度が最も速いことが分かる。

試験例５：電気的ポテンシャルの差に応じた生体分解速度の評価
マグネシウム合金の腐食速度は、上記表２の溶液にマグネシウム合金を浸漬したとき、発生する水素の量として測定する。

図６は、亜鉛の含有量に応じた水素発生量を示すグラフである。ここで、ｘ軸は、Ｍｇ₂Ｃａ中のＺｎ（ａｔ％）の含有量を示したものである。

図６を参照すれば、亜鉛の含有量が多くなるほど、腐食速度が低下することが分かる。

【００６４】
図７は、亜鉛の含有量に応じた開回路電位（電気的ポテンシャル）を示すグラフである。ここで、亜鉛の含有量（ｘ軸）は、Ｍｇ₂Ｃａ中のＺｎ（ａｔ％）の含有量を示したものである。

図７を参照すれば、亜鉛の含有量が多くなるほど、比較例１との開回路電位の差が少なくなることが分かる。

図８は、開回路電位（電気的ポテンシャル）の差に応じたマグネシウム合金の分解速度を示すものである。

図８を参照すれば、開回路電位差が０．２Ｖを超える場合、分解速度が急激に増加することが分かる。ここで、前記分解速度は、水素発生量で示す。

Claims

０超過２３質量％以下のカルシウム（Ｃａ）と、０超過１０質量％以下の亜鉛（Ｚｎ）とを含み、残部はマグネシウム（Ｍｇ）と不可避不純物とであり、
Ｍｇ相と、Ｍｇ₂Ｃａ相とを含み、
前記Ｍｇ相と、前記Ｍｇ₂Ｃａ相との間の電気的ポテンシャルの差が、以下の組成を有する生体疑似液において０超過０．２Ｖ以下であり、生体内に移植されるインプラントに用いることを特徴とするマグネシウム合金。
ＣａＣｌ₂２Ｈ₂Ｏ：１．２６ｍＭ／Ｌ
ＫＣｌ：５．３７ｍＭ／Ｌ
ＫＨ₂ＰＯ₄：０．４４ｍＭ／Ｌ
ＭｇＳＯ₄７Ｈ₂Ｏ：０．８１ｍＭ／Ｌ
ＮａＣｌ：１３６．８９ｍＭ／Ｌ
Ｎａ₂ＨＰＯ₄２Ｈ₂Ｏ：０．３４ｍＭ／Ｌ
ＮａＨＣＯ₃：４．１７ｍＭ／Ｌ
Ｄ−グルコース：５．５５ｍＭ／Ｌ
前記カルシウム（Ｃａ）の含有量は５以上２３質量％以下であり、
前記亜鉛（Ｚｎ）の含有量は０．１以上３質量％以下であり、
残部はマグネシウム（Ｍｇ）と不可避不純物とである請求項１に記載のマグネシウム合金。