JP5897496B2 - オゾン水製造装置、オゾン水製造方法、殺菌方法及び廃水・廃液処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、オゾン水製造装置、オゾン水製造方法、殺菌方法及び廃水・廃液処理方法に関するものである。

電解反応を利用した化学物質の製造は、塩素・苛性ソーダ製造などで工業的に実施され近代産業の基盤の一部を担っている。また、有害物質の分解除去を目的として、廃水処理にも用いられる。それらのプロセスに用いられる反応槽は、一般に、陽極及び陰極、あるいは、それらに加えその間に挟まれた固体高分子電解質隔膜が筐体中に納められた構造をとり、電解槽あるいは電解セルと呼称される。多くの電解セルでは、陽極側と陰極側に存在する溶液あるいはガスが物理的に互いに分離された構造を採る。ところが、一部の電解プロセスに於いては、陽極液と陰極液が互いに混じり合うことを必要とするか、或いは、混じり合うことが許容されるため、使用される電解セルもそれに応じた構造を用いることになる。

本発明は、後者の陽極液と陰極液が混合するプロセスであって、且つ、原料液の電離度が低く陽極と陰極の間に固体高分子電解質隔膜が挟み込まれた構造の膜−電極接合体、これを用いる電解セルに係わるものである。
また、本発明は、膜−電極接合体、これを用いる電解セルを用いたオゾン水製造装置、オゾン水製造方法、殺菌方法、廃水処理方法及び電解合成方法に関するものであり、有機電解合成、ダイオキシンを含む有機塩素化合物の分解、廃液処理、災害時および開発途上国における河川水の飲料水化等、オゾン水製造などの用途だけでなく、オゾン水製造以外の用途の同様な課題の解決も展望することができる。

オゾン水は、殺菌効果や有機物分解作用に優れ、医学及び食品衛生分野、あるいは半導体製造装置などにおいて、近年広範に用いられている。その製造方法は、純酸素あるいは酸素含有ガス中における放電による気相製造法と水の電解による電気化学的製造法に大別される。
気相製造法はエネルギー効率が高いが、高電圧や純酸素を必要とし、比較的大容量の製造装置に用いられる。気相製造法では、オゾン水が最終製品の場合、気液反応槽で水と接触させオゾン含有水を得る。
一方、電解製造法は、数十ボルト以下の低電圧電源と電解セルにより水を原料として直接オゾン水を製造する方法であり、高純度のオゾン水が比較的容易に得られ、かつ製造装置は基本的に電解セルと電源のみの単純構成であるため、小、中容量製造に適する。

電離度の低い純水を用いたオゾン水製造電解では、水の電離度が低いため、単に陽極と陰極を水中に設置しただけでは電解反応が進行しない。そのため水素イオンの移動経路として陰極／陽極間に固体高分子電解質隔膜が挿入され、電解セルは、陽極及び陰極そしてそれらに挟まれた固体高分子電解質隔膜を機能要素として構成される。オゾンの製造は以下の反応式による。
オゾン製造反応（陽極）：３Ｈ₂Ｏ＝Ｏ₃＋６Ｈ⁺＋６ｅ^-
Ｅ⁰＝＋１．５１Ｖ
酸素発生反応（陽極）：２Ｈ₂Ｏ＝Ｏ₂＋４Ｈ⁺＋４ｅ^-
Ｅ⁰＝＋１．２３Ｖ
水素発生反応（陰極）：２Ｈ⁺＋２ｅ^-＝Ｈ₂
上記オゾン発生反応は下段の酸素発生反応との競合反応であり、発生電位の低い酸素が優先的に製造するためその電流効率は低い。加えて、酸素発生を抑える目的から酸化鉛あるいは導電性ダイヤモンド電極など過電圧の高い陽極を用い高ポテンシャル下で電解を行うため、操業時に高い電解電圧を必要とする。その結果、電流効率と電圧効率の積であるオゾン水電解の電力効率は低くその改善が望まれる。
一般に、従来のオゾン水製造電解では、陽極側と陰極側は、固体高分子電解質隔膜により物理的に隔離され、陽極液と陰極液は互いに隔てられ、混合することなく電解が行われる。電解セル内には、たとえば、特許文献１などで例示されるように、陽極と陰極が並列に置かれ、それらと平行に電解液が通過する構造をとる。このような構造は、特許文献２及び３においても同様である。このように、従来、原料水は、一般に陰極及び陽極の電極面に平行に流れ、電極の一端から入り、他端から排出される。

そのため、電解反応の進行に伴い液組成が変化し、十分な流速が確保できない場合、入側と出側で反応条件が異なることがある。この構造上の不都合は、特に一般の上水道水、井戸水、雨水などの非精製水を原料とするオゾン水製造における水酸化物の堆積問題で顕著である。すなわち、このような非精製水を用いたオゾン水製造においては、電解の進行に伴い、陰極液のｐＨが上がり、原料水中に存在する微量のアルカリ土類金属の水酸化物が反応の進む出口側で陰極面に著しく堆積し、電解の継続が困難になる。そのため、特許文献４に詳細に示されているように、一定時間毎に操業を停止し、酸洗浄などにより堆積物を取り除く必要がある。このことは、上記、特許文献３で示されるような一般的な構造の電解セルのみならず、特許文献５で提案されているような特殊構造の電解セルにあっても同様に問題となる。

また、堆積低減の目的で、特許文献６または７では、陰極室を分離し陰極室液として酸を用いる方式が提案されているが、構成が複雑となり、また、操業上、安全管理が負担となる。一方、特許文献８では、電解特性劣化時に電解セルの陽・陰極を逆転させ、逆電流を通じて性能回復を図る方法が提案されている。この場合、そのような逆電流を流す際、陰極は一時的に陽極として作用し、構成金属成分が溶出する。この溶出金属のイオンは、固体高分子電解質膜に浸透し、そのイオン輸送能力を著しく劣化させるため、陰極にはバルブ金属を用い、さらにその表面に高価な貴金属コーティングなどを施して金属成分の溶出を防止する必要がある。また、一時的に陰極となる陽極の劣化も懸念される。
一方、電解セルの構造設計上の問題点として、従来の電解セルでは、原料水導入口が電解セル端部に設けられ、電極面を平行に流れた原料水は、特許文献９に示すように、電解セルの他端に設けられた排出口から排出される。このような構造は、設置場所を確保できる据え付け型装置では問題とされないが、家庭用上水道への取り付けなど、既存の配管の途中に後付で簡易的に取り付けることを想定した電解セルでは小型化設計の支障となる。

また、従来、特許文献１０においては、陽極と陰極との間に陽イオン交換膜が挟持されてなる触媒電極に水を供給するオゾン製造装置において、陽イオン交換膜の原料水供給路に臨む部分に、陽極電極と陰極電極とが互いに連通する連通穴が設けられ、原料水供給路から流れた水道水等の水が、陽極電極及び陰極電極のうち一方の電極に供給されるとともに、連通穴を介して他方の電極に供給されることが開示されている（当該文献の公報第３頁第２２行〜３２行）。
然るに、特許文献１０においては、陽極室と陰極室を連通させる連通穴が設けられているが、陽極電極、陰極電極、イオン交換膜それ自体には、貫通孔は、設けられておらず、原料水は、陽極電極、陰極電極、イオン交換膜の同一部位を流れることはなく、電解効率がきわめて低いという欠点を有している。

また、従来、特許文献１１においては、空気中の水分が電気分解されてオゾンが発生する電解式オゾン発生素子において、陽極と、固体高分子電解質隔膜と、陰極を貫通する直径５ｍｍの貫通孔を中央にあけることが開示されている（当該文献の公報第４頁右欄第１１〜１３行、第７頁右欄第７〜１４行及び第１０図参照）。
然るに、特許文献１１においては、空気を供給してその中の水分からオゾンを発生させる気相反応に関するものであり、貫通孔は、原料である空気が流通するためのものであり、液体を流通させるためのものではなく、液体を流通させる場合と貫通孔を設ける目的を異にしている。尚、この文献１１の図１０においては、陽極に複数の穴を設けることが記載されているが、陽極の穴に対応する全ての部分の固体高分子電解質隔膜と、陰極に、貫通する穴が設けられておらず、貫通孔２６は、中央の一つのみであり、これを液相反応に利用した場合、電解液のスムーズな流れを維持することはできず、効率的な電解を行うことができない。

本発明者は、特許文献１〜１１に記載の電解法によるオゾン水製造装置の欠点を解消するため、陽イオン交換膜から成る固体高分子電解質隔膜とその両面にそれぞれ密着させた陽極と陰極とより成り、前記陽極、前記固体高分子電解質隔膜及び前記陰極の全面に亘り、これらを貫通する直径０．１ｍｍ以上の複数の貫通孔を設けたことを特徴とする膜−電極接合体を用いた電解オゾン水製造装置及び貫通する直径０．１ｍｍ以上の複数の貫通孔を有する陽極と、該陽極と同一部位に、貫通する直径０．１ｍｍ以上の複数の貫通孔を有する陰極と、前記貫通孔を持った陽極又は陰極の少なくともいずれか一方の片面又は全面に前記貫通孔を維持したままコーティングした固体高分子電解質隔膜とよりなり、前記陽極、前記固体高分子電解質隔膜及び前記陰極を密着させて、膜−電極接合体を構成したことを特徴とする膜−電極接合体を用いた電解オゾン水製造装置を開発し、それぞれ、特許文献１２及び特許文献１３として特許権を取得した。

特許文献１２及び１３に記載の電解オゾン水製造装置によれば、電解セルの流入口より流入した原料水は、その流れの方向を変えることなく、直ちに電解反応サイトである両電極面に到達し、短時間で電解セル外に排出され、秒オーダーで分解し、時間と共に急速に濃度の低下するオゾンを含有する水、いわゆるオゾン水を高効率で製造でき、流路圧力損失を抑え、且つその製造能力を落とすことなく装置を小型化することができ、さらに簡便な方法によって高効率かつ低コストで生産することができる。

特開平１１−２６９６８６号公報 特開２００５−３３６６０７号公報 特開平９−１５７９００号公報 特開平１０−１３０８７６号公報 特開２００４−０６００１０号公報 特開２００２−１７３７８９号公報 特開２００５−１７７６７１号公報 特開２００８−１５０６６５号公報 特開２００４−２８５３７４号公報 特開２００８−２７９３４１号公報 特開平１１−１３１２７６号公報 特許第５１１３８９１号公報 特許第５１１３８９２号公報

本発明の目的は、上記の従来方法の欠点を解消するとともに、本発明者が開発した特許文献１２及び１３に記載の電解オゾン水製造装置を更に改良し、電気分解の反応時に、電解液による抵抗を最小化するとともに電極の使用面積を最大化し、電解効率を増加させながら、電極間の距離を一定に維持させ、電解反応時に製造された気泡が電極表面に付着されることにより電極使用面積が減少され電解効率が低下することを防止し、強制的な攪拌効果を付与させ、オゾンが原料水によく溶存されるようにした、オゾンの溶存効率を増大させることのできるオゾン水製造装置、オゾン水製造方法、殺菌方法及び廃水・廃液処理方法を提供することにある。

本発明における第１の課題解決手段は、上記目的を達成する為、陽極と陽イオン交換膜から成る固体高分子電解質隔膜と陰極とが順次接触するよう設けられ、前記陽極、前記固体高分子電解質隔膜及び前記陰極の接触面の全面に亘り、これらを貫通する直径０．１ｍｍ以上の複数の貫通孔を有する膜−電極接合体と、該膜−電極接合体の陽極及び陰極に接続された電源とよりなる電解セルと、前記電解セルの前記陽極及び前記の何れか一方の外側に設けられ、前記陽極、前記固体高分子電解質隔膜及び前記陰極の表面に対して直角方向に原料水を流入する原料水流入部と、前記陽極及び前記陰極の他方に設けられ、前記陽極、前記固体高分子電解質隔膜及び前記陰極の表面に対して直角方向に前記電解セルにより製造したオゾン水を流出するオゾン水流出部と、前記原料水流入部に設けられ、前記電解セルへ流入される原料水により渦流を形成する渦流生成手段とを有することを特徴とするオゾン水製造装置を提供することにある。

本発明における第２の課題解決手段は、前記渦流生成手段がタービンと該タービンに設けられた磁石と該磁石の外側に設けられた磁気センサーとよりなり、前記タービンの回転速度を検出することにより、流入される前記原料水の流量を感知することを特徴とするオゾン水製造装置を提供することにある。

本発明における第３の課題解決手段は、前記電解セルへの原料水の流出側に、電気分解反応により製造されたオゾンガスを原料水に効率的に溶解させる撹拌手段を設けたことを特徴とするオゾン水製造装置を提供することにある。

本発明における第４の課題解決手段は、前記陽極及び前記陰極の少なくともいずれか一方の外側に設けられ、前記陽極と前記陰極に圧力を加え、前記陽極と前記陰極の間隔を調整する弾性部材と前記陽極と前記陰極の両側よりこれらを押圧する締付部材よりなる極間調整手段とを有することを特徴とするオゾン水製造装置を提供することにある。

本発明における第５の課題解決手段は、前記極間調整手段に用いる弾性部材がスプリングワッシャー機能を有する板バネ又はコイルスプリングであることを特徴とするオゾン水製造装置を提供することにある。

本発明における第６の課題解決手段は、前記極間調整手段による前記陽極と前記陰極に加える圧力を５Ｎ/ｃｍ²から２０Ｎ/ｃｍ²の範囲としたことを特徴とするオゾン水製造装置を提供することにある。

本発明における第７の課題解決手段は、前記膜−電極接合体の陽極及び陰極の外側にそれぞれ陽極支持体及び陰極支持体が設けられ、該陽極支持体及び陰極支持体に電源が接続された電解セルを用いたことを特徴とするオゾン水製造装置を提供することにある。

本発明における第８の課題解決手段は、前記陽極支持体が板状の陽極支持板と前記膜―電極接合体の前記陽極と所定距離を維持するよう、前記陽極支持板から前記膜―電極接合体の前記陽極に突出され、前記陽極支持板と前記膜―電極接合体の前記陽極とに圧接された導電性の第１間隔維持部材とよりなり、前記陰極支持体が板状の陰極支持板と前記膜―電極接合体の前記陰極と所定距離を維持するよう、前記陰極支持板から前記膜―電極接合体の前記陰極に突出され、前記陰極支持板と前記膜―電極接合体の前記陰極に圧接された導電性の第２間隔維持部材とよりなることを特徴とするオゾン水製造装置を提供することにある。

本発明における第９の課題解決手段は、前記極間調整手段が、前記陽極支持体及び前記陰極支持体の少なくともいずれか一方の外側に設けられ、前記陽極支持体及び前記陰極支持体に圧力を加え、前記陽極と前記陰極の間の間隔を調整するようにするとともに、前記電源より前記陽極支持体及び前記陰極支持体に通電させることを特徴とするオゾン水製造装置を提供することにある。

本発明における第１０の課題解決手段は、前記膜−電極接合体の前記陽極の陽極触媒として、導電性ダイヤモンド、二酸化鉛、貴金属及び貴金属酸化物を用いたことを特徴とするオゾン水製造装置を提供することにある。

本発明における第１１の課題解決手段は、前記膜―電極接合体の前記固体高分子電解質隔膜が前記陰極の全面にコーティングされていることを特徴とするオゾン水製造装置を提供することにある。

本発明における第１２の課題解決手段は、前記電解セルを用い、前記原料水として微量のアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンを含む水を用い、該原料水の水流を陽極側から陰極方向に供給し、かつ、前記陽極、前記固体高分子電解質隔膜及び前記陰極の表面に対して直角方向に該原料水を通過させ、陰極及び隔膜に水酸化析出物が堆積することを抑制し、オゾン水を製造することを特徴とするオゾン水製造方法を提供することにある。

本発明における第１３の課題解決手段は、前記オゾン水製造方法によって製造したオゾン水を用いて被処理水を殺菌することを特徴とする殺菌方法を提供することにある。

本発明における第１４の課題解決手段は、前記オゾン水製造方法によって製造したオゾン水を用いて廃水・廃液を処理する廃水・廃液方法を提供することにある。

本発明における第１５の課題解決手段は、前記電解セルを用い、前記原料水として殺菌用の被処理水を用い、前記陽極及び前記陰極のいずれか一方より、前記陽極、前記固体高分子電解質隔膜及び前記陰極の表面に対して直角方向に、前記被処理水を通過させて前記被処理水を殺菌する殺菌方法を提供することにある。

本発明における第１６の課題解決手段は、前記電解セルを用い、前記原料水として廃水・廃液を用い、前記陽極及び前記陰極のいずれか一方より、前記陽極、前記固体高分子電解質隔膜及び前記陰極の表面に対して直角方向に、前記廃水・廃液を通過させて前記廃水・廃液を処理する廃水・廃液方法を提供することにある。

本発明において、オゾン水とは、純水又は水道水等、殺菌用被処理液、廃水・廃液等を本発明による電解セルを用いて電解することによって得られたオゾンガスを主として含有する電解製造物であるが、オゾンガスのほかＯＨラジカルやスパーオキサイドアニオン等の酸素ラジカル、過酸化水素及びその他の酸化性物質をも含有するオゾン含有水を意味するものである。このオゾン水の作用としては、低ｐＨ（酸性）ではオゾンガス自体が酸化の主体となり、高ｐＨ（アルカリ性）ではオゾンガスが分解し、そのとき製造するＯＨラジカルによる酸化が主体となり、総酸化等量が同じ場合でも酸化作用はさらに強力となる。

本発明のオゾン水製造装置は以下のような効果がある。
第１に、本発明のオゾン水製造装置は、陽極と陽イオン交換膜から成る固体高分子電解質隔膜と陰極とが順次接触するよう設けられ、前記陽極、前記固体高分子電解質隔膜及び前記陰極の接触面の全面に亘り、これらを貫通する直径０．１ｍｍ以上の複数の貫通孔を有する膜−電極接合体と、該膜−電極接合体の陽極及び陰極に接続された電源とよりなる電解セルと、前記電解セルへの原料水の流入側に、原料水による駆動するタービン等の渦流生成手段を接続することにより、流入する原料水に渦流を形成し、電気分解反応時に電極に付着する微細気泡を速やかに除去することができ、電気分解反応の効率を高めることができる。
第２に、前記渦流生成手段に用いるタービンに磁石を設け、タービン外側の原料水流入口に磁気センサーを設けることにより、前記タービンの回転速度を検出することにより、流入される前記原料水の流量を感知することができるので、流量センサーを別途設けることなく、流入する原料水の流量を容易に感知することが可能となり、簡単な構造で費用節減効果を得ることができる。
第３に、渦流生成手段とともに、オゾン水流出口内に渦流誘導板のような撹拌手段を設けることにより、電気分解反応により製造されたオゾンガスに物理的な攪拌効果を付与させ、オゾンが原料水によく溶存できるようになり、オゾンの溶存効率を高めることが出来る。
第４に、前記陽極及び前記陰極の少なくともいずれか一方の外側に設けられ、前記陽極と前記陰極に圧力を加え、前記陽極と前記陰極の間隔を調整する弾性部材と前記陽極と前記陰極をその両側より押圧する締付部材よりなる極間調整手段を設けることにより、各々の電極に圧力を加え、電極間隔を調整することができるとともに、電極間隔を最小化し、電解液による抵抗を最小化することにより、電解反応効率を増加させることができる。
第５に、前記陽極支持体を板状の陽極支持板と前記膜―電極接合体の前記陽極と所定距離を維持するよう、前記陽極支持板から前記膜―電極接合体の前記陽極に突出され、前記陽極支持板と前記膜―電極接合体の前記陽極とに圧接された導電性の第１間隔維持部材とにより構成し、前記陰極支持体を板状の陰極支持板と前記膜―電極接合体の前記陰極と所定距離を維持するよう、前記陰極支持板から前記膜―電極接合体の前記陰極に突出され、前記陰極支持板と前記膜―電極接合体の前記陰極に圧接された導電性の第２間隔維部材とよりなるよう構成することにより、陽極および陰極の背面に空間が形成され、電極の使用面積を最大化することが出来る。すなわち、この構造を採ることにより、通常、電極周辺部に設けられる通電部位を省くことができるため、端部を含む電極全面を電解反応に使用することが可能となり、電極の使用面積を最大化し、同時に周辺部を含む電極全面に比較的均一に水流が形成されるようになるため、電解反応効率を高めることが出来る。

本発明によるオゾン水製造装置の一実施態様を示す斜視図。 本発明によるオゾン水製造装置の一実施態様の電解セルに使用する膜―電極接合体を図式化した分解図 本発明によるオゾン水製造装置の一実施態様の電解セルに使用する膜―電極接合体の作用を図式化した斜視図。 本発明によるオゾン水製造装置の一実施態様の内部に収容される部材を図式で表した組立図。 本発明によるオゾン水製造装置の一実施態様の分解図。

以下、本発明の実施の態様を図面に基づいて説明する。
図１は、本発明によるオゾン水製造装置の一実施態様を示す斜視図、図２は、本発明によるオゾン水製造装置の一実施態様の電解セルに使用する膜―電極接合体を図式化した分解図、図３は、本発明によるオゾン水製造装置の一実施態様の電解セルに使用する膜―電極接合体の作用を図式化した斜視図である。
本実施態様によるオゾン水製造装置は、図１に示すように、電解セル１と原料水流入部２とオゾン水流出部３よりなる。電解セル１は、図１、図２に示すように、陽極１５と陽イオン交換膜から成る固体高分子電解質隔膜１４と陰極１６とが順次接触するよう設けられ、陽極１５、固体高分子電解質隔膜１４及び陰極１６の全面に亘り、これらを貫通する直径０．１ｍｍ以上の複数の貫通孔１７を有する膜−電極接合体１３と、該膜−電極接合体１３の陽極１５及び陰極１６の外側にそれぞれ接続された陽極支持体８及び陰極支持体９と、該陽極支持体８及び陰極支持体９に接続された電源（図示せず）とよりなる。
尚、陽極支持体８及び陰極支持体９を設けることなく、電源は、陽極１５、陰極１６に直接接続してもよい。
また、電解セル１は、分割可能に成型されたパイプ状のセル本体１’の内部に、膜―電極接合体１３、陽極支持体８及び陰極支持体９が収納され、セル本体１’は、その外側からボルトナット等の手段により締め付けられている。
尚、電解セル１は、セル本体１’を設けることなく、フィルタープレス型とし、膜―電極接合体１３、陽極支持体８及び陰極支持体９を直接その両側よりボルトナット等により締付けてもよい。電解セル１は、内部空間を持ち、電解セル１の内部空間の一側は、水道水、地下水のような原料水が流入する原料水流入部２と連通し、電解セル１の内部空間の反対側は、電解セル１により製造したオゾン水を流出するオゾン水流出部３と連通している。電解セル１は、パイプ状の形状を有しており、原料水流入部２は、電解セル１の径より小さな径のパイプ状の原料水流入管４と原料水流入口５よりなり、オゾン水流出部３は、原料水流入管４と略同じ大きさの径のパイプ状のオゾン水流出管６とオゾン水流出口７よりなり、電解セル１と原料水流入管４とオゾン水流出管６は、内部で連通するよう一体に形成されている。
尚、１０は、陽極端子連結棒、１１は、陰極端子連結棒、１２は、磁気センサーを示すものである。

図１〜図５に示した本発明の本実施態様においては、原料水流入部２は、電解セル１の陽極支持体８の外側に、陽極１５、固体高分子電解質隔膜１４及び陰極１６の表面に対して直角方向に原料水を流入するよう設けられており、オゾン水流出部３は、陰極支持体９の外側に、陽極１５、前記固体高分子電解質隔膜１４及び陰極１６の表面に対して直角方向に電解セル１により製造したオゾン水を流出するよう設けられており、原料水は、原料水流入部２の原料水流入口５より原料水流入管４を通り電解セル１に供給され、電解セル１により電解され、オゾン水が製造され、製造されたオゾン水は、オゾン水流出部３のオゾン水流出管６を通り、オゾン水流出口７より流出する。
尚、本発明において、直角方向にという意味は、水平方向に対する意味を有しており、必ずしも直角だけでなく斜め方向も含むものであり、原料水流入部２を原料水の流れ方向に対して、斜めに設けることもでき、斜めに設けた場合、電解面積が広くなり、電流効率、オゾンの製造量を更に増加することができる。また、オゾン水流出部３も製造するオゾン水に対して直角方向であれば、斜めに設けてもよい。

貫通孔１７は、２個以上としその数は多い方がオゾン発生部位である陽極／固体高分子電解質隔膜界面の露出面積が増大し、好ましい。ただし、本発明の効果を十分に発揮させるためには、貫通孔１７は、小さすぎると水の流路抵抗が増大するため、直径０．１ｍｍ以上とし、しかも、その数は可能な限り多数として水の円滑な流れを確保することが望ましい。貫通孔１７の直径は、１〜５ｍｍが好ましい。複数の貫通孔１７は、陽極１５、陰極１６及び固体高分子電解質隔膜１４の全面に亘り形成することが必要であり、この貫通孔１７を介して、原料液及び電解製造物は、図３に示すように、陽極側から陰極側へ、又は陰極側から陽極側に移行する。原料液及び電解製造物の陽極側から陰極側又は陰極側から陽極側への移行をスムーズに行うためには、陽極１５、陰極１６及び固体高分子電解質隔膜１４の貫通孔１７は、同一部位に設けることが好ましいが、原料液及び電解製造物の移行に妨げとならなければ、その位置は、相互にずれていてもよい。例えば、陽極１５、陰極１６としてメッシュ状のものを用い、固体高分子電解質隔膜１４には、陽極１５、陰極１６としてメッシュの開口部の一部と連通できるよう貫通孔を設けてもよい。

本発明による膜−電極接合体１３は、貫通する直径０．１ｍｍ以上の複数の貫通孔１７を有する板状又はシート状の固体高分子電解質隔膜１４を用いる代わりに、貫通する直径０．１ｍｍ以上の複数の貫通孔１７を有する陽極１５及び/又は該陽極１５と同一部位に、貫通する直径０．１ｍｍ以上の複数の貫通孔１７を有する陰極１６の少なくともいずれか一方に、前記貫通孔１７を持った陽極１５又は陰極１６の片面又は全面に、前記貫通孔１７を維持したままコーティングした固体高分子電解質隔膜１４を用いてもよい。また、前記膜−電極接合体１３の前記貫通孔１７を持った陽極１５及び/又は陰極１６の片面又は全面に、前記貫通孔１７を維持したまま陽イオン交換樹脂の分散液を塗布、焼成して固体高分子電解質隔膜１４を形成してもよい。

特に、陰極１６の全面に陽イオン交換樹脂の分散液を塗布、焼成して固体高分子電解質隔膜１４を形成することが好ましい。その理由としては、両極で発生する電解ガスの違いによるものであり、発生ガスは、固体高分子電解質隔膜１４中の微小間隙等を通じて外部に拡散する必要があるが、陰極で発生する水素の方が、陽極で発生する酸素及びオゾンよりも圧倒的に分子サイズが小さく、拡散が容易である。そのため、陽極１５の表面に固体高分子電解質隔膜１４をコーティングした場合、発生した酸素及びオゾンは、コーティングされた固体高分子電解質隔膜１４を持ち上げ、固体電解質・電極間の密着性を劣化させ、本発明の効果が十分に発揮されないためである。

陽イオン交換樹脂の分散液を塗布、焼成する場合、陽イオン交換樹脂の分散液として、陽イオン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸基等を持った樹脂が挙げられるが、特にスルホン酸基を有し、化学安定性に優れるパーフルオロスルホン酸型陽イオン交換樹脂の分散液が好適である。いわゆるこのパーフルオロスルホン酸型陽イオン交換樹脂は完全には溶媒に溶けず、溶媒中で直径１０ｎｍ前後の比較的大きなコロイドとして凝集していると考えられている。
イオン交換樹脂膜の形成工程は、先ず前述した電極基材上にこの分散液をスプレー、ローラー、刷毛、スポンジ等により塗布し、室温で所定の時間静置して溶媒の乾燥を行う。このとき分散液をノズル及びチップから滴下したまま放置し、平準化は分散液の拡張濡れに任すこともできる。さらに乾燥塗膜化した分散液−電極基材を１２０〜３５０℃に加熱する。加熱は乾燥器やマッフル炉やヒーティングガンを用いてもよく、ホットプレート上で行なってもよい。加熱温度は溶媒を蒸発するのみではなく、凝集コロイドを焼結させる必要があるが、あまりに高いと高分子が変質する恐れもあるので、１５０〜２５０℃程度が好ましい。このとき前述の微小間隙が形成されるものと考えられる。

膜―電極接合体１３に使用する陽極１５の陽極触媒としては、導電性ダイヤモンド電極が好ましい。貴金属及び貴金属酸化物電極に比較して、オゾン発生効率が高く、また二酸化鉛電極のような環境に及ぼす負荷がなく、停止時に放置しても活性が維持されるため、汎用性に優れているからである。
ダイヤモンドは、ドーピングにより電気伝導性の制御も可能であることから、電極材料として有望とされている。ダイヤモンド電極は非常に広い電位窓を持ち、酸素発生反応に対する活性化過電圧が大きく、陽極反応では酸素以外にオゾンの製造することができる。陽極基材としては処理水中で安定な不動態化被膜を形成するタンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウム及びシリコン等の金属及びそれらの合金を用いれば、ダイヤモンド触媒は必ずしも陽極を完全に覆わなくともよく、前記基材の一部が露出していても大きな支障はない。代表的な熱フィラメントＣＶＤ法について以下に説明する。炭素源となるメタンＣＨ₄など炭化水素ガス、或いはアルコールなどの有機物を用い、ＣＶＤチャンバー内に水素ガスと共に送り込み、還元雰囲気に保ちながら、フィラメントを熱し、炭素ラジカルが製造する温度１８００〜２４００℃にする。このときダイヤモンドが析出する温度（７５０〜９５０℃）領域に電極基材を設置する。水素に対する炭化水素ガス濃度は０．１〜１０ｖｏｌ％、圧力は２０ｈＰａ〜１０１３ｈＰａ（１気圧）である。

ダイヤモンドが良好な導電性を得るために、原子価の異なる元素を微量添加することは不可欠である。ホウ素ＢやリンＰの好ましい含有率は１〜１０００００ｐｐｍであり、更に好ましくは１００〜１００００ｐｐｍである。原料化合物にはトリメチルボロン（ＣＨ₃）₃Ｂを用いるが、毒性の少ない酸化ホウ素Ｂ₂Ｏ₃、五酸化二燐Ｐ₂Ｏ₅などの利用も好ましい。電極基材の形状としては、板のみならず、粒子、繊維、棒及び本発明で用いたような穴明き板などが可能である。
尚、陽極触媒としては、導電性ダイヤモンド、無定型カーボン、グラファイト、二酸化鉛、貴金属および貴金属酸化物を反応触媒活性等の観点から適宜選択して、電極を入れ替えるだけで、有機電解合成、ダイオキシンを含む有機塩素化合物の分解、廃液処理、開発途上国における河川水の飲料水化、オゾン水製造等の用途に対応させることができる。

膜―電極接合体１３に使用する陰極１６の陰極反応は主に水素発生であり、水素に対して脆化しない電極触媒が好ましく、白金族金属、ニッケル、ステンレス、チタン、ジルコニウム、モリブデン、タングステン、シリコン、金、銀、カーボン、ダイヤモンド、各種金属炭化物などが好ましい。陰極２の陰極基材としてはステンレスの他、ジルコニウム、カーボン、ニッケル、チタン、モリブデン、タングステン、シリコン及びそれらの炭化物などに限定される。本発明の装置では、いずれもオゾン等の酸化性物質の溶解した水と接触する配置となるため、酸化耐性に優れたものが好ましく、またステンレスやニッケル等電極基材は、そのまま電極触媒として使用することができる。

膜―電極接合体１３に使用する固体高分子電解質隔膜１４としては、従来から知られている陽イオン交換膜が広く使用できるが、特にスルホン酸基を有し、化学安定性に優れるパーフルオロスルホン酸型陽イオン交換膜が好適である。

図４は、本発明によるオゾン水製造装置の一実施態様の内部に収容される部材を図式で表した組立図、図５は、本発明によるオゾン水製造装置の一実施態様の分解図を示したものである。
図４及び図５においては、膜―電極接合体１３は、陽極１５を原料水流入側に配置し、陰極１６をオゾン水流出側に配置している。陽極１５の外側（原料水流入側）には、陽極支持体８が設けられている。陽極支持体８は、陽極１５を支持し、その一部が膜―電極接合体１３の外部に露出されている陽極端子連結棒１０と接触しており、陽極支持体８に外部からの電源が接続される。陽極支持体８は、円盤状の陽極支持板１８とその前方に延びる筒状の第１間隔維持部材１９とその先端に設けられた、陽極１５の貫通孔１７と係合する第１突起２０とよりなる。この陽極支持体８は、複数個設けることができる。また、陽極支持体８の板状の陽極支持板１８には、原料水流入口５が、複数個、放射状に配置されている。本実施態様では、四つの扇形形状の原料水流入口５が放射状に配置されている。陽極支持板１８の筒状の第１間隔維持部材１９の先端には、陽極１５の貫通孔１７と係合する第１突起２０がもうけられて、第１突起２０が陽極１５と接触しているため、陽極端子連結棒１０より陽極１５に通電される。このように第１間隔維持部材１９により陽極１５と陽極支持体８の板状の陽極支持板１８は、所定距離を維持しながら、陽極１５を維持することが出来る。

陰極１６の外側（オゾン水流出側）には、陰極支持体９が設けられており、陰極１６は、陰極支持体９によって支持される。陰極支持体９は、円盤状の陰極支持板２１とその前方に延びる筒状の第２間隔維持部材２２とその先端に設けられた、陰極１６の貫通孔１７と係合する第２突起２３とよりなる。この陰極支持体９は、複数個設けることができる。また、陰極支持体９の板状の陰極支持板２１には、オゾン水流出口７が、複数個、放射状に配置されている。本実施態様では、四つの扇形形状のオゾン水流出口７が放射状に配置されている。陰極支持体９の筒状の第２間隔維持部材２２の先端には、陰極１６の貫通孔１７と係合する第２突起２３が設けられて、第２突起２３が陰極１６と接触している。このように第２間隔維持部材２２により陰極１６と陰極支持体９の板状の陰極支持板２１は、所定距離を維持しながら、陰極１６を維持することが出来る。

上記のように構成された陽極支持体８および陰極支持体９により陽極支持体８と陽極１５及び陰極支持体９と陰極１６の間に空間が形成され、電極の使用面積を最大化することが出来る。即ち、電極の端面まで電解反応として使用することが出来、電極周辺部にも水の流れが形成できるようになり、電極の使用面積を最大化することで電解反応効率を増大することが出来る。

更に、陰極側端子台２５は、陰極支持体９の前方に、陰極支持体９とは所定間隔で離隔するように配置される。本実施例での陰極端子台２５は、リング形状によりオゾン水が多量に通過できる構造となっている。陰極端子台２５は、その一部が電解セル１の外部に漏出されている陰極端子連結棒１１と接触しているため、陰極側端子台２５は外部から電源が接続される。

本実施態様において、間隔調整手段は、弾性部材２４と締付部材２４’よりなり、弾性部材２４として、図５に示すような、スプリング ウォッシャー機能を有し、枠が波形状で曲がっている板ばね又はコイルスプリングを用いることができる。スプリング等の弾性部材２４は、陰極支持体９と陰極側端子台２５との間に設けられ、陽極支持体８、膜―電極接合体１３（陽極１５、固体高分子電解質隔膜１４、陰極１６）、陰極支持体９、スプリング等の弾性部材２４及び陰極側端子台２５を順次接触して、セル本体１’内に設けられ、セル本体１’の外部よりボルトナット等の締付部材２４’により締め付け、陽極１５と陰極１６に圧力を加え、陽極１５と陰極１６の間の間隔を最小化できるよう構成されている。陰極支持体９に圧力を加え、陽極１５と陰極１６の間の間隔を最小化するようにする。陽極１５及び陰極１６に加わる圧力は、５Ｎ/ｃｍ²から２０Ｎ/ｃｍ²であることが好ましく、この圧力が５Ｎ/ｃｍ²未満であると、締付量が不十分となり、陽極１５、固体高分子電解質隔膜１４、及び陰極１６相互の密着性を十分に確保することができず、一方、２０Ｎ/ｃｍ²超にすると、圧力が強くなりすぎ陽極１５・陰極１６間に挟持され水を吸収して膨潤状態にある固体高分子電解質隔膜１４を変形させ、また電解により電極表面で生成したガスの円滑な放散が妨げられるなど不都合の生ずる恐れがある。
また、スプリング等の弾性部材２４は、陰極端子台２５に接続される電源を陰極支持体９に通電させ、結果的に陰極支持体９に通電された電源は、第２突起２３を通し陰極１６に通電される。
本発明によれば、上記のようにスプリング等の弾性部材２４等の間隔調整手段を用いることにより、各々の電極に圧力を加え、電極間の間隔を最小化し、電解液による抵抗を最小化させることで電解反応効率を高める。 間隔調整手段が電極に一定の圧力を加えることにより、固体高分子電解質膜１４が部分的に消耗し、厚さの偏差が発生したとしても、陽極１５、陰極１６および固体高分子電解質膜１４間の間隔を最小にすることができ、ゼロギャップを維持することができる。
尚、スプリング等の弾性部材２４は、陰極支持体９の外側だけでなく、陽極支持体８の外側の両方に設けても、どちらか一方のみに設けてもよい。また、スプリング等の弾性部材２４は、陰極支持体９及び陽極支持体８の外側のいずれにも設けることなく、片方を固定し、反対側からネジで締め上げることにより、一定の締め付けトルクで締め付けてもよい。

図４に示すように、原料水流入部２に、流入される原料水に渦流を形成させる渦流発生手段としてタービン羽根２７を有する渦流発生用タービン２６を設けることが好ましく、更に、オゾン水流出部３には、混合羽根２９を有する攪拌手段２８を設け、流出してきたオゾン水を攪拌させることが好ましい。
渦流生成手段としての渦流発生用タービン２６は、タービン羽根２７により、陽極１５の前方に設けた原料水流入部２内に回転可能に配置し、流入される原料水により回転され、渦流発生用タービン２６のタービン羽根２７は、回転軸に対して斜めに形成されると渦流を最も効率的に作ることができる。
このように、原料水流入部２内に、原料水により駆動する渦流発生用タービン２６を設け、流入される原料水に渦流を形成することで、電気分解反応時に電極の表面に付着される微細な気泡を除去し、電気分解反応の効率を高めることができる。渦流発生用タービン２６には、磁石(図示せず)が設けられ、該磁石の外側、本実施例では原料水流入部２に、磁気センサー１２が設けられている。
渦流発生用タービン２６が回転するときに、前記タービンの回転速度を検出することにより、流入される前記原料水の流量を感知することができ、別途、流量センサーなしに流入される原料水の流量を容易に感知することができ、簡単な構造で、効果的に渦流を発生することができる。
また、攪拌手段２８はオゾン水流出部３内に配置されている。攪拌手段２８は、渦流誘導板であり、多数の混合羽根２９が中心軸に対して斜めに配置されているため、通過するオゾン水に渦流を形成し、攪拌作用を発揮する。この攪拌手段２８は、邪魔板または、網目状あるいは迷路状に構成された流路構造であっても良い。このように、強制的で物理的な攪拌効果を付与することにより、オゾンが原料水に速やかに多量溶存できるようになり、オゾンの溶存効率を高めることが出来る。

図１〜図５に示した本発明の本実施態様においては、原料水流入部２を電解セル１の陽極支持体８の外側に設け、オゾン水流出部３を陰極支持体９の外側に設けた例を示したが、原料水流入部２とオゾン水流出部３とは、上記とは逆に設けてもよい。即ち、原料水流入部２を、電解セル１の陰極支持体９の外側に、陽極１５、固体高分子電解質隔膜１４及び陰極１６の表面に対して直角方向に原料水を流入するよう設け、オゾン水流出部３を、陽極支持体８の外側に、陽極１５、前記固体高分子電解質隔膜１４及び陰極１６の表面に対して直角方向に電解セル１により製造したオゾン水を流出するよう設けてもよい。

原料水としては、純水、水道水又は少量の塩素又は次亜塩素酸塩を含有する水を使用することができる。原料水は、通常、陽極側より流入し、陰極側より電解により製造するオゾン水を流出させることが好ましい。しかるに、原料水として、純水を使用する場合、上記に加えて、原料水としての純水を陰極側より流入し、陽極側より電解により製造するオゾン水を流出させることもできる。

前記原料水として微量のアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンを含む水、例えば水道水を用いる場合には、原料水の水流を陽極側から陰極方向に流すよう接続し、原料水を陽極側より陰極側に通過させることが必要である。これにより陰極及び固体高分子電解質隔膜に水酸化析出物が堆積することを抑制することができる。

更に、本発明による殺菌方法においては、原料水として、純水又は水道水等を用いて、本発明による電解セルによりオゾン水を製造した後、製造されたオゾン水を用いて、被処理液を殺菌する。

また、本発明による他の殺菌方法としては、原料水として、純水又は水道水等の代わりに、直接、菌を含有する被処理液を電解液として、本発明による電解セルに供給し、該被処理液を直接電解し、被処理液が膜−電極接合体の貫通孔を通過する際に、強酸性となっている陽極反応面及び固体高分子電解質隔膜に接触させると同時に、オゾン水を製造し、製造されたオゾン水により被処理液を殺菌してもよい。

更に、本発明による廃水・廃液処理法においては、原料水として、純水又は水道水等を用いて、本発明による電解セルによりオゾン水を製造した後、製造されたオゾン水を用いて、廃水・廃液を処理する。

また、本発明による他の廃水・廃液処理法としては、原料水として、純水又は水道水等の代わりに、直接、被処理液である廃水・廃液を電解液として、本発明による電解セルに供給し、該廃水・廃液を直接電解し、含有化合物をより低分子量の化合物に分解すると同時に、オゾン水を製造し、製造されたオゾン水により廃水・廃液を処理してもよい。

また、本発明は、有機電解合成、ダイオキシンを含む有機塩素化合物の分解、廃液処理、開発途上国における河川水の飲料水化、オゾン水製造等の用途に対応させることができる。

本発明によるオゾン水製造装置、オゾン水製造方法、殺菌方法及び廃水・廃液処理方法は、電気分解の反応時に、電解液による抵抗を最小化するとともに電極の使用面積を最大化し、電解効率を増加させながら、電極間の距離を一定に維持させ、電解反応時に製造された気泡が電極表面に付着されることにより電極使用面積が減少され電解効率が低下することを防止し、強制的な攪拌効果を付与させ、オゾンが原料水によく溶存されるようにした、オゾンの溶存効率を増大させることのできるので、各種の産業分野において利用することができる。

１：電解セル
１’：セル本体
２：原料水流入部
３：オゾン水流出部
４：原料水流入管
５：原料水流入口
６：オゾン水流出管
７：オゾン水流出口
８：陽極支持体
９：陰極支持体
１０：陽極端子連結棒
１１：陰極端子連結棒
１２：磁気センサー
１３：膜―電極接合体
１４：固体高分子電解質隔膜
１５：陽極
１６：陰極
１７：貫通孔
１８：陽極支持板
１９：第１間隔維持部材
２０：第１突起
２１：陰極支持板
２２：第２間隔維持部材
２３：第２突起
２４：スプリング等の弾性部材
２４’：締付部材
２５：陰極端子台
２６：渦流発生用タービン
２７：タービン羽根
２８：撹拌手段
２９：混合羽根

Claims (16)

1. 陽極と陽イオン交換膜から成る固体高分子電解質隔膜と陰極とが順次接触するよう設けられ、前記陽極、前記固体高分子電解質隔膜及び前記陰極の接触面の全面に亘り、これらを貫通する直径０．１ｍｍ以上の複数の貫通孔を有する膜−電極接合体と、該膜−電極接合体の陽極及び陰極に接続された電源とよりなる電解セルと、前記電解セルの前記陽極及び前記陰極の何れか一方の外側に設けられ、前記陽極、前記固体高分子電解質隔膜及び前記陰極の表面に対して直角方向に原料水を流入する原料水流入部と、前記陽極及び前記陰極の他方に設けられ、前記陽極、前記固体高分子電解質隔膜及び前記陰極の表面に対して直角方向に前記電解セルにより製造したオゾン水を流出するオゾン水流出部と、前記原料水流入部に、前記電解セルへ流入される原料水により駆動するタービンを接続し、該タービンにより前記原料水に渦流を形成する渦流生成手段とを有することを特徴とするオゾン水製造装置。
2. 前記渦流生成手段が、前記タービンと前記タービンに設けられた磁石と前記磁石の外側に設けられた磁気センサーとよりなり、前記タービンの回転速度を検出することにより、流入される前記原料水の流量を感知することを特徴とする請求項１に記載のオゾン水製造装置。
3. 前記電解セルへの原料水の流出側に、電気分解反応により製造されたオゾンガスを原料水に効率的に溶解させる撹拌手段を設けたことを特徴とする請求項１又は２に記載のオゾン水製造装置。
4. 前記陽極及び前記陰極の少なくともいずれか一方の外側に設けられ、前記陽極と前記陰極に圧力を加え、前記陽極と前記陰極の間隔を調整する弾性部材と前記陽極と前記陰極の両側よりこれらを押圧する締付部材よりなる極間調整手段とを有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のオゾン水製造装置。
5. 前記極間調整手段に用いる弾性部材がスプリングワッシャー機能を有する板バネ又はコイルスプリングであることを特徴とする請求項４に記載のオゾン水製造装置。
6. 前記極間調整手段による前記陽極と前記陰極に加える圧力を５Ｎ/ｃｍ²から２０Ｎ/ｃｍ²の範囲としたことを特徴とする請求項４又は５に記載のオゾン水製造装置。
7. 前記膜−電極接合体の陽極及び陰極の外側にそれぞれ陽極支持体及び陰極支持体が設けられ、該陽極支持体及び陰極支持体に電源が接続された電解セルを用いたことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のオゾン水製造装置。
8. 前記陽極支持体が板状の陽極支持板と前記膜−電極接合体の前記陽極と所定距離を維持するよう、前記陽極支持板から前記膜−電極接合体の前記陽極に突出され、前記陽極支持板と前記膜−電極接合体の前記陽極とに圧接された導電性の第１間隔維持部材とよりなり、
   前記陰極支持体が板状の陰極支持板と前記膜−電極接合体の前記陰極と所定距離を維持するよう、前記陰極支持板から前記膜−電極接合体の前記陰極に突出され、前記陰極支持板と前記膜−電極接合体の前記陰極に圧接された導電性の第２間隔維持部材とよりなることを特徴とする請求項７に記載のオゾン水製造装置。
9. 前記極間調整手段が、前記陽極支持体及び前記陰極支持体の少なくともいずれか一方の外側に設けられ、前記陽極支持体及び前記陰極支持体に圧力を加え、前記陽極と前記陰極の間の間隔を調整するようにするとともに、前記電源より前記陽極支持体及び前記陰極支持体に通電させることを特徴とする請求項４〜８のいずれか１項に記載のオゾン水製造装置。
10. 前記膜−電極接合体の前記陽極の陽極触媒として、導電性ダイヤモンド、二酸化鉛、貴金属及び貴金属酸化物を用いたことを特徴とする請求項１に記載のオゾン水製造装置。
11. 前記膜−電極接合体の前記固体高分子電解質隔膜が前記陰極の全面にコーティングされていることを特徴とする請求項１に記載のオゾン水製造装置。
12. 請求項１に記載の前記電解セルを用い、前記原料水として微量のアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンを含む水を用い、該原料水の水流を陽極側から陰極方向に供給し、かつ、前記陽極、前記固体高分子電解質隔膜及び前記陰極の表面に対して直角方向に、該原料水を通過させ、前記陰極及び前記固体高分子電解質隔膜に水酸化析出物が堆積することを抑制し、オゾン水を製造することを特徴とするオゾン水製造方法。
13. 請求項１２に記載の前記オゾン水製造方法によって製造したオゾン水を用いて被処理水を殺菌することを特徴とする殺菌方法。
14. 請求項１２に記載の前記オゾン水製造方法によって製造したオゾン水を用いて廃水・廃液を処理する廃水・廃液処理方法。
15. 請求項１に記載の前記電解セルを用い、前記原料水として殺菌用の被処理水を用い、前記陽極及び前記陰極のいずれか一方より、前記陽極、前記固体高分子電解質隔膜及び前記陰極の表面に対して直角方向に、前記被処理水を通過させて前記被処理水を殺菌する殺菌方法。
16. 請求項１に記載の前記電解セルを用い、前記原料水として廃水・廃液を用い、前記陽極及び前記陰極のいずれか一方より、前記陽極、前記固体高分子電解質隔膜及び前記陰極の表面に対して直角方向に、前記廃水・廃液を通過させて前記廃水・廃液を処理する廃水・廃液処理方法。

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