JP5899982B2 - ゴム材料の組成分析方法 - Google Patents
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Description
本発明は、熱分解ＧＣ−ＭＳ法により２種以上のゴム成分を含むゴム材料の組成を分析するゴム材料の組成分析方法に関し、更に詳述すれば、従来は検出が困難であったジエン系ゴムを主体とするゴム組成物中に混在するエチレン・プロピレンゴムを良好に検出することができるゴム材料の組成分析方法に関する。
ゴム材料は、タイヤ、ゴムクローラ、コンベアベルト、空気バネ、防振ゴム、免震ゴム、海洋商品、建築資材など様々な分野の製品で使用されており、産業において欠かすことのできないものである。
また、これらゴム製品に限られるものではないが、製品のメンテナンスや検査は、製品の耐久性向上や品質向上に欠かすことのできないことであり、特に劣化したゴム製品の組成分析は、劣化原因の究明、材料や製造工程の改良、改善のために非常に重要である。
特に、ゴム材料については、混練工程や成形工程において意図しない異種ゴムが混入する虞もあり、異種ゴムの存在がゴム材料の性能や特性を低下させる原因となる場合もある。その場合、混入した異種ゴムを特定することは、工程管理、維持のために必要不可欠である。
従来、ゴム材料の組成分析を行なう方法として、熱分解ＧＣ−ＭＳ(ガスクロマトグラフ質量分析)法が知られている。この熱分解ＧＣ−ＭＳ法によりゴム材料の組成を分析する場合、多くのジエン系ゴムを分解可能な５００〜６５０℃の温度で熱分解を行ない、これをＧＣ−ＭＳにより分析して含有ゴムを検出することが行われる。例えば、後述する実験例のように、温度５９０℃で熱分解を行いＧＣ−ＭＳ分析を行なうことにより、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などのジエン系ゴムのほとんどを良好に検出することができる。
しかしながら、これらジエン系ゴムと共に、ＥＰＭやＥＰＤＭなどのエチレン・プロピレンゴム(ＥＰ)が混在している場合、このＥＰを検出することが難しく、特に含有量４０質量％以下のＥＰをこの方法により検出することは困難である。即ち、この熱分解ＧＣ−ＭＳ法では、例えば５９０℃での熱分解を行なって各ポリマー特有の熱分解生成物を検出することによりゴム種の定性・定量を行なう場合、ジエン系ゴムがほとんどモノマーやダイマーとなりＧＣ−ＭＳにおけるピーク強度が高く定性・定量し易いのに対し、ＥＰは熱分解がアトランダムに起こるため分解生成物が多く、その生成量も相対的に少なくなるため、ＥＰ含有量が４０質量％以下では検出することが困難である。
しかしながら、このようにジエン系ゴム中に混入したＥＰゴムはゴム製品の性能に影響する可能性もあり、ＥＰゴムの検出は、劣化原因の究明、材料や製造工程の改良、改善、特に製造時の工程管理、維持のために非常に重要である。なお、本発明に関連する先行技術としては、以下の文献を挙げることができる。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ジエン系ゴムを主体とする組成物中にエチレン・プロピレンゴムが４０質量％以下の割合で混在するような場合でもエチレン・プロピレンゴムを良好に検出することができ、確実にゴム材料の定性分析を行なうことができる分析方法を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、ジエン系ゴムとエチレン・プロピレンゴムとの熱分解温度の差を利用し、異なる熱分解温度により二段階に熱分解してＧＣ−ＭＳ法を実施することにより、ジエン系ゴム中に混在するエチレン・プロピレンゴムを良好に検出し得ることを見出した。例えば、後述する実施例のように、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などのジエン系ゴムを分解可能な３８０〜４２０℃の温度で熱分解を行い、必要に応じてこれをガスクロマトグラフ質量分析により分析して、これらジエン系ゴムの検出を行い、次いでエチレン・プロピレンゴムを良好に熱分解し得る６２０℃以上の温度で熱分解を行なって、これをガスクロマトグラフ質量分析により分析することにより、ジエン系ゴムによる検出ピークの影響を可及的に防止して、エチレン・プロピレンゴム由来のピークを良好に検出することができ、エチレン・プロピレンゴムの含有割合が４０質量％以下であってもこれを検出することが可能であることを見出し、本発明を完成したものである。
従って、本発明は、下記請求項１〜５に記載のゴム材料の分析方法を提供する。
請求項１：
熱分解ＧＣ−ＭＳ法により、ジエン系ゴムを主体とするゴム組成物中に混在するエチレン・プロピレンゴムを検出するゴム材料の組成分析方法であって、
３８０〜４２０℃の第１分解温度で一段目の熱分解を行なった後、更に６２０℃以上の第２分解温度で二段目の熱分解を行なって、これをガスクロマトグラフ質量分析により分析し、上記第２分解温度で分解されるゴム成分をエチレン・プロピレンゴムとして検出することを特徴とするゴム材料の組成分析方法。
請求項２：
上記第１分解温度で一段目の熱分解を行い、これをガスクロマトグラフ質量分析により分析して、上記第１分解温度で分解されるゴム成分を検出する一段目の分析を行い、次いで上記二段目の熱分解及び分析を行って、上記第２分解温度で分解されるゴム成分を検出する二段目の分析を行なう請求項１記載のゴム材料の組成分析方法。
請求項３：
上記ジエン系ゴムが、天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴムの１種又は２種以上を含むものである請求項１又は２記載のゴム材料の組成分析方法。請求項４：
上記一段目の熱分解を行う熱処理時間が１５〜２５分である請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム材料の組成分析方法。
請求項５：
上記ガスクロマトグラフ質量分析を行う際の固定相が、５％フェニル−ポリジメチルシロキサン又は１００％ポリジメチルシロキサンであり、キャリアガスがヘリウムガスである請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム材料の組成分析方法。
請求項１：
熱分解ＧＣ−ＭＳ法により、ジエン系ゴムを主体とするゴム組成物中に混在するエチレン・プロピレンゴムを検出するゴム材料の組成分析方法であって、
３８０〜４２０℃の第１分解温度で一段目の熱分解を行なった後、更に６２０℃以上の第２分解温度で二段目の熱分解を行なって、これをガスクロマトグラフ質量分析により分析し、上記第２分解温度で分解されるゴム成分をエチレン・プロピレンゴムとして検出することを特徴とするゴム材料の組成分析方法。
請求項２：
上記第１分解温度で一段目の熱分解を行い、これをガスクロマトグラフ質量分析により分析して、上記第１分解温度で分解されるゴム成分を検出する一段目の分析を行い、次いで上記二段目の熱分解及び分析を行って、上記第２分解温度で分解されるゴム成分を検出する二段目の分析を行なう請求項１記載のゴム材料の組成分析方法。
請求項３：
上記ジエン系ゴムが、天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴムの１種又は２種以上を含むものである請求項１又は２記載のゴム材料の組成分析方法。請求項４：
上記一段目の熱分解を行う熱処理時間が１５〜２５分である請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム材料の組成分析方法。
請求項５：
上記ガスクロマトグラフ質量分析を行う際の固定相が、５％フェニル−ポリジメチルシロキサン又は１００％ポリジメチルシロキサンであり、キャリアガスがヘリウムガスである請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム材料の組成分析方法。
本発明のゴム材料の分析方法は、２種以上のゴム成分を含むゴム材料の組成を熱分解ＧＣ−ＭＳ法により良好に分析することができるものであり、特に従来は検出が困難であったジエン系ゴムを主体とするゴム組成物中に混在するエチレン・プロピレンゴムを熱分解ＧＣ−ＭＳ法により良好に検出することができるものである。
本発明は、熱分解ＧＣ−ＭＳ法により２種以上のゴム成分を含むゴム材料の組成を分析するゴム材料の組成分析方法であり、その際に異なる熱分解温度で二段階に熱分解を行い、ガスクロマトグラフにより分解生成物を分離し、マススペクトル分析により定性・定量を行なうものである。
熱分解ＧＣ−ＭＳ法によるゴム材料の分析は、図１に記載のように、ゴム材料を熱分解部で所定温度で熱分解し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）部で分解生成物を分離し、これをマススペクトル部で電子ビームによりイオン化し検出器で検出してトータルイオンクロマトグラム、マススペクトルを得、得られたトータルイオンクロマトグラムやマススペクトルのピークを分析して定性・定量を行なうことにより、ゴム材料の組成を分析するものである。
本発明の分析方法では、上記熱分解を二段階に分けて行い、一段目の第１分解温度でゴム材料を熱分解し、必要に応じてこれを上記ガスクロマトグラフ質量分析により分析し、次いでより高い第２分解温度で二段目の熱分解を行なって、これをガスクロマトグラフ質量分析により分析し、目的成分の検出を行うものである。
この場合、熱処理の各段階における熱処理温度は、検査対象のゴム材料や目的とする検出物質に応じて適宜設定され、目的検出物を分解可能な温度を段階毎に温度が高くなるように設定する。この場合、一段目の熱分解により分解生成する物質と二段目の熱分解により分解生成する物質とをできるだけ明確に分けるため、一段目の熱分解温度（第１分解温度）と二段目の熱分解温度（第２分解温度）との差が２００℃以上であることが好ましい。例えば、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などのジエン系ゴムにＥＰＭやＥＰＤＭなどのエチレン・プロピレンゴムが混在するゴム材料を分析する場合、第１分解温度は３５０〜４５０℃、特に３８０〜４２０℃とすることが好ましく、第２分解温度は６２０℃以上、特に６５０〜７００℃とすることが好ましい。
また、このように一段目の熱分解を行なった後に二段目の熱分解を行なって分析を行なうが、一段目の熱処理の処理時間は、一段目の熱分解により所定の成分が十分に分解除去され、一段目の熱処理により除去されるべき成分が、二段目の熱分解後に行なわれるＧＣ−ＭＳ分析時に目的成分の検出を妨害することが無いように、検査対象のゴム材料及び上記第１分解温度に応じて適宜設定される。例えば、上記のようにジエン系ゴムにエチレン・プロピレンゴムが混在したゴム材料に対して上記第１分解温度３５０〜４５０℃で一段目の熱処理を行なう場合、一段目の熱処理によりジエン系ゴムに由来する成分を効果的に分解除去して二段目の熱処理後の分析によって確実にエチレン・プロピレンゴムを検出するため、一段目の熱処理時間を１５〜２５分、特に２０分程度とすることが好ましい。
この熱分解は、市販の熱分解装置を用いて行なうことができる。この場合、加熱温度を随時変更することができ、生じた熱分解生成物を順次ＧＣ部に送ることができるものであれば、一段目の熱分解と二段目以降の熱分解を連続して行なうことができる。また、一段目の熱分解を行なった後に二段目の熱処理を行ってＧＣ−ＭＳ分析により目的成分の検出を行うが、一段目の熱分解を行なった後に、必要に応じてその分解生成物につきＧＣ−ＭＳ分析を行なって、一段目の熱分解により生じる分解生成物の分析を行い、次いで、上記二段目の熱処理及び分析を行なうこともできる。
上記ＧＣ−ＭＳ分析は、市販のＧＣ−ＭＳ分析装置を用いることができる。クロマトグラフの固定相は、特に制限されるものではなく、分析対象のゴム材料及び検出する目的成分に応じて適宜選定される。例えば、ジエン系ゴムにエチレン・プロピレンゴムが混在したゴム材料についてエチレン・プロピレンゴムを検出する場合には、５％フェニル−ポリジメチルシロキサン等の微極性の固定相や１００％ポリジメチルシロキサン等の無極性の固定相などを用いることができる。また、クロマトグラフを行なう場合のキャリアガスとしては、ＧＣ−ＭＳではヘリウムガスを、ＧＣ（ＦＩＤ）ではヘリウムガス、水素ガス、窒素ガスなどの不活性ガスが用いられる。
この熱分解ＧＣ−ＭＳ法により、トータルイオンクロマトグラム、マススペクトルが得られ、更にデータ処理によってマスクロマトグラムを得ることができ、これらのデータから常法に従って、ゴム材料の組成を分析することができる。例えば、ジエン系ゴムにエチレン・プロピレンゴムが混在したゴム材料についてエチレン・プロピレンゴムを検出する場合には、後述の実施例のように、得られたトータルイオンクロマトグラムからエチレン・プロピレンゴムに由来するピークを検出することにより、エチレン・プロピレンゴムの存在を確認することができる。更に、必要に応じて、エチレン・プロピレンゴムの分解生成物として比較的強度の強いブテン、ペンテン、ヘプテンなどのマススペクトルの有無からエチレン・プロピレンゴムの存在を確認することもできる。
なお、本発明は、上記のように、ジエン系ゴムに混在するエチレン・プロピレンゴムを検出する場合に好適に用いられるが、これに限定されるものではなく、２種以上のゴムを含む種々の組み合わせからなるゴム材料の分析に使用し得るものである。
以下、実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
［実験例１］
まず、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）の各ジエン系ゴム、及びエチレン・プロピレンゴム（ＥＰ）につき、従来法に従って５９０℃の熱分解温度で熱分解ＧＣ−ＭＳ法により分析を行い、それぞれ単独のゴムにつきトータルイオンクロマトグラムを得た。結果を図２に示す。なお、分析に供した試料の量は０．１ｍｇであり、また用いた各ジエン系ゴム及びエチレン・プロピレンゴムの詳細、及び分析条件は下記の通りである。
まず、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）の各ジエン系ゴム、及びエチレン・プロピレンゴム（ＥＰ）につき、従来法に従って５９０℃の熱分解温度で熱分解ＧＣ−ＭＳ法により分析を行い、それぞれ単独のゴムにつきトータルイオンクロマトグラムを得た。結果を図２に示す。なお、分析に供した試料の量は０．１ｍｇであり、また用いた各ジエン系ゴム及びエチレン・プロピレンゴムの詳細、及び分析条件は下記の通りである。
〔試料〕
天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ＃４
スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）：スチレン含量２３．５％のＳＢＲ
ニトリルゴム（ＮＢＲ）：アクリロニトリル含量３５％のＮＢＲ
ブチルゴム（ＩＩＲ）：塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）
エチレン・プロピレンゴム（ＥＰ）：エチレンノルボルネン（ＥＮＢ）系ＥＰＤＭ
天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ＃４
スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）：スチレン含量２３．５％のＳＢＲ
ニトリルゴム（ＮＢＲ）：アクリロニトリル含量３５％のＮＢＲ
ブチルゴム（ＩＩＲ）：塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）
エチレン・プロピレンゴム（ＥＰ）：エチレンノルボルネン（ＥＮＢ）系ＥＰＤＭ
〔分析条件〕
（熱分解）
熱分解装置：フロンティア・ラボ社製「ダブルショットパイロライザー ＰＹ−２０２０ｉＤ」
熱分解条件：炉温度５９０℃、インターフェース温度３２０℃
（ＧＣ−ＭＳ）
ＧＣ−ＭＳ分析装置：Ａｇｉｌｅｎｔ社製「ＧＣ６８９０」／Ａｇｉｌｅｎｔ社製「ＭＳ５９７３」
分離カラム：フロンティア・ラボ社製「ＵＭ＋−５ ＵＡ５−３０Ｍ−０．２５Ｆ（５％フェニル−ジメチルポリシロキサン）」
キャリアガス：ヘリウム
注入口温度：３２０℃
カラム温度：４０℃（１分保持）−１０℃／分で昇温−３００℃（２０分保持）
スプリットモード：５０：１
ＭＳスキャン範囲：１０〜５００ａｍｕ
（熱分解）
熱分解装置：フロンティア・ラボ社製「ダブルショットパイロライザー ＰＹ−２０２０ｉＤ」
熱分解条件：炉温度５９０℃、インターフェース温度３２０℃
（ＧＣ−ＭＳ）
ＧＣ−ＭＳ分析装置：Ａｇｉｌｅｎｔ社製「ＧＣ６８９０」／Ａｇｉｌｅｎｔ社製「ＭＳ５９７３」
分離カラム：フロンティア・ラボ社製「ＵＭ＋−５ ＵＡ５−３０Ｍ−０．２５Ｆ（５％フェニル−ジメチルポリシロキサン）」
キャリアガス：ヘリウム
注入口温度：３２０℃
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スプリットモード：５０：１
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図２のとおり、５９０℃での熱分解を行ってＧＣ−ＭＳ分析した場合、ＮＲ，ＳＢＲ，ＮＢＲ，ＩＩＲの各ジエン系ゴムでは、モノマーやダイマーの他にスチレン、アクリロニトリルなどの特徴となる分解生成物が検出されるのに対し、ＥＰは熱分解がアトランダムに起きるため熱分解生成物が多く、相対的にその生成量も非常に少ない。このため、ジエン系ゴムと混在するＥＰを検出することは困難であることが分かる。
［実験例２］
次に、上記ジエン系ゴム及びエチレン・プロピレンゴムにつき、４００℃で熱分解（一段目）を行なった後、更に６７０℃で熱分解（二段目）し、それをＧＣ−ＭＳ法により分析して、トータルイオンクロマトグラムを得た。結果を図３に示す。なお、分析に供した試料の量は０．２ｍｇである。また、分析には実験例１と同じ機器を用い、下記熱分解条件としたこと以外は実験例１と同一の条件で分析を行なった。
次に、上記ジエン系ゴム及びエチレン・プロピレンゴムにつき、４００℃で熱分解（一段目）を行なった後、更に６７０℃で熱分解（二段目）し、それをＧＣ−ＭＳ法により分析して、トータルイオンクロマトグラムを得た。結果を図３に示す。なお、分析に供した試料の量は０．２ｍｇである。また、分析には実験例１と同じ機器を用い、下記熱分解条件としたこと以外は実験例１と同一の条件で分析を行なった。
（熱分解条件）
一段目：炉温度４００℃、加熱時間２０分、インターフェース温度３２０℃
二段目：炉温度６７０℃、インターフェース温度３２０℃
一段目：炉温度４００℃、加熱時間２０分、インターフェース温度３２０℃
二段目：炉温度６７０℃、インターフェース温度３２０℃
図３のとおり、ＮＲ及びＩＩＲは、一段目の熱分解（４００℃）によりほとんどが分解するため、ＥＰのクロマトグラムと比べれば明らかなように、二段目の熱分解でＥＰの検出を阻害する成分は残存しないことが分かる。また、ＳＢＲは、一部スチレン、トルエン、ブタジエンが残留するものの、ＥＰと重なるピークは少なく、ＥＰの検出を阻害することはないことが分かる。更に、ＮＢＲは他のジエン系ゴムに比べて溶出時間２〜１０分の範囲にＥＰの検出を阻害するピークが見られるが、溶出時間１４分以降には、ＥＰの溶出時間１４分以降に見られる規則的な分解物の検出を阻害するピークは無く、この１４分以降に現れる規則的なピークによりＥＰを検出し得ることが分かる。ただし、ＥＰの溶出時間１４分以降に見られる規則的な分解物のピークは強度が小さいため、これを確実に検出するためには、試料量を０．３〜０．４ｍｇ程度に多くすることが好ましい。
［実施例１及び比較例１］
天然ゴム（ＮＲ）とエチレン・プロピレンゴム（ＥＰ：エチレンノルボルネン系ＥＰＤＭ）とをＮＲ／ＥＰ＝６０／４０（質量部）で混合したブレンド物の加硫ゴムにつき、４００℃で熱分解（一段目）を行なった後、更に６７０℃で熱分解（二段目）し、それをＧＣ−ＭＳ法により分析して、トータルイオンクロマトグラムを得た。結果を図４に示す。また、比較として、同試料につき従来法に従って５９０℃の熱分解温度で熱分解ＧＣ−ＭＳ法により分析を行って、トータルイオンクロマトグラムを得た。結果を図４に併記する。更に、実験例１で得たＮＲのクロマトグラム及び実験例２で得たＥＰのクロマトグラムも参考として図４に併記した。なお、分析に供した試料の量は０．２ｍｇとし、熱分解条件及び分析条件は実験例２と同一の条件とした。
天然ゴム（ＮＲ）とエチレン・プロピレンゴム（ＥＰ：エチレンノルボルネン系ＥＰＤＭ）とをＮＲ／ＥＰ＝６０／４０（質量部）で混合したブレンド物の加硫ゴムにつき、４００℃で熱分解（一段目）を行なった後、更に６７０℃で熱分解（二段目）し、それをＧＣ−ＭＳ法により分析して、トータルイオンクロマトグラムを得た。結果を図４に示す。また、比較として、同試料につき従来法に従って５９０℃の熱分解温度で熱分解ＧＣ−ＭＳ法により分析を行って、トータルイオンクロマトグラムを得た。結果を図４に併記する。更に、実験例１で得たＮＲのクロマトグラム及び実験例２で得たＥＰのクロマトグラムも参考として図４に併記した。なお、分析に供した試料の量は０．２ｍｇとし、熱分解条件及び分析条件は実験例２と同一の条件とした。
図４のとおり、５９０℃での一段のみの熱分解では、ＮＲ単独とＮＲ／ＥＰ混合とを比べれば明らかなように、ＥＰ由来のピーク（例えば★印のピーク）を検出することは困難である。一方、４００℃の一段目の熱処理後に更に６７０℃の二段目の熱処理を行なって分析した場合には、ＥＰ由来のピークを明確に検出することができ、ＥＰの存在を確実に検出し得ることが分かる。
［実施例２及び比較例２］
スチレン・ブタジエンゴム（スチレン含有量２３．５％のＳＢＲ）とエチレン・プロピレンゴム（ＥＰ：エチレンノルボルネン系ＥＰＤＭ）とをＳＢＲ／ＥＰ＝６０／４０（質量部）で混合したブレンド物の加硫ゴムにつき、４００℃で熱分解（一段目）を行なった後、更に６７０℃で熱分解（二段目）し、それをＧＣ−ＭＳ法により分析して、トータルイオンクロマトグラムを得た。結果を図５に示す。また、比較として、同試料につき従来法に従って５９０℃の熱分解温度で熱分解ＧＣ−ＭＳ法により分析を行って、トータルイオンクロマトグラムを得た。結果を図５に併記する。更に、実験例１で得たＳＢＲのクロマトグラム及び実験例２で得たＥＰのクロマトグラムも参考として図５に併記した。なお、分析に供した試料の量は０．２ｍｇとし、熱分解条件及び分析条件は実験例２と同一の条件とした。
スチレン・ブタジエンゴム（スチレン含有量２３．５％のＳＢＲ）とエチレン・プロピレンゴム（ＥＰ：エチレンノルボルネン系ＥＰＤＭ）とをＳＢＲ／ＥＰ＝６０／４０（質量部）で混合したブレンド物の加硫ゴムにつき、４００℃で熱分解（一段目）を行なった後、更に６７０℃で熱分解（二段目）し、それをＧＣ−ＭＳ法により分析して、トータルイオンクロマトグラムを得た。結果を図５に示す。また、比較として、同試料につき従来法に従って５９０℃の熱分解温度で熱分解ＧＣ−ＭＳ法により分析を行って、トータルイオンクロマトグラムを得た。結果を図５に併記する。更に、実験例１で得たＳＢＲのクロマトグラム及び実験例２で得たＥＰのクロマトグラムも参考として図５に併記した。なお、分析に供した試料の量は０．２ｍｇとし、熱分解条件及び分析条件は実験例２と同一の条件とした。
図５のとおり、５９０℃での一段のみの熱分解では、ＳＢＲ単独とＳＢＲ／ＥＰ混合とを比べれば明らかなように、ＥＰ由来のピーク（例えば★印のピーク）を検出することは困難である。一方、４００℃の一段目の熱処理後に更に６７０℃の二段目の熱処理を行なって分析した場合には、ＥＰ由来のピークを明確に検出することができ、ＥＰの存在を確実に検出し得ることが分かる。
［実施例３及び比較例３］
ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）とエチレン・プロピレンゴム（ＥＰ：エチレンノルボルネン系ＥＰＤＭ）とをＩＩＲ／ＥＰ＝７５／２５（質量部）で混合したブレンド物の加硫ゴムにつき、４００℃で熱分解（一段目）を行なった後、更に６７０℃で熱分解（二段目）し、それをＧＣ−ＭＳ法により分析して、トータルイオンクロマトグラムを得た。結果を図６に示す。また、比較として、同試料につき従来法に従って５９０℃の熱分解温度で熱分解ＧＣ−ＭＳ法により分析を行って、トータルイオンクロマトグラムを得た。結果を図６に併記する。更に、実験例１で得たＩＩＲのクロマトグラム及び実験例２で得たＥＰのクロマトグラムも参考として図６に併記した。なお、分析に供した試料の量は０．２ｍｇとし、熱分解条件及び分析条件は実験例２と同一の条件とした。
ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）とエチレン・プロピレンゴム（ＥＰ：エチレンノルボルネン系ＥＰＤＭ）とをＩＩＲ／ＥＰ＝７５／２５（質量部）で混合したブレンド物の加硫ゴムにつき、４００℃で熱分解（一段目）を行なった後、更に６７０℃で熱分解（二段目）し、それをＧＣ−ＭＳ法により分析して、トータルイオンクロマトグラムを得た。結果を図６に示す。また、比較として、同試料につき従来法に従って５９０℃の熱分解温度で熱分解ＧＣ−ＭＳ法により分析を行って、トータルイオンクロマトグラムを得た。結果を図６に併記する。更に、実験例１で得たＩＩＲのクロマトグラム及び実験例２で得たＥＰのクロマトグラムも参考として図６に併記した。なお、分析に供した試料の量は０．２ｍｇとし、熱分解条件及び分析条件は実験例２と同一の条件とした。
図６のとおり、５９０℃での一段のみの熱分解では、ＩＩＲ単独とＩＩＲ／ＥＰ混合とを比べれば明らかなように、ＥＰ由来のピークは全く検出することができない。一方、４００℃の一段目の熱処理後に更に６７０℃の二段目の熱処理を行なって分析した場合には、ＥＰ由来のピークを明確に検出することができ、ＥＰの存在を確実に検出し得ることが分かる。なお、ここではＥＰ含量２５％の検出であるが、その検出強度からみると、含量２０％でもＥＰを十分に検出可能であると判断される。
［実施例４及び比較例４］
ニトリルゴム（アクリロニトリル含有量２６％のＮＢＲ）とエチレン・プロピレンゴム（ＥＰ：エチレンノルボルネン系ＥＰＤＭ）とをＮＢＲ／ＥＰ＝６５／３５（質量部）で混合したブレンド物の加硫ゴムにつき、４００℃で熱分解（一段目）を行なった後、更に６７０℃で熱分解（二段目）し、それをＧＣ−ＭＳ法により分析して、トータルイオンクロマトグラムを得た。結果を図７に示す。また、比較として、同試料につき従来法に従って５９０℃の熱分解温度で熱分解ＧＣ−ＭＳ法により分析を行って、トータルイオンクロマトグラムを得た。結果を図７に併記する。更に、実験例１で得たＮＢＲのクロマトグラム及び実験例２で得たＥＰのクロマトグラムも参考として図７に併記した。なお、分析に供した試料の量は０．２ｍｇとし、熱分解条件及び分析条件は実験例２と同一の条件とした。
ニトリルゴム（アクリロニトリル含有量２６％のＮＢＲ）とエチレン・プロピレンゴム（ＥＰ：エチレンノルボルネン系ＥＰＤＭ）とをＮＢＲ／ＥＰ＝６５／３５（質量部）で混合したブレンド物の加硫ゴムにつき、４００℃で熱分解（一段目）を行なった後、更に６７０℃で熱分解（二段目）し、それをＧＣ−ＭＳ法により分析して、トータルイオンクロマトグラムを得た。結果を図７に示す。また、比較として、同試料につき従来法に従って５９０℃の熱分解温度で熱分解ＧＣ−ＭＳ法により分析を行って、トータルイオンクロマトグラムを得た。結果を図７に併記する。更に、実験例１で得たＮＢＲのクロマトグラム及び実験例２で得たＥＰのクロマトグラムも参考として図７に併記した。なお、分析に供した試料の量は０．２ｍｇとし、熱分解条件及び分析条件は実験例２と同一の条件とした。
図７のとおり、ＮＢＲは分解生成物であるブタジエン、アクリロニトリル以外の分解生成物が多く、ＥＰと同様に相対的なピーク強度は低いゴムである。このため、５９０℃での一段のみの熱分解でも、ＮＢＲ単独とＮＢＲ／ＥＰ混合とを比べれば明らかなように、３５％の含有量であればＥＰ由来のピーク（例えば★印のピーク）を検出することが可能ではあるが、これよりも少ない含有量では検出は困難になると思われる。一方、４００℃の一段目の熱処理後に更に６７０℃の二段目の熱処理を行なって分析した場合には、ＥＰ由来のピークを明確に検出することができ、より少ない含有量であってもＥＰの存在を確実に検出し得ることが分かる。
Claims (5)
- 熱分解ＧＣ−ＭＳ法により、ジエン系ゴムを主体とするゴム組成物中に混在するエチレン・プロピレンゴムを検出するゴム材料の組成分析方法であって、
３８０〜４２０℃の第１分解温度で一段目の熱分解を行なった後、更に６２０℃以上の第２分解温度で二段目の熱分解を行なって、これをガスクロマトグラフ質量分析により分析し、上記第２分解温度で分解されるゴム成分をエチレン・プロピレンゴムとして検出することを特徴とするゴム材料の組成分析方法。 - 上記第１分解温度で一段目の熱分解を行い、これをガスクロマトグラフ質量分析により分析して、上記第１分解温度で分解されるゴム成分を検出する一段目の分析を行い、次いで上記二段目の熱分解及び分析を行って、上記第２分解温度で分解されるゴム成分を検出する二段目の分析を行なう請求項１記載のゴム材料の組成分析方法。
- 上記ジエン系ゴムが、天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴムの１種又は２種以上を含むものである請求項１又は２記載のゴム材料の組成分析方法。
- 上記一段目の熱分解を行う熱処理時間が１５〜２５分である請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム材料の組成分析方法。
- 上記ガスクロマトグラフ質量分析を行う際の固定相が、５％フェニル−ポリジメチルシロキサン又は１００％ポリジメチルシロキサンであり、キャリアガスがヘリウムガスである請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム材料の組成分析方法。
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