JP5900976B2

JP5900976B2 - 安全性の改善された工業用殺菌剤組成物

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Publication number: JP5900976B2
Application number: JP2013170019A
Authority: JP
Inventors: 川島竜一
Original assignee: Fuji Sangyo Co Ltd
Current assignee: Fuji Sangyo Co Ltd
Priority date: 2012-09-18
Filing date: 2013-08-20
Publication date: 2016-04-06
Anticipated expiration: 2033-08-20
Also published as: JP2014076985A

Description

本発明は、工業用冷却水、紙パルプ工業における抄紙工程水、潤滑油、金属加工油などに用いられる工業用殺菌剤組成物であって、有効成分のジクロログリオキシムの安定性を損なわずに、安全性の改善された工業用殺菌剤組成物に関する。

工業用の循環冷却水、紙パルプ工業における抄紙工程水などの産業用水や、潤滑油、金属加工油などの工業油剤、塗料、接着剤、インキ、シーリング剤、セメント混和剤などの各種工業製品には、生産性の低下、悪臭の原因となる細菌、酵母、かび、藻などの有害生物が繁殖し易く、数多くの工業用殺菌剤が用いられている。中でもジクロログリオキシムは強力な殺菌活性を有しており、産業用水等の細菌に対して即効的に作用する特徴がある（特許文献１）。

さらに、ジクロログリオキシム（以下、ＤＣＧということがある）は一度水系に投入された後は、下記式（１）の反応によりオキサロヒドロキサム酸あるいはオキサロヒドロキシム酸と塩酸とを経て蓚酸とヒドロキシルアミンに速やかに分解され、これらは何れも生分解される環境に安全な化合物となるので、特にＤＣＧをスライムコントロール剤として使用した場合、環境汚染を生じることなく極めて強力な殺菌剤として作用する点も長所といえる（特許文献２、図１）。

ところが、ＤＣＧは前記した通り加水分解されやすい性質があるため、製剤などによる貯蔵安定性を考慮した場合、極力水との接触を避ける必要があると考えられ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等の有機溶媒を溶剤とした製剤が用いられてきた。そのため、その製剤自体もその有機溶剤と同レベルの引火性を有することから、消防法上の引火性液体に分類され、その製剤の使用される事業所では危険物としての貯蔵数量の制限など厳重な管理を余儀なくされるという問題があった。

通常、洗浄剤等の薬剤中に含まれる有機溶媒の影響による引火点を上昇させ、あるいは引火しない状態にするためには、薬剤中に所定量の水を含有する方法が知られており、開示されている例がある（特許文献３、４）。しかしながら、前記ＤＣＧ含有製剤においては、前記した通り、水を含有させることによりＤＣＧの加水分解を助長し、薬剤の長期保存性を損なう可能性が高いものと考えられる。

特開平７−２６０１号公報特開平６−２９８６０７号公報特開平２−２９４０９３号公報特開平１０−３０６２７５号公報特開平７−３３７２８号公報

本発明の課題は、ジクロログリオキシムを有効成分として含有する工業用殺菌剤組成物について、加水分解しやすいジクロログリオキシムの安定性を損なうことなく、従来のジクロログリオキシム含有製剤の問題点であった引火性を軽減し、安全性の改善された工業用殺菌剤組成物を提供することである。

上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討した結果、ジクロログリオキシム含有製剤の溶剤として特定の引火点をもつ有機溶媒を用い、さらに特定範囲の水を含有させることにより、ジクロログリオキシムの安定性を損なわず、ジクロログリオキシム含有製剤自体の引火性を大きく軽減できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の構成は、以下のようになる。
（１）有効成分であるジクロログリオキシム、クリーブランド開放法による引火点が９０℃以上２００℃未満である有機溶媒及び水１１〜４０％を含有し、クリーブランド開放法による引火点が９０℃未満である有機溶媒を含有せず、５５℃−１週間保存後のジクロログリオキシムの残存率が９０％以上であり、且つクリーブランド開放法による引火点を示さないことを特徴とする安全性の改善された工業用殺菌剤組成物。
（２）有効成分として、ジクロログリオキシムに加え、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオールジアセテート、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、Ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、メチレンビスチオシアネート、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オン、ヘキサブロモジメチルスルホン、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタン、１，２，３−トリス（ブロモアセトキシ）プロパン、１，２−ビスブロモアセトキシプロパン、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、硫酸テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム、ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛、２−ピリジルチオ−１−オキシドナトリウム、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート、α−クロロベンズアルドキシムアセテート、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、５−クロロ−２，４，６−トリフルオロイソフタロニトリル、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、炭素数１２〜１６のアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩（重合度８〜１６の混合物）、ポリ［オキシエチレン（ジメチルイミノ）エチレン（ジメチルイミノ）エチレン・二塩化物］（重量平均分子量１０００〜１００００）からなる群から選ばれた少なくとも一種以上をさらに含有することを特徴とする前記（１）に記載の安全性の改善された工業用殺菌剤組成物。

本発明によれば、ジクロログリオキシムの経時的な分解がほとんどなく安定性に優れており、且つ引火性を示さないことより安全性の改善された工業用殺菌剤組成物を得ることができる。

ＤＣＧの水中における経時的な分解を示したグラフである。

以下、本発明の安全性の改善された工業用殺菌剤組成物について詳細に説明する。

本発明の安全性の改善された工業用殺菌剤組成物は、少なくともジクロログリオキシムを有効成分として含有し、溶媒としての有機溶剤を含有するものであるが、有機溶剤の引火点が９０℃以上２００℃未満である場合は水を１０〜４０％含有することにより、又は有機溶剤の引火点が１００℃以上２００℃未満の場合は水を５．５〜４０％含有することにより、加水分解しやすいジクロログリオキシムの安定性を損なうことなく、且つ有機溶剤に起因する引火性を軽減し、安全性の高められた工業用殺菌剤組成物である。

ジクロログリオキシムは広範なスペクトルの細菌に対し、即効的な殺菌活性を示す。特に、工業用の循環冷却水、紙パルプ工業における抄紙工程水などの産業用水での適用においては、即効的に細菌に作用した後、水中で速やかに分解することから、環境への負荷の低い殺菌剤として評価されている。又、ジクロログリオキシムは水と接触させると速やかに反応し、水系に投入後１０分以内に９０％以上消失する（図１）。

一方、ジクロログリオキシムの加水分解のしやすさから、長期の製剤の安定性を確保するため、溶媒として引火性液体である有機溶剤のみを用いて製剤されてきており、有機溶剤に起因する引火性がジクロログリオキシム製剤にも維持されるという問題がある。引火性液体に該当すると、消防法の規制により、事業所での貯蔵場所や貯蔵数量が制限される等、現実的な不都合がある。

本発明の工業用殺菌剤組成物に用いられる有効成分のジクロログリオキシムは、例えば、特許文献５に記載された方法により製造することができ、その原体として、ジクロログリオキシムの粉体又は有機溶媒の溶液の状態のものを採用することができる。取扱いの面では、有機溶媒の溶液の状態のものが好ましく用いられる。工業用殺菌剤組成物中のジクロログリオキシム（有効成分１００％品換算）の含有量は特に限定されないが、０．１〜２０重量％の範囲内で適宜設定することができる。

本発明の工業用殺菌剤組成物に用いられる有機溶剤としては、クリーブランド開放法による引火点が９０℃以上２００℃未満である有機溶媒が好ましく用いられ、前記引火点が１００℃以上２００℃未満であることがより好ましい。前記引火点が９０℃未満であると水の添加による引火点消滅効果が著しく低減され、１００℃未満で引火する恐れがある。一方、引火点が２００℃以上のものについては、低温での引火の恐れはないが、有機溶媒自体が高分子量となり、ジクロロオキシムその他の殺菌剤成分の溶解度が低下したり、有機溶媒自体の粘度が高くなることにより取扱い面で不具合が発生する恐れがある。なお、クリーブランド開放法による引火点についてはＪＩＳＫ２２６５−４：２００７で規定されている。

このような有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル又はエチレングリコールジアセタートなどのエチレングリコール誘導体、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコール２−エチルヘキシルエーテル又はジエチレングリコールジアセタートなどのジエチレングリコール誘導体、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル又はトリエチレングリコールジアセタートなどのトリエチレングリコール誘導体、テトラエチレングリコール又はテトラエチレングリコールジメチルエーテルなどのテトラエチレングリコール誘導体、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル又はジプロピレングリコールモノブチルエーテルなどのジプロピレングリコール誘導体、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールジメチルエーテル又はトリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのトリプロピレングリコール誘導体、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートなどの炭酸エステル誘導体を挙げることができ、また、これらの二種以上を適宜混合して使用することもできる。また、前記した有機溶剤は、ジクロログリオキシム原体（ジクロログリオキシム溶液）を製造する溶媒としても用いることができる。上記の使用可能な有機溶媒のクリーブラント開放法による引火点を表１に示す。

本発明の工業用殺菌剤組成物に用いられる水の含有量は、有機溶剤の引火点が９０℃以上２００℃未満である場合は１０〜４０重量％であるのが好ましく、１１〜３０重量％であるのがより好ましい。水の含有量が１０重量％を下回ると、工業用殺菌剤組成物が引火点を示し、引火性危険物に該当する恐れがある。一方、水の含有量が４０重量％を超えると、工業用殺菌剤組成物の貯蔵中に許容できないレベルのジクロログリオキシムの加水分解が起きる恐れがある。

又、本発明の工業用殺菌剤組成物に用いられる水の含有量は、有機溶剤の引火点が１００℃以上２００℃未満である場合は５．５〜４０重量％であるのが好ましく、６〜３０重量％であるのがより好ましく、７．５〜３０重量％であるのがさらに好ましい。水の含有量が５．５重量％を下回ると、工業用殺菌剤組成物が引火点を示し、引火性危険物に該当する恐れがある。一方、水の含有量が４０重量％を超えると、工業用殺菌剤組成物の貯蔵中に許容できないレベルのジクロログリオキシムの加水分解が起きる恐れがある。

本発明の工業用殺菌剤組成物の有効成分としては、ジクロログリオキシムに加えて、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオールジアセテート、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、Ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、メチレンビスチオシアネート、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オン、ヘキサブロモジメチルスルホン、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタン、１，２，３−トリス（ブロモアセトキシ）プロパン、１，２−ビスブロモアセトキシプロパン、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、硫酸テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム、ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛、２−ピリジルチオ−１−オキシドナトリウム、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート、α−クロロベンズアルドキシムアセテート、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、５−クロロ−２，４，６−トリフルオロイソフタロニトリル、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、炭素数１２〜１６のアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩（重合度８〜１６の混合物）、ポリ［オキシエチレン（ジメチルイミノ）エチレン（ジメチルイミノ）エチレン・二塩化物］（重量平均分子量１０００〜１００００）からなる群から選ばれた少なくとも一種以上をさらに含有させることができる。ジクロログリオキシム以外の有効成分の含有量は特に限定されないが、通常０．１〜４０重量％（有効成分１００％品換算）の範囲内で細菌、カビ、酵母の繁殖状況その他を考慮して適宜設定することができる。

本発明の工業用殺菌剤組成物の製造方法としては、例えば、有機溶剤を攪拌釜に投入し、攪拌しながらジクロログリオキシム原体その他の有効成分を投入して溶解させた後、所定量の水を少しずつ添加して均一になるまで攪拌することにより目的の工業用殺菌剤組成物を得ることができる。また、ジクロログリオキシム原体その他の有効成分の溶媒への溶解・乳化・分散を効率的に行うために適当な界面活性剤、消泡剤、その他の助剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加することもできる。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の説明において、「部」は質量部を示す。

＜ＤＣＧ・ＭＤＧ溶液＞
フジ産業株式会社の製品であるＤＣＧ・ＭＤＧ溶液（ジクロログリオキシム：１０％、ジエチレングリコールモノメチルエーテル：９０％）をそのまま使用した。

実施例１＜工業用殺菌剤組成物（１）＞
プロペラ攪拌機を設置したグラスライニング釜に、ジエチレングリコール５０．０部を添加し、攪拌しながらＤＣＧ・ＭＤＧ溶液４０．０部を添加して均一になるまで攪拌した後、さらに攪拌を続けながら蒸留水１０．０部を１０回に分けて添加し、均一になるまで攪拌して工業用殺菌剤組成物（１）を得た。

実施例２＜工業用殺菌剤組成物（２）＞
実施例１において、ジエチレングリコール４９．０部、ＤＣＧ・ＭＤＧ溶液４０．０部、蒸留水１１．０部とした以外は、実施例１と同様にして、工業用殺菌剤組成物（２）を得た。

実施例３＜工業用殺菌剤組成物（３）＞
実施例１において、ジエチレングリコール４８．０部、ＤＣＧ・ＭＤＧ溶液４０．０部、蒸留水１２．０部とした以外は、実施例１と同様にして、工業用殺菌剤組成物（３）を得た。

実施例４＜工業用殺菌剤組成物（４）＞
実施例１において、ジエチレングリコール４７．０部、ＤＣＧ・ＭＤＧ溶液４０．０部、蒸留水１３．０部とした以外は、実施例１と同様にして、工業用殺菌剤組成物（４）を得た。

実施例５＜工業用殺菌剤組成物（５）＞
実施例１において、ジエチレングリコール４６．０部、ＤＣＧ・ＭＤＧ溶液４０．０部、蒸留水１４．０部とした以外は、実施例１と同様にして、工業用殺菌剤組成物（５）を得た。

実施例６＜工業用殺菌剤組成物（６）＞
実施例１において、ジエチレングリコール４５．０部、ＤＣＧ・ＭＤＧ溶液４０．０部、蒸留水１５．０部とした以外は、実施例１と同様にして、工業用殺菌剤組成物（６）を得た。

実施例７＜工業用殺菌剤組成物（７）＞
実施例１において、ジエチレングリコール４０．０部、ＤＣＧ・ＭＤＧ溶液４０．０部、蒸留水２０．０部とした以外は、実施例１と同様にして、工業用殺菌剤組成物（７）を得た。

実施例８＜工業用殺菌剤組成物（８）＞
実施例１において、ジエチレングリコール３５．０部、ＤＣＧ・ＭＤＧ溶液４０．０部、蒸留水２５．０部とした以外は、実施例１と同様にして、工業用殺菌剤組成物（８）を得た。

実施例９＜工業用殺菌剤組成物（９）＞
実施例１において、ジエチレングリコール３０．０部、ＤＣＧ・ＭＤＧ溶液４０．０部、蒸留水３０．０部とした以外は、実施例１と同様にして、工業用殺菌剤組成物（９）を得た。

実施例１０＜工業用殺菌剤組成物（１０）＞
実施例１において、ジエチレングリコール２０．０部、ＤＣＧ・ＭＤＧ溶液４０．０部、蒸留水４０．０部とした以外は、実施例１と同様にして、工業用殺菌剤組成物（１０）を得た。

比較例１＜工業用殺菌剤組成物（比１）＞
実施例１において、ジエチレングリコール６０．０部、ＤＣＧ・ＭＤＧ溶液４０．０部とした以外は、実施例１と同様にして、工業用殺菌剤組成物（比１）を得た。

比較例２＜工業用殺菌剤組成物（比２）＞
実施例１において、ジエチレングリコール５５．０部、ＤＣＧ・ＭＤＧ溶液４０．０部、蒸留水５．０部とした以外は、実施例１と同様にして、工業用殺菌剤組成物（比２）を得た。

比較例３＜工業用殺菌剤組成物（比３）＞
実施例１において、ジエチレングリコール５２．５部、ＤＣＧ・ＭＤＧ溶液４０．０部、蒸留水７．５部とした以外は、実施例１と同様にして、工業用殺菌剤組成物（比３）を得た。

比較例４＜工業用殺菌剤組成物（比４）＞
実施例１において、ジエチレングリコール１０．０部、ＤＣＧ・ＭＤＧ溶液４０．０部、蒸留水５０．０部とした以外は、実施例１と同様にして、工業用殺菌剤組成物（比４）を得た。

比較例５＜工業用殺菌剤組成物（比５）＞
実施例１において、ＤＣＧ・ＭＤＧ溶液４０．０部、蒸留水６０．０部とした以外は、実施例１と同様にして、工業用殺菌剤組成物（比５）を得た。

＜ＤＣＧ・ＤＥＧ溶液（ジクロログリオキシムのジエチレングリコール溶液）＞
３００ｍｌの四つ口フラスコに、硫酸ヒドロキシルアンモニウム３２．８ｇ（０．２ｍｏｌ）と４０％グリオキサール２９．０ｇ（０．２ｍｏｌ）とを仕込み、１０℃以下で３５％水酸化ナトリウム水溶液４５．９ｇ（０．４ｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後温度を室温（２５℃）に戻し、１時間撹拌した。このフラスコに、ジエチレングリコール１６０ｇを入れ、ロータリーエバポレーターで水を減圧留去した。硫酸ナトリウムの析出結晶をろ別し、ろ紙上の結晶をジエチレングリコール６４ｇで洗浄し、ろ液と洗液を合わせ、グリオキシムのジエチレングリコール溶液とした。５００ｍｌの四つ口フラスコに、上記グリオキシムのジエチレングリコール溶液を入れ、０℃以下で、塩素２９ｇ（０．４０９ｍｏｌ）を３０分間吹き込んだ。減圧脱気後、ほぼ無色のＤＣＧ・ＤＥＧ溶液２６２．５ｇを得た。ジクロログリオキシムの含量は、ＨＰＬＣ法にて定量したところ、１１．４％であった（収率：９５．３％）。

実施例１１＜工業用殺菌剤組成物（１１）＞
プロペラ攪拌機を設置したグラスライニング釜に、ジエチレングリコール５８．９部を添加し、攪拌しながらＤＣＧ・ＤＥＧ溶液３５．１部を添加して均一になるまで攪拌した後、さらに攪拌を続けながら蒸留水６．０部を１０回に分けて添加し、均一になるまで攪拌して工業用殺菌剤組成物（１１）を得た。

実施例１２＜工業用殺菌剤組成物（１２）＞
実施例１１において、ジエチレングリコール５７．４部、ＤＣＧ・ＤＥＧ溶液３５．１部、蒸留水７．５部とした以外は、実施例１１と同様にして、工業用殺菌剤組成物（１２）を得た。

実施例１３＜工業用殺菌剤組成物（１３）＞
実施例１１において、ジエチレングリコール５４．９部、ＤＣＧ・ＤＥＧ溶液３５．１部、蒸留水１０．０部とした以外は、実施例１１と同様にして、工業用殺菌剤組成物（１３）を得た。

実施例１４＜工業用殺菌剤組成物（１４）＞
実施例１１において、ジエチレングリコール２４．９部、ＤＣＧ・ＤＥＧ溶液３５．１部、蒸留水４０．０部とした以外は、実施例１１と同様にして、工業用殺菌剤組成物（１４）を得た。

比較例６＜工業用殺菌剤組成物（比６）＞
実施例１１において、ジエチレングリコール６４．９部、ＤＣＧ・ＤＥＧ溶液３５．１部とした以外は、実施例１１と同様にして、工業用殺菌剤組成物（比６）を得た。

比較例７＜工業用殺菌剤組成物（比７）＞
実施例１１において、ジエチレングリコール６２．４部、ＤＣＧ・ＤＥＧ溶液３５．１部、蒸留水２．５部とした以外は、実施例１１と同様にして、工業用殺菌剤組成物（比７）を得た。

比較例８＜工業用殺菌剤組成物（比８）＞
実施例１１において、ジエチレングリコール５２．５部、ＤＣＧ・ＤＥＧ溶液３５．１部、蒸留水５．０部とした以外は、実施例１１と同様にして、工業用殺菌剤組成物（比８）を得た。

比較例９＜工業用殺菌剤組成物（比９）＞
実施例１１において、ジエチレングリコール１４．９部、ＤＣＧ・ＤＥＧ溶液３５．１部、蒸留水５０．０部とした以外は、実施例１１と同様にして、工業用殺菌剤組成物（比９）を得た。

＜ＤＣＧ・ＰＧ溶液（ジクロログリオキシムのプロピレングリコール溶液）＞
３００ｍｌの四つ口フラスコに、硫酸ヒドロキシルアンモニウム３２．８ｇ（０．２ｍｏｌ）と４０％グリオキサール２９．０ｇ（０．２ｍｏｌ）とを仕込み、１０℃以下で３５％水酸化ナトリウム水溶液４５．９ｇ（０．４ｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後温度を室温（２５℃）に戻し、１時間撹拌した。このフラスコに、プロピレングリコール１６０ｇを入れ、ロータリーエバポレーターで水を減圧留去した。硫酸ナトリウムの析出結晶をろ別し、ろ紙上の結晶をプロピレングリコール６４ｇで洗浄し、ろ液と洗液を合わせ、グリオキシムのプロピレングリコール溶液とした。５００ｍｌの四つ口フラスコに、上記グリオキシムのプロピレングリコール溶液を入れ、０℃以下で、塩素２９ｇ（０．４０９ｍｏｌ）を３０分間吹き込んだ。減圧脱気後、黄色のＤＣＧ・ＰＧ溶液２５８．０ｇを得た。ジクロログリオキシムの含量は、ＨＰＬＣ法にて定量したところ、７．５％であった（収率：６１．６％）。

実施例１５＜工業用殺菌剤組成物（１５）＞
プロペラ攪拌機を設置したグラスライニング釜に、プロピレングリコール４０．７部を添加し、攪拌しながらＤＣＧ・ＰＧ溶液５３．３部を添加して均一になるまで攪拌した後、さらに攪拌を続けながら蒸留水６．０部を１０回に分けて添加し、均一になるまで攪拌して工業用殺菌剤組成物（１５）を得た。

実施例１６＜工業用殺菌剤組成物（１６）＞
実施例１５において、プロピレングリコール３９．２部、ＤＣＧ・ＰＧ溶液５３．３部、蒸留水７．５部とした以外は、実施例１５と同様にして、工業用殺菌剤組成物（１６）を得た。

実施例１７＜工業用殺菌剤組成物（１７）＞
実施例１５において、プロピレングリコール６．７部、ＤＣＧ・ＰＧ溶液５３．３部、蒸留水４０．０部とした以外は、実施例１５と同様にして、工業用殺菌剤組成物（１７）を得た。

比較例１０＜工業用殺菌剤組成物（比１０）＞
実施例１５において、プロピレングリコール４６．７部、ＤＣＧ・ＰＧ溶液５３．３部とした以外は、実施例１５と同様にして、工業用殺菌剤組成物（比１０）を得た。

比較例１１＜工業用殺菌剤組成物（比１１）＞
実施例１５において、プロピレングリコール４１．７部、ＤＣＧ・ＰＧ溶液５３．３部、蒸留水５．０部とした以外は、実施例１５と同様にして、工業用殺菌剤組成物（比１１）を得た。

比較例１２＜工業用殺菌剤組成物（比１２）＞
実施例１５において、ＤＣＧ・ＰＧ溶液５３．３部、蒸留水４６．７部とした以外は、実施例１５と同様にして、工業用殺菌剤組成物（比１２）を得た。

（安定性試験）
工業用殺菌剤組成物（１）〜（１７）及び（比１）〜（比１２）をそれぞれ５０ｇずつ５０ｍｌの蓋付きガラスビンに入れ、５５℃の恒温機内に１週間保存した。保存後、それぞれの工業用殺菌剤組成物中のＤＣＧ含有量を高速液体クロマトグラフによって分析し、予め分析した保存前のＤＣＧ含有量からＤＣＧ残存率を下記の数式（数１）により算出した。

（引火点の測定）
日本工業規格：ＪＩＳ−Ｋ−２２６５−４引火点の求め方−第４部：クリーブランド開放法に記載の方法に従って測定した。

上記各実施例及び比較例で得られたＤＣＧ製剤の引火点及びＤＣＧの安定性に及ぼす影響を表２、表３及び表４に示す。

実施例２〜１０においては、ＤＣＧ製剤は引火点を示さなかったことから消防法危険物に該当しないことが確認された。また、ＤＣＧ残存率も９０％以上であり、製剤の保存安定性も実用上問題ないことが確認された。

本発明は、有効成分のジクロログリオキシムの安定性を損ねることなく、引火性を大幅軽減することにより安全性の改善された工業用殺菌剤組成物に関するものであり、水処理、製紙工業などの有害微生物が問題となる産業分野で適用されるものである。特に本発明の工業用殺菌剤組成物は引火点を示さないことから消防法危険物に該当しないため、危険物倉庫等が完備された大規模工場・施設だけでなく、危険物倉庫等の設備を持たない小規模の零細企業においても広く適用され得るものである。

Claims

有効成分であるジクロログリオキシム、クリーブランド開放法による引火点が９０℃以上２００℃未満である有機溶媒及び水１１〜４０％を含有し、クリーブランド開放法による引火点が９０℃未満である有機溶媒を含有せず、５５℃−１週間保存後のジクロログリオキシムの残存率が９０％以上であり、且つクリーブランド開放法による引火点を示さないことを特徴とする安全性の改善された工業用殺菌剤組成物。
有効成分として、ジクロログリオキシムに加え、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオールジアセテート、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、Ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、メチレンビスチオシアネート、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オン、ヘキサブロモジメチルスルホン、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタン、１，２，３−トリス（ブロモアセトキシ）プロパン、１，２−ビスブロモアセトキシプロパン、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、硫酸テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム、ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛、２−ピリジルチオ−１−オキシドナトリウム、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート、α−クロロベンズアルドキシムアセテート、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、５−クロロ−２，４，６−トリフルオロイソフタロニトリル、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、炭素数１２〜１６のアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩（重合度８〜１６の混合物）、ポリ［オキシエチレン（ジメチルイミノ）エチレン（ジメチルイミノ）エチレン・二塩化物］（重量平均分子量１０００〜１００００）からなる群から選ばれた少なくとも一種以上をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の安全性の改善された工業用殺菌剤組成物。