JP5900993B2 - 新規な酸塩化物 - Google Patents
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Description
本発明は、新規な有機化合物、その合成、ならびに有機合成における、特にビタミンＡまたはβ−カロテンまたは他のカロテノイド、例えばリコピン、カンタキサンチン、ゼアキサンチンまたはアスタキサンチンの合成のための中間体（構成単位）を形成する方法におけるその使用に関する。
本発明の新規な化合物は、有機合成において構成単位として適用することができる酸塩化物である。特に、この新規な酸塩化物は、ビタミンＡまたはβ−カロテンを合成するための出発原料として有用であることが言及される。この酸塩化物は、ビタミンＡ（およびその誘導体）またはβ−カロテンの生成に使用される中間体（構成単位）の形成に使用される。
ビタミンＡ
は、多くの用途に重要な成分である。ビタミンＡは、例えば視覚プロセス、遺伝子転写、免疫機能、骨代謝、造血、皮膚および細胞の健康および抗酸化機能など、体中の様々な機能において役割を果たす。
は、多くの用途に重要な成分である。ビタミンＡは、例えば視覚プロセス、遺伝子転写、免疫機能、骨代謝、造血、皮膚および細胞の健康および抗酸化機能など、体中の様々な機能において役割を果たす。
ビタミンＡ（およびその誘導体）が重要であり、かつその合成が複雑であることから、向上した製造方法が常に必要とされている。
本発明の目的は、ビタミンＡおよびその誘導体の向上した合成に使用される化合物を生成する新規かつ容易な方法を発見することであった。新規な有機化合物は、ビタミンＡおよびその誘導体を製造するプロセスを簡略化することを可能にすることが判明した。
したがって、本発明は、式（Ｉ）
（式中、Ｒ１がＣ１〜Ｃ１５アルキル部位またはＣ２〜Ｃ１８アルケニル部位を示す）の化合物に関する。
（式中、Ｒ１がＣ１〜Ｃ１５アルキル部位またはＣ２〜Ｃ１８アルケニル部位を示す）の化合物に関する。
Ｒ１がＣ１〜Ｃ１５アルキル部位である場合、次いで好ましくは、アルキル部位は直鎖状である。特に好ましいアルキル部位は、メチル、エチルおよびペンタデシルである。Ｒ１がＣ２〜Ｃ１８アルケニル部位である場合、１つまたは複数のＣ−Ｃ二重結合が存在する。好ましくは、アルケニル部位は枝分かれしていない。
式（Ｉ）の化合物は、Ｚ型またはＥ型およびその両方の混合物であることができる。
式（Ｉ）の最も好ましい化合物を以下に示す（式（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）の化合物）：
上記のように、これらの化合物の利点は、容易に入手することができ、かつビタミンＡまたはβ−カロテンの合成のための、特にビタミンＡ（およびその誘導体）の合成のための中間体の合成において使用することができることである。
式（Ｉ）の化合物は、式（ＩＩ）
（式中、Ｒ１は式（Ｉ）と同じ意味を有する）の化合物の塩素化によって生成することができる。
（式中、Ｒ１は式（Ｉ）と同じ意味を有する）の化合物の塩素化によって生成することができる。
したがって、本発明の更なる実施形態は、式（Ｉ）
（式中、Ｒ１がＣ１〜Ｃ１５アルキル部位またはＣ２〜Ｃ１８アルケニル部位を示す）の化合物を製造する方法であって、式（ＩＩ）
（式中、Ｒ１がＣ１〜Ｃ１５アルキル部位またはＣ２〜Ｃ１８アルケニル部位を示す）の化合物が少なくとも１種類の塩素化剤を使用して塩素化される、方法に関する。
（式中、Ｒ１がＣ１〜Ｃ１５アルキル部位またはＣ２〜Ｃ１８アルケニル部位を示す）の化合物を製造する方法であって、式（ＩＩ）
（式中、Ｒ１がＣ１〜Ｃ１５アルキル部位またはＣ２〜Ｃ１８アルケニル部位を示す）の化合物が少なくとも１種類の塩素化剤を使用して塩素化される、方法に関する。
式（Ｉ）の化合物の上記のＲ１について示されるすべての選好は、式（ＩＩ）の化合物にも当てはまる。
塩素化剤は広く知られており、使用されている。本発明による方法に、任意の塩素化剤（またはその混合物）を使用することができる。塩素化剤の例は、塩化オキサリル、五塩化リン、塩化チオニル、オキシ塩化リン、塩素、塩素酸、塩化アンチモン（Ｖ）、次亜塩素酸、Ｎ−クロロスクシンイミド、三塩化リン、塩化スルフリル、四塩化炭素、または塩化シアヌルである。好ましい塩素化剤は、塩化オキサリル、五塩化リン、塩化チオニルおよびオキシ塩化リンである。
したがって、本発明の好ましい実施形態は、式（Ｉ）
（式中、Ｒ１がＣ１〜Ｃ１５アルキル部位またはＣ２〜Ｃ１８アルケニル部位を示す）の化合物を製造する方法であって、式（ＩＩ）
（式中、Ｒ１は式（Ｉ）と同じ意味を有する）の化合物が、塩化オキサリル、五塩化リン、塩化チオニルおよびオキシ塩化リンからなる群から選択される少なくとも１種類の塩素化剤を使用して塩素化される、方法に関する。塩素化剤は通常、式（ＩＩ）の化合物の量に対してわずかにモル過剰量で添加される。
（式中、Ｒ１がＣ１〜Ｃ１５アルキル部位またはＣ２〜Ｃ１８アルケニル部位を示す）の化合物を製造する方法であって、式（ＩＩ）
（式中、Ｒ１は式（Ｉ）と同じ意味を有する）の化合物が、塩化オキサリル、五塩化リン、塩化チオニルおよびオキシ塩化リンからなる群から選択される少なくとも１種類の塩素化剤を使用して塩素化される、方法に関する。塩素化剤は通常、式（ＩＩ）の化合物の量に対してわずかにモル過剰量で添加される。
この反応は通常、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジクロロメタン、ジクロロエタン、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、キシレン、またはエーテルなどの極性または非極性溶媒中で行われる。
本発明による式（Ｉ）の化合物を製造するプロセスは通常、−２０℃〜１００℃、好ましくは０℃〜５０℃の温度で行われる。
本発明による式（Ｉ）の化合物を製造するプロセスは、通常１〜５時間の反応時間を有する。
反応の最後に、溶媒を蒸留によって除去する（通常、減圧下にて）。
得られた生成物（式（Ｉ）の化合物）は従来の方法を用いて精製される。しかしながら、得られた生成物は、精製することなく更なる反応に使用することも可能である。
式（Ｉ）の化合物は有機合成において使用することができる。好ましくは、上述の式（Ｉ）の化合物は、ビタミンＡ（およびその誘導体）およびβ−カロテン（好ましくは、ビタミンＡ）の合成のための中間体化合物を形成するために使用される。
以下の反応において、参照により組み込まれる英国特許出願公開第１０３４１８９号明細書で開示される方法に従って生成することができる、式（ＩＩＩ）
の化合物を、上記で開示かつ記述される式（Ｉ）
の化合物と反応させる。
の化合物を、上記で開示かつ記述される式（Ｉ）
の化合物と反応させる。
この反応の反応生成物は、式（ＩＶ）
（式中、Ｒ１は、上記で定義されるのと同じ意味（および選好）を有する）の化合物である。
（式中、Ｒ１は、上記で定義されるのと同じ意味（および選好）を有する）の化合物である。
式（ＩＶ）の化合物は、ビタミンＡ（およびその誘導体）およびβ−カロテンの合成において、好ましくはビタミンＡ（およびその誘導体）の合成において中間体として使用される。
以下の実施例は本発明を例証する役割を果たす。
［実施例］
［実施例１：４−クロロ−３−メチル−４−オキソブト−２−エニルアセテート（式（Ｉａ）の化合物）］
２−メチル−４−アセチルオキシ−２−ブテン酸（式（ＩＩａ
の化合物）３．２ｇ（１９．７３ｍｍｏｌ）をトルエン１１．４ｍｌおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３００μｌと混合した。反応混合物の温度を水浴で２０℃に維持しながら、塩化オキサリル２．７８ｇ（２１．７０ｍｍｏｌ）を反応混合物にゆっくりと添加した。室温で攪拌して２．５時間後、溶媒を５０℃および３０ミリバールで除去した。赤茶色のオイル（３．８３ｇ）が得られ、それを精製した。わずかに黄色の液体が得られた。４−クロロ−３−メチル−４−オキソブト−２−エニルアセテート（式（Ｉａ）の化合物）の収率は９９％であった。
［実施例１：４−クロロ−３−メチル−４−オキソブト−２−エニルアセテート（式（Ｉａ）の化合物）］
２−メチル−４−アセチルオキシ−２−ブテン酸（式（ＩＩａ
の化合物）３．２ｇ（１９．７３ｍｍｏｌ）をトルエン１１．４ｍｌおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３００μｌと混合した。反応混合物の温度を水浴で２０℃に維持しながら、塩化オキサリル２．７８ｇ（２１．７０ｍｍｏｌ）を反応混合物にゆっくりと添加した。室温で攪拌して２．５時間後、溶媒を５０℃および３０ミリバールで除去した。赤茶色のオイル（３．８３ｇ）が得られ、それを精製した。わずかに黄色の液体が得られた。４−クロロ−３−メチル−４−オキソブト−２−エニルアセテート（式（Ｉａ）の化合物）の収率は９９％であった。
［実施例２：４−クロロ−３−メチル−４−オキソブト−２−エニルアセテート（式（Ｉａ）の化合物）］
２−メチル−４−アセチルオキシ−２−ブテン酸（式（ＩＩａ）の化合物）０．５ｇ（２．８６ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（５．０ｍｌ）と混合した。反応混合物の温度を水浴で１５℃に維持しながら、反応混合物に五塩化リン０．７３ｇ（３．４３ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加した。反応混合物を室温に温め、１．７５時間攪拌した。次いで、溶媒を５０℃および３０ミリバールで除去し、無色の液体が得られた。４−クロロ−３−メチル−４−オキソブト−２−エニルアセテート（式（Ｉａ）の化合物）の収率は９７％であった。
２−メチル−４−アセチルオキシ−２−ブテン酸（式（ＩＩａ）の化合物）０．５ｇ（２．８６ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（５．０ｍｌ）と混合した。反応混合物の温度を水浴で１５℃に維持しながら、反応混合物に五塩化リン０．７３ｇ（３．４３ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加した。反応混合物を室温に温め、１．７５時間攪拌した。次いで、溶媒を５０℃および３０ミリバールで除去し、無色の液体が得られた。４−クロロ−３−メチル−４−オキソブト−２−エニルアセテート（式（Ｉａ）の化合物）の収率は９７％であった。
［実施例３：３，７−ジメチル−４−オキソ−９−（２，６，６−トリメチルシクロヘキス−１−エニル）ノナ−２，７−ジエン−５−イニルアセテート（式（ＩＶａ）の化合物）］
窒素雰囲気下にて、塩化銅（Ｉ）５９．９ｍｇ（０．３０８ｍｍｏｌ）およびビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド［（ＰＰｈ３）２ＰｄＣｌ２］１１０．３ｍｇ（０．１５４ｍｍｏｌ）を１００ｍｌ四つ口フラスコに添加した。２３℃にて、無水ＴＨＦ４２．０ｍｌを添加し、黄色の懸濁液を５分間攪拌した。シリンジを使用してトリエチルアミン２．１５ｍｌ（１５．４ｍｍｏｌ）を一滴ずつ添加すると、オレンジ色の液体が得られた。１分以内に、４−クロロ−３−メチル−４−オキソブト−２−エニルアセテート（式（Ｉａ）の化合物）３．１０ｇ（１５．４ｍｍｏｌ）を添加し、溶液が黒っぽいオレンジ色に変化した。１，３，３−トリメチル−２−（３−メチルペント−２−エン−４−イニル）シクロヘキス−１−エン（式（ＩＩＩ）の化合物）
２．９２ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）を５分間にわたって一滴ずつ添加すると、黄色の懸濁液が形成した。反応混合物を室温に冷却し、ＧＣおよびＴＬＣによってモニターした。２３℃で２時間２０分後、すべての出発原料が消費された。反応混合物を分液漏斗に移し、ジエチルエーテル８０ｍｌで希釈し、半濃縮重炭酸ナトリウム溶液（８０ｍｌ）で洗浄した。層を分離し、水層をジエチルエーテル（２×７５ｍｌ）で抽出した。合わせた有機層を半飽和重炭酸ナトリウム溶液８０ｍｌで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、乾燥状態まで濃縮した。粗生成物（式（ＩＶａ）の化合物）
が茶色のオイルとして得られ（５．４４ｇ，純度８２％，収率９３％）、カラムクロマトグラフィーおよび木炭処理によって精製された。
窒素雰囲気下にて、塩化銅（Ｉ）５９．９ｍｇ（０．３０８ｍｍｏｌ）およびビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド［（ＰＰｈ３）２ＰｄＣｌ２］１１０．３ｍｇ（０．１５４ｍｍｏｌ）を１００ｍｌ四つ口フラスコに添加した。２３℃にて、無水ＴＨＦ４２．０ｍｌを添加し、黄色の懸濁液を５分間攪拌した。シリンジを使用してトリエチルアミン２．１５ｍｌ（１５．４ｍｍｏｌ）を一滴ずつ添加すると、オレンジ色の液体が得られた。１分以内に、４−クロロ−３−メチル−４−オキソブト−２−エニルアセテート（式（Ｉａ）の化合物）３．１０ｇ（１５．４ｍｍｏｌ）を添加し、溶液が黒っぽいオレンジ色に変化した。１，３，３−トリメチル−２−（３−メチルペント−２−エン−４−イニル）シクロヘキス−１−エン（式（ＩＩＩ）の化合物）
２．９２ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）を５分間にわたって一滴ずつ添加すると、黄色の懸濁液が形成した。反応混合物を室温に冷却し、ＧＣおよびＴＬＣによってモニターした。２３℃で２時間２０分後、すべての出発原料が消費された。反応混合物を分液漏斗に移し、ジエチルエーテル８０ｍｌで希釈し、半濃縮重炭酸ナトリウム溶液（８０ｍｌ）で洗浄した。層を分離し、水層をジエチルエーテル（２×７５ｍｌ）で抽出した。合わせた有機層を半飽和重炭酸ナトリウム溶液８０ｍｌで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、乾燥状態まで濃縮した。粗生成物（式（ＩＶａ）の化合物）
が茶色のオイルとして得られ（５．４４ｇ，純度８２％，収率９３％）、カラムクロマトグラフィーおよび木炭処理によって精製された。
Claims (9)
- 式（Ｉ）
（式中、Ｒ１がＣ１〜Ｃ１５アルキル部位またはＣ２〜Ｃ１８アルケニル部位を示す）の化合物。 - Ｒ１が直鎖状Ｃ１〜Ｃ１５アルキル部位である、請求項１に記載の化合物。
- Ｒ１がメチル、エチルおよびペンタデシルである、請求項１または２に記載の化合物。
- Ｚ型またはＥ型である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
- Ｚ型とＥ型の混合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
- 式（ＩＩ）
（式中、Ｒ１は請求項１〜５のいずれか一項で定義される意味を有する）の化合物が、少なくとも１種類の塩素化剤を使用して塩素化されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の式（Ｉ）の化合物を製造する方法。 - 前記塩素化剤が、塩化オキサリル、五塩化リン、塩化チオニル、オキシ塩化リン、塩素、塩素酸、塩化アンチモン（Ｖ）、次亜塩素酸、Ｎ−クロロスクシンイミド、三塩化リン、塩化スルフリル、四塩化炭素、および塩化シアヌルからなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
- 塩素化反応物が、塩化オキサリル、五塩化リン、塩化チオニルおよびオキシ塩化リンからなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
- トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジクロロメタン、ジクロロエタン、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、キシレン、またはエーテル中で行われる、請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。
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