JP5904039B2 - 二次電池の制御装置 - Google Patents

Description

本発明は、二次電池の充放電などの容量調整を行う制御装置に関するものである。

リチウムイオン二次電池の劣化度を、電池の内部抵抗、充電できる容量、サイクル数のいずれかから検出して、劣化が進んだときに設定電圧を低くして満充電するリチウムイオン二次電池の充電方法が知られている（特許文献１）。

特開２００８−２２８４９２号公報

しかしながら、上記従来の技術では、正極と負極の容量バランスの劣化に関する課題認識がなく、正極と負極それぞれの劣化状態に応じた制御が行われていない。そのため、本来充電終止電圧を下げる必要のない正極の容量低下の場合でも充電終止電圧を低く設定するので、過剰に充電制限をしてしまうという問題がある。

本発明が解決しようとする課題は、二次電池の劣化状態に基づいて最適な充電終止電圧を設定できる二次電池の制御装置を提供することである。

本発明は、充放電効率及び放充電効率の時間的変化特性から二次電池の劣化状態を検出し、この検出結果に応じて充電終止電圧を設定することによって上記課題を解決する。

本発明によれば、充放電効率及び放充電効率の時間的変化特性から二次電池の負極の容量劣化の有無を検出できるので、負極の容量劣化が検出された場合には充電終止電圧を低く設定する一方で、正極の容量劣化のみが検出された場合には充電終止電圧を低く設定するのを禁止することができる。この結果、過剰な充電制限を加えることがない最適な充電終止電圧を設定することができる。

本発明の位置実施の形態を適用した二次電池システムを示すブロック図である。 図１のコントロールユニットの制御手順を示すフローチャートである。 二次電池の充放電効率及び放充電効率の時間的変化特性の第１のパターンを示すグラフである。 図３Ａの第１のパターンを充放電効率の時間的変化率と放充電効率の時間的変化特性の比の絶対値で表したグラフである。 二次電池の充放電効率及び放充電効率の時間的変化特性の第２のパターンを示すグラフである。 図４Ａの第２のパターンを充放電効率の時間的変化率と放充電効率の時間的変化特性の比の絶対値で表したグラフである。 二次電池の充放電効率及び放充電効率の時間的変化特性の第３のパターンを示すグラフである。 図５Ａの第３のパターンを充放電効率の時間的変化率と放充電効率の時間的変化特性の比の絶対値で表したグラフである。 二次電池の温度による電流−電圧特性を示すグラフである。 図１のコントロールユニットの他の制御手順を示すフローチャートである。 図１の二次電池の一例を示す平面図である。 図８のIX-IX線に沿う断面図である。 図２のステップＳ２０１，Ｓ２０２をさらに具体化した手順を示すフローチャートである。 二次電池への電力の入出力の経時的パターンとＳＯＣの一例を示すグラフである。 図２のステップＳ２０１，Ｓ２０２をさらに具体化した他の手順を示すフローチャートである。 二次電池への電力の入出力の経時的パターンとＳＯＣの一例を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。図１は、本発明の二次電池の制御装置を適用した二次電池システムを示すブロック図であり、二次電池１０１の直流電力を負荷１０６に供給して当該負荷１０６を駆動するとともに、充電制御装置１０５を介して供給される電力を二次電池１０１に充電するシステムを例に本発明の実施形態を説明する。なお、図１に示す二次電池１０１は、図８及び図９に示す電池セル１を一又は複数組み合わせて構成することができる。図８及び図９に示す電池セル１は、リチウム系、平板状、積層タイプの薄型二次電池であり、薄型電池１ともいう。

図８及び図９に示すように、薄型電池１は、２枚の正極板１１と、４枚のセパレータ１２と、３枚の負極板１３と、正極端子１４と、負極端子１５と、上部外装部材１６と、下部外装部材１７と、特に図示しない電解質とから構成されている。なお、以下に説明する薄型電池１の構成は一般的なものであり、本発明の制御装置がこれに限定的に適用される趣旨ではない。本発明の制御装置はこれ以外の二次電池にも適用することができる。

正極板１１、セパレータ１２、負極板１３及び電解質が発電要素１８を構成し、また、正極板１１、負極板１３が電極板を構成し、上部外装部材１６及び下部外装部材１７が一対の外装部材を構成する。

発電要素１８を構成する正極板１１は、正極端子１４まで伸びている正極側集電体１１ａと、正極側集電体１１ａの一部の両主面にそれぞれ形成された正極層１１ｂ，１１ｃとを有する。なお、正極板１１の正極層１１ｂ，１１ｃは、正極側集電体１１ａの全体の両主面に亘って形成されているのではなく、図９に示すように、正極板１１、セパレータ１２及び負極板１３を積層して発電要素１８を構成する際に、正極板１１においてセパレータ１２に実質的に重なる部分のみに正極層１１ｂ，１１ｃが形成されている。また、本例では正極板１１と正極側集電体１１ａとが一枚の導電体で形成されているが、正極板１１と正極側集電体１１ａとを別体で構成し、これらを接合してもよい。

正極板１１の正極側集電体１１ａは、たとえばアルミニウム箔、アルミニウム合金箔、銅箔、又は、ニッケル箔等の電気化学的に安定した金属箔から構成されている。また、正極板１１の正極層１１ｂ，１１ｃは、たとえば、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、又は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）等のリチウム複合酸化物や、カルコゲン（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）化物等の正極活物質と、カーボンブラック等の導電剤と、ポリ四フッ化エチレンの水性ディスパージョン等の接着剤と、溶剤とを混合したものを、正極側集電体１１ａの一部の両主面に塗布し、乾燥及び圧延することにより形成されている。

発電要素１８を構成する負極板１３は、負極端子１５まで伸びている負極側集電体１３ａと、当該負極側集電体１３ａの一部の両主面にそれぞれ形成された負極層１３ｂ，１３ｃとを有する。なお、負極板１３の負極層１３ｂ，１３ｃも、負極側集電体１３ａの全体の両主面に亘って形成されているのではなく、図９に示すように、正極板１１、セパレータ１２及び負極板１３を積層して発電要素１８を構成する際に、負極板１３においてセパレータ１２に実質的に重なる部分のみに負極層１３ｂ，１３ｃが形成されている。また、本例では負極板１３と負極側集電体１３ａとが一枚の導電体で形成されているが、負極板１３と負極側集電体１３ａとを別体で構成し、これらを接合してもよい。

負極板１３の負極側集電体１３ａは、たとえばニッケル箔、銅箔、ステンレス箔、又は、鉄箔等の電気化学的に安定した金属箔から構成されている。また、負極板１３の負極層１３ｂ，１３ｃは、たとえば非晶質炭素、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、又は、黒鉛等のような上記の正極活物質のリチウムイオンを吸蔵及び放出する負極活物質に、有機物焼成体の前駆体材料としてのスチレンブタジエンゴム樹脂粉末の水性ディスパージョンを混合し、乾燥させた後に粉砕することで、炭素粒子表面に炭化したスチレンブタジエンゴムを担持させたものを主材料とし、これにアクリル樹脂エマルジョン等の結着剤をさらに混合し、この混合物を負極側集電体１３ａの一部の両主面に塗布し、乾燥及び圧延させることにより形成されている。

特に、負極活物質として非晶質炭素や難黒鉛化炭素を用いると、充放電時における電位の平坦特性に乏しく放電量に伴って出力電圧も低下するので、電気自動車の電源として用いると急激な出力低下がないので有利である。

発電要素１８のセパレータ１２は、上述した正極板１１と負極板１３との短絡を防止するものであり、電解質を保持する機能を備えてもよい。このセパレータ１２は、たとえばポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン等から構成される微多孔性膜であり、過電流が流れると、その発熱によって層の空孔が閉塞され電流を遮断する機能をも有する。

なお、本例に係るセパレータ１２は、ポリオレフィン等の単層膜にのみ限られず、ポリプロピレン膜をポリエチレン膜でサンドイッチした三層構造や、ポリオレフィン微多孔膜と有機不織布等を積層したものも用いることができる。このようにセパレータ１２を複層化することで、過電流の防止機能、電解質保持機能及びセパレータの形状維持（剛性向上）機能等の諸機能を付与することができる。

以上の発電要素１８は、セパレータ１２を介して正極板１１と負極板１３とが交互に積層されてなる。そして、２枚の正極板１１は、正極側集電体１１ａを介して、金属箔製の正極端子１４にそれぞれ接続される一方で、３枚の負極板１３は、負極側集電体１３ａを介して、同様に金属箔製の負極端子１５にそれぞれ接続されている。

なお、発電要素１８の正極板１１、セパレータ１２、及び負極板１３は、上記の枚数に何ら限定されず、たとえば１枚の正極板１１、２枚のセパレータ１２、及び２枚の負極板１３でも発電要素１８を構成することができ、必要に応じて正極板１１、セパレータ１２及び負極板１３の枚数を選択して構成することができる。

正極端子１４も負極端子１５も電気化学的に安定した金属材料であれば特に限定されないが、正極端子１４としては、上述の正極側集電体１１ａと同様に、たとえば厚さ０．０２ｍｍ程度のアルミニウム箔、アルミニウム合金箔、銅箔、又はニッケル箔等を挙げることができる。また、負極端子１５としては、上述の負極側集電体１３ａと同様に、たとえば厚さ０．０２ｍｍ程度のニッケル箔、銅箔、ステンレス箔、又は、鉄箔等を挙げることができる。

既述したが、本例では、電極板１１，１３の集電体１１ａ，１３ａを構成する金属箔自体を電極端子１４，１５まで延長することにより、換言すれば、１枚の金属箔１１ａ，１３ａの一部に電極層（正極層１１ｂ，１１ｃ又は負極層１３ｂ，１３ｃ）を形成し、残りの端部を電極端子との接結部材とし、電極板１１，１３を電極端子１４、１５に接続する構成としたが、正極層及び負極層間に位置する集電体１１ａ，１３ａを構成する金属箔と、接結部材を構成する金属箔とは別の材料や部品により接続してもよい。以下の本実施形態では、上記正極層間及び負極層間に位置する集電体と接結部材は１枚の金属箔で構成されているものとして説明する。

上述した発電要素１８は、上部外装部材１６及び下部外装部材１７に収容されて封止されている。特に図示はしないが、本例の上部外装部材１６及び下部外装部材１７は何れも、薄型電池１の内側から外側に向かって、たとえばポリエチレン、変性ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリプロピレン、又は、アイオノマー等の耐電解液性及び熱融着性に優れた樹脂フィルムから構成されている内側層と、たとえばアルミニウム等の金属箔から構成されている中間層と、たとえばポリアミド系樹脂又はポリエステル系樹脂等の電気絶縁性に優れた樹脂フィルムで構成されている外側層と、の三層構造とされている。

したがって、上部外装部材１６及び下部外装部材１７は何れも、たとえばアルミニウム箔等金属箔の一方の面（薄型電池１の内側面）をポリエチレン、変性ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリプロピレン、又はアイオノマー等の樹脂でラミネートし、他方の面（薄型電池１の外側面）をポリアミド系樹脂又はポリエステル系樹脂でラミネートした、樹脂−金属薄膜ラミネート材等の可撓性を有する材料で形成されている。

このように、外装部材１６，１７が樹脂層に加えて金属層を具備することにより、外装部材自体の強度向上を図ることが可能となる。また、外装部材１６，１７の内側層を、たとえばポリエチレン、変性ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリプロピレン、又はアイオノマー等の樹脂で構成することにより、金属製の電極端子１４，１５との良好な融着性を確保することが可能となる。

なお、図８及び図９に示すように、封止された外装部材１６，１７の一方の端部から正極端子１４が導出され、当該他方の端部から負極端子１５が導出されているが、電極端子１４，１５の厚さ分だけ上部外装部材１６と下部外装部材１７との融着部に隙間が生じるので、薄型電池１内部の封止性を維持するために、電極端子１４，１５と外装部材１６，１７とが接触する部分に、たとえばポリエチレンやポリプロピレン等から構成されたシールフィルムを介在させてもよい。このシールフィルムは、正極端子１４及び負極端子１５の何れにおいても、外装部材１６、１７を構成する樹脂と同系統の樹脂で構成することが熱融着性の観点から好ましい。

これらの外装部材１６，１７によって、上述した発電要素１８、正極端子１４の一部及び負極端子１５の一部を包み込み、当該外装部材１６，１７により形成される内部空間に、有機液体溶媒に過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウムや六フッ化リン酸リチウム等のリチウム塩を溶質とした液体電解質を注入しながら、外装部材１６，１７により形成される空間を吸引して真空状態とした後に、外装部材１６，１７の外周縁を熱プレスにより熱融着して封止する。

電解質を構成する有機液体溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）やメチルエチルカーボネート等のエステル系溶媒を挙げることができるが、本例の有機液体溶媒はこれに限定されることなく、エステル系溶媒に、γ−ブチラクトン（γ−ＢＬ）、ジエトシキエタン（ＤＥＥ）等のエーテル系溶媒その他を混合、調合した有機液体溶媒を用いることもできる。

図１に戻り、上述した薄型電池１は単独で、又は複数の薄型電池１が直列及び／又は並列に接続されて二次電池１０１を構成する。そして、二次電池１０１の両端子は充電制御装置１０５と負荷１０６のそれぞれに並列に接続されている。なお、充電制御装置１０５は、たとえば負荷１０６がモータジェネレータ等の回生機能を有する装置で構成される場合には、この負荷１０６で生じる回生電力を二次電池１０１へ供給制御するものである。また、充電制御装置１０５は、たとえば外部充電装置（本例の二次電池の制御装置が搭載される車両等以外に設置された充電スタンド等）から供給される電力を二次電池１０１へ供給制御するものであってもよい。

電圧センサ１０２は、二次電池１０１の両端子間の電圧を検出し、コントロールユニット１０７へ検出信号を出力する。また電流センサ１０３は、二次電池１０１からの放電電流及び二次電池１０１への充電電流を検出し、コントロールユニット１０７へ検出信号を出力する。温度センサ１０４は、二次電池１０１の温度を検出し、検出信号をコントロールユニット１０７へ出力する。

コントロールユニット１０７は、電圧センサ１０２、電流センサ１０３及び温度センサ１０４からの検出信号を読み込んで、充電制御装置１０５及び負荷１０６を制御する。特に本例のコントロールユニット１０７は、二次電池１０１の充電電流及び放電電流から充放電効率及び放充電効率を演算し、これら充放電効率と放充電効率の時間的変化特性から二次電池１０１の劣化状態を判定し、この劣化状態に応じて二次電池１０１の充電終止電圧を充電制御装置１０５に対して設定する。

ここで、本例における充放電効率とは、放電（一の放電，第１の出力電気量）→充電（一の充電，第１の入力電気量）→放電（二の放電，第２の出力電気量）が行われた場合の、第１の出力電気量と第１の入力電気量との比で定義され、通常１以下の数値となる。
充放電効率
＝第１の出力電気量（放電容量）／第１の入力電気量（充電容量）≦１

また、本例における放充電効率とは、放電（一の放電，第１の出力電気量）→充電（一の充電，第１の入力電気量）→放電（二の放電，第２の出力電気量）が行われた場合の、第１の入力電気量と第２の出力電気量との比で定義され、通常１以上の数値となる。
放充電効率
＝第１の入力電気量（充電容量）／第２の出力電気量（放電容量）≧１

上記入力電気量（充電容量）及び出力電気量（放電容量）は、電流センサ１０３により検出される電流値と検出時間との積により算出する。また、上記第１の出力電気量とは、一の放電において、１）任意の時間だけ負荷を取り出した（放電された）ときの積算電気量と、２）任意の電池容量間で、または電池電圧間で電池から取り出される積算電気量と、の少なくとも何れか一方の電気量と定義され、放電容量ともいう。

上記第１の入力電気量とは、一の放電後の一の充電において、１）任意の時間だけ充電された積算電気量と、２）任意の電池容量間で、または電池電圧間で電池に充電される積算電気量と、の少なくとも何れか一方の電気量と定義され、充電容量ともいう。

上記第２の出力電気量とは、一の充電後の二の放電において、１）任意の時間だけ負荷を取り出したときの積算電気量と、２）任意の電池容量間で、または電池電圧間で電池から取り出される積算電気量と、の少なくとも何れか一方の電気量と定義され、放電容量ともいう。

充放電効率および放充電効率を求める場合に、上述したとおり一の放電（第１の出力電気量）→一の充電（第１の入力電気量）→二の放電（第２の出力電気量）といった順序で各処理が行われたときに求める以外にも、一の充電（第１の入力電気量）→一の放電（第１の出力電気量）→二の充電（第２の入力電気量）といった順序で各処理が行われたときにも求めることができる。

この場合における放充電効率とは、第１の入力電気量と第１の出力電気量との比で定義され、通常１以上の数値となる。
放充電効率
＝第１の入力電気量（充電容量）／第１の出力電気量（放電容量）≧１

また、この場合の充放電効率とは、第１の出力電気量と第２の入力電気量との比で定義され、通常１以下の数値となる。
充放電効率
＝第１の出力電気量（放電容量）／第２の入力電気量（充電容量）≦１

この場合の入力電気量（充電容量）及び出力電気量（放電容量）についても、電流センサ１０３により検出される電流値と検出時間との積により算出する。また、この場合の第１の入力電気量とは、一の充電において、１）任意の時間だけ充電された積算電気量と、２）任意の電池容量間で、または電池電圧間で電池に充電される積算電気量と、の少なくとも何れか一方の電気量と定義され、充電容量ともいう。

またこの場合の第１の出力電気量とは、一の充電後の一の放電において、１）任意の時間だけ負荷を取り出した（放電された）ときの積算電気量と、２）任意の電池容量間で、または電池電圧間で電池から取り出される積算電気量と、の少なくとも何れか一方の電気量と定義され、放電容量ともいう。

さらにこの場合の第２の入力電気量とは、一の放電後の二の充電において、１）任意の時間だけ充電された積算電気量と、２）任意の電池容量間で、または電池電圧間で電池に充電される積算電気量と、の少なくとも何れか一方の電気量と定義され、充電容量ともいう。

二次電池１０１に対して放電と充電が複数回繰り返される場合に、上記のとおり定義された充放電効率及び放充電効率を時間軸（実際の時間又はサイクル数）に対してプロットした代表的な二次電池の劣化パターンを図３〜図５に示す。

図３Ａは、代表的な３つの劣化パターンのうちの第１の劣化パターンを示すグラフであり、同図に示すように充放電効率と放充電効率の時間的変化率が等しく（傾きの絶対値が等しく）、効率＝１に対して対称に推移するパターンである。換言すれば、図３Ｂに示すように、充放電効率の時間的変化率と放充電効率の時間的変化率との比の絶対値（＝｜充放電効率の時間的変化率／放充電効率の時間的変化率｜）が１となる劣化パターンである。この第１の劣化パターンにおいては、充電を継続しても上記従来技術にあるような二次電池１０１の寿命低下は観察されなかった。

第１の劣化パターンの劣化メカニズムとしては、二次電池１０１の正極から脱離したリチウムイオンが負極に挿入し（充電）、また負極に受け入れられたリチウムイオンが脱離して正極に挿入（放電）しているものと推察できる。すなわち、正極容量及び負極容量ともに劣化が無いパターンと考えられる。

なお、充放電効率が１より小さい数値となり、また放充電効率が１より大きい数値となるのは、リチウムイオンが、正極又は負極に挿入・脱離する手前で、無機リチウム化合物や有機リチウム化合物等の電気化学的に不活性な状態に変化し、これにより稼動するリチウムイオンが減少することが主要因と考えられる。

図４Ａは、代表的な３つの劣化パターンのうちの第２の劣化パターンを示すグラフであり、同図に示すように充放電効率と放充電効率の変化率の絶対値を比較した場合に、充放電効率の時間的変化率の絶対値が大きく（充放電効率の時間的な低下量が放充電効率の時間的な増加量に対して相対的に大きく）、効率＝１に対して非対称に推移するパターンである。換言すれば、図４Ｂに示すように、充放電効率の時間的変化率と放充電効率の時間的変化率の比の絶対値（＝｜充放電効率の時間的変化率／放充電効率の時間的変化率｜）が１より大きくなる劣化パターンである。この第２の劣化パターンにおいては、充電を継続した場合に、上記従来技術にあるような二次電池１０１の寿命の低下が観察された。この第２の劣化パターンの具体的事例については後述する。

第２の劣化パターンの劣化メカニズムとしては、二次電池１０１の正極から脱離したリチウムイオンが負極に挿入し（充電）、また負極に受け入れられたリチウムイオンの一部が負極から脱離不可の状態となり、残りの脱離したリチウムイオンが正極に挿入（放電）しているものと推察できる。すなわち、負極容量の劣化が進行しているものと考えられる。この負極容量の劣化は、負極活物質劣化によるリチウムイオン挿入・脱離性能の低下や、負極層の電子伝導劣化による挿入リチウムイオンの脱離不能などが主要因と考えられる。

図５Ａは、代表的な３つの劣化パターンのうちの第３の劣化パターンを示すグラフであり、同図に示すように充放電効率と放充電効率の時間的変化率を比較した場合に、放充電効率の時間的変化率の絶対値が大きく（放充電効率の時間的な増加量が充放電効率の時間的な低下量に対して相対的に大きく）、効率＝１に対して非対称に推移するパターンである。換言すれば、図５Ｂに示すように、充放電効率の時間的変化率と放充電効率の時間的変化率の比の絶対値（＝｜充放電効率の時間的変化率／放充電効率の時間的変化率｜）が１より小さくなる劣化パターンである。この第２の劣化パターンにおいては、充電を継続しても、上記従来技術にあるような二次電池１０１の寿命低下は観察されなかった。この第３の劣化パターンの具体的事例については後述する。

第３の劣化パターンの劣化メカニズムとしては、二次電池１０１の正極から脱離したリチウムイオンが負極に挿入し（充電）、また負極に受け入れられたリチウムイオンが脱離し正極に挿入（放電）する際に、正極の受け入れ能力が低下しているものと推察できる。この正極容量の劣化は、正極活物質の結晶構造の劣化によるリチウムイオンの挿入・脱離性能の低下や、負極層の電子伝導劣化によるリチウムイオンの挿入不能などが主要因であると考えられる。

ここで、第２及び第３の劣化パターンの具体的事例について説明する。
《第２の劣化パターンの事例》
初期の電池容量が、負極容量／正極容量＝１．２である単電池を用いて車両用組電池を作製し、実車両（電気自動車）に搭載して車両走行実験を１年間（走行距離は３万ｋｍ）実施したところ、上記車両用組電池の電池容量は５％低下していた。この車両の走行記録装置に格納された走行記録データを読み出し、この１年間のＳＯＣ５０％〜８０％の充放電効率及び放充電効率に関するデータを抽出し、これを時系列に整理して、充放電効率の時間的変化率と放充電効率の時間的変化率とを求めた。その結果、充放電効率の時間的変化率は−０．９％、放充電効率の時間的変化率は０．４％であった。この結果から、充放電効率の時間的変化率／方充電効率の時間的変化率の絶対値は｜−０．９／０．４｜＝２．２５となるから、上述した第２の劣化パターンに該当すると推察された。

この事例が第２の劣化パターンであることを検証するために、上記車両用組電池を解体して一対の正極及び負極を取り出し、２０２３型コインセルを作製した（Ｎ＝５）。電解液はリチウム塩に１ＭのＬｉＰＦ_６、溶媒はＥＣ／ＤＥＣ＝１：１の組成を用いた。正極容量を求めるにあたり、作製したコインセルを充放電器にセットし、開回路電圧を測定しながら４．２Ｖまで低電流（レート０．０５Ｃ）で充電し、当該電圧に到達した後に低電圧充電を１時間実施した。充電終了後に１０分間放置し、低電流（レート０．０５Ｃ）で放電した。この場合の正極の容量［ｍＡｈ／ｇ］＝放電電流値［ｍＡ］×放電終了までの時間［ｈ］／正極活物質質量［ｇ］を求めた。

また負極容量については、作製したコインセルを充放電器にセットし、開回路電圧を測定しながら０．０５Ｖまで低電流（レート０．０５Ｃ）で充電し、当該電圧に到達した後に低電圧充電を１時間実施した。充電終了後に１０分間放置し、低電流（レート０．０５Ｃ）で放電した。この場合の負極の容量［ｍＡｈ／ｇ］＝放電電流値［ｍＡ］×放電終了までの時間［ｈ］／負極活物質質量［ｇ］を求めた。こうして求められた正極容量と負極容量を用いて負極容量／正極容量を求めたところ１．１２（＜初期値１．２）であった。以上の検証から、この事例については負極劣化が電池容量の低下の主要因であることが確認され、上述した本発明に係る充放電効率の時間的変化率／方充電効率の時間的変化率の絶対値を用いた推定方法が正しいことが確認された。

《第３の劣化パターンの事例》
上記事例と同じ初期の電池容量が、負極容量／正極容量＝１．２である単電池を用いて車両用組電池を作製し、実車両（電気自動車）に搭載して車両走行実験を１年間（走行距離は３万ｋｍ）実施したところ、上記車両用組電池の電池容量は５％低下していた。この車両の走行記録装置に格納された走行記録データを読み出し、この１年間のＳＯＣ２０％〜９０％の充放電効率及び放充電効率に関するデータを抽出し、これを時系列に整理して、充放電効率の時間的変化率と放充電効率の時間的変化率とを求めた。その結果、充放電効率の時間的変化率は−０．３％、放充電効率の時間的変化率は０．８％であった。この結果から、充放電効率の時間的変化率／方充電効率の時間的変化率の絶対値は｜−０．３／０．８｜＝０．３７５となるから、上述した第３の劣化パターンに該当すると推察された。

この事例が第３の劣化パターンであることを検証するために、上記車両用組電池を解体して一対の正極及び負極を取り出し、２０２３型コインセルを作製した（Ｎ＝５）。電解液はリチウム塩に１ＭのＬｉＰＦ_６、溶媒はＥＣ／ＤＥＣ＝１：１の組成を用いた。正極容量を求めるにあたり、作製したコインセルを充放電器にセットし、開回路電圧を測定しながら４．２Ｖまで低電流（レート０．０５Ｃ）で充電し、当該電圧に到達した後に低電圧充電を１時間実施した。充電終了後に１０分間放置し、低電流（レート０．０５Ｃ）で放電した。この場合の正極の容量［ｍＡｈ／ｇ］＝放電電流値［ｍＡ］×放電終了までの時間［ｈ］／正極活物質質量［ｇ］を求めた。

また負極容量については、作製したコインセルを充放電器にセットし、開回路電圧を測定しながら０．０５Ｖまで低電流（レート０．０５Ｃ）で充電し、当該電圧に到達した後に低電圧充電を１時間実施した。充電終了後に１０分間放置し、低電流（レート０．０５Ｃ）で放電した。この場合の負極の容量［ｍＡｈ／ｇ］＝放電電流値［ｍＡ］×放電終了までの時間［ｈ］／負極活物質質量［ｇ］を求めた。こうして求められた正極容量と負極容量を用いて負極容量／正極容量を求めたところ１．２３（＞初期値１．２）であった。以上の検証から、この事例については正極劣化が電池容量の低下の主要因であることが確認され、上述した本発明に係る充放電効率の時間的変化率／方充電効率の時間的変化率の絶対値を用いた推定方法が正しいことが確認された。

以上のとおり、代表的な３つの劣化パターンのうち第２の劣化パターン（図４Ａ，Ｂ）の場合に二次電池１０１の寿命劣化が生じ、他の第１の劣化パターン（図３Ａ，Ｂ）及び第３の劣化パターン（図５Ａ，Ｂ）の場合には二次電池１０１の寿命劣化が観察されなかった。したがって、本例では、第２の劣化パターンが検出された場合には充電終止電圧を通常値より低い電圧値に設定し、他の第１又は第３の劣化パターンが検出された場合には充電終止電圧を通常値に維持する。以下に、この充電終止電圧の設定制御を２つの実施形態にて説明する。

《第１実施形態》
図２は、図１のコントロールユニット１０７の第１実施形態に係る制御手順を示すフローチャートであり、ステップＳ２０１にて、コントロールユニット１０７は、二次電池１０１の充電処理及び放電処理を行うごとに、電流センサ１０３の検出信号を読み込み、ステップＳ２０２にて、上述した定義式にしたがって充放電効率と放充電効率を充電処理及び放電処理を行うごとに算出する。そして、得られた充放電効率と放充電効率の各変化率の比の絶対値（＝｜充放電効率の変化率／放充電効率の変化率｜）を演算する。

図１０は、図２のステップＳ２０１，Ｓ２０２をさらに具体化した手順を示すフローチャート、図１１は二次電池１０１への電力の入出力の経時的パターンとＳＯＣの一例を示すグラフであって図１０の各手順に対応するパターン例である。図１０，１１に示す具体例は、図１の充電制御装置１０５が車載モータジェネレータからの回生電力を制御する例である。電圧・電流・温度等の検知データはコントロールユニット１０７にて予め有する各種データベースを用いて演算及び補正されて充電状態を算出する。

まずステップＳ４０１では、車両アクセルＯＦＦ、ブレーキ入力等の減速信号をコントロールユニット１０７で認識後、電圧センサ１０２により検出した二次電池電圧、温度センサ１０４により検出した二次電池温度から充電状態を演算してコントロールユニット１０７内のメモリにデータを格納する。ステップＳ４０２では、モータジェネレータから二次電池１０１へ電流が入力され始めてから電流の入力が終了までの間、電流センサ１０３にて任意の時間間隔で電気量を算出し、コントロールユニット１０７内のメモリにデータを格納する。

ステップＳ４０３では、モータジェネレータからの電流の入力が終了した後、電圧センサ１０２により検出した二次電池電圧と、温度センサ１０４により検出した二次電池温度とから充電状態を演算し、コントロールユニット１０７内のメモリにこのデータを格納する。これが第１の入力電気量となる。

ステップＳ４０４では、車両アクセルＯＮなどの加速信号をコントロールユニット１０７で認識後、電圧センサ１０２により検出した二次電池電圧と、温度センサ１０４により検出した二次電池温度とから充電状態を演算し、コントロールユニット１０７内のメモリにデータを格納する。ステップＳ４０５では、二次電池１０１から電流が出力し始めてから出力が終了するまでの間、電流センサ１０３にて任意の時間間隔で電気量を算出し、コントロールユニット１０７内のメモリにデータを格納する。これが第１の出力電気量となる。

ステップＳ４０６では、車両アクセルＯＦＦ、ブレーキ入力等の減速信号をコントロールユニット１０７で認識後、電圧センサ１０２により検出した二次電池電圧と、温度センサ１０４により検出した二次電池温度とから充電状態を演算し、コントロールユニット１０７内のメモリにデータを格納する。ステップＳ４０７では、モータジェネレータから二次電池１０１に電流が入力され始めてから入力が終了するまでの間、電流センサ１０３にて任意の時間間隔で電気量を算出し、コントロールユニット１０７内のメモリにデータを格納する。これが第２の入力電気量となる。

ステップＳ４０８では、モータジェネレータからの電流の入力が終了した後、電圧センサ１０２により検出した二次電池電圧と、温度センサ１０４により検出した二次電池温度とから充電状態を演算し、コントロールユニット１０７内のメモリにデータを格納する。

ステップＳ４０９では、コントロールユニット１０７内のメモリに格納されたデータから以下の演算を実施する。すなわち、ステップＳ４０２の第１の入力電気量と、ステップＳ４０５の第１の出力電気量との比を充放電効率として求め、ステップＳ４０５の第１の出力電気量と、ステップＳ４０７の第２の入力電気量との比を放充電効率として求め、さらに充放電効率の変化率と放充電効率の変化率の比の絶対値（＝｜充放電効率の変化率／放充電効率の変化率｜）を求め、これらの演算結果をコントロールユニット１０７内のメモリに格納する。

図１２は、図２のステップＳ２０１，Ｓ２０２をさらに具体化した他の手順を示すフローチャート、図１３は二次電池１０１への電力の入出力の経時的パターンとＳＯＣの一例を示すグラフであって図１２の各手順に対応するパターン例である。図１２，１３に示す具体例は、図１の充電制御装置１０５が充電スタンドなどの外部充電装置から供給される電力を制御する例である。電圧・電流・温度等の検知データはコントロールユニット１０７にて予め有する各種データベースを用いて演算及び補正されて充電状態を算出する。

まずステップＳ５０１では、外部充電装置からの充電開始信号をコントロールユニット１０７で認識後、電圧センサ１０２により検出した二次電池電圧と、温度センサ１０４により検出した二次電池温度とから充電状態を演算し、コントロールユニット１０７内のメモリにデータを格納する。ステップＳ５０２では、外部充電装置から二次電池１０１に電流が入力され始めてから終了するまでの間、電流センサ１０３にて任意の時間間隔で電気量を算出し、コントロールユニット１０７内のメモリにデータを格納する。これが第１の入力電気量となる。

ステップＳ５０３では、外部充電装置からの電流の入力が終了した後、電圧センサ１０２により検出した二次電池電圧と、温度センサ１０４により検出した二次電池温度とから充電状態を演算し、コントロールユニット１０７内のメモリにデータを格納する。車両は停止または起動待機状態となる。

ステップＳ５０４では、車両起動信号などの車両出力信号をコントロールユニット１０７で認識後、電圧センサ１０２により検出した二次電池電圧と、温度センサ１０４により検出した二次電池温度とから充電状態を演算し、コントロールユニット１０７内のメモリにデータを格納する。ステップＳ５０５では、二次電池１０１から電流が出力され始めてから終了するまでの間、電流センサ１０３にて任意の時間間隔で電気量を算出し、コントロールユニット１０７内のメモリにデータを格納する。これが第１の出力電気量となる。車両は停止または起動待機状態となる。

ステップＳ５０６では、外部充電装置から二次電池１０１に電流が入力され始めてから終了するまでの間、電流センサ１０３にて任意の時間間隔で電気量を算出し、コントロールユニット内のメモリにデータを格納する。ステップＳ５０７では、外部充電装置から二次電池１０１に電流が入力され始めてから終了するまでの間、電流センサ１０３にて任意の時間間隔で電気量を算出し、コントロールユニット１０７内のメモリにデータを格納する。これが第２の入力電気量となる。ステップＳ５０８では、外部充電装置からの電流の入力が終了した後、電圧センサ１０２により検出した二次電池電圧と、温度センサ１０４により検出した二次電池温度とから充電状態を演算し、コントロールユニット１０７内のメモリにデータを格納する。車両は停止または起動待機状態となる。

ステップＳ５０９では、コントロールユニット１０７内のメモリに格納されたデータから以下演算を実施する。すなわち、ステップＳ５０２の第１の入力電気量と、ステップＳ５０５の第１の出力電気量との比を充放電効率として求め、ステップＳ５０５の第１の出力電気量と、ステップＳ５０７の第２の入力電気量との比を放充電効率として求め、さらに充放電効率の変化率と放充電効率の変化率の比の絶対値（＝｜充放電効率の変化率／放充電効率の変化率｜）を求め、これらの演算結果をコントロールユニット１０７内のメモリに格納する。

ステップＳ２０３では、ステップＳ２０２にて演算された所定時間経過時の充放電効率の変化率と放充電効率の変化率の比の絶対値（＝｜充放電効率の変化率／放充電効率の変化率｜）に基づいて、その二次電池１０１が上述した第１〜第３の劣化パターンのいずれの劣化パターンに該当するかを判断する。すなわち、所定時間経過後の当該の比の絶対値が１の場合は図３Ｂに示す第１の劣化パターンに該当し、同じく当該比の絶対値が１より大きい場合は図４Ｂに示す第２の劣化パターンに該当し、同じく当該比の絶対値が１より小さい場合は図５Ｂに示す第３の劣化パターンに該当するものと判断する。

そして、ステップＳ２０３にて第２の劣化パターンであると判断された場合のみ充電終止電圧を変更するものとしてステップＳ２０４へ進み、それ以外の第１の劣化パターン及び第３の劣化パターンであると判断された場合には充電終止電圧を変更せずに前回の値を維持すべくステップＳ２０１へ戻る。

ステップＳ２０４〜Ｓ２０５では、二次電池１０１が第２劣化パターンの状態にあると判断されたので、充電制御装置１０５に対して充電終止電圧をそれまで設定されていた値より低い値に設定する。この充電終止電圧の変更処理において、予め設定された固定値を変更値に設定してもよいが、充放電効率の時間的変化率と放充電効率の時間的変化率の比の変化量に応じた値に設定してもよい。すなわち、図４Ｂに示す縦軸の充放電効率の時間的変化率と放充電効率の時間的変化率の比の絶対値の変化量が大きいほど、充電終止電圧の低下量（低下幅）を大きく設定してもよい。

以上のとおり、本例の二次電池の制御装置によれば、充電処理及び放電処理を繰り返したときの充放電効率の時間的変化率と放充電効率の時間的変化率から、二次電池１０１の劣化パターンを識別でき、二次電池１０１の劣化状態が負極劣化を主要因とする第２の劣化パターンである場合は充電終止電圧を低下させて過充電を抑制することができる。特に二次電池１０１の劣化状態が、充電終止電圧を低下させる必要のない第１及び第３の劣化パターンである場合は充電終止電圧を維持するので、過剰に充電抑制するのを防止することができる。

また、充電終止電圧を低下させる場合に、充放電効率の時間的変化率と放充電効率の時間的変化率の比の絶対値の変化量が大きいほど、充電終止電圧の低下量を大きく設定することで、より確実に過充電を抑制することができる。

《第２実施形態》
さて、二次電池１０１においては、負極がリチウムイオンを受け入れることが可能な充電速度は二次電池の温度に影響を受ける。すなわち、電解液の伝導度や活物質におけるリチウムイオンの挿入・脱離の速度はアレニウス則にしたがい、温度が低くなるほど充電速度は遅くなる。図６は、二次電池１０１の温度に対する充電電流と電圧または電池容量の関係を示すグラフであり、同じ充電電流を流した場合でも二次電池の温度が高い方が、電池電圧が高くなり、二次電池の温度が低い方が電池電圧は低くなる。本例では、コントロールユニット１０７に図６に示すデータが記憶されており、二次電池１０１の使用サイクルの初期において、予め定められたこのデータの関係に従って充電電流と、電圧または電池容量が制御される。

そして、本例では、二次電池１０１が劣化すると、当該二次電池１０１がいかなる温度環境下においても過剰な充電制御の抑制を可能とするため、この記憶されたデータを書き換える。すなわち、二次電池１０１が第２の劣化パターンに該当する場合には、充電終止電圧を低下したぶんだけ当該データを書き換える処理を実行する。

図７は本例に係るコントロールユニット１０７の制御手順を示すフローチャートであり、ステップＳ７０１〜Ｓ７０５は、図２に示すステップＳ２０１〜Ｓ２０５と同じであるためその説明を省略する。なお、ステップＳ７０４において、図６のデータを利用して、二次電池１０１の温度が低いほど、充電終止電圧の低下量を大きく設定することもできる。

ステップＳ７０６では、ステップＳ７０４で演算してステップＳ７０５で設定した充電終止電圧の低下量と、温度センサ１０４により検出された二次電池１０１の温度に基づいて、図６に示す二次電池の温度に対する充電電流と電圧または電池容量の関係データを更新する。すなわち、二次電池１０１が劣化して充電電圧が低下した分だけ、その温度における充電電圧を更新する。

これにより、二次電池１０１の環境温度が変動しても、過剰な充電制限を加えることがない最適な充電終止電圧を設定することができる。

上記電流センサ１０３は本発明に係る電流検出手段に相当し、上記コントロールユニット１０７は本発明に係る演算手段，劣化判定手段及び制御手段に相当し、上記温度センサ１０４は本発明に係る温度検出手段に相当する。

１０１…二次電池
１…電池セル
１０２…電圧センサ
１０３…電流センサ
１０４…温度センサ
１０５…充電制御装置
１０６…負荷
１０７…コントロールユニット

Claims (6)

1. 二次電池に対する充電電流及び放電電流を検出する電流検出手段と、
   充電処理及び放電処理を行ったときの前記充電電流及び放電電流から充放電効率及び放充電効率を演算する演算手段と、
   前記充放電効率の時間的変化特性と前記放充電効率の時間的変化特性とから前記二次電池の劣化状態を判定する劣化判定手段と、
   前記劣化状態に応じて前記二次電池の充電終止電圧を設定する制御手段と、を備える二次電池の制御装置。
2. 前記演算手段は、
   前記充放電効率を、一の放電における放電電流と放電時間の積から算出される第１の出力電気量と、前記一の放電後の一の充電における充電電流と充電時間の積から算出される第１の入力電気量との比（＝第１の出力電気量／第１の入力電気量）から算出し、
   前記放充電効率を、前記第１の入力電気量と、前記一の充電後の二の放電における放電電流と放電時間の積から算出される第２の出力電気量との比（＝第１の入力電気量／第２の出力電気量）から算出する請求項１に記載の二次電池の制御装置。
3. 前記演算手段は、
   前記放充電効率を、一の充電における充電電流と充電時間の積から算出される第１の入力電気量と、前記一の充電後の一の放電における放電電流と放電時間の積から算出される第１の出力電気量との比（＝第１の入力電気量／第１の出力電気量）から算出し、
   前記充放電効率を、前記第１の出力電気量と、前記一の放電後の二の充電における充電電流と充電時間の積から算出される第２の入力電気量との比（＝第１の出力電気量／第２の入力電気量）から算出する請求項１に記載の二次電池の制御装置。
4. 前記制御手段は、
   前記充放電効率の時間的変化率と前記放充電効率の時間的変化率との比の絶対値（＝｜充放電効率の時間的変化率／放充電効率の時間的変化率｜）が所定値より大きい場合に、前記充電終止電圧を低下させる請求項１〜３のいずれか一項に記載の二次電池の制御装置。
5. 前記制御手段は、
   前記充放電効率の時間的変化率と前記放充電効率の時間的変化率との比の絶対値の変化量に応じて、前記充電終止電圧の低下量を設定する請求項４に記載の二次電池の制御装置。
6. 前記二次電池の温度を検出する温度検出手段を備え、
   前記制御手段は、前記二次電池の温度が低いほど、前記充電終止電圧の低下量を大きく設定する請求項５に記載の二次電池の制御装置。

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