JP5907646B2 - 微粒子−ポリロタキサン含有塗料、微粒子−ポリロタキサン含有塗膜及び塗装物品 - Google Patents

Description

本発明は、微粒子−ポリロタキサン（以下「ＰＲ」と略記することがある。）含有塗料、微粒子−ＰＲ含有塗膜及び塗装物品に係り、更に詳細には、ポリロタキサンと所定の平均粒子径の微粒子とを含有する微粒子−ＰＲ含有塗料、微粒子−ＰＲ含有塗膜及び塗装物品に関する。

近年、自動車車体の軽量化やデザイン自由度の拡大などを目的として、その外板部材の一部が金属部材からプラスチック部材に代替されつつある。このようなプラスチック部材には、通常、塗装が施されている。

例えば、フェンダー部材やバックドア部材などは、硬質プラスチック製であり、例えばシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）やポリマーアロイなどが適用されている。このような硬質プラスチック部材には、プライマー塗装後、金属部材と同様の中塗り塗装と上塗り塗装が施されている。
一方、例えば、バンパー部材やサイドシルスポイラー部材などは、耐屈曲性や耐衝撃性が要求されるため、軟質プラスチック製であり、例えばポリプロピレンやウレタンなどが適用されている。このような軟質プラスチック部材には、プライマー塗装後、軟質の上塗り塗料による塗装が施されている。

最近では、耐傷付き性を向上させるために、環動ゲルであるポリロタキサンを用いて耐傷付き性を向上させた塗料用材料も提案されている（特許文献１参照。）。

特開２００７−９９９８９号公報

しかしながら、環動ゲルであるポリロタキサンを用いた塗料においては塗膜としての更なる性能向上が望まれている。

そこで、我々は更に鋭意検討した結果、環動ゲルであるポリロタキサンを用いた塗料においてゲル間に薬品が入り込んで塗膜が膨潤するおそれがあることを見出した。
本発明は、この新たな課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、優れた耐傷付き性及び耐薬品性を実現させ得る微粒子−ＰＲ含有塗料、微粒子−ＰＲ含有塗膜及び塗装物品を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、溶剤系塗料を基に、次の（１）、（２）及び（３）の要件を満足する微粒子−ＰＲ含有塗料を作製し、これらを適用することなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
（１）カプロラクトンによる修飾基である（−ＣＯ（ＣＨ_２）_５ＯＨ）基を備えた修飾ポリロタキサンを含有するものであること。
（２）平均粒子径３８０ｎｍ未満の微粒子を含有するものであること。
（３）塗膜形成成分における修飾ポリロタキサンの含有量が３５〜７６．５質量％であり、塗膜形成成分における平均粒子径３８０ｎｍ未満の微粒子の含有量が１５〜３０質量％であること。

即ち、本発明の微粒子−ＰＲ含有塗料は、溶剤系塗料に、カプロラクトンによる修飾基である（−ＣＯ（ＣＨ_２）_５ＯＨ）基を備えた修飾ポリロタキサンと、平均粒子径３８０ｎｍ未満の微粒子とを含有し、塗膜形成成分における修飾ポリロタキサンの含有量が３５〜７６．５質量％であり、塗膜形成成分における平均粒子径３８０ｎｍ未満の微粒子の含有量が１５〜３０質量％であるものである。かかる修飾ポリロタキサンは、環状分子、この環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子、及びこの直鎖状分子の両末端に配置され該環状分子の脱離を防止する封鎖基を有する。

また、本発明の微粒子−ＰＲ含有塗膜は、上記本発明の微粒子−ＰＲ含有塗料から成る層であって、被塗物上に形成させたものである。

更に、本発明の塗装物品は、上記本発明の微粒子−ＰＲ含有塗膜と、被塗物とから成るものである。

本発明によれば、上述した（１）、（２）及び（３）の要件を満足する微粒子−ＰＲ含有塗料を作製し、これらを適用することなどとしたため、優れた耐傷付き性及び耐薬品性を実現させ得る微粒子−ＰＲ含有塗料、微粒子−ＰＲ含有塗膜及び塗装物品を提供することができる。

本発明の微粒子−ＰＲ含有塗膜の一例を概念的に示す模式図である。 本発明に用いるポリロタキサンの一例を概念的に示す模式図である。 本発明の塗膜の一実施形態であって、微粒子−ＰＲ含有塗膜をクリヤー塗膜層に適用した一例を示す概略断面図である。 本発明の塗膜の一実施形態であって、微粒子−ＰＲ含有塗膜をエナメル塗膜層に適用した一例を示す概略断面図である。

以下、本発明の微粒子−ＰＲ含有塗料について詳細に説明する。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、含有量や濃度などについての「％」は、特記しない限り質量百分率を表すものとする。

上述の如く、本発明の微粒子−ＰＲ含有塗料は、溶剤系塗料に、カプロラクトンによる修飾基である（−ＣＯ（ＣＨ_２）_５ＯＨ）基を備えた修飾ポリロタキサンと、平均粒子径３８０ｎｍ未満の微粒子とを含有し、塗膜形成成分における修飾ポリロタキサンの含有量が３５〜７６．５質量％であり、塗膜形成成分における平均粒子径３８０ｎｍ未満の微粒子の含有量が１５〜３０質量％であるものである。また、この修飾ポリロタキサンは、環状分子、この環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子、及びこの直鎖状分子の両末端に配置され、その環状分子の脱離を防止する封鎖基を有する。
このような微粒子−ＰＲ含有塗料は、優れた耐傷付き性及び耐薬品性を実現させ得、これらの性能を必要とする塗料として好適に用いることができる。

ここで、カプロラクトンによる修飾基である（−ＣＯ（ＣＨ_２）_５ＯＨ）基を備えた修飾ポリロタキサンを用いることで、先に特許文献１として挙げた特開２００７−９９９８９号公報や特開２００７−９１９３８号公報にも記載されているように、例えば酢酸エチル、トルエンなどの有機溶媒への溶解性が発現し、塗料への適用が可能となる。
また、上記微粒子を含有させることで塗膜内の上記修飾ポリロタキサン周囲の薬品侵入経路を塞ぐことになって薬品の浸入を低減し、膨潤を抑制する遮蔽効果がもたらされる。

また、上記微粒子において、その平均粒子径は３８０ｎｍ未満の微粒子であることを要するが、１〜１００ｎｍであることが好ましく、１〜５０ｎｍであることがより好ましい。
上記微粒子の平均粒子径が３８０ｎｍ未満の場合には、この微粒子による可視光の反射、屈折などによって塗装面の色調変化を生じることなく遮蔽効果を発現させることが可能となる。
なお、本発明において「平均粒子径」とは、コールターカウンター法をもって測定されたものと定義される。

更に、微粒子−ＰＲ含有塗料における上記微粒子の含有量は、１〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましく、１０〜１５質量％であることが更に好ましい。
この範囲にあることで塗膜本来の延性を備えて耐衝撃性などの機械特性を維持しながら、十分に薬品の浸入を低減して耐薬品性を向上させることが可能となる。また、上記修飾ポリロタキサンの含有量も十分に確保できるため耐傷付き性も確保できる。

更にまた、上記微粒子としては、優れた耐傷付き性及び耐薬品性を有し、微粒子−ＰＲ含有塗料となるものであれば、特に限定されるものではない。
このような微粒子としては、例えばシリカやアルミナ、チタニア、ジルコニア、ゼオライト、セピオライト、タルク、炭酸カルシウム、クレイ、カオリン、金、銀、白金などの微粒子を挙げることができる。
これらは単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。また、詳しくは後述する硬化剤と反応する水酸基等の反応基を有するように、これらを処理して用いることもできる。更に、分散性を向上させるために、これらをポリシロキサン等により処理して用いることもできる。
その中でも、シリカやアルミナは、表面改質が容易に行なえて塗料への分散性が優れるという観点から好適に用いることができる。

なお、カプロラクトンによる修飾基である（−ＣＯ（ＣＨ_２）_５ＯＨ）基を備えた修飾ポリロタキサンにおけるポリロタキサンの基本骨格は環状分子、この環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子、及びこの直鎖状分子の両末端に配置され、その環状分子の脱離を防止する封鎖基を有するものである。

ここで、環状分子としては、環状構造を有し、直鎖状分子に包接されて滑車効果を奏するものであれば特に制限されない。なお、本明細書において、「環状構造」とは、必ずしも閉環した形状である必要はない。すなわち、環状分子は、例えば、「Ｃ」字状のように、実質的に環状構造を有するものであれば十分である。
また、環状分子は、反応基を有することが好ましい。これによって、修飾基などの導入が行い易くなる。このような反応基としては、例えば水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、チオール基、アルデヒド基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、反応基としては、後述する封鎖基を形成する（ブロック化反応）際に、この封鎖基と反応しない基が好ましい。このような点を考慮すると、反応基は、水酸基、エポキシ基、アミノ基であることが好ましく、水酸基であることが特に好ましい。

具体的には、環状分子としては、シクロデキストリン、クラウンエーテル類、ベンゾクラウン類、ジベンゾクラウン類、ジシクロヘキサノクラウン類、これらの誘導体又は変性体などが挙げられる。これらのうち、シクロデキストリン及びシクロデキストリン誘導体が好ましく使用される。ここで、シクロデキストリン及びシクロデキストリン誘導体の種類は、特に制限されない。シクロデキストリンは、α型、β型、γ型、δ型、ε型のいずれでもよい。また、シクロデキストリン誘導体としてもα型、β型、γ型、δ型、ε型のいずれでもよい。なお、シクロデキストリン誘導体とは、例えば、アミノ体、トシル体、メチル体、プロピル体、モノアセチル体、トリアセチル体、ベンゾイル体、スルホニル体、モノクロロトリアジニル体等の化学修飾体を意図したものである。本発明で使用できるシクロデキストリン及びシクロデキストリン誘導体のより具体的な例としては、α−シクロデキストリン（グルコース数＝６個）、β−シクロデキストリン（グルコース数＝７個）、γ−シクロデキストリン（グルコース数＝８個）等のシクロデキストリン；ジメチルシクロデキストリン、グルコシルシクロデキストリン、２−ヒドロキシプロピル−α−シクロデキストリン、２，６−ジ−Ｏ−メチル−α−シクロデキストリン、６−Ｏ−α−マルトシル−α−シクロデキストリン、６−Ｏ−α−Ｄ−グルコシル−α−シクロデキストリンモノ、ヘキサキス（２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル）−α−シクロデキストリン、ヘキサキス（２，３，６−トリ−Ｏ−メチル）−α−シクロデキストリン、ヘキサキス（６−Ｏ−トシル）−α−シクロデキストリン、ヘキサキス（６−アミノ−６−デオキシ）−α−シクロデキストリン、ヘキサキス（２、３−アセチル−６−ブロモ−６−デオキシ）−α−シクロデキストリン、ヘキサキス（２，３，６−トリ−Ｏ−オクチル）−α−シクロデキストリン、モノ（２−Ｏ−ホスホリル）−α−シクロデキストリン、モノ［２，（３）−Ｏ−（カルボキシルメチル）］−α−シクロデキストリン、オクタキス（６−Ｏ−ｔ−ブチルジメチルシリル）−α−シクロデキストリン、スクシニル−α−シクロデキストリン、グルクロニルグルコシル−β−シクロデキストリン、ヘプタキス（２，６−ジ−Ｏ−メチル）−β−シクロデキストリン、ヘプタキス（２，６−ジ−Ｏ−エチル）−β−シクロデキストリン、ヘプタキス（６−Ｏ−スルホ）−β−シクロデキストリン、ヘプタキス（２，３−ジ−Ｏ−アセチル−６−Ｏ−スルホ）−β−シクロデキストリン、ヘプタキス（２，３−ジ−Ｏ−メチル−６−Ｏ−スルホ）−β−シクロデキストリン、ヘプタキス（２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル）−β−シクロデキストリン、ヘプタキス（２，３，６−トリ−Ｏ−ベンゾイル）−β−シクロデキストリン、ヘプタキス（２，３，６−トリ−Ｏ−メチル）−β−シクロデキストリン、ヘプタキス（３−Ｏ−アセチル−２，６−ジ−Ｏ−メチル）−β−シクロデキストリン、ヘプタキス（２，３−Ｏ−アセチル−６−ブロモ−６−デオキシ）−β−シクロデキストリン、２−ヒドロキシエチル−β−シクロデキストリン、ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン、２−ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン、（２−ヒドロキシ−３−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアミノ）プロピル−β−シクロデキストリン、６−Ｏ−α−マルトシル−β−シクロデキストリン、メチル−β−シクロデキストリン、ヘキサキス（６−アミノ−６−デオキシ）−β−シクロデキストリン、ビス（６−アジド−６−デオキシ）−β−シクロデキストリン、モノ（２−Ｏ−ホスホリル）−β−シクロデキストリン、ヘキサキス［６−デオキシ−６−（１−イミダゾリル）］−β−シクロデキストリン、モノアセチル−β−シクロデキストリン、トリアセチル−β−シクロデキストリン、モノクロロトリアジニル−β−シクロデキストリン、６−Ｏ−α−Ｄ−グルコシル−β−シクロデキストリン、６−Ｏ−α−Ｄ−マルトシル−β−シクロデキストリン、スクシニル−β−シクロデキストリン、スクシニル−（２−ヒドロキシプロピル）−β−シクロデキストリン、２−カルボキシメチル−β−シクロデキストリン、２−カルボキシエチル−β−シクロデキストリン、ブチル−β−シクロデキストリン、スルホプロピル−β−シクロデキストリン、６−モノデオキシ−６−モノアミノ−β−シクロデキストリン、シリル［（６−Ｏ−ｔ−ブチルジメチル）２，３−ジ−Ｏ−アセチル］−β−シクロデキストリン、２−ヒドロキシエチル−γ−シクロデキストリン、２−ヒドロキシプロピル−γ−シクロデキストリン、ブチル−γ−シクロデキストリン、３Ａ−アミノ−３Ａ−デオキシ−（２ＡＳ，３ＡＳ）−γ−シクロデキストリン、モノ−２−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−γ−シクロデキストリン、モノ−６−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−γ−シクロデキストリン、モノ−６−Ｏ−メシチレンスルホニル−γ−シクロデキストリン、オクタキス（２，３，６−トリ−Ｏ−メチル）−γ−シクロデキストリン、オクタキス（２，６−ジ−Ｏ−フェニル）−γ−シクロデキストリン、オクタキス（６−Ｏ−ｔ−ブチルジメチルシリル）−γ−シクロデキストリン、オクタキス（２，３，６−トリ−Ｏ−アセチル）−γ−シクロデキストリン等のシクロデキストリン誘導体が挙げられる。ここで、上述のシクロデキストリン等の環状分子は、その１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。上記環状分子の中では、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン及びこれらの誘導体が好ましく、被包接性の観点からは、α−シクロデキストリン及びこれらの誘導体を使用することが特に好ましい。

また、上記直鎖状分子としては、上述した優れた耐傷付き性及び耐薬品性を有する微粒子−ＰＲ含有塗料に含まれるポリロタキサンとなるものであれば、特に限定されるものではない。
このような直鎖状分子としては、例えばポリアルキル類、ポリエステル類、ポリエーテル類、ポリアミド類、ポリアクリル類、ベンゼン環を有する直鎖状分子を挙げることができる。これらは、単独で含有されていてもよく、２種以上が混合されて含有されていてもよい。

上記ポリアルキル類としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどを挙げることができるが、ポリエステル類、ポリアミド類、ベンゼン環を有する直鎖状分子、ポリアクリル類も通常使用される一般的な材料を使用できる。
更に、ポリエーテル類としては、例えばポリエチレングリコールを挙げることができ、環状分子の包接性が優れるという観点から好適に用いることができ、水や水系溶剤への溶解性の観点からも好適に用いることができる。

更に、上記封鎖基としては、上述の如き直鎖状分子の両末端に配置されて、環状分子が直鎖状分子によって串刺し状に貫通された状態を保持できる基であれば、如何なる基であってもよい。
かかる基としては、「嵩高さ」を有する基又は「イオン性」を有する基などを挙げることができる。また、ここで、「基」とは、分子基及び高分子基を含む種々の基を意味する。

「嵩高さ」を有する基としては、球形の基や側壁状の基を例示できる。
また、「イオン性」を有する基のイオン性と、環状分子の有するイオン性とが相互に影響を及ぼし合い、例えば反発し合うことにより、環状分子が直鎖状分子に串刺しにされた状態を保持することができる。
このような封鎖基の具体例としては、２，４−ジニトロフェニル基、３，５−ジニトロフェニル基などのジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類、これらの誘導体又は変性体を挙げることができる。

ここで、カプロラクトンによる修飾基である（−ＣＯ（ＣＨ_２）_５ＯＨ）基を備えた修飾ポリロタキサンは、更に具体的には環状分子がシクロデキストリンであり、当該シクロデキストリンの水酸基の一部又は全部が修飾基で修飾され、その修飾基がカプロラクトンによる修飾基である（−ＣＯ（ＣＨ_２）_５ＯＨ）基を有するポリロタキサンである。更にまた具体的には、カプロラクトンによる修飾基である（−ＣＯ（ＣＨ_２）_５ＯＨ）基を備えた修飾ポリロタキサンは、環状分子がシクロデキストリンであり、当該シクロデキストリンの水酸基の一部又は全部が修飾基で修飾され、 その修飾基が、−Ｏ−Ｃ_３Ｈ_６−Ｏ−基と結合した、カプロラクトンによる修飾基である（−ＣＯ（ＣＨ_２）_５ＯＨ）基を有するポリロタキサンである。このような修飾ポリロタキサンを用いることで、例えば酢酸エチル、トルエンなどの有機溶媒への溶解性が発現して塗料への適用が可能となる。更にこのポリロタキサンが有する滑車効果によって、本発明の塗料を用いた塗膜は耐傷付き性が向上するものである。

更に、微粒子−ＰＲ含有塗料における溶剤系塗料としては、例えば溶媒と、樹脂成分、硬化剤、添加剤、顔料及び光輝剤からなる群より選ばれる少なくとも１種のものとを混合して成るものを用いることができる。その中でも、溶媒と、樹脂成分と、硬化剤、添加剤、顔料及び光輝剤からなる群より選ばれる少なくとも１種のものとを混合して成ることが好ましい。
ここで、溶媒はカプロラクトンによる修飾基である（−ＣＯ（ＣＨ_２）_５ＯＨ）基を備えた修飾ポリロタキサンを溶解させられるものであれば特に限定されず、酢酸エチルや酢酸ブチルなどのエステル類、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテルなどのエーテル類、トルエンなどの芳香族類といった有機溶剤などを適宜用いれば良い。これらの溶媒と混合することで優れた耐傷付き性及び耐薬品性を要求される物品の表面を被覆する塗料として好適に用いることができる。

上記樹脂成分としては、例えばセルロース系樹脂やポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ＡＢＳ樹脂などを挙げることができる。これらは、単独で含有されていてもよく、２種以上が混合されて含有されていてもよい。
更には、主鎖又は側鎖に水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、ビニル基、チオール基又は光架橋基、及びこれらの任意の組合せに係る基を有するものが好ましい。
なお、光架橋基としては、ケイ皮酸、クマリン、カルコン、アントラセン、スチリルピリジン、スチリルピリジニウム塩、スチリルキノリン塩などを例示できる。
また、２種以上の樹脂成分を混合使用してもよいが、この場合、少なくとも１種の樹脂成分が環状分子を介してポリロタキサンと結合していることがよい。
更に、かかる樹脂成分は、ホモポリマーでもコポリマーでもよい。コポリマーの場合、２種以上のモノマーから構成されるものでもよく、ブロックコポリマー、交互コポリマー、ランダムコポリマー又はグラフトコポリマーのいずれであってもよい。
具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系樹脂、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、澱粉及びこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン及び他のオレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂などのポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートや（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体などのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂及びこれらの誘導体又は変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ナイロン（登録商標）などのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、及びこれらの誘導体を挙げることができる。
誘導体としては、上述した水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、ビニル基、チオール基又は光架橋基及びこれらの組合せに係る基を有するものが好ましい。
しかしながら、本発明においては、これらに限定されるものではないことは言うまでもない。

上記硬化剤の具体例としては、メラミン樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、塩化シアヌル、トリメソイルクロリド、テレフタロイルクロリド、エピクロロヒドリン、ジブロモベンゼン、グルタールアルデヒド、フェニレンジイソシアネート、ジイソシアン酸トリレイン、ジビニルスルホン、１，１’−カルボニルジイミダゾール、アルコキシシラン類などを挙げることができ、本発明では、これらを１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記添加剤の具体例としては、分散剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、表面調整剤、ワキ防止剤などを用いることができる。
上記顔料の具体例としては、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、ペリレン系顔料等の有機系着色顔料や、カーボンブラック、二酸化チタン、ベンガラ等の無機系着色顔料を用いることができる。
上記光輝剤の具体例としては、アルミ顔料、マイカ顔料などを用いることができる。

更にまた、微粒子−ＰＲ含有塗料における上記修飾ポリロタキサンの含有量は、３５〜７６．５質量％である。
この範囲にあることで、詳しくは後述する滑車効果によって微粒子−ＰＲ含有塗料の耐傷付き性が確保できることとなり、また塗膜の平滑性を確保できて塗膜の外観品質を維持できるものである。なお、上記修飾ポリロタキサンの含有量が増加するにつれて本材料を用いた塗膜は延性が向上するものの、一方で剛性（Ｙｏｕｎｇ率）は低下する傾向にある。

以上説明した微粒子−ＰＲ含有塗料は、優れた耐傷付き性及び耐薬品性が要求される物品に好適に用いることができ、その形状については、特に限定されるものではない。
このような微粒子−ＰＲ含有塗料から微粒子−ＰＲ含有塗膜を製造するに当たっては、例えば、はけ塗り法、吹付け法、静電塗装法、電着塗装法、粉体塗装法、スパッタ法、更にはインモールドコーティング法などを利用して塗装し、加熱乾燥などを実施して成膜させればよい
また、微粒子−ＰＲ含有塗料は、上述した溶媒等を適宜調製することにより、各種溶剤系塗料や粉体塗料などとして用いることができる。
更に、微粒子−ＰＲ含有塗料は、上述した反応基や硬化剤を適宜調製することにより、常温乾型塗料や焼付け型塗料、紫外線硬化型塗料、電子線硬化型塗料などとして用いることができる。

次に、本発明の微粒子−ＰＲ含有塗膜について詳細に説明する。
上述の如く、本発明の微粒子−ＰＲ含有塗膜は、上述した本発明の微粒子−ＰＲ含有塗料から成る層であって、被塗物上に形成させた塗膜である。優れた耐傷付き性及び耐薬品性を要求される物品の表面を被覆する塗膜として好適に用いることができる。

図１は、本発明の微粒子−ＰＲ含有塗膜の一例を概念的に示す模式図である。
同図において、微粒子−ＰＲ含有塗膜１は、修飾されたポリロタキサン１０と、微粒子２０と、ポリロタキサン１０以外の他の樹脂３０、３０’とを有する。また、修飾されたポリロタキサン１０は、環状分子１２と、直鎖状分子１４と、直鎖状分子１４の両末端に配置された封鎖基１６を有し、直鎖状分子１４は環状分子１２の開口部を貫通して環状分子１２を包接している。そして、この修飾されたポリロタキサン１０は、環状分子１２を介して架橋点１８によって他の樹脂３０及び他の樹脂３０’を結合している。

このような構成を有する微粒子−ＰＲ含有塗膜１に対し、図１（Ａ）の矢印Ｘ−Ｘ’方向の変形応力が負荷されると、微粒子−ＰＲ含有塗膜１は、図１（Ｂ）に示すように変形してこの応力を吸収することができる。
即ち、図１（Ｂ）に示すように、環状分子１２は滑車効果によって直鎖状分子１４に沿って移動可能であるため、上記応力をその内部で吸収可能である。

このように、本発明の微粒子−ＰＲ含有塗膜は、図示したような滑車効果を有するものであり、従来の硬質クリヤーなどに比し優れた伸縮性や粘弾性、機械的強度を有し、耐傷付き性に優れたものである。
また、本発明の微粒子−ＰＲ含有塗膜は、図示したように、所定の平均粒子径を有する微粒子が分散して含まれているものであり、上述した滑車効果を阻害することがないため、優れた耐傷付き性及び耐薬品性を有するものである。更に、優れた耐汚れ性、平滑性を維持することもできる。

図２は、本発明に用いるポリロタキサンの一例を概念的に示す模式図である。
同図において、修飾されたポリロタキサン１０は、直鎖状分子１４と、環状分子１２と、直鎖状分子１４の両末端に配置された封鎖基１６を有し、直鎖状分子１４は環状分子１２の開口部を貫通して環状分子１２を包接している。
そして、環状分子１２は、カプロラクトンによる修飾基である（−ＣＯ（ＣＨ_２）_５ＯＨ）基１２ａを有している。

更にまた、微粒子−ＰＲ含有塗膜は、例えば透明クリヤー塗膜や濁りクリヤー塗膜、エナメル塗膜、ベースコート塗膜、下塗り塗膜などに適用することができる。
特に限定されるものではないが、透明クリヤー塗膜や濁りクリヤー塗膜として適用する場合には、その膜厚を２０〜４０μｍとすることが好ましく、エナメル塗膜として適用する場合には、その膜厚を２０〜４０μｍとすることが好ましく、ベースコート塗膜として適用する場合には、その膜厚を１０〜２０μｍとすることが好ましく、下塗り塗膜として適用する場合には、その膜厚を２０〜４０μｍとすることが好ましい。
このような範囲の膜厚とすると、耐汚染性、耐薬品性、耐傷付き性、耐衝撃性などの効果・品質を長期にわたって保持できる。

透明クリヤー塗膜には、上述した成分の他に、添加剤が含まれているものがある。このような添加剤としては、分散剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、表面調整剤、ワキ防止剤などを例示することができる。
また、濁りクリヤー塗膜やエナメル塗膜、ベースコート塗膜、下塗り塗膜には、顔料が通常含まれている。なお、濁りクリヤー塗膜の場合には、その含有量が通常５％以下である。濁りクリヤー塗膜とするには、さらに樹脂ビーズ等の艶消し剤を加えればよい。エナメル塗膜、ベースコート塗膜、下塗り塗膜に含まれる顔料としては、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、ペニレン系顔料などの有機系着色顔料や、カーボンブラック、二酸化チタン、ベンガラなどの無機系着色顔料などを例示することができる。

更に、本発明の塗料を用いた積層塗膜について詳細に説明する。
積層塗膜は、上述した本発明の微粒子−ＰＲ含有塗膜から成る層を１層以上備えるものであって、優れた耐傷付き性及び耐薬品性を要求される物品の表面を被覆する積層塗膜として好適に用いることができる。
このような積層塗膜においては、耐傷付き性を考慮すると微粒子−ＰＲ含有塗膜から成る層を最表層とすることが好ましい。

以下、積層塗膜について図面に基づいて詳細に説明する。
図３は、本発明の塗膜の一実施形態であって、微粒子−ＰＲ含有塗膜をクリヤー塗膜層に適用した一例を示す概略断面図である。
同図に示すように、この積層塗膜４０は、下塗り塗膜層４１と、カラーベース塗膜層４２と、微粒子−ＰＲ含有塗膜を適用したクリヤー塗膜層４３から構成されている。
なお、図示しないが、下塗り塗膜層のカラーベース層と反対側には被塗物がある。

図４は、本発明の塗膜の他の実施形態であって、微粒子−ＰＲ含有塗膜をエナメル塗膜層に適用した一例を示す概略断面図である。
同図に示すように、この積層塗膜４０’は、下塗り塗膜層４１と、微粒子−ＰＲ含有塗膜を適用したエナメル塗膜層４４から構成されている。
なお、図示しないが、下塗り塗膜層のエナメル塗膜層と反対側には図示しない被塗物がある。
このように微粒子−ＰＲ含有塗膜を最表層に適用すると、優れた耐傷付き性及び耐薬品性を効果的に発揮することができる。
なお、微粒子−ＰＲ含有塗膜を上記下塗り塗膜層４１及び／又はカラーベース塗膜層４２に適用しても良い。これにより例えば自動車などが走行する際に跳ね石などによる入力(チッピング入力)を積層塗膜４０や積層塗膜４０’が受けた場合に万が一クリヤー塗膜層４３やエナメル塗膜層４４が破損しても下塗り塗膜層４１、カラーベース塗膜層４２によって塗膜全層にまで破損が拡大することを防止することができる。

次に、本発明の塗装物品について詳細に説明する。
上述の如く、本発明の塗装物品は、上述した本発明の微粒子−ポリロタキサン含有塗膜と被塗物とを備え、物品に微粒子−ポリロタキサン含有塗膜が形成されているものであって、優れた耐傷付き性及び耐薬品性を有するものである。
なお、上述した積層塗膜を備え、物品に積層塗膜が形成されているものであっても本発明の範囲に含まれることは言うまでもない。

上記被塗物の材質としては、代表的には鉄、アルミニウム、銅などの各種金属材、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどの各種有機材、石英、セラミックス（炭化カルシウム他）などの各種無機材が挙げられる。
また、上記被塗物の具体例としては、耐傷付き性が要求される自動車のボディ、メッキ、蒸着、スパッタリング等の処理が施されたアルミホイール、ドアミラーや、屋内・屋外における樹脂製品、階段、床、家具等の木工製品などを挙げることができる。

このようにして得られる塗装物品としては、自動車、オートバイ、自転車、鉄道、その他の輸送機械、建設機械、携帯電話、電化製品、光学機器、家具、建材、楽器、鞄、スポーツ用品、レジャー用品、キッチン用品、ペット用品、文房具などを挙げることができる。

以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（参考例１）
１．ポリロタキサンの準備
ポリロタキサンを国際公開第２００５／０５２０２６号及び国際公開第２００５／０８０４６９号に記載される方法と同様に調製した。以下にその例を示す。
（１）ＰＥＧのＴＥＭＰＯ酸化によるＰＥＧ−カルボン酸の調製
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（重量平均分子量３５０００）１０ｇ、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル）１００ｍｇ、臭化ナトリウム１ｇを水１００ｍＬに溶解させた。市販の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度５％）５ｍＬを添加し、室温で１０分間撹拌した。余った次亜塩素酸ナトリウムを分解させるために、エタノールを最大５ｍＬまでの範囲で添加して反応を終了させた。
５０ｍＬの塩化メチレンを用いた抽出を３回繰り返して無機塩以外の成分を抽出した後、エバポレーターで塩化メチレンを留去し、２５０ｍＬの温エタノールに溶解させてから冷凍庫（−４℃）中に一晩おいて、ＰＥＧ−カルボン酸のみを抽出させ、回収し、乾燥した。

（２）ＰＥＧ−カルボン酸とα−ＣＤを用いた包接錯体の調製
上記調製したＰＥＧ−カルボン酸３ｇ及びα−シクロデキストリン（α−ＣＤ）１２ｇをそれぞれ別々に用意した７０℃の温水５０ｍＬに溶解させ、双方を混合し、よく振り混ぜた後、冷蔵庫（４℃）中に一晩静置した。クリーム状に析出した包接錯体を凍結乾燥して、回収した。

室温でジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)５０ｍｌにアダマンタンアミン０．１３ｇを溶解し、上記得られた包接錯体に添加した後、速やかによく振り混ぜた。続いてＢＯＰ試薬(ベンゾトリアゾール−１−イル−オキシ−トリス(ジメチルアミノ)ホスホニウム・ヘキサフルオロフォスフェート)０．３８ｇをＤＭＦに溶解したものを添加し、同様によく振り混ぜた。さらに次にイソプロピルエチルアミン０．１４ｍｌをＤＭＦに溶解したものを添加し、同様によく振り混ぜた。
スラリー状になった試料を冷蔵庫（４℃）中に一晩静置した。一晩静置した後、ＤＭＦ／メタノール混合溶媒（体積比１／１）５０ｍＬを添加し、混合し、遠心分離して、上澄みを捨てた。上記のＤＭＦ／メタノール混合溶液による洗浄を２回繰り返した後、更にメタノール１００ｍＬを用いた洗浄を同様の遠心分離により２回繰り返した。
得られた沈殿を真空乾燥で乾燥させた後、５０ｍＬのＤＭＳＯに溶解させ、得られた透明な溶液を７００ｍＬの水中に滴下してポリロタキサンを析出させた。析出したポリロタキサンを遠心分離で回収し、真空乾燥又は凍結乾燥させた。
上記のＤＭＳＯに溶解、水中で析出、回収、乾燥のサイクルを２回繰り返し、最終的に精製ポリロタキサンを得た。なおα−ＣＤの包接量は０．２５である。

（３）ヒドロキシルプロピル化ポリロタキサンの調製
上記調製したポリロタキサン５００ｍｇを１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液５０ｍＬに溶解し、プロピレンオキシド３．８３ｇ（６６ｍｍｏｌ）を添加し、アルゴン雰囲気下、室温で一晩撹拌した。１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液で中和し、透析チューブにて透析した後、凍結乾燥し、回収して、ヒドロキシルプロピル化ポリロタキサンを得た。
得られたヒドロキシルプロピル化ポリロタキサンは、^１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣで同定し、所望のポリロタキサンであることを確認した。なおヒドロキシプロピル基による修飾度は０．５であった。

（４）修飾ポリロタキサンの調製
上記調製したヒドロキシルプロピル化ポリロタキサン５００ｍｇに、モレキュラーシーブで乾燥させたε−カプロラクトン２．３ｇを加え、８０℃で３０分間撹拌して、浸透させた。次いで、２−エチルヘキサン酸スズ０．２ｍＬを加え、１００℃で１〜８時間反応させ、目視で確認しながら終了させた。反応終了後、試料を５０ｍＬのトルエンに溶解させ、撹拌したヘキサン４５０ｍＬ中に滴下して、修飾ポリロタキサンを析出させた。析出した修飾ポリロタキサンを遠心分離で回収し、真空乾燥又は凍結乾燥させて、本例で用いる修飾ポリロタキサンを得た。

２．微粒子−ポリロタキサン含有塗料の作製
上記調製した修飾ポリロタキサンをトルエンで濃度が１０％となるように溶解した。
次に、アクリル・メラミン硬化型クリア塗料（日本油脂株式会社製、製品名：ベルコートＮｏ．６２００ＧＮ１）に、溶解した修飾ポリロタキサンを撹拌しながら添加した。
しかる後、上記塗料にシリカ製の微粒子（日産化学工業株式会社製、製品名：スノーテックスＸＳ、平均粒子径：５ｎｍ）を撹拌しながら更に添加して、本例の微粒子−ＰＲ含有塗料を得た。
なお、微粒子−ＰＲ含有塗料は、微粒子−ＰＲ含有塗膜を形成した際に、塗膜中の微粒子の含有量が１５％、修飾ポリロタキサンの含有量が１％となるように調製した。

３．積層塗膜の形成
リン酸亜鉛処理した厚み０．８ｍｍ、７０ｍｍ×１５０ｍｍのダル鋼板に、カチオン電着塗料（日本ペイント社製、製品名：パワートップＵ６００Ｍ）を、乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装した後、１６０℃で３０分間焼き付けた。
次に、下塗り塗料（ＢＡＳＦコーティングスジャパン株式会社製、製品名：ハイエピコＮｏ．５００、グレー）を、乾燥膜厚が３０μｍとなるように塗装した後、１４０℃で３０分間焼き付けた。
次に、メタリック塗料（ＢＡＳＦコーティングスジャパン株式会社製、製品名：ベルコート６０１０）を、乾燥膜厚が１０μｍとなるように塗装し、ウェットオンウェットで上記調製した微粒子−ＰＲ含有塗料を、乾燥膜厚が３０μｍとなるように塗装した後、１４０℃で３０分間焼き付けて、本例の積層塗膜を得た。
得られた微粒子−ポリロタキサン含有塗膜の仕様を表１に示す。

（参考例２、３、実施例４、実施例５、参考例６、実施例７、比較例１、２）
微粒子−ポリロタキサン含有塗料の作製に当たり、用いる微粒子の平均粒子径、微粒子−ＰＲ含有塗膜を形成した際の塗膜中の微粒子の含有量及び修飾ポリロタキサンの含有量が表１に示す仕様となるようにした以外は、参考例１と同様の操作を繰り返して、各例の積層塗膜を得た。
なお、参考例２、実施例４、実施例５、参考例６、実施例７ではシリカ製の微粒子（ビックケミー・ジャパン株式会社製、製品名：ＮＡＮＯＢＹＫ−３６５０、平均粒子径：２５ｎｍ）、参考例３ではシリカ製の微粒子（日産化学工業株式会社製、製品名：ＭＰ−２０４０、平均粒子径：２００ｎｍ）、比較例２ではシリカ製の微粒子（日産化学工業株式会社製、製品名：ＭＰ−４５４０Ｍ、平均粒子径：４５０ｎｍ）を使用した。

（実施例８）
微粒子−ポリロタキサン含有塗料の作製に当たり、アルミナ製の微粒子（ビックケミー・ジャパン株式会社製、製品名：ＮＡＮＯＢＹＫ−３６１０、平均粒子径：２５ｎｍ）を用い、微粒子−ＰＲ含有塗膜を形成した際の塗膜中の修飾ポリロタキサンの含有量が表１に示す仕様となるようにした以外は、参考例１と同様の操作を繰り返して、本例の積層塗膜を得た。
また、各例の微粒子−ポリロタキサン含有塗膜の仕様を表１に併記する。

［性能評価］
上記各例の積層塗膜について、以下の（１）〜（３）について評価を行った。

（１）にごり性評価
焼付け後の微粒子ーポリロタキサン含有塗膜のにごり性を目視により評価した。
なお、表１中のにごり性の評価において、「○」はにごりが全くないこと、「△」は気になるほどではないがにごりが殆どないこと、「×」は白濁しており色味の変化があることを示す。

（２）耐傷付き性評価
摩耗試験機の摺動子にダストネル（摩擦布）を両面テープで張り付け、０．２２ｇ／ｃｍ^２の荷重下、微粒子−ポリロタキサン含有塗膜上を５０回往復させて、傷の有無を目視評価した。得られた結果を表１に併記する。
なお、表１中の耐傷付き性の評価において、「◎」は傷がないこと、「○」は殆ど傷がないこと、「△」は少し傷があること、「×」は目立つほど多くの傷があることを示す。

（３）耐薬品性評価
ガソリン試験（無鉛レギュラーガソリンを滴下し、乾燥させた後、塗面を布で拭き取る。）による塗膜の軟化・膨潤の有無を確認した。得られた結果を表１に併記する。
なお、表１中の耐薬品性の評価について、「◎」は塗膜が変化していないこと、「○」は塗膜が若干軟化していること、「△」は塗膜が軟化していること、「×」は塗膜が軟化し、膨潤していることを示す。

表１の結果から明らかなように、本発明の範囲に属する実施例４、５、７、８は、耐傷付き性及び耐薬品性について、優れた性能を有することが分かる。一方、本発明の範囲外である比較例１、２は、耐傷付き性及び耐薬品性のうち少なくとも１つについて、性能が劣るものとなっていることが分かる。
更に、表中には示さないが、架橋密度や破断強度についても大きく変化しないことが確認された。

１ 微粒子−ＰＲ含有塗膜
１０ ポリロタキサン
１２ 環状分子
１２ａ カプロラクトンによる修飾基（（−ＣＯ（ＣＨ_２）_５ＯＨ）基）
１４ 直鎖状分子
１６ 封鎖基
１８ 架橋点
２０ 微粒子
３０，３０’ 他の樹脂
４０，４０’ 積層塗膜
４１ 下塗り塗膜層
４２ カラーベース塗膜層
４３ クリヤー塗膜層
４４ エナメル塗膜層

Claims (6)

1. 溶剤系塗料に、
   カプロラクトンによる修飾基である（−ＣＯ（ＣＨ_２）_５ＯＨ）基を備えた修飾ポリロタキサンと、
   平均粒子径３８０ｎｍ未満の微粒子と、
   を含有させ、
   塗膜形成成分における修飾ポリロタキサンの含有量が３５〜７６．５質量％であり、
   塗膜形成成分における平均粒子径３８０ｎｍ未満の微粒子の含有量が１５〜３０質量％である
   ことを特徴とする微粒子−ポリロタキサン含有塗料。
2. 上記修飾ポリロタキサンは、環状分子、この環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子、及びこの直鎖状分子の両末端に配置され上記環状分子の脱離を防止する封鎖基を有するポリロタキサンであって、
   上記環状分子がシクロデキストリンであり、当該シクロデキストリンの水酸基の一部又は全部が修飾基で修飾され、その修飾基がカプロラクトンによる修飾基である（−ＣＯ（ＣＨ_２）_５ＯＨ）基を有するポリロタキサンである、ことを特徴とする請求項１に記載の微粒子−ポリロタキサン含有塗料。
3. 上記修飾ポリロタキサンは、環状分子、この環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子、及びこの直鎖状分子の両末端に配置され上記環状分子の脱離を防止する封鎖基を有するポリロタキサンであって、
   上記環状分子がシクロデキストリンであり、当該シクロデキストリンの水酸基の一部又は全部が修飾基で修飾され、その修飾基が、−Ｏ−Ｃ_３Ｈ_６−Ｏ−基と結合した、カプロラクトンによる修飾基である（−ＣＯ（ＣＨ_２）_５ＯＨ）基を有するポリロタキサンである、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の微粒子−ポリロタキサン含有塗料。
4. 請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の微粒子−ポリロタキサン含有塗料から成る層を、被塗物上に形成させたことを特徴とする微粒子−ポリロタキサン含有塗膜。
5. 透明クリヤー塗膜、濁りクリヤー塗膜、エナメル塗膜、ベースコート塗膜又は下塗り塗膜である、ことを特徴とする請求項４に記載の微粒子−ポリロタキサン含有塗膜。
6. 請求項４又は５に記載の微粒子−ポリロタキサン含有塗膜と、被塗物とから成ることを特徴とする塗装物品。

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