JP5907973B2 - 水素の製造方法及び光水素生成デバイス - Google Patents

Description

本発明は、光照射による水の分解反応に好適な光触媒能を有する半導体材料、及びこれを用いた光水素生成デバイスに関する。本発明はまた、当該半導体材料を利用した水素の製造方法に関する。

従来、光触媒として機能する半導体材料に光を照射することにより、水を分解して水素と酸素を採取することが行われている。

例えば、特許文献１には、電解液中にｎ型半導体電極と対向電極とを配置し、ｎ型半導体電極の表面に光を照射することにより両電極の表面から水素及び酸素を採取する方法が開示されている。ｎ型半導体電極としては、ＴｉＯ_２電極、ＺｎＯ電極及びＣｄＳ電極などを用いることが記載されている。

特許文献２には、互いに接続された金属極及び窒化物半導体極を有し、両電極が溶媒中に設置されて成るガス発生装置が開示されている。窒化物半導体極には、インジウム、ガリウム及びアルミニウムなどの１３族系元素の窒化物が用いられている。

このような従来の半導体電極では、太陽光の照射による水の分解反応における水素生成効率が低いという問題があった。これは、ＴｉＯ_２及びＺｎＯなどの半導体材料が吸収可能な光の波長が短く、これらの半導体材料は概ね４００ｎｍ以下の波長の光しか吸収できないので、全太陽光に占める利用可能な光の割合が、ＴｉＯ_２の場合で約４．７％と非常に少ないためである。さらに、この太陽光の利用効率は、吸収された光のうち、原理的な熱損失によるロスまで考慮すると、約１．７％程度となる。

より長波長の可視光を吸収可能な半導体材料としては、ＴａＯＮ、Ｔａ_３Ｎ_５及びＡｇ_３ＶＯ_４などが報告されている。しかし、これらの半導体材料でも、吸収可能な光の波長は高々５００〜６００ｎｍ程度である。５００ｎｍ以下の波長の光を吸収可能なＴａＯＮの場合、全太陽光に占める利用可能な光の割合は、約１９％程度である。しかし理論熱損失まで考慮すると、利用効率は約８％にすぎない。

これに対し、近年、特許文献３では、ＬａＴａＯＮ_２が６５０ｎｍまでの可視光を吸収可能であることが報告されている。これは、現在報告されている水を分解可能な半導体材料の中で、もっとも長波長の光を吸収可能なものである。６５０ｎｍ以下の波長の光を吸収可能なＬａＴａＯＮ_２の場合、全太陽光に占める利用可能な光の割合が約４１％程度である。しかし理論熱損失まで考慮すると、利用効率は約２０％にすぎない。

また、Ｓｅ及びＴｅなどを含む化合物半導体材料、及び、特定の硫化物（ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｇａ_２Ｓ_２、Ｉｎ_２Ｓ_３、ＺｎＩｎ_２Ｓ_４、ＺｎＴｅ、ＺｎＳｅ、ＣｕＡｌＳｅ_２及びＣｕＩｎＳ_２等）は、比較的長波長の光まで吸収可能な材料ではある。しかし、これらの材料は、水に対する安定性が乏しく、水の分解反応においては実用的ではない。

一方、特許文献４には、５族元素を含有する炭窒化物を、固体高分子形燃料電池の正極として用いられる酸素還元電極用の電極活物質に用いることが開示されている。しかし、特許文献４には、５族元素を含有する炭窒化物を、光触媒として機能する半導体材料（光触媒材料）として用いるという技術思想は開示されていない。また、特許文献４の炭窒化物は、炭窒化物と酸化物などとの混合物であり、量子効率の観点から一般に材料が単相の高結晶で用いられる光触媒材料とは、使用形態が異なる。

特開昭５１−１２３７７９号公報 特開２００３−２４７６４号公報 特許第４１０７７９２号公報 特開２００８−１０８５９４号公報

半導体材料に光を照射することにより水を分解するためには、半導体材料がもつバンドエッジ（価電子帯と伝導帯の準位）が水の酸化還元電位（水素発生準位と酸素発生準位）を挟んでいる必要がある。従って、実用的に利用可能な水分解用の半導体材料に求められる要件とは、吸収可能な光の波長領域が長く（バンドギャップが小さく）、かつバンドエッジが水の酸化還元電位を挟んでおり、かつ光照射下の水中で安定であることである。しかし、現在までにこれら全ての要件を全て満たす半導体材料は発見されていない。

ここで、仮に現在一般的なＳｉ系太陽電池と比べて遜色ない水素生成効率を得るためには、どの程度のバンドギャップが必要かを考察してみる。７００ｎｍ以下の波長の光を吸収可能な半導体材料を想定した場合、全太陽光に占める利用可能な光の割合が約４８％となる。そのうち熱損失による理論的損失を考慮すると、水素生成効率は約２５％となる。これは量子効率１００％が前提であるため、デバイス化した場合には、さらに量子効率分の損失、ガラス表面での反射及び散乱、及び、水の光吸収などの損失を考慮する必要がある。それらの効率も考慮すると（量子効率：９０％、反射及び散乱などデバイス設計上の要因による効率：９０％）、吸収端波長が７００ｎｍであるバンドギャップを有する半導体材料で、最大でおよそ２０％程度の水素生成効率が得られると推定できる。水素生成効率が低いと、当然、必要水素量を生成させるための設置面積が大きくなり、コストアップを招来するばかりでなく、太陽電池のように戸建て住宅の有限な面積の屋根などへ設置することが困難となる。単純型（タンデム型ではない）Ｓｉ系太陽電池の到達可能と想定される発電効率が約２０％程度であるため、太陽電池と同等以上の効率を得るためには、吸収端波長が７００ｎｍ以上であるバンドギャップを有する半導体材料が必要である。さらに、水の分解電圧が常温で約１．２３Ｖであるため、これより小さいバンドギャップ（１００８ｎｍ以上の吸収端波長）を有する半導体材料は、原理的に水を分解することが不可能である。そのため、吸収端波長が７００ｎｍ〜１００８ｎｍ（１．２３〜１．７７ｅＶ）の間となるバンドギャップを有する半導体材料の発見が望まれる。

そこで本発明は、吸収端波長が１００８ｎｍ以下となるバンドギャップを有し、かつできるだけバンドギャップを長波長化する半導体材料を提供することを目的とする。

本発明は、４族元素及び５族元素から選ばれる少なくとも何れか１種の元素を含有する酸窒化物において、酸素及び窒素から選ばれる少なくとも何れか１種の一部が炭素で置換された、半導体材料を提供する。

本発明によれば、吸収端波長が１００８ｎｍ以下となるバンドギャップを有し、かつできるだけバンドギャップを長波長化する半導体材料を提供できる。

図１は、本発明の実施形態における半導体材料と従来の光触媒材料のエネルギー準位の概念図である。 図２Ａは、ＮｂＯＮの酸素のサイトが炭素で置換された材料を示す図であり、図２Ｂは、ＮｂＯＮに炭素がドープされた材料を示す図である。 図３Ａ〜３Ｄは、第一原理計算によるＴａ系材料の電子状態密度を示す図である。 図４Ａ〜４Ｄは、第一原理計算によるＮｂ系材料の電子状態密度を示す図である。 図５Ａ〜５Ｆは、第一原理計算によるＮｂ系材料の電子状態密度を示す図である。 図６Ａ〜６Ｆは、第一原理計算によるＮｂ系材料の電子状態密度を示す図である。 図７Ａ〜７Ｆは、第一原理計算によるＮｂ系材料の電子状態密度を示す図である。 図８は、Ｔａ系材料の薄膜Ｘ線回折測定結果を示す図である。 図９は、Ｔａ系材料の薄膜Ｘ線回折測定結果を示す図である。 図１０は、Ｔａ系材料のＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectrometry）測定結果を示す図である。 図１１は、Ｔａ系材料の光吸収特性を示す図である。 図１２は、Ｎｂ系材料のＳＩＭＳ測定結果を示す図である。 図１３は、Ｎｂ系材料の光吸収特性を示す図である。 図１４は、Ｎｂ系材料の薄膜Ｘ線回折測定結果を示す図である。 図１５は、本発明の実施形態における光水素発生デバイスの一例を示す概略断面図である。 図１６は、本発明の実施形態における光水素発生デバイスの別の一例を示す概略断面図である。

本発明者らは、吸収端波長が１００８ｎｍ以下となるバンドギャップを有し、かつできるだけバンドギャップを長波長化する半導体材料であって、さらに光照射下の水中で安定である、新規の半導体材料を提供するに至った。さらに、本発明者らは、このような新規の半導体材料を利用して、光照射により高効率で水素を製造可能な方法、及び、光照射により高効率で水素を生成可能なデバイスも提供するに至った。

本発明の第１の態様は、４族元素及び５族元素から選ばれる少なくとも何れか１種の元素を含有する酸窒化物において、酸素及び窒素から選ばれる少なくとも何れか１種の一部が炭素で置換された、半導体材料を提供する。第１の態様に係る半導体材料は、吸収端波長が１００８ｎｍ以下となるバンドギャップを有し、かつ、従来の半導体材料と比較してバンドギャップがより長波長化されている。また、第１の態様に係る半導体材料は、４族元素及び５族元素から選ばれる少なくとも何れか１種の元素、炭素で置換される元素、及び、炭素による置換量などを適宜選択することにより、そのバンドエッジが水の酸化還元電位を挟んでおり、また、７００ｎｍ以上の可視光を吸収可能であり、さらに光照射時の水中（特に中性〜酸性）での安定性に優れている半導体材料も実現可能である。よって、電解質及び水を含有する溶液に浸した本発明の半導体材料に光を照射して水を分解すれば、従来よりも高効率で水素を生成させることができる。

本発明の第２の態様は、第１の態様において、単相構造を有する半導体材料を提供する。第２の態様に係る半導体材料は、より高い電荷分離効率を実現できる。

本発明の第３の態様は、第１又は第２の態様において、単斜晶系の結晶構造を有する半導体材料を提供する。例えば４族又は５族の元素としてＮｂを用いた場合、ＮｂＯＮのＯ及び／又はＮの一部がＣで置換されるが、このときＮｂＯＮの結晶構造を維持したまま、ＮｂＯＮのＯ及び／又はＮの一部がＣで置換されることが望ましい。本発明の第３の態様に係る半導体材料は、単斜晶系の結晶構造を有することにより、Ｃで置換された後の結晶構造が置換前の結晶構造を維持できる。また、単結晶に近いほど量子効率の向上が期待できるため、結晶性が高いことが望ましい。ただし、均一なアモルファス構造であっても、単結晶ほどではないが高い量子効率を得ることができる。

本発明の第４の態様は、第１〜第３の態様の何れか１つの態様において、前記４族元素及び５族元素から選ばれる少なくとも何れか１種の元素がＮｂである半導体材料を提供する。第４の態様に係る半導体材料によれば、より高い波長を有する可視光の吸収が可能となる。

本発明の第５の態様は、第１〜第４の態様の何れか１つの態様において、前記５族元素が実質的に５価の状態である半導体材料を提供する。第５の態様に係る半導体材料は、より明確なバンドギャップを有することができる。

本発明の第６の態様は、第１〜第５の態様の何れか１つの態様において、光触媒能を有する半導体材料を提供する。第６の態様に係る半導体材料によれば、太陽光を有効に利用できる光触媒の提供が可能となる。

本発明の第７の態様は、電解質及び水を含有する溶液に第１の態様に係る半導体材料を浸し、前記半導体材料に光を照射して前記水を分解する工程を含む、水素の製造方法を提供する。第７の態様に係る製造方法によれば、従来よりも高効率で水素を生成させることができる。

本発明の第８の態様は、容器、光触媒材料を含む電極、及び対極を備えた光水素生成デバイスであって、前記光触媒材料が第１の態様に係る半導体材料を含む、光水素生成デバイスを提供する。第８の態様に係る水素生成デバイスによれば、従来よりも高効率で水素を生成させることができる。

以下、本発明の半導体材料、水素の製造方法及び水素生成デバイスの実施形態について、より詳しく説明する。

太陽光を用いて効率よく水を分解し水素を生成させるためには、図１左に示すバンド状態図のように、光触媒として用いる材料が比較的長波長の可視光まで吸収可能な（バンドギャップが小さい）半導体材料であり、前記半導体材料のバンドエッジ（価電子帯と伝導帯の準位）が水素発生準位と酸素発生準位を挟んでいる必要があり、なおかつ前記半導体材料が光照射下の水中で安定である必要がある。

ここで、一般的な酸化物の価電子帯は酸素のｐ軌道から構成されるため、その価電子帯位置が深い準位（高い電位）にあることが通常である（図１右）。これに対して、窒化物及び酸窒化物の価電子帯は、窒素のｐ軌道、又は、酸素と窒素のｐ軌道の混成状態から構成される。従って、その価電子帯位置は、酸化物の価電子帯位置よりも浅い準位（低い電位）にあることが通常である（図１中央）。そのため、特許文献３に開示されている通り、酸窒化物を用いれば、酸化物を用いた場合よりも小さいバンドギャップを有する光触媒材料（半導体材料）を得ることができる。ここで、単純窒化物は、一般的に酸化されやすいため、光照射下で長時間水中に放置すると酸化されてしまうケースがある。そのため、安定性まで考慮すると、単純窒化物より酸窒化物の方が望ましい。しかしながら、酸窒化物でも、前述の所望のバンドギャップ（吸収端波長７００ｎｍ）よりも大きなバンドギャップを有する材料しか知られておらず、そのバンドギャップは最小でも１．９１ｅＶ（吸収端波長６５０ｎｍ）程度である。

それに対し本発明者らは、第一原理計算の結果より、炭素のｐ軌道から構成される価電子帯が、窒化物及び酸窒化物の価電子帯位置よりもさらに浅い準位（低い電位）にあることを見出した。本発明者らは、さらに検討を進めた結果、４族元素及び５族元素から選ばれる少なくとも何れか１種の元素を含有する酸窒化物において、酸素及び窒素から選ばれる少なくとも何れか１種の一部が炭素で置換された半導体材料が、炭素のｐ軌道から構成される価電子帯を有し、窒化物及び酸窒化物よりもバンドギャップが小さいことを見出した。ここで、４族または５族元素の単純炭化物は、金属性の導電性を持つものが多く、バンドギャップを持たないものが多い。従って、本発明は、酸窒化物の酸素及び/又は窒素の一部が炭素で置換された半導体材料であることを要件とする。

図２Ａ及び２Ｂに、単斜晶系のＮｂＯＮの酸素のサイトが炭素で置換された材料と、ＮｂＯＮに炭素がドープされた材料との違いが図示されている。図２Ａは、ＮｂＯＮの酸素のサイトが炭素で置換された状態を示す。この状態では、元々存在していた酸素のサイトの酸素原子の換わりに、炭素原子が存在している。図２Ｂは、ＮｂＯＮに炭素がドープされた状態を示している。この状態では、ＮｂＯＮの結晶構造が保たれたまま、Ｎｂ、酸素及び窒素のサイトではない箇所に炭素がドープされている。酸窒化物を構成する酸素及び/又は窒素の位置に置換する炭素が存在する状態ではなく、酸窒化物を構成する金属元素、酸素及び窒素のサイトの間に炭素が単にドープされた状態の場合には、ドープされた炭素が欠陥となる。欠陥は、光励起によって生じた電子とホールの再結合中心となるため、量子効率を低下させてしまう。従って、酸窒化物に炭素がドープされた状態の半導体材料は、本発明においては好ましくなく、酸窒化物の酸素及び／又は窒素のサイトが炭素で置換されていることが望ましい。

なお、本発明ではエネルギー準位を、半導体分野でしばしば用いられる真空準位ではなく、電気化学的エネルギー準位を用いて述べている（図３以降の量子化学計算による電子状態密度を表す図は、真空準位に基づく概念で示しているが、必ずしも絶対準位を示すものではない）。

本実施形態の半導体材料は、４族元素及び５族元素から選ばれる少なくとも何れか１種の元素を含有する酸窒化物において、酸素及び窒素から選ばれる少なくとも何れか１種の一部が炭素で置換された半導体材料である。

半導体材料を光触媒として用いる場合は、光照射により生成したホールと電子とが速やかに電荷分離される必要がある。電荷分離の効率は、量子効率（励起により作用した電子の数／入射した光子の数）に影響する。そのため、可視光まで吸収可能な光触媒材料を用いた水素生成デバイスであっても、電荷分離の効率が悪い光触媒材料では、光励起により生成した電子とホールとが再結合しやすく量子効率が悪化するので、結果的に水素生成効率が低下する。電荷分離を阻害する要因として、光触媒材料の欠陥構造などが挙げられる。従って、光触媒材料には、電荷分離効率の観点から、単相で高結晶性の半導体材料を用いることが望まれる。一般的には、高結晶性の半導体ほど欠陥が少なくなる傾向にあるからである。しかしながら、単相であれば、アモルファス状態であっても必ずしも欠陥が多いわけではなく、この様な場合はアモルファス状態も許容できる。

例えば、半導体材料が多相の混合物である場合（例えば、大部分がＮｂ_２Ｏ_５であり、これに微量のＮｂＣＮが混合されている場合）、Ｎｂ_２Ｏ_５が光励起することによって生じた電子とホールが移動する際に、同じ電子軌道を共有していないＮｂＣＮが存在すると、ＮｂＣＮとＮｂ_２Ｏ_５との界面が電子とホールの再結合中心となり量子効率が低下してしまう。従って、水分解による水素生成を目的に光触媒材料として使用する場合には、本発明では、前記半導体材料が単相構造を有することが好ましい。なお、前記半導体材料は、単相構造が保たれる限り、少量の不純物や欠陥を含んでいてもよい。何故なら、不純物を全く含まない完全な真性半導体は製造が極めて困難である上に、極めて電子伝導性が低く、光励起によって生成した電子が移動しにくくなり、結果として量子効率の低下をもたらす。従って、フェルミ準位が最適に制御される程度の微量の欠陥は、単相構造が保たれる範囲内で許容できる。また、単相のバルク表面に少量の不純物相（例えば酸化被膜など）を含んでいてもよい。少量の表面不純物相であれば、量子効果によって光触媒機能を発揮することが出来る。不純物の含有量は、好ましくは１モル％以下である。また、上記の観点から、前記半導体材料は、結晶性ができるだけ高いことが好ましい。さらに、前述の通り、半導体の欠陥に関し、電子伝導性と、光励起によって生成した電子とホールとの再結合中心となり失活する速度とが、トレードオフの関係を有する。従って、欠陥量は好ましくは１モル％以下である。また、欠陥に関して電子伝導性と再結合による失活速度とがトレードオフの関係を有することから、単相構造及び高結晶性が保たれる範囲内で、半導体はその厚みが薄い形状となるように形成されることが望ましい。すなわち、半導体を半導体層として形成する場合は、半導体層の厚みが薄いことが望ましい。半導体層が薄いと、電荷分離効率が向上するためである。本発明では、実験的に、半導体層の厚みが５００ｎｍ以下であることが望ましいことを発見した。一方で、半導体層が薄すぎると結晶化が悪くなる上、光吸収量が少なくなる。そのため、半導体層の厚みは、１０ｎｍ以上であることが望ましい。従って、半導体層の厚みは、１０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることが望ましい。さらには、１０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の厚さを有する半導体層が、高表面積になるよう構成されていることが望ましい。何故なら、前述の通り、半導体層の厚みが厚いと光吸収量は増えるが電荷分離効率が低下する。逆に半導体層の厚みが薄いと、光吸収量は減るが電荷分離効率が向上する。半導体層の厚みに対して、光吸収と電荷分離効率とがトレードオフの関係にある。そのため、半導体層は、厚みが薄く、高表面積を有するように構成することが望ましい。これは、半導体層が設けられる基板形状を工夫することで可能となる。高表面積にすることで、光照射時に半導体層を透過した光や散乱した光が、再度半導体層で吸収されるためである。

ＴａＯＮは、５００ｎｍ以下の波長の光を吸収可能な光触媒能を有する半導体であることが知られている。ＮｂＯＮについて、これまでに単相が合成された報告例はないが、本発明において新たに合成プロセスを開発し単相を合成したところ、６００ｎｍ以下の波長の光を吸収可能な光触媒機能を有する半導体であることを見出した。また、ＴａＯＮ及びＮｂＯＮが共に水分解可能な光触媒材料であることを実験的に確認し、それぞれの価電子帯と伝導帯が、水の酸化還元電位を挟んでいることも確認した。

第一原理計算により、ＴａＯＮの酸素及び／又は窒素のサイトを炭素で置換した材料のバンドギャップを算出した。図３Ａ〜３Ｄに、ＴａＯＮとＴａＯＮの酸素及び／又は窒素のサイトを炭素で置換した材料との、第一原理計算による電子状態密度分布（Density of State）を示す。第一原理計算は、例えばＴａＯＮの場合、単位格子にＴａ原子が４個、酸素原子が４個、窒素原子が４個含まれており、この単位格子が周期境界条件により無限に連続しているものとして実施した。従って、図３Ｂは、単位格子中の１個の酸素が炭素で置換されることによって得られる材料の電子状態密度分布を示している。すなわち、図３Ｂは、単位格子中にＴａ原子が４個、酸素原子が３個、窒素原子が４個、炭素原子が１個含まれており、従って炭素が８．３ａｔ％（モル％）含まれている材料の電子状態密度分布を示している。図３Ｃは、単位格子中の１個の窒素が炭素で置換されることによって得られる材料の電子状態密度分布を示している。すなわち、図３Ｃは、単位格子中にＴａ原子が４個、酸素原子が４個、窒素原子が３個、炭素原子が１個含まれており、従って炭素が８．３ａｔ％（モル％）含まれている材料の電子状態密度分布を示している。図３Ｄは、単位格子中の１個の酸素及び１個の窒素が２個の炭素で置換されることによって得られる材料の電子密度分布を示している。すなわち、図３Ｄは、単位格子中にＴａ原子が４個、酸素原子が３個、窒素原子が３個、炭素原子が２個含まれており、従って炭素が１６．７ａｔ％（モル％）含まれている材料の電子状態密度分布を示している。

図３ＡのＴａＯＮの第一原理計算では、バンドギャップは１．９３ｅＶ、すなわち６４２ｎｍとの計算結果が得られた。第一原理計算によるバンドギャップ計算の結果は、実際のバンドギャップよりも小さく計算されることが一般的である。ＴａＯＮの実測のバンドギャップは５００ｎｍであることから、第一原理計算では、実測よりも０．７８倍小さくバンドギャップが算出されることが分かった。図３Ａ〜３Ｄは、同じ単斜晶系の結晶構造を有するＴａＯＮが炭素で置換された場合の計算結果である。一般に、同じ結晶構造であれば、第一原理計算結果は同じ傾向を示す。このことから、図３ＡのＴａＯＮのバンドギャップの計算結果と実測値の比を、図３Ｂ〜３Ｄのバンドギャップ計算結果に適用し、バンドギャップを推算した。その結果、ＴａＯＮの酸素のサイトを炭素で置換することで、バンドギャップを小さくする（可視光化）効果が最も大きくなることを見出した。

同様にして、第一原理計算により、ＮｂＯＮの酸素及び／又は窒素のサイトを炭素で置換した材料のバンドギャップを算出した。図４Ａ〜４Ｄに、ＮｂＯＮとＮｂＯＮの酸素及び／又は窒素のサイトを炭素で置換した材料との、第一原理計算による電子状態密度分布（Density of State）を示す。第一原理計算は、例えばＮｂＯＮの場合、単位格子にＮｂ原子が４個、酸素原子が４個、窒素原子が４個含まれており、この単位格子が周期境界条件により無限に連続しているものとして実施した。従って、図４Ｂは、単位格子中の１個の酸素が炭素で置換されることによって得られる材料の電子状態密度分布を示している。すなわち、図４Ｂは、単位格子中にＮｂ原子が４個、酸素原子が３個、窒素原子が４個、炭素原子が１個含まれており、従って炭素が８．３ａｔ％（モル％）含まれている材料の電子状態密度分布を示している。図４Ｃは、単位格子中の１個の窒素が炭素で置換されることによって得られる材料の電子状態密度分布を示している。すなわち、図４Ｃは、単位格子中にＮｂ原子が４個、酸素原子が４個、窒素原子が３個、炭素原子が１個含まれており、従って炭素が８．３ａｔ％（モル％）含まれている材料の電子状態密度分布を示している。図４Ｄは、単位格子中の１個の酸素及び１個の窒素が２個の炭素で置換されることによって得られる材料の電子状態密度分布を示している。すなわち、図４Ｄは、単位格子中にＮｂ原子が４個、酸素原子が３個、窒素原子が３個、炭素原子が２個含まれており、従って炭素が１６．７ａｔ％（モル％）含まれている材料の電子状態密度分布を示している。

図４ＡのＮｂＯＮの第一原理計算では、バンドギャップは１．６１ｅＶ、すなわち７７０ｎｍとの計算結果が得られた。第一原理計算によるバンドギャップ計算の結果は、実際のバンドギャップよりも小さく計算されることが一般的である。ＮｂＯＮの実測のバンドギャップは６００ｎｍであることから、第一原理計算では、ＴａＯＮ系の場合と同じく実測よりも０．７８倍小さくバンドギャップが算出されることが分かった。図４Ａ〜４Ｄは、同じ単斜晶系の結晶構造のＮｂＯＮが炭素で置換された場合の計算結果である。一般に同じ結晶構造であれば第一原理計算結果は同じ傾向を示す。このことから、図４ＡのＮｂＯＮのバンドギャップの計算結果と実測値の比を、図４Ｂ〜４Ｄのバンドギャップ計算結果に適用し、バンドギャップを推算した。その結果、ＮｂＯＮの酸素のサイトを炭素で置換することで、バンドギャップを小さくする（可視光化）効果が最も大きくなることを見出した。また、図４Ｄの場合には、バンドギャップが小さくなりすぎて導電体となることを見出した。ただし、ＴａＯＮ及びＮｂＯＮの両方に言えることであるが、価電子帯準位のトップよりも下にフェルミ準位（０ｅＶ）が存在する。この様な状態は、価電子帯準位の中に電子が空の状態が存在することを示している。この様な電子状態では、光励起電子が価電子帯の電子が空の準位に落ちやすくなるため、励起電子とホールとの再結合が起こりやすく、好ましくない。

そこで、第一原理計算により、ＮｂＯＮの酸素のサイトを置換する炭素の量を変化させた材料のバンドギャップを算出した。図５Ａ〜５Ｆに、ＮｂＯＮとＮｂＯＮの酸素のサイトを炭素で置換した材料との、第一原理計算による電子状態密度分布（Density of State）を示す。図４Ａ〜４Ｄでは、Ｎｂ原子が４個含まれたものを単位格子として計算を行ったが、ここでは、炭素の置換量を変化させるために、Ｎｂ原子が８個以上含まれたものを単位格子として計算した。この単位格子が周期境界条件により無限に連続しているものとして計算を実施した。従って、図５Ｂは、Ｎｂ原子を８個含む単位格子中の１個の酸素が炭素で置換されることによって得られる材料の電子状態密度分布を示している。すなわち、図５Ｂは、単位格子中にＮｂ原子が８個、酸素原子が７個、窒素原子が８個、炭素原子が１個含まれており、従って炭素が４．２ａｔ％（モル％）含まれている。図５Ｃは、Ｎｂ原子を１６個含む単位格子中の３個の酸素が３個の炭素で置換されることによって得られる材料の電子状態密度分布を示している。すなわち、図５Ｃは、単位格子中にＮｂ原子が１６個、酸素原子が１３個、窒素原子が１６個、炭素原子が３個含まれており、従って炭素が６．３ａｔ％（モル％）含まれている材料の電子状態密度分布を示している。図５Ｄは、参考のため図４Ｂと同じＮｂ原子を４個含む単位格子中の１個の酸素が炭素で置換されることによって得られる材料の電子状態密度分布を示している。すなわち、図５Ｄは、単位格子中にＮｂ原子が４個、酸素原子が３個、窒素原子が４個、炭素原子が１個含まれており、従って炭素が８．３ａｔ％（モル％）含まれている材料の電子状態密度分布を示している。図５Ｅは、Ｎｂ原子を３２個含む単位格子中の１個の酸素が１個の炭素で置換されることによって得られる材料の電子状態密度分布を示している。すなわち、図５Ｅは、単位格子中にＮｂ原子が３２個、酸素原子が３１個、窒素原子が３２個、炭素原子が１個含まれており、従って炭素が１．０ａｔ％（モル％）含まれている材料の電子状態密度分布を示している。図５Ｆは、Ｎｂ原子を１６個含む単位格子中の１個の酸素が１個の炭素で置換されることによって得られる材料の電子状態密度分布を示している。すなわち、図５Ｆは、単位格子中にＮｂ原子が１６個、酸素原子が１５個、窒素原子が１６個、炭素原子が１個含まれており、従って炭素が２．１ａｔ％（モル％）含まれている材料の電子状態密度分布を示している。

図５ＡのＮｂＯＮの第一原理計算では、バンドギャップは１．６１ｅＶ、すなわち７７０ｎｍと計算結果が得られた。第一原理計算によるバンドギャップ計算の結果は、実際のバンドギャップよりも小さく計算されることが一般的である。ＮｂＯＮの実測のバンドギャップは６００ｎｍであることから、第一原理計算では、図４Ａの場合と同じく実測よりも０．７８倍小さくバンドギャップが算出されることが分かった。図５Ａ〜５Ｆは、同じ単斜晶系の結晶構造のＮｂＯＮに炭素が置換した計算であり、一般に同じ結晶構造であれば第一原理計算結果は同じ傾向を示す。このことから、図５ＡのＮｂＯＮのバンドギャップの計算結果と実測値との比を、図５Ｂ〜５Ｆのバンドギャップ計算結果に適用し、バンドギャップを推算した。その結果、炭素が８．３ａｔ％（モル％）含まれる場合（図５Ｄ）には、電状態密度にバンドギャップ状の谷間形状は観測されるが、価電子帯中にフェルミ準位が存在し、かつ価電子帯の上から第一番目のピークより下にフェルミ準位が存在するため、バンドギャップが極端に小さいか、あるいは導電体に近いことが分かる。また、炭素が６．３ａｔ％（モル％）含まれる場合（図５Ｃ）には、伝導帯準位の中にフェルミ準位（０ｅＶ）が存在するため、明らかに導電体である。しかしながら、炭素含有率が４．２ａｔ％（モル％）以下の場合（図５Ｂ、５Ｅ及び５Ｆ）には、価電子帯トップにフェルミ準位（０ｅＶ）が存在することを見出した。すなわち、ＮｂＯＮの酸素のサイトを炭素が置換する場合、炭素含有率が４．２ａｔ％（モル％）以下で好ましい電子状態でより可視光化材料が得られることを見出した。

ここで、量子化学計算によるバンドギャップは、実際のバンドギャップよりも小さく計算されることが一般的である。しかしながら、電子状態密度分布の傾向に関しては、高い精度で求めることが出来る。すなわち、半導体としてのバンドギャップを有するかどうか、導電体であるかどうかなどの判断においては、精度高く計算される。

次に、第一原理計算により、ＮｂＯＮの窒素のサイトを置換する炭素の量を変化させた材料のバンドギャップを算出した。図６Ａ〜６Ｆに、ＮｂＯＮとＮｂＯＮの窒素のサイトを炭素で置換した材料との、第一原理計算による電子状態密度分布（Density of State）を示す。図４Ａ〜４Ｄでは、単位格子にＮｂ原子が４個含まれたものを単位格子として計算を行ったが、炭素の置換量を変化させるため、Ｎｂ原子が８個以上含まれたものを単位格子として計算した。この単位格子が周期境界条件により無限に連続しているものとして計算を実施した。従って、図６Ｂは、Ｎｂ原子を８個含む単位格子中の１個の窒素が炭素で置換されることによって得られる材料の電子状態密度分布を示している。すなわち、図６Ｂは、単位格子中にＮｂ原子が８個、酸素原子が８個、窒素原子が７個、炭素原子が１個含まれており、従って炭素が４．２ａｔ％（モル％）含まれている材料の電子状態密度分布を示している。図６Ｃは、Ｎｂ原子を１６個含む単位格子中の３個の窒素が３個の炭素で置換されることによって得られる材料の電子状態密度分布を示している。すなわち単位格子中には、Ｎｂ原子が１６個、酸素原子が１６個、窒素原子が１３個、炭素原子が３個含まれており、従って炭素は６．３ａｔ％（モル％）含まれている材料の電子状態密度分布を示している。図６Ｄは、参考のため図４Ｃと同じＮｂ原子を４個含む単位格子中の１個の窒素が炭素で置換されることによって得られる材料の電子状態密度分布を示している。すなわち、図６Ｄは、単位格子中にＮｂ原子が４個、酸素原子が４個、窒素原子が３個、炭素原子が１個含まれており、従って炭素が８．３ａｔ％（モル％）含まれている材料の電子状態密度分布を示している。図６Ｅは、Ｎｂ原子を３２個含む単位格子中の１個の窒素が１個の炭素で置換されることによって得られる材料の電子状態密度分布を示している。すなわち、図６Ｅは、単位格子中にＮｂ原子が３２個、酸素原子が３２個、窒素原子が３１個、炭素原子が１個含まれており、従って炭素が１．０ａｔ％（モル％）含まれている材料の電子状態密度分布を示している。図６Ｆは、Ｎｂ原子を１６個含む単位格子中の１個の窒素が１個の炭素で置換されることによって得られる材料の電子状態密度分布を示している。すなわち、図６Ｆは、単位格子中にＮｂ原子が１６個、酸素原子が１６個、窒素原子が１５個、炭素原子が１個含まれており、従って炭素が２．１ａｔ％（モル％）含まれている材料の電子状態密度分布を示している。

図６ＡのＮｂＯＮの第一原理計算では、バンドギャップは１．６１ｅＶ、すなわち７７０ｎｍと計算結果が得られた。第一原理計算によるバンドギャップ計算の結果は、実際のバンドギャップよりも小さく計算されることが一般的である。ＮｂＯＮの実測のバンドギャップは６００ｎｍであることから、第一原理計算では、図４Ａの場合と同じく実測よりも０．７８倍小さくバンドギャップが算出されることが分かった。図６Ａ〜６Ｆは、同じ単斜晶系の結晶構造のＮｂＯＮに炭素が置換した計算であり、一般に同じ結晶構造であれば第一原理計算結果は同じ傾向を示す。このことから、図６ＡのＮｂＯＮのバンドギャップの計算結果と実測値の比を、図６Ｂ〜６Ｆのバンドギャップ計算結果に適用し、バンドギャップを推算した。その結果、ＮｂＯＮの窒素が炭素に置換された場合には、何れも可視光化（バンドギャップの長波長化）は起こるものの、価電子帯準位のトップより下にフェルミ準位（０ｅＶ）が存在することを見出した。この状態は、価電子帯準位の中に電子が空の状態が存在することを示しており、半導体ではあるが、この様な電子状態では、光励起電子が価電子帯の電子が空の準位に落ちやすくなるため、励起電子とホールとの再結合が起こりやすく、好ましくない。従って、ＮｂＯＮの酸素及び／又は窒素のサイトを炭素で置換する場合には、何れも半導体材料のバンドギャップの長波長化は起こるが、この半導体材料を光触媒材料として用いる場合には、酸素のサイトを炭素で置換した材料の方が好ましいことを見出した。

次に、第一原理計算により、ＮｂＯＮの酸素のサイト及び窒素のサイトの両方を炭素で置換し、炭素の量を変化させた材料のバンドギャップを算出した。図７Ａ〜７Ｆに、ＮｂＯＮとＮｂＯＮの酸素と窒素のサイトを炭素で置換した材料との、第一原理計算による電子状態密度分布（Density of State）を示す。図４Ａ〜４Ｄでは、単位格子にＮｂ原子が４個含まれたものを単位格子として計算を行ったが、炭素の置換量を変化させるため、Ｎｂ原子が８個以上含まれたものを単位格子として計算した。この単位格子が周期境界条件により無限に連続しているものとして計算を実施した。従って、図７Ｂは、Ｎｂ原子を１６個含む単位格子中の１個の酸素及び１個の窒素が２個の炭素で置換されることによって得られる材料の電子状態密度分布を示している。すなわち、図７Ｂは、単位格子中にＮｂ原子が１６個、酸素原子が１５個、窒素原子が１５個、炭素原子が２個含まれており、従って炭素が４．２ａｔ％（モル％）含まれている材料の電子状態密度分布を示している。図７Ｃは、Ｎｂ原子を８個含む単位格子中の１個の酸素及び１個の窒素のサイトが２個の炭素で置換されることによって得られる材料の電子状態密度分布を示している。すなわち、図７Ｃは、単位格子中にＮｂ原子が８個、酸素原子が７個、窒素原子が７個、炭素原子が２個含まれており、従って炭素が８．３ａｔ％（モル％）含まれている材料の電子状態密度分布を示している。図７Ｄは、参考のため図３Ｄと同じＮｂ原子を４個含む単位格子中の１個の酸素及び１個の窒素のサイトが２個の炭素で置換されることによって得られる材料の電子状態密度分布を示している。すなわち、図７Ｄは、単位格子中にＮｂ原子が４個、酸素原子が３個、窒素原子が３個、炭素原子が２個含まれており、従って炭素が１６．７ａｔ％（モル％）含まれている材料の電子状態密度分布を示している。図７Ｅは、Ｎｂ原子を１６個含む単位格子中の１個の酸素及び２個の窒素のサイトが３個の炭素で置換されることによって得られる材料の電子状態密度分布を示している。すなわち、図７Ｅは、単位格子中にＮｂ原子が１６個、酸素原子が１５個、窒素原子が１４個、炭素原子が３個含まれており、従って炭素が６．３ａｔ％（モル％）含まれている材料の電子状態密度分布を示している。図７Ｆは、Ｎｂ原子を１６個含む単位格子中の２個の酸素及び１個の窒素のサイトが３個の炭素で置換されることによって得られる材料の電子状態密度分布を示している。すなわち、図７Ｆは、単位格子中にＮｂ原子が１６個、酸素原子が１４個、窒素原子が１５個、炭素原子が３個含まれており、従って炭素が６．３ａｔ％（モル％）含まれている材料の電子状態密度分布を示している。

図７ＡのＮｂＯＮの第一原理計算では、バンドギャップは１．６１ｅＶ、すなわち７７０ｎｍとの計算結果が得られた。第一原理計算によるバンドギャップ計算の結果は、実際のバンドギャップよりも小さく計算されることが一般的である。ＮｂＯＮの実測のバンドギャップは６００ｎｍであることから、第一原理計算では、図４Ａの場合と同じく実測よりも０．７８倍小さくバンドギャップが算出されることが分かった。図７Ａ〜７Ｆは、同じ単斜晶系の結晶構造のＮｂＯＮに炭素が置換した計算であり、一般に同じ結晶構造であれば第一原理計算結果は同じ傾向を示す。このことから、図７ＡのＮｂＯＮのバンドギャップの計算結果と実測値との比を、図７Ｂ〜７Ｆのバンドギャップ計算結果に適用し、バンドギャップを推算した。その結果、炭素が１６．７ａｔ％（モル％）含まれる場合（図７Ｄ）には、明らかに導電体であることが分かる。また、炭素が８．３ａｔ％（モル％）含まれる場合（図７Ｃ）には、価電子帯トップにフェルミ準位（０ｅＶ）が存在することを見出した。すなわち、ＮｂＯＮの酸素と窒素のサイトを炭素が置換する場合、炭素含有率が８．３ａｔ％（モル％）以下で好ましい電子状態でより可視光化材料が得られることを見出した。また、炭素で置換される酸素と窒素の比率が１：１でない場合（図７Ｅ）においても、好ましい電子状態でより可視光化材料が得られることを見出したが、図７Ｆにおいては半導体ではあるが、価電子帯中に電子が空の状態が存在するため好ましいとは言えない。

ここで、量子化学計算によるバンドギャップは、実際のバンドギャップよりも小さく計算されることが一般的である。しかしながら、電子状態密度分布の形状に関しては、高い精度で求めることが出来る。すなわち、半導体としてのバンドギャップを有するかどうか、導電体であるかどうかなどの判断においては精度高く計算される。

以上のことから総合的に判断して、酸素のサイトと窒素のサイトのどちらのサイトが炭素で置換される方が有利であるかが判明した。すなわち、酸素のサイトと窒素のサイトのどちらが炭素で置換されても可視光化の効果はあり、またランダムに酸素と窒素の両方のサイトが炭素で置換されても可視光化の効果はある。ただし、酸素のサイトが優先的に炭素で置換された方が少量の炭素置換で可視光化の効果が大きいことを見出した。また、炭素置換量が多くなりすぎると半導体特性を示さない導電体となることを見出した。さらに、炭素置換量が一定の範囲内であれば、炭素置換量を増やすほどバンドギャップが小さくなることを見出した。また、酸素のサイトが炭素で置換される場合には、炭素の置換割合が４．２ａｔ％以下で、可視光化の効果が顕著に表れることを見出した。一方、窒素のサイトが炭素で置換される場合、あるいは酸素のサイトと窒素のサイトがランダムに炭素で置換される場合には、炭素の置換割合が８．３ａｔ％以下で可視光化の効果が発現することを見出した。

ここで、伝導帯はＴａ又はＮｂの金属元素の電子が空の最外郭ｄ軌道で構成されているため、酸素及び／又は窒素のサイトが炭素で置換されても、Ｔａ又はＮｂのｄ軌道の準位が変化することはない。そのため、酸素及び／又は窒素のサイトが炭素で置換されることでバンドギャップが小さくなる効果は、価電子帯準位が変動することによって得られる効果であることを見出した。従って、酸素及び窒素の炭素置換量を制御することで、バンドギャップの大きさを制御することが出来ると同時に、価電子帯準位を制御できることを見出した。光触媒への光照射による水分解において、この半導体材料を光触媒として用いる場合には、この半導体材料がｎ型半導体であるため、酸素及び窒素のサイトを置換する炭素量を制御することで、水分解の酸素発生過電圧を自由に設計することが可能である。一般に、水分解反応は、水素発生過電圧よりも酸素発生過電圧の方が大きい。そのため、酸素発生過電圧を制御できることは、デバイス設計上有効であることを見出した。

本実施形態の半導体材料は、上述のように可視光を吸収可能であり、また、そのバンドエッジが水の酸化還元電位を挟んでいる。本実施形態の半導体材料は、さらに、光照射時の水中での安定性にも優れている。よって、本実施形態の半導体材料を、電解質を含有する水に浸し、太陽光を照射して水を分解すれば、従来よりも高効率で水素を生成させることができる。

そこで、本実施形態では、電解質及び水を含有する溶液に浸した上記の本実施形態の半導体材料に光を照射して前記水を分解する工程を含む水素の製造方法も、実現できる。

本実施形態の製造方法は、公知の光触媒材料を上記の光触媒材料に置き換えて、公知方法（例えば、特許文献１、２参照）と同様にして実施することができる。具体例としては、以下の本実施形態の光水素発生デバイスを用いる方法が挙げられる。

本実施形態の製造方法によれば、高効率で水素を生成することができる。

本実施形態の光水素生成デバイスは、容器、光触媒材料を含む電極、及び対極を備えた光水素発生デバイスであって、当該光触媒材料が、上記の本実施形態の半導体材料を含む。本実施形態の水素発生デバイスの構成例を、図１５及び図１６に示す。

水中でバルク状又は粉末状の半導体材料に光を照射すると、仮に水を分解して水素と酸素を生成したとしても、生成した水素と酸素のほとんどが瞬時に再結合し、水に戻ってしまう。そこで、水素と酸素を分離して生成させることが好ましい。そのため、光触媒材料を電極状に成形し、別途電気的に接続した対極を設けて水素と酸素の生成場所を分離することが好ましい。場合によっては、１枚の電極の片面から水素が発生し、反対の面から酸素が発生する構造であってもよい。

図１５の光水素生成デバイスは、容器９、光触媒電極２、導電基板１、及び対極３を備えている。容器９は、その上部に、水素及び酸素をそれぞれ捕集するための２つの開口部８を有している。また、その下部に、給水口となる２つの開口部８を有している。容器９内には、電解質及び水を含む溶液６が収容されている。また、水素と酸素の生成場所を分離するために、容器９は、光触媒電極２と対極３との間にセパレータ４を有している。セパレータ４は、イオンを透過させ、光触媒電極２側で発生したガスと対極３側で発生したガスとを遮断する機能を有する。容器９のうち、容器９内に配置された光触媒電極２の表面と対向する部分（光入射部５）は、太陽光などの光を透過させる材料で構成されている。光触媒電極２と対極３は、導線７により電気的に接続されている。

光触媒電極２は、バンドギャップを有する半導体であるため、一般に金属などに比べると導電性が小さい。また、電子とホールの再結合を可能な限り防止する必要がある。そのため、光触媒電極２の厚みは薄くすることが好ましい。よってここでは、光触媒電極２は、導電基板１上に薄膜状（約５０〜５００ｎｍ程度）に形成される。また、光の吸収効率を上げるためには。光触媒電極２の表面積を大きくすることが好ましい。

光触媒電極２は、高結晶性であることが好ましく、平滑な電極の場合には電極の厚み方向に、平滑ではない電極の場合には光励起により生成した電子やホールの移動方向と平行な方向に、結晶が配向した状態であることが好ましい。

図１６に示された別の光水素生成デバイスも、容器９、光触媒電極２、導電基板１、及び対極３を備えている（図１６において、同種の部材には図１５と同じ符号を用いる）。容器９は、４つの開口部８を有し、容器９内には、電解質及び水を含む溶液６が収容されている。導電基板１の一方の面に光触媒電極２が設けられ、もう一方の面に対極３が設けられている。光触媒電極２は、薄膜状（約５０〜５００ｎｍ程度）に形成される。光触媒電極２と対極３は、導電基板１によって電気的に接続されている。水素と酸素の生成場所を分離するために、容器９内は、セパレータ４及び導電基板１によって、光触媒電極２側と対極３側に分けられている。容器９のうち、容器９内に配置された光触媒電極２の表面と対向する部分（光入射部５）は、太陽光などの光を透過させる材料で構成されている。

図１５及び図１６に示した光水素生成デバイスに、光入射部５より光（例えば太陽光）を照射することにより、水素及び酸素を生成させることができる。特に、当該光水素生成デバイスでは、吸収可能な光の波長領域が長いため、高効率で水素を生成させることができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
反応性スパッタにより、ＴａＣＮＯ（ＴａＯＮの酸素又は窒素のサイトを炭素に置換した半導体）薄膜と、比較のためにＴａＯＮの半導体薄膜を、石英基板上に作製した。スパッタ成膜条件を表１に示す。

図８は、ＴａＮをスパッタターゲット（出発物質）に用いて、酸素と窒素の反応性スパッタにより作製したＴａＯＮ薄膜の薄膜Ｘ線回折パターンを示す。基板の石英のハローピーク以外、ほぼ単相のＴａＯＮ薄膜が得られていることが確認できた。また、図９は、ＴａＣをスパッタターゲットに用いて、酸素と窒素の反応性スパッタにより作製したＴａＣＮＯ薄膜（ＴａＯＮの酸素又は窒素のサイトが炭素で置換された材料からなる薄膜）の薄膜Ｘ線回折パターンである。同様に基板の石英のハローピーク以外、ほぼ単相のＴａＯＮ薄膜が得られていることが確認できた。ＴａＣＮＯについては、ＴａＣをターゲットに用いているため、得られた薄膜の結晶系は単斜晶系のＴａＯＮ単相であるが、炭素が微量残存し、酸素または窒素のサイトを置換していることが期待できる。また、８００℃の高温でスパッタしていることから、一般的には炭素は素早く拡散して、欠陥状のドープではなく、酸素または窒素のサイトに置換しているはずである。

図１０は、ＴａＯＮおよびＴａＣＮＯ薄膜の深さ方向のＳＩＭＳ分析結果である。１×１０^２３ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３が約１００ａｔ％（モル％）であるため、ＴａＣＮＯの炭素含有率は、１．５〜１．０ａｔ％（モル％）であり、ＴａＯＮの炭素含有率は、０．５〜０．３ａｔ％（モル％）であった。これにより、ＴａＣＮＯの炭素含有率がＴａＯＮよりも優位の差で大きいことを見出した。

図１１は、石英基板上に成膜したＴａＯＮ薄膜とＴａＣＮＯ薄膜の光吸収特性の測定結果である。干渉縞が見られるが、干渉縞を除いた光吸収曲線の接線から、ＴａＯＮのバンドギャップが５００ｎｍ、ＴａＣＮＯのバンドギャップが５８０ｎｍであり、ＴａＯＮの酸素または窒素のサイトが１．５〜１．０ａｔ％（モル％）の炭素で置換されることでバンドギャップが８０ｎｍ長波長化することを見出した。

また、同じ反応性スパッタの条件でグラッシーカーボン基板上に、ＴａＯＮまたはＴａＣＮＯを成膜して動作極とした。導電性の前記グラッシーカーボンを集電体として対極である白金電極とリード線で結んだ。これら動作極及び対極を、０．１Ｍの硫酸水溶液中に浸漬して、ＴａＯＮまたはＴａＣＮＯ電極にプリズムを用いて分光したキセノンランプを照射して、９００ｎｍ〜３００ｎｍの波長範囲で光電流の波長依存性を測定した。最大光電流が波長４００ｎｍにおいて２μＡ／ｃｍ^２であった。ＴａＯＮは５００ｎｍ以下の波長で、ＴａＣＮＯは約６００ｎｍ以下の波長で、光電流を観測できることを見出した。硫酸以外の物質が含まれていない水溶液中で光電流が観測されたことは、水分解反応が起こっていることを示している。電極の溶解反応ではないことを確認するため、２週間連続光照射を行ったが、その間で光電流に変化はなかった。試験後のＴａＯＮおよびＴａＣＮＯの薄膜Ｘ線回折結果からも、試験前からの変化は観測されなかった。また、４族元素および５族元素の酸化物、窒化物、酸窒化物は、アルカリ溶液中よりも酸性溶液中の方が安定であり、かつ金属元素の溶解度が小さい。そのため、耐久性を考慮すると、本発明の半導体材料は、中性〜酸性領域の水溶液中で使用することが望ましい。

＜実施例２＞
反応性スパッタにより、ＮｂＣＮＯ（ＮｂＯＮの酸素または窒素のサイトが炭素で置換された半導体材料）薄膜と、比較のためのＮｂＯＮ薄膜とを、石英基板上に作製した。スパッタ成膜条件を表２に示す。

ＮｂＣＮＯの場合には、十分結晶化する温度まで基板温度を高くすると、Ｎｂ酸化物が出来やすかった。そのため、基板温度を３００℃とした。ＮｂＯＮ薄膜およびＮｂＣＮＯ薄膜の深さ方向のオージェ電子分光分析を実施したところ、ＮｂＯＮ及びＮｂＣＮＯ共に、Ｎｂ：酸素：窒素＝３３〜３６ａｔ％：３３〜３５ａｔ％：３２〜３４ａｔ％であった。ＮｂＯＮであれば、理想的にはＮｂ：酸素：窒素＝３３．３ａｔ％：３３．３ａｔ％：３３．３ａｔ％のはずであるため、ほぼ単相のＮｂＯＮおよびＮｂＣＮＯ薄膜が合成できていることを見出した。なお、オージェ電子分光分析では、微量炭素の分析が困難であるため、炭素の定量は別の測定で行った。

図１２は、ＮｂＯＮ薄膜およびＮｂＣＮＯ薄膜の深さ方向のＳＩＭＳ分析結果である。１×１０^２３ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３が約１００ａｔ％（モル％）であるため、ＮｂＣＮＯの炭素含有率は約３．５ａｔ％（モル％）であり、ＮｂＯＮの炭素含有率は約０．２５ａｔ％（モル％）であった。これにより、ＮｂＣＮＯの炭素含有率がＮｂＯＮよりも優位の差で大きいことを見出した。

図１３は、石英基板上に成膜したＮｂＯＮ薄膜とＮｂＣＮＯ薄膜の光吸収特性の測定結果である。干渉縞が見られるが、干渉縞を除いた光吸収曲線の接線から、ＮｂＯＮのバンドギャップが６００ｎｍ、ＮｂＣＮＯのバンドギャップが７２０ｎｍであり、ＮｂＯＮの酸素または窒素のサイトを約３．５ａｔ％（モル％）の炭素で置換することでバンドギャップが１２０ｎｍ長波長化することを見出した。

また、同じ反応性スパッタの条件で、グラッシーカーボン基板上にＮｂＯＮまたはＮｂＣＮＯを成膜して動作極とした。導電性の前記グラッシーカーボンを集電体として対極である白金電極とリード線で結んだ。これら動作極及び対極を、０．１Ｍの硫酸水溶液中に浸漬して、ＮｂＯＮまたはＮｂＣＮＯ電極にプリズムを用いて分光したキセノンランプを照射して、９００ｎｍ〜３００ｎｍの波長範囲で光電流の波長依存性を測定した。最大光電流が波長４５０ｎｍにおいて１１μＡ／ｃｍ^２ではあった。ＮｂＯＮは６００ｎｍ以下の波長で、ＮｂＣＮＯは約７２０ｎｍ以下の波長で、光電流を観測できることを見出した。硫酸以外の物質が含まれていない水溶液中で光電流が観測されたことは、水分解反応が起こっていることを示している。電極の溶解反応ではないことを確認するため、２週間連続光照射を行ったが、その間光電流に変化はなかった。

＜実施例３＞
実施例２で示したＮｂＯＮおよびＮｂＣＮＯが、単斜晶系のＮｂＯＮを母相としていることを確認するため、反応性スパッタにより、スパッタ出力を小さくし成膜速度を落として、ＮｂＯＮ薄膜を石英基板上に作製した。スパッタ成膜条件を表３に示す。

ＮｂＯＮは未知材料であり、過去に単相合成に成功した報告例が無いため、Ｘ線回折の参照データが存在しない。そこで、ＮｂＯＮもＴａＯＮと同じ単斜晶系の結晶構造を有すると仮定し、ＴａＯＮのＴａと同じ座標にＮｂ原子を配置し、第一原理計算により構造の最適化を行って、ＮｂＯＮの格子定数を算定した。確認のため、ＴａＯＮについても、既知の結晶構造を用いて、第一原理計算により構造の最適化を行って、ＴａＯＮの格子定数を算定した。その結果は、Ｘ線回折データーベースに存在する既報告の格子定数とよく一致した。一般に、第一原理計算による結晶格子定数は精度良く計算することが出来る。図１４は、ＮｂＮをスパッタターゲットに用い酸素と窒素の反応性スパッタにより作製したＮｂＯＮ薄膜の薄膜Ｘ線回折パターンである。基板の石英のハローピーク以外、ほぼ単相のＮｂＯＮ薄膜が得られていることが確認できた。

また、同じ反応性スパッタの条件でグラッシーカーボン基板上に、ＮｂＯＮを成膜して動作極とし、導電性のグラッシーカーボンを集電体として対極である白金電極とリード線で結び、０．１Ｍの硫酸水溶液中に浸漬してＮｂＯＮ電極にプリズムを用いて分光したキセノンランプを照射して９００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲で光電流の波長依存性を測定した。最大光電流が波長４５０ｎｍにおいて２０μＡ／ｃｍ^２ではあったが、ＮｂＯＮは６００ｎｍ以下の波長で光電流を観測できることを見出した。硫酸以外に含まれていない水溶液中で光電流が観測されたことは、水分解反応が起こっていることを示している。電極の溶解反応ではないことを確認するため、２週間連続光照射を行ったが、その間光電流に変化はなかった。

本実施例においては、ＴａＣＮＯ及びＮｂＣＮＯの作製には、それぞれ、ＴａＣ及びＮｂＣをターゲットとする反応性スパッタ法を用いた。しかしながら、スパッタ、ＭＯＣＶＤ及びプラズマＣＶＤなどの公知の他の薄膜製造方法を用いてＴａＣＮＯ及びＮｂＣＮＯを作製してもよいし、また、予め作製したＴａＯＮ薄膜及びＮｂＯＮ薄膜に、炭素のイオン注入などの公知の方法で炭素を注入して、それぞれＴａＣＮＯ及びＮｂＣＮＯを得る方法も採用できる。ここで、単にイオン注入しただけでは炭素がドープ状態であるため、例えば十分に酸素及び水分などの不純物を除去した窒素雰囲気中又はアンモニア雰囲気中などでの熱拡散処理などの方法によって、酸素または窒素のサイトに炭素を置換させることが望ましい。熱拡散処理は、用いる材料の結晶化最低温度まで昇温させれば、熱処理時間は装置の設定可能な範囲で最短の時間で十分である。

前記半導体材料において炭素の含有量は、前記酸窒化物の結晶構造が変化することによって半導体機能が損なわれる量でない限り特に制限はない。第一原理計算の結果からは、炭素が置換するサイトによって異なるが、８．３ａｔ％（モル％）以下が好ましいことを見出した。第一原理計算の結果から、酸素または窒素と置換する炭素の量を８．３ａｔ％以下の範囲で制御することで、バンドギャップを調整できることを見出した。このとき、伝導帯を構成するｄ軌道の電子状態は、炭素置換によってもほとんど影響を受けないことを見出した。さらに、酸素または窒素のサイトを置換する炭素量を制御することによって、価電子帯準位を制御できることを見出した。これにより、例えば光触媒機能を利用して太陽光による水分解反応を行う際には、ｎ型半導体の場合、価電子帯準位と酸素発生準位の差が、水電解反応などの電気化学的反応の際の過電圧に相当する。水分解反応は、一般に酸素発生側の方が律速であるため、炭素置換量を制御し価電子帯準位を制御することで、酸素発生過電圧を制御することが出来る。酸素発生過電圧が小さい（価電子帯準位が高い）場合には、単位電極面積あたりの光電流を大きくすることが出来ないため、デバイス化においては電極表面積を大きくして光電流を稼ぐ必要がある。しかしながら、電極作製プロセスによっては、電極の高表面積化にも限界がある。そのため、デバイスの電極作製プロセス由来で要求される電極表面積においても、十分大きな見かけの単位電極面積あたりの光電流を大きくするためには、酸素または窒素のサイトを置換する炭素量を制御するとよい。これにより、価電子帯準位が深くなり、結果としてバンドギャップが大きくなり太陽光利用効率が若干悪くなったとしても、酸素発生過電圧を確保する方がデバイス構成上有利な場合には、置換する炭素量を制御することによって価電子帯準位のバンド設計を行うことも可能である。

また、第一原理計算の結果から、５族元素は最高価数である５価の場合にバンドギャップを有する半導体特性を示し、最高価数よりも価数が小さくなると伝導帯の電子の密度が増えて明確なバンドギャップを持たなくなることを見出した。そのため、本発明の半導体材料において、５族元素は実質的に５価（好ましくは４．８〜５価）であることが好ましい。また、４族元素は実質的に４価（好ましくは３．８〜４価）であることが望ましい。この理由は、例えばＮｂの場合には、伝導帯がＮｂのｄ軌道から構成されるため、ｄ軌道の電子が空の状態である５価が望ましい。Ｎｂのｄ軌道に電子が存在する３価の場合には、伝導帯に電子が存在するため、金属性の導電性を示し、バンドギャップを持たなくなることを第一原理計算により見出した。しかしながら、製造上不可避な欠陥などにより、５族元素は４．８価程度の価数を取る場合も存在する。この場合は欠陥に伴う欠陥準位が構成され、吸収波長端がブロードに観測される現象が起こり、バンドギャップ近辺の波長の吸収効率が若干低下するが、半導体特性に甚大な影響は及ぼさない。従って、本発明においては製造上不可避な欠陥による価数の減少は、５族元素の場合４．８価程度までは許容範囲である。言い換えると、５族元素が実質的に５価の状態であるとは、半導体特性に甚大な影響を及ぼさない範囲であれば５価近傍の価数も許容されることを意味しており、好ましくは４．８〜５価の状態にあることである。一方、４族元素が実質的に４価の状態であるとは、半導体特性に甚大な影響を及ぼさない範囲であれば４価近傍の価数も許容されることを意味しており、好ましくは３．８〜４価の状態にあることである。

また、本実施例においては５族元素の酸窒化物の酸素または窒素のサイトを炭素で置換した例を示したが、４族元素のうち４価の中心金属元素からなる、例えばＺｒ_２ＯＮ_２、Ｔｉ_２ＯＮ_２の酸素または窒素のサイトを炭素で置換しても、同じようにバンドギャップの長波長化効果が得られることも見出した。Ｚｒ_２ＯＮ_２、Ｔｉ_２ＯＮ_２の酸素または窒素のサイトを炭素で置換した場合も、単相であればアモルファス状態も許容できるが、結晶化した状態では立方晶であることが望ましい。

本発明の半導体材料によれば、太陽光を用いて水素を高効率で発生させることができる。得られた水素は、例えば、燃料電池の燃料として用いることができる。

Claims (2)

1. 電解質及び水を含有する溶液に半導体材料を浸し、前記半導体材料に光を照射して前記水を分解する工程を含む、水素の製造方法であって、
   前記半導体材料は、Ｎｂを含有する酸窒化物において酸素及び窒素から選ばれる少なくとも何れか１種の一部が炭素で置換されており、単相構造を有し、単斜晶系の結晶構造を有し、かつ光触媒能を有しており、
   前記半導体材料中のＮｂが実質的に５価の状態である、
   水素の製造方法。
2. 容器、光触媒材料を含む電極、及び対極を備えた光水素生成デバイスであって、
   前記光触媒材料が、半導体材料を含み、
   前記半導体材料は、Ｎｂを含有する酸窒化物において酸素及び窒素から選ばれる少なくとも何れか１種の一部が炭素で置換されており、単相構造を有し、単斜晶系の結晶構造を有し、かつ光触媒能を有しており、
   前記半導体材料中のＮｂが実質的に５価の状態である、
   光水素生成デバイス。

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