JP5908752B2 - Laminate for transparent conductive film substrate - Google Patents
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Description
本発明は、投影型静電容量方式タッチパネルのセンサー電極等として用いることのできる、パターン化された透明導電層を有する透明導電性フィルムの基板として用いられる積層体に関する。 The present invention relates to a laminate used as a substrate of a transparent conductive film having a patterned transparent conductive layer, which can be used as a sensor electrode of a projected capacitive touch panel.
近年、携帯電話やスマートフォンなどのモバイル機器の入力装置として、投影型静電容量方式のタッチパネルが使用されている。この投影型静電容量方式のタッチパネルは、2本以上の複数の指で同時に操作するマルチタッチ機能や、ジェスチャー入力機能など直感的な操作による使いやすさから、近年急速にモバイル機器への搭載率が上昇している。 In recent years, a projected capacitive touch panel has been used as an input device for mobile devices such as mobile phones and smartphones. This projected capacitive touch panel has been rapidly installed in mobile devices in recent years because of its ease of use through intuitive operations such as multi-touch functions that operate simultaneously with two or more fingers and gesture input functions. Is rising.
静電容量方式タッチパネルは、液晶ディスプレイ等の表示装置の上に、静電容量方式のタッチセンサーを配した構成である。かかる静電容量方式タッチセンサーは、人間の指の持つ静電容量による電界の乱れを検知する。そのセンサーの基材には、大きく分類してガラス基板とフィルム基板の2種類があるが、この内フィルム基材センサーは、ロールトゥロールによる連続生産が可能で製造コストが比較的安価であること、衝撃に強く割れにくいこと、軽量かつ薄型化が可能であることなど、モバイル機器用のセンサー基材として好ましい多くの特長を有しており、近年その適用範囲が拡大している。 The capacitive touch panel has a configuration in which a capacitive touch sensor is arranged on a display device such as a liquid crystal display. Such a capacitive touch sensor detects the disturbance of the electric field due to the capacitance of a human finger. There are two types of sensor base materials: glass substrates and film substrates. The film base sensors can be continuously produced by roll-to-roll and are relatively inexpensive to manufacture. It has many features that are preferable as a sensor base material for mobile devices, such as being strong against impacts and being hard to break, and being light and thin, and its application range has expanded in recent years.
静電容量方式タッチセンサーは、位置検出のために、細線やダイヤモンド形状などにパターン化(パターニング)された透明導電層を有する透明導電性フィルムを電極として用い、かかる電極2枚を、透明導電層を対向させて重ね合わせた構造となっている。パターニングは所望のパターンをフォトリソグラフィーやスクリーン印刷などで描いたあと、エッチングすることで形成するが、このとき、透明導電層がある部分と除去された部分の光学特性に差が生じて、透明導電層のパターンが視認されてしまう、いわゆる「骨見え」現象が生じる。
この骨見えに対する課題を解決するため、屈折率の異なる薄膜を積層した光学調整層を形成し、光の干渉効果を利用して光学特性の差を解消する、いわゆるインデックスマッチング技術が知られている(特許文献1〜10)。
The capacitive touch sensor uses, as an electrode, a transparent conductive film having a transparent conductive layer patterned (patterned) into a thin line or a diamond shape for position detection. It is the structure which piled up facing each other. Patterning is performed by drawing a desired pattern by photolithography or screen printing, and then etching. At this time, there is a difference in the optical characteristics between the part where the transparent conductive layer is present and the part where the transparent conductive layer is removed. A so-called “bone appearance” phenomenon occurs in which the layer pattern is visually recognized.
In order to solve this problem of bone appearance, so-called index matching technology is known in which an optical adjustment layer is formed by laminating thin films with different refractive indexes, and the difference in optical characteristics is eliminated by utilizing the light interference effect. (Patent Documents 1 to 10).
ところで、タッチパネルに用いられる透明導電性フィルムの基材としては、耐熱性、力学特性、光学特性などの諸特性と価格のバランスに優れた二軸配向ポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレートフィルムが従来使用されてきた。また、二軸配向ポリエステルフィルムの表面は、一般的に親和性に乏しいため、フィルム基材上に例えば上記のような屈折率の異なる薄膜を積層するにあたって、易接着成分を塗布し、易接着層を形成する技術が知られている(特許文献11)。 By the way, as a base material of a transparent conductive film used for a touch panel, a biaxially oriented polyester film excellent in balance between various properties such as heat resistance, mechanical properties, and optical properties and a price, in particular, a polyethylene terephthalate film has been conventionally used. It was. In addition, since the surface of the biaxially oriented polyester film is generally poor in affinity, when laminating thin films having different refractive indexes, for example, on the film substrate, an easy adhesion component is applied, There is known a technique for forming (Patent Document 11).
近年、ディスプレイの高画質化に伴い、「骨見え」がさらに抑制されたタッチセンサーが求められるようになってきた。しかしながら、このような要求に対しては、パターン化された透明導電層を有する透明導電性フィルムの基材として、従来の抵抗膜方式のフィルムセンサー電極に用いられる一般的な易接着性ポリエステルフィルムを適用しても不十分である。本発明者らは、ポリエステルフィルム上に積層された易接着層の特性によって、骨見えの程度が異なることを見出し、これに着目した。これは、光学調整層の高屈折率層と、易接着層およびポリエステルフィルムとの光学干渉が原因であると考えられる。
一方で、易接着層を有しないで光学調整層(特に高屈折率層)を形成した場合は、十分な接着性が得られず、層間剥離が発生する。
そこで本発明は、優れたインデックスマッチング特性と、良好な接着性とを両立した、透明導電性フィルム基材用の積層体を提供することを目的とする。
In recent years, with an increase in the image quality of displays, a touch sensor in which “bone appearance” is further suppressed has been demanded. However, for such a demand, a general easily adhesive polyester film used for a conventional resistive film type film sensor electrode is used as a base of a transparent conductive film having a patterned transparent conductive layer. It is not enough to apply. The present inventors have found that the degree of bone appearance differs depending on the characteristics of the easy-adhesion layer laminated on the polyester film, and have focused on this. This is considered to be caused by optical interference between the high refractive index layer of the optical adjustment layer, the easy adhesion layer and the polyester film.
On the other hand, when an optical adjustment layer (particularly a high refractive index layer) is formed without having an easy-adhesion layer, sufficient adhesion cannot be obtained and delamination occurs.
Then, an object of this invention is to provide the laminated body for transparent conductive film base materials which made the outstanding index matching characteristic and favorable adhesiveness compatible.
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下の特性を満たす易接着層を適用することにより、易接着層による光学干渉の影響を抑え、良好な骨見え抑制効果を発揮しつつ、同時に十分な接着性が得られることを見出し、本発明を完成させるに到った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors applied an easy-adhesion layer that satisfies the following characteristics, thereby suppressing the influence of optical interference caused by the easy-adhesion layer and providing a good bone appearance suppression effect. At the same time, it was found that sufficient adhesion was obtained, and the present invention was completed.
すなわち、本発明の積層体は、以下の構成を採用するものである。
1.ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、易接着層、光学調整層をこの順で有する積層体であって、該易接着層は、ポリエステル樹脂を易接着層の質量を基準として50質量%以上含有し、屈折率1.7〜3.0の金属酸化物粒子を、該易接着層の質量を基準として、2質量%以上20質量%以下の範囲で含有し、屈折率が1.60〜1.65であり、厚みが8〜30nmであり、ポリエステルフィルムの面方向平均屈折率が1.60〜1.70であり、光学調整層が易接着層側に高屈折率層とその上の低屈折率層とからなり、高屈折率層の屈折率が1.60〜1.80であり、低屈折率層の屈折率が1.40〜1.60である、透明導電性フィルム基材用積層体。
2.易接着層におけるポリエステル樹脂の屈折率が1.58〜1.65である、上記1に記載の透明導電性フィルム基材用積層体。
3.易接着層におけるポリエステル樹脂が、共重合成分としてナフタレンジカルボン酸成分及び/またはフルオレン構造を有するジオール成分を含有する共重合ポリエステル樹脂である、上記1または2のいずれか1に記載の透明導電性フィルム基材用積層体。
4.上記1〜3のいずれか1に記載の積層体における光学調整層の上に、屈折率1.9〜2.3のパターン化された透明導電層を有する、透明導電性フィルム。
That is, the laminate of the present invention adopts the following configuration.
1. A laminate having an easy-adhesion layer and an optical adjustment layer in this order on at least one surface of the polyester film, the easy-adhesion layer containing 50% by mass or more of a polyester resin based on the mass of the easy-adhesion layer, and being refracted The metal oxide particles having a rate of 1.7 to 3.0 are contained in the range of 2% by mass or more and 20% by mass or less based on the mass of the easy adhesion layer, and the refractive index is 1.60 to 1.65. There, thickness 8~30nm der is, the surface direction average refractive index of the polyester film is 1.60 to 1.70, the high refractive index layer in the optical adjustment layer is the adhesive layer side and the low refractive index thereon consists of a layer, the refractive index of the high refractive index layer is 1.60 to 1.80, the refractive index of the low refractive index layer is Ru der 1.40 to 1.60, the laminated transparent conductive film substrate body.
2 . 2. The laminate for a transparent conductive film substrate according to 1 above, wherein the refractive index of the polyester resin in the easy adhesion layer is 1.58 to 1.65.
3 . The transparent conductive film according to any one of 1 or 2 above, wherein the polyester resin in the easy-adhesion layer is a copolymerized polyester resin containing a naphthalenedicarboxylic acid component and / or a diol component having a fluorene structure as a copolymerization component. Laminate for substrate.
4 . The transparent conductive film which has the patterned transparent conductive layer of refractive index 1.9-2.3 on the optical adjustment layer in the laminated body of any one of said 1-3 .
本発明によれば、優れたインデックスマッチング特性と、良好な接着性とを両立した、透明導電性フィルム基材用の積層体を提供することができる。
上記効果により、本発明の積層体をパターン化された透明導電層を有する透明導電性フィルムの基材として採用した際には、良好な骨見え抑制効果を実現できるとともに、ポリエステルフィルムと光学調整層(特に高屈折率層)との接着性を優れたものとすることができる。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the laminated body for transparent conductive film base materials which made the outstanding index matching characteristic and favorable adhesiveness compatible can be provided.
Due to the above effects, when the laminate of the present invention is adopted as a substrate of a transparent conductive film having a patterned transparent conductive layer, a good bone-inhibiting effect can be realized, and a polyester film and an optical adjustment layer Adhesiveness with (especially high refractive index layer) can be made excellent.
本発明の積層体は、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、易接着層、光学調整層を、この順で積層した構成である。
また、本発明の透明導電性フィルムは、上記積層体における光学調整層の上に、さらにパターン化された透明導電層を有する構成である。
以下、本発明を構成する各構成成分について説明する。
The laminate of the present invention has a configuration in which an easy-adhesion layer and an optical adjustment layer are laminated in this order on at least one surface of a polyester film.
Moreover, the transparent conductive film of this invention is a structure which has the transparent conductive layer further patterned on the optical adjustment layer in the said laminated body.
Hereinafter, each component constituting the present invention will be described.
<ポリエステルフィルム>
(ポリエステル)
本発明において、ポリエステルフィルムを構成するポリエステルは、芳香族二塩基酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とから合成される線状飽和ポリエステルである。かかるポリエステルの具体例として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ(1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート)、ポリエチレン−2,6−ナフタレートを例示することができる。また、これらの共重合体、これらのブレンド体、またはこれらと小割合の他樹脂とのブレンド体であってもよい。これらのポリエステルのうち、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレートが、力学的物性や光学物性等のバランスが良いので好ましい。特にポリエチレンテレフタレートは、二軸延伸後の屈折率(面方向平均屈折率)が1.65に近くなり、よってポリエステルフィルムの面方向平均屈折率を1.60〜1.70の範囲としやすく、本発明における光学調整層との屈折率調整がしやすく、それによってより良好な骨見え抑制効果を奏することができるため、好ましい。
<Polyester film>
(polyester)
In the present invention, the polyester constituting the polyester film is a linear saturated polyester synthesized from an aromatic dibasic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol or an ester-forming derivative thereof. Specific examples of such polyester include polyethylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polybutylene terephthalate, poly (1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate), and polyethylene-2,6-naphthalate. Further, these copolymers, blends thereof, or blends of these with a small proportion of other resins may be used. Among these polyesters, polyethylene terephthalate and polyethylene-2,6-naphthalate are preferable because of a good balance between mechanical properties and optical properties. In particular, polyethylene terephthalate has a refractive index after biaxial stretching (average refractive index in the plane direction) close to 1.65, and thus the average refractive index in the plane direction of the polyester film is easily in the range of 1.60 to 1.70. The refractive index adjustment with the optical adjustment layer in the invention is easy to perform, and thereby a better bone appearance suppressing effect can be obtained, which is preferable.
ポリエステルは、ホモポリマーであってもよいが、共重合成分(共重合酸成分または共重合アルコール成分)が、その特性を損なわない範囲、例えば全酸成分に対して5モル%以下、好ましくは3モル%以下の割合で共重合されたコポリマーであってもよい。該共重合酸成分としては、フタル酸成分、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸成分等の如き芳香族ジカルボン酸成分、アジピン酸成分、アゼライン酸成分、セバシン酸成分、1,10−デカンジカルボン酸成分の如き脂肪族ジカルボン酸成分を例示でき、また共重合アルコール成分としては、1,4−ブタンジオール成分、1,6−ヘキサンジオール成分、ネオペンチルグリコール成分の如き脂肪族ジオール成分、1,4−シクロヘキサンジメタノール成分の如き脂環族ジオール成分を例示できる。これらを併用することもできる。 The polyester may be a homopolymer, but the copolymer component (copolymeric acid component or copolymeric alcohol component) does not impair its properties, for example, 5 mol% or less, preferably 3 based on the total acid component. It may be a copolymer copolymerized in a proportion of mol% or less. Examples of the copolymer acid component include aromatic dicarboxylic acid components such as phthalic acid component, isophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component, adipic acid component, azelaic acid component, sebacic acid component, and 1,10-decanedicarboxylic acid. An aliphatic dicarboxylic acid component such as an acid component can be exemplified, and examples of the copolymer alcohol component include an aliphatic diol component such as a 1,4-butanediol component, a 1,6-hexanediol component, and a neopentyl glycol component, An alicyclic diol component such as a 4-cyclohexanedimethanol component can be exemplified. These can also be used together.
また、他の共重合成分として、上記以外の分子内に2つのエステル形成性官能基を有する化合物を用いることもできる。かかる化合物としては、例えば、蓚酸、ドデカンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸等の如きジカルボン酸に由来する成分、p−オキシ安息香酸、p−オキシエトキシ安息香酸の如きオキシカルボン酸に由来する成分、或いはプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールスルホンのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、ジエチレングリコール、ポリエチレンオキシドグリコールの如き2価アルコールに由来する成分を好ましく用いることができる。これらの化合物は1種のみ用いてもよく、2種以上を用いることができる。また、これらの中で好ましくは、酸成分としては、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、p−オキシ安息香酸に由来する成分であり、グリコール成分としてはトリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコールネオペンチルグリコール、ビスフェノールスルホンのエチレンオキサイド付加物に由来する成分である。 Further, as another copolymer component, a compound having two ester-forming functional groups in the molecule other than the above can be used. Examples of such compounds include oxalic acid, dodecanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, phenylindanedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, tetralindicarboxylic acid, decalindicarboxylic acid. , A component derived from a dicarboxylic acid such as diphenyl ether dicarboxylic acid, a component derived from an oxycarboxylic acid such as p-oxybenzoic acid or p-oxyethoxybenzoic acid, or propylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene Glycol, cyclohexanemethylene glycol, neopentyl glycol, ethylene oxide adduct of bisphenolsulfone, ethylene oxide adduct of bisphenol A, diethylene glycol, polyethylene It can be preferably used components derived from dihydric alcohol such as ethylene oxide glycol. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Of these, the acid component is preferably a component derived from 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, or p-oxybenzoic acid, and the glycol component is trimethylene glycol. , A component derived from an ethylene oxide adduct of hexamethylene glycol neopentyl glycol and bisphenol sulfone.
本発明においてポリエステルフィルムを構成するポリエステルとして特に好ましくは、ポリエチレンテレフタレートである。かかるポリエチレンテレフタレートとしては、上述のように共重合成分を有していても良いが、エチレンテレフタレート単位を90モル%以上、好ましくは95%以上、更に好ましくは97%以上有するものが好ましい。特に好ましくはホモのポリエチレンテレフタレートである。共重合成分としてはイソフタル酸が好ましい。 In the present invention, the polyester constituting the polyester film is particularly preferably polyethylene terephthalate. Such polyethylene terephthalate may have a copolymer component as described above, but preferably has an ethylene terephthalate unit of 90 mol% or more, preferably 95% or more, more preferably 97% or more. Particularly preferred is homopolyethylene terephthalate. As the copolymer component, isophthalic acid is preferred.
本発明におけるポリエステルは、従来公知の方法で、例えばジカルボン酸とグリコールの反応で直接低重合度ポリエステルを得る方法や、ジカルボン酸の低級アルキルエステルとグリコールとを従来公知のエステル交換触媒である、例えばナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、チタン、ジルコニウム、マンガン、コバルトを含む化合物の一種または二種以上を用いて反応させた後、重合触媒の存在下で重合反応を行う方法で得ることができる。重合触媒としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンのようなアンチモン化合物、二酸化ゲルマニウムで代表されるようなゲルマニウム化合物、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラフェニルチタネートまたはこれらの部分加水分解物、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルカリウム、チタントリスアセチルアセトネートのようなチタン化合物を用いることができる。
なお、ポリエステルは、溶融重合後これをチップ化し、加熱減圧下または窒素などの不活性気流中において更に固相重合を施してもよい。
The polyester in the present invention is a conventionally known method, for example, a method of directly obtaining a low-polymerization degree polyester by reaction of dicarboxylic acid and glycol, or a lower alkyl ester of dicarboxylic acid and glycol is a conventionally known transesterification catalyst. Obtained by a method in which a polymerization reaction is performed in the presence of a polymerization catalyst after reacting with one or more of compounds containing sodium, potassium, magnesium, calcium, zinc, strontium, titanium, zirconium, manganese, and cobalt. Can do. Polymerization catalysts include antimony compounds such as antimony trioxide and antimony pentoxide, germanium compounds represented by germanium dioxide, tetraethyl titanate, tetrapropyl titanate, tetraphenyl titanate or partial hydrolysates thereof, and titanyl ammonium oxalate. , Titanium compounds such as potassium titanyl oxalate and titanium trisacetylacetonate can be used.
The polyester may be converted into chips after melt polymerization, and further subjected to solid phase polymerization under heating under reduced pressure or in an inert gas stream such as nitrogen.
ポリエステルの固有粘度は0.40dl/g以上であることが好ましく、0.40〜0.90dl/gであることが更に好ましい。固有粘度が0.40dl/g未満では工程切断が多発することがあり、0.9dl/gより高いと溶融粘度が高いため溶融押出しが困難であるうえ、重合時間が長く不経済である。 The intrinsic viscosity of the polyester is preferably 0.40 dl / g or more, and more preferably 0.40 to 0.90 dl / g. If the intrinsic viscosity is less than 0.40 dl / g, process cutting may occur frequently. If it is higher than 0.9 dl / g, melt extrusion is difficult because of high melt viscosity, and the polymerization time is long and uneconomical.
(ポリエステルフィルム)
本発明におけるポリエステルフィルムは、好ましくは面方向平均屈折率が1.60〜1.70である。これにより、本発明の積層体を構成する他の層との相乗効果により、骨見え抑制効果により優れる。ここで面方向平均屈折率とは、フィルム面内における最大屈折率と、かかる最大屈折率を示す方向と垂直な方向の屈折率との平均屈折率を示す。面方向平均屈折率は、低すぎても高すぎても、骨見え抑制の効果が低下する。かかる観点から、ポリエステルフィルムの面方向平均屈折率の範囲は、1.62〜1.68がより好ましく、1.64〜1.66がさらに好ましい。
かかる面方向平均屈折率を達成するためには、例えばフィルムを構成するポリエステルとして、上述したポリエチレンテレフタレートを採用すればよい。また、延伸条件として後述する条件を採用することも、面方向平均屈折率を達成する上で効果的である。
(Polyester film)
The polyester film in the present invention preferably has a plane direction average refractive index of 1.60 to 1.70. Thereby, it is more excellent in a bone appearance suppression effect by the synergistic effect with the other layer which comprises the laminated body of this invention. Here, the average refractive index in the plane direction indicates an average refractive index between the maximum refractive index in the film plane and the refractive index in the direction perpendicular to the direction indicating the maximum refractive index. If the average refractive index in the plane direction is too low or too high, the effect of suppressing bone appearance is reduced. From this viewpoint, the range of the average refractive index in the plane direction of the polyester film is more preferably 1.62 to 1.68, and further preferably 1.64 to 1.66.
In order to achieve such an average refractive index in the plane direction, for example, the above-described polyethylene terephthalate may be employed as the polyester constituting the film. Moreover, it is effective to adopt the conditions described later as the stretching conditions in order to achieve the average refractive index in the plane direction.
ポリエステルフィルムは搬送性を確保するために易滑性のフィラーを含有させることもできるが、静電容量式のタッチセンサーは、複数の透明フィルムを積層して構成され、フィルムのヘーズが積算するため、各構成フィルムの内部ヘーズはできるだけ低いことが望まれる。この観点から、ポリエステルフィルムには実質的にフィラーを含有しない(例えば10ppm以下)ことが好ましい。
また、ポリエステルフィルムは、着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、有機滑剤、触媒を含有することもできる。
Polyester film can contain a slippery filler to ensure transportability, but the capacitive touch sensor is made up of a stack of multiple transparent films, and the haze of the film accumulates. It is desirable that the internal haze of each constituent film is as low as possible. From this viewpoint, it is preferable that the polyester film contains substantially no filler (for example, 10 ppm or less).
The polyester film can also contain a colorant, an antistatic agent, an antioxidant, an organic lubricant, and a catalyst.
<易接着層>
本発明における易接着層によって、ポリエステルフィルムと光学調整層との接着性を高めることができる。
<Easily adhesive layer>
The adhesion between the polyester film and the optical adjustment layer can be enhanced by the easy adhesion layer in the present invention.
(易接着層の屈折率)
本発明においては、易接着層の屈折率は1.60〜1.65の範囲であることが重要である。これにより、本発明の積層体を構成する他の層との相乗効果により、骨見え抑制効果に優れる。易接着層の屈折率が低すぎると、光学干渉が大きくなりすぎるため、骨見え抑制効果が得られない。理想的には、ポリエステルフィルム、易接着層、光学調整層における高屈折率層のすべてが同一の屈折率であることが好ましいが、現実には、1.65を超える屈折率を達成しようとすると、高透明な易接着層を実現することが困難となる傾向にある。これらのバランスを考えて、易接着層の屈折率は、好ましくは1.61〜1.64、さらに好ましくは1.62〜1.64である。
(Refractive index of easy adhesion layer)
In the present invention, it is important that the easy-adhesion layer has a refractive index in the range of 1.60 to 1.65. Thereby, it is excellent in the bone appearance suppression effect by the synergistic effect with the other layer which comprises the laminated body of this invention. If the refractive index of the easy-adhesion layer is too low, the optical interference becomes too large, so that the bone appearance suppressing effect cannot be obtained. Ideally, it is preferable that the high refractive index layer in the polyester film, the easy-adhesion layer, and the optical adjustment layer are all the same refractive index, but in reality, when trying to achieve a refractive index exceeding 1.65, Therefore, it tends to be difficult to realize a highly transparent easy-adhesion layer. Considering these balances, the refractive index of the easily adhesive layer is preferably 1.61 to 1.64, and more preferably 1.62 to 1.64.
易接着層の屈折率は、後述する高屈折率層の屈折率との差が、0.05以下であることが好ましい。かかる態様により、骨見え抑制の向上効果を高くすることができる。かかる屈折率差は、より好ましくは0.04以下、さらに好ましくは0.03以下である。
また、易接着層の屈折率は、ポリエステルフィルムの面方向平均屈折率との差が、0.05以下であることが好ましい。かかる態様により、骨見え抑制の向上効果を高くすることができる。かかる屈折率差は、より好ましくは0.04以下、さらに好ましくは0.03以下である。
The difference between the refractive index of the easy-adhesion layer and the refractive index of the high refractive index layer described later is preferably 0.05 or less. According to such an embodiment, the effect of improving bone appearance suppression can be increased. The refractive index difference is more preferably 0.04 or less, and still more preferably 0.03 or less.
Moreover, it is preferable that the difference of the refractive index of an easily bonding layer and the surface direction average refractive index of a polyester film is 0.05 or less. According to such an embodiment, the effect of improving bone appearance suppression can be increased. The refractive index difference is more preferably 0.04 or less, and still more preferably 0.03 or less.
(易接着層の厚み)
易接着層の厚みは、8〜30nmである。これにより接着性に優れる。また、易接着層の屈折率を上述した範囲とするとともに、厚みを上記範囲とすることで、本発明の積層体における他の層との相互作用により、優れた骨見え抑制効果を奏することができる。
(Easily adhesive layer thickness)
The thickness of the easy adhesion layer is 8 to 30 nm. Thereby, it is excellent in adhesiveness. Moreover, while making the refractive index of an easily bonding layer into the range mentioned above, and making thickness into the said range, there exists an outstanding bone-inhibition suppression effect by interaction with the other layer in the laminated body of this invention. it can.
薄膜の光学干渉は、屈折率と光路長(膜厚み)の積に依存する。本発明者らは、これに関し更に詳細な検討を行った結果、高屈折率層が後述する屈折率範囲であり、かつ易接着層が前記屈折率範囲である場合において、易接着層の膜厚を8〜30nmというごく狭い範囲に制御することで、易接着層の存在が骨見え性能に実質的に影響せず、かつ必要な接着性を確保できることを見出した。易接着層の厚みが厚すぎると、骨見え抑制の効果が低下する。他方、薄すぎると、接着性が低下する。かかる観点から、易接着層の厚みは、好ましくは10nm以上、より好ましくは15nm以上、さらに好ましくは18nm以上であり、また、好ましくは25nm以下、さらに好ましくは22nm以下である。 The optical interference of the thin film depends on the product of the refractive index and the optical path length (film thickness). As a result of conducting further detailed investigations on this matter, the present inventors have found that the film thickness of the easy-adhesion layer when the high-refractive index layer is in the refractive index range described later and the easy-adhesion layer is in the refractive index range. It has been found that the presence of the easy-adhesion layer does not substantially affect the bone appearance performance and the necessary adhesion can be secured by controlling the thickness within a very narrow range of 8 to 30 nm. If the thickness of the easy-adhesion layer is too thick, the effect of suppressing the appearance of bone is reduced. On the other hand, if it is too thin, the adhesiveness decreases. From this viewpoint, the thickness of the easy adhesion layer is preferably 10 nm or more, more preferably 15 nm or more, further preferably 18 nm or more, and preferably 25 nm or less, more preferably 22 nm or less.
(易接着層中のポリエステル樹脂)
本発明における易接着層は、易接着層の質量を基準として50質量%以上をポリエステル樹脂が占める。これにより接着性に優れる。かかる観点から、ポリエステル樹脂の含有量は、好ましくは70質量%以上であり、より好ましくは80質量%以上である。易接着層中におけるポリエステル樹脂の含有量の上限は特に限られないが、後述する易接着層中に好ましく含有することができる成分以外の、その余の部分をポリエステル樹脂が占める態様とすればよい。
(Polyester resin in the easy adhesion layer)
In the easy-adhesion layer in the present invention, the polyester resin occupies 50% by mass or more based on the mass of the easy-adhesion layer. Thereby, it is excellent in adhesiveness. From this viewpoint, the content of the polyester resin is preferably 70% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more. The upper limit of the content of the polyester resin in the easy-adhesion layer is not particularly limited, but the polyester resin may occupy the remaining portion other than the components that can be preferably contained in the easy-adhesion layer described later. .
本発明では、易接着層を形成するバインダー成分としてポリエステル樹脂を用いるが、このポリエステル樹脂のガラス転移点(Tg)は120℃以下であることが好ましい。これにより接着性にさらに優れる。また、延伸追随性に優れ、平滑で透明性に優れた易接着層が得られる。かかる観点から、Tgは100℃以下がより好ましく、80℃以下がさらに好ましく、75℃以下が特に好ましい。また、ポリエステル樹脂のガラス転移点Tgの下限は40℃であることが好ましく、これにより接着性にさらに優れ、また耐ブロキング性に優れる。かかる観点から、Tgは、50℃以上であることがより好ましく、60℃以上が特に好ましい。 In this invention, although a polyester resin is used as a binder component which forms an easily bonding layer, it is preferable that the glass transition point (Tg) of this polyester resin is 120 degrees C or less. Thereby, it is further excellent in adhesiveness. In addition, an easy-adhesion layer excellent in stretch following property, smooth and excellent in transparency can be obtained. From this viewpoint, Tg is more preferably 100 ° C. or less, further preferably 80 ° C. or less, and particularly preferably 75 ° C. or less. Moreover, it is preferable that the minimum of the glass transition point Tg of a polyester resin is 40 degreeC, and, thereby, it is further excellent in adhesiveness and excellent in blocking resistance. From this viewpoint, Tg is more preferably 50 ° C. or higher, and particularly preferably 60 ° C. or higher.
このポリエステル樹脂としては、以下に示すような多塩基酸成分とポリオール成分とからなるポリエステル重合体または共重合体を挙げることができる。本発明においては、接着性の観点から、共重合ポリエステル樹脂であることが好ましい。尚、ポリエステル樹脂の成分としてこれらモノマーに限定されるものではない。 As this polyester resin, the polyester polymer or copolymer which consists of a polybasic acid component and a polyol component as shown below can be mentioned. In the present invention, a copolyester resin is preferable from the viewpoint of adhesiveness. In addition, it is not limited to these monomers as a component of a polyester resin.
多塩基酸成分としてはテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、2、6−ナフタレンジカルボン酸、1、4−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ダイマー酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸等に由来する成分を挙げることができる。これら多塩基酸成分を2種以上用いて共重合ポリエステルとすることが好ましい。また、若干量ながら不飽和多塩基酸成分のマレイン酸、イタコン酸等及びp−ヒドロキシ安息香酸等の如きヒドロキシカルボン酸を用いることもできる。本発明においては、なかでも屈折率と塗膜強度とのバランスが取れるという観点から、2,6−ナフタレンジカルボン酸を用いることが好ましい。ポリエステル樹脂中の2,6−ナフタレンジカルボン酸の含有量としては、全酸成分100モル%に対して、50モル%以上が好ましく、60モル%以上がより好ましい。また、90モル%以下が好ましく、80モル%以下がより好ましく、70モル%以下がさらに好ましい。かかる成分の含有量が多すぎると、易接着層の造膜性が低下する傾向にある。他方、少なすぎると、屈折率の向上効果が小さく、また、力学特性の向上効果が小さい。 Polybasic acid components include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, phthalic anhydride, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, dimer Examples include components derived from acids, 5-sodium sulfoisophthalic acid, and the like. It is preferable to use two or more of these polybasic acid components as a copolyester. Further, an unsaturated polybasic acid component such as maleic acid, itaconic acid and the like, and hydroxycarboxylic acid such as p-hydroxybenzoic acid, etc., can also be used in a slight amount. In the present invention, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is preferably used from the viewpoint of achieving a balance between the refractive index and the coating film strength. As content of 2, 6- naphthalene dicarboxylic acid in a polyester resin, 50 mol% or more is preferable with respect to 100 mol% of all the acid components, and 60 mol% or more is more preferable. Moreover, 90 mol% or less is preferable, 80 mol% or less is more preferable, and 70 mol% or less is more preferable. When there is too much content of this component, it exists in the tendency for the film forming property of an easily bonding layer to fall. On the other hand, if the amount is too small, the effect of improving the refractive index is small, and the effect of improving the mechanical properties is small.
ポリオール成分としては、エチレングリコール、1、4−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1、6−ヘキサンジオール、1、4−シクロヘキサンジメタノール、キシレングリコール、ジメチロールプロパン、ポリ(エチレンオキシド)グリコール、ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール等に由来する成分を挙げることができる。これらポリオール成分を2種以上用いて共重合ポリエステルとすることが好ましい。本発明においては、さらに、易接着層の屈折率を効果的に上げるためには、好ましくはビス(4−ヒドロキシエトキシフェニル)フルオレン成分などのフルオレン構造を有するジオール成分のような、共役系を有する化合物を共重合成分として用いることが好ましい。ポリエステル樹脂中のフルオレン構造を有するジオール成分の含有量としては、全酸成分100モル%に対して、2モル%以上が好ましく、4モル%以上がより好ましく、6モル%以上がさらに好ましい。また、10モル%以下が好ましく、8モル%以下がより好ましい。かかる成分の含有量が多すぎると、易接着層の造膜性が低下する傾向にある。他方、少なすぎると、屈折率の向上効果が小さい。 Examples of the polyol component include ethylene glycol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, xylene glycol, dimethylolpropane, poly (ethylene oxide) glycol, poly The component derived from (tetramethylene oxide) glycol etc. can be mentioned. It is preferable to use two or more of these polyol components as a copolyester. In the present invention, in order to effectively increase the refractive index of the easy adhesion layer, it preferably has a conjugated system such as a diol component having a fluorene structure such as a bis (4-hydroxyethoxyphenyl) fluorene component. It is preferable to use a compound as a copolymerization component. As content of the diol component which has a fluorene structure in a polyester resin, 2 mol% or more is preferable with respect to 100 mol% of all acid components, 4 mol% or more is more preferable, and 6 mol% or more is further more preferable. Moreover, 10 mol% or less is preferable and 8 mol% or less is more preferable. When there is too much content of this component, it exists in the tendency for the film forming property of an easily bonding layer to fall. On the other hand, if the amount is too small, the effect of improving the refractive index is small.
本発明においては、これら成分の中でも、酸成分として2,6−ナフタレンジカルボン酸成分を採用し、同時に、ポリオール成分としてフルオレン構造を有するジオール成分、好ましくはビス(4−ヒドロキシエトキシフェニル)フルオレン成分を採用した態様が好ましい。これにより、易接着層の屈折率を本発明が規定する範囲にすることがより容易となると同時に、力学特性にも優れ、また接着性の向上効果を高くすることができる。これら成分は、各々上述した含有量でポリエステル樹脂中に含有する態様が好ましい。 In the present invention, among these components, a 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component is adopted as the acid component, and at the same time, a diol component having a fluorene structure, preferably a bis (4-hydroxyethoxyphenyl) fluorene component, is used as the polyol component. The embodiment adopted is preferred. Thereby, it becomes easier to set the refractive index of the easy-adhesion layer within the range defined by the present invention, and at the same time, the mechanical properties are excellent and the effect of improving the adhesiveness can be enhanced. An embodiment in which these components are contained in the polyester resin at the above-described contents is preferable.
本発明における易接着層を構成するポリエステル樹脂の特に好ましい態様は、酸成分が、2,6−ナフタレンジカルボン酸が60〜70モル%、イソフタル酸が25〜30モル%、5−ナトリウムスルホイソフタル酸が5〜10モル%であり、グリコール成分が、ビスフェノールAが10〜20モル%、エチレングリコールが35〜60モル%、トリメチレングリコールが25〜35モル%、ビス(4−ヒドロキシエトキシフェニル)フルオレンが5〜10モル%からなる態様である。
なお、ポリエステル樹脂は、水(多少の有機溶剤を含有したものであっても良い)に可溶性または分散性のポリエステルが好ましく、後述する塗液を製造しやすい。
The particularly preferred embodiment of the polyester resin constituting the easy-adhesion layer in the present invention is such that the acid component is 60 to 70 mol% of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 25 to 30 mol% of isophthalic acid, and 5-sodium sulfoisophthalic acid. Is 5 to 10 mol%, the glycol component is 10 to 20 mol% of bisphenol A, 35 to 60 mol% of ethylene glycol, 25 to 35 mol% of trimethylene glycol, bis (4-hydroxyethoxyphenyl) fluorene Is an embodiment consisting of 5 to 10 mol%.
The polyester resin is preferably a polyester that is soluble or dispersible in water (which may contain some organic solvent), and it is easy to produce a coating liquid described later.
(金属酸化物粒子)
本発明における易接着層は、屈折率を制御するために、屈折率が1.7〜3.0、好ましくは1.8〜2.2の金属酸化物粒子を添加することが好ましい。この金属酸化物粒子としては、TiO2(屈折率2.5)、ZrO2(屈折率2.4)、SnO2(屈折率2.0)、Sb2O3(屈折率2.0)などが例示され、本発明においては、これらからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属酸化物粒子を用いることが好ましい。
(Metal oxide particles)
In order to control the refractive index, it is preferable to add metal oxide particles having a refractive index of 1.7 to 3.0, preferably 1.8 to 2.2, in the easy adhesion layer in the present invention. Examples of the metal oxide particles include TiO 2 (refractive index 2.5), ZrO 2 (refractive index 2.4), SnO 2 (refractive index 2.0), and Sb 2 O 3 (refractive index 2.0). In the present invention, it is preferable to use at least one metal oxide particle selected from the group consisting of these.
高度な透明性を達成するためには、易接着層中の金属酸化物粒子による光学散乱を避けるため、金属酸化物粒子は、無色透明で、光の波長に対して十分に小さい粒径(例えば400nm以下、好ましくは100nm以下)であるものが好ましい。また屈折率が高いほど少量で易接着層の屈折率を上げることができるため好ましいが、屈折率が3.0を超えるような高屈折率のフィラーは透明性に劣り、また特殊な希少金属が多いため、製造コストの上昇をもたらすため好ましくない。
このような観点から、本発明における金属酸化物粒子としては、酸化チタン、酸化ジルコニウムからなる粒子がより好ましく、比重の観点から少量で屈折率向上効果の高い酸化チタン粒子が特に好ましい。
In order to achieve a high degree of transparency, in order to avoid optical scattering by the metal oxide particles in the easy-adhesion layer, the metal oxide particles are colorless and transparent and have a particle size sufficiently small with respect to the wavelength of light (for example, 400 nm or less, preferably 100 nm or less) is preferable. A higher refractive index is preferable because the refractive index of the easy-adhesion layer can be increased with a small amount, but a high refractive index filler with a refractive index exceeding 3.0 is inferior in transparency, and a special rare metal is used. This is not preferable because it increases the manufacturing cost.
From this point of view, the metal oxide particles in the present invention are more preferably particles made of titanium oxide and zirconium oxide, and titanium oxide particles having a high refractive index improving effect in a small amount are particularly preferable from the viewpoint of specific gravity.
金属酸化物粒子の添加量は、易接着層の質量を基準として、2質量%以上、20質量%以下が好ましく、かかる範囲とすることで透明性を維持しながら効率的に屈折率を高くすることができる。多すぎると透明性が低下する傾向にある。また、粒子脱落等が生じ易くなったり、コーティング時に設備の磨耗を引き起こしたり、安定したコーティングが困難となる傾向にある。他方、少なすぎると屈折率向上の効果が低くなる。かかる観点から、より好ましくは3質量%以上、更には4質量%以上、特には5質量%以上が好ましく、また、15質量%以下がより好ましく、10質量%以下がさらに好ましく、8質量%以下が特に好ましい。 The addition amount of the metal oxide particles is preferably 2% by mass or more and 20% by mass or less based on the mass of the easy-adhesion layer, and by making it within this range, the refractive index is efficiently increased while maintaining transparency. be able to. If the amount is too large, the transparency tends to decrease. In addition, particle dropping or the like tends to occur, equipment wear occurs during coating, and stable coating tends to be difficult. On the other hand, if the amount is too small, the effect of improving the refractive index is lowered. From this viewpoint, it is more preferably 3% by mass or more, further 4% by mass or more, particularly preferably 5% by mass or more, more preferably 15% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less, and further preferably 8% by mass or less. Is particularly preferred.
易接着層の屈折率を高めるためには、上述したように、金属酸化物粒子などの高屈折率フィラーを添加する方法や、バインダー成分としてのポリエステル樹脂の屈折率を高める方法などの手段があるが、金属酸化物粒子の使用は、設備磨耗の問題があり、多量に添加することが難しく、一方バインダー樹脂の屈折率を高めようとした場合、同時にガラス転移温度も上がる傾向があるため、延伸時の変形に追随できず延伸工程で塗膜が割れ、フィルムヘーズが上昇してしまう等の問題が生じる。したがって、これらの制約から、バインダー樹脂の屈折率と、金属酸化物粒子の屈折率及び添加率は適切なバランスを取る必要があり、本発明においては、それぞれ上述した好ましい範囲を同時に採用する態様が最も好ましい。 In order to increase the refractive index of the easy adhesion layer, as described above, there are means such as a method of adding a high refractive index filler such as metal oxide particles and a method of increasing the refractive index of a polyester resin as a binder component. However, the use of metal oxide particles has a problem of equipment wear and is difficult to add in a large amount. On the other hand, when trying to increase the refractive index of the binder resin, the glass transition temperature tends to increase at the same time. There is a problem that the film cannot follow the deformation at the time and the coating film is broken in the stretching process and the film haze is increased. Therefore, from these restrictions, it is necessary to appropriately balance the refractive index of the binder resin, the refractive index and the addition rate of the metal oxide particles, and in the present invention, there is a mode in which the above preferred ranges are simultaneously employed. Most preferred.
(滑材粒子)
本発明における易接着層は、上記特定屈折率範囲の金属酸化物粒子以外にも、滑性を付与するための滑材粒子を含有することが好ましい。滑材粒子を含有することによって、フィルムに滑性や耐傷性を付与することができる。
かかる滑材粒子としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ケイ素、ケイ酸ソーダ、水酸化アルミニウム、カーボンブラック、等の無機滑材粒子、アクリル系架橋重合体、スチレン系架橋重合体、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、ナイロン樹脂等の有機滑材粒子を挙げることができる。これらは1種類で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
(Lubricant particles)
It is preferable that the easy-adhesion layer in this invention contains the lubricant particle for providing lubricity other than the metal oxide particle of the said specific refractive index range. By containing the lubricant particles, it is possible to impart lubricity and scratch resistance to the film.
Examples of such lubricant particles include inorganic lubricant particles such as calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium oxide, silicon oxide, sodium silicate, aluminum hydroxide, and carbon black, acrylic cross-linked polymers, styrene cross-linked polymers, and silicones. Examples thereof include organic lubricant particles such as resin, fluororesin, benzoguanamine resin, phenol resin, and nylon resin. These may be used alone or in combination of two or more.
滑材粒子の平均粒子径は、好ましくは10〜180nm、更に好ましくは20〜150nmである。本発明の易接着層厚みは、通常の光学用フィルムにおける易接着層の厚みである80〜120nmに対して薄いため、平均粒子径が180nmより大きいと、滑材粒子の落脱が発生しやすくなり、また10nmよりも小さいと十分な滑性、耐傷性が得られない場合があり好ましくない。
滑材粒子の含有量は、易接着層の質量100質量%あたり、好ましくは0.1〜10質量%である。0.1重量%未満であると十分な滑性、耐傷性が得られず、10重量%を超えると表面ヘーズが高くなり、光学特性が低下するため好ましくない。
The average particle diameter of the lubricant particles is preferably 10 to 180 nm, more preferably 20 to 150 nm. The thickness of the easy-adhesion layer of the present invention is thinner than 80 to 120 nm, which is the thickness of the easy-adhesion layer in a normal optical film. Therefore, if the average particle diameter is larger than 180 nm, the lubricant particles easily fall off. Moreover, if it is smaller than 10 nm, sufficient lubricity and scratch resistance may not be obtained, which is not preferable.
The content of the lubricant particles is preferably 0.1 to 10% by mass per 100% by mass of the easy-adhesion layer. If it is less than 0.1% by weight, sufficient lubricity and scratch resistance cannot be obtained, and if it exceeds 10% by weight, the surface haze is increased and the optical properties are deteriorated.
(架橋剤)
本発明においては、易接着層の塗膜強度を向上させる目的、および接着性の向上効果を高くする目的で、架橋剤を添加することが好ましい。架橋剤としては、上記観点から、本発明においては後述するアクリル樹脂が好ましく用いられるが、かかる成分は屈折率が低いため、易接着層の屈折率を下げることにつながるため、その添加量には十分注意する必要がある。
(Crosslinking agent)
In the present invention, it is preferable to add a crosslinking agent for the purpose of improving the coating strength of the easy-adhesion layer and for enhancing the effect of improving the adhesiveness. As the crosslinking agent, from the above viewpoint, the acrylic resin described later is preferably used in the present invention. However, since such a component has a low refractive index, it leads to a decrease in the refractive index of the easy-adhesion layer. You need to be careful.
架橋剤としては、塗膜強度向上の観点、および接着性をより向上できる観点から、好ましくはオキサゾリン基及びポリアルキレンオキシド鎖を有する化合物、更に好ましくはオキサゾリン基及びポリアルキレンオキシド鎖を有するアクリル樹脂を用いる。アクリル樹脂は、容易に多種類の官能基を共重合できるため好ましい。オキサゾリン基及びポリアルキレンオキシド鎖を有するアクリル樹脂は、水(多少の有機溶剤を含有していても良い)に可溶性または分散性のアクリルが好ましい。 The crosslinking agent is preferably a compound having an oxazoline group and a polyalkylene oxide chain, more preferably an acrylic resin having an oxazoline group and a polyalkylene oxide chain, from the viewpoint of improving the coating film strength and further improving the adhesiveness. Use. An acrylic resin is preferable because it can easily copolymerize many kinds of functional groups. The acrylic resin having an oxazoline group and a polyalkylene oxide chain is preferably an acrylic resin that is soluble or dispersible in water (may contain some organic solvent).
かかるオキサゾリン基及びポリアルキレンオキシド鎖を有するアクリル樹脂としては、以下に示すようなモノマーを成分として含むものを挙げることができる。
オキサゾリン基を有するモノマーとしては、例えば2−ビニル−2−オキサゾリン、2−ビニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−ビニル−5−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−5−メチル−2−オキサゾリンを挙げることができる。これらは、1種で用いてもよく、2種以上の混合物として使用してもよい。これらの中、2−イソプロペニル−2−オキサゾリンが工業的に入手しやすく好適である。オキサゾリン基を有するアクリル樹脂を用いることにより易接着層の凝集力が向上し、高屈折率層との密着性がより強固になる。更に、フィルム製膜工程内や高屈折率層の加工工程内の金属ロールに対する耐擦過性を付与できる。このような効果の観点から、かかる成分を、アクリル樹脂中に10〜50モル%含有することが好ましく、20〜40モル%含有することがより好ましく、25〜35モル%含有することがさらに好ましい。
Examples of the acrylic resin having an oxazoline group and a polyalkylene oxide chain include those containing the following monomers as components.
Examples of the monomer having an oxazoline group include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, Examples include 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline and 2-isopropenyl-5-methyl-2-oxazoline. These may be used alone or in a mixture of two or more. Among these, 2-isopropenyl-2-oxazoline is preferred because it is easily available industrially. By using an acrylic resin having an oxazoline group, the cohesive force of the easy-adhesion layer is improved and the adhesion to the high refractive index layer is further strengthened. Further, it is possible to impart scratch resistance to the metal roll in the film forming process or in the processing process of the high refractive index layer. From the viewpoint of such an effect, the component is preferably contained in the acrylic resin in an amount of 10 to 50 mol%, more preferably 20 to 40 mol%, still more preferably 25 to 35 mol%. .
ポリアルキレンオキシド鎖を有するモノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸のエステル部にポリアルキレンオキシドを付加させたものを挙げることができる。ポリアルキレンオキシド鎖は、例えばポリメチレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシドを挙げることができる。 Examples of the monomer having a polyalkylene oxide chain include those obtained by adding polyalkylene oxide to an ester part of acrylic acid or methacrylic acid. Examples of the polyalkylene oxide chain include polymethylene oxide, polyethylene oxide, polypropylene oxide, and polybutylene oxide.
ポリアルキレンオキシド鎖を有するアクリル樹脂を用いることで、易接着層中のポリエステル樹脂とアクリル樹脂の相溶性が、ポリアルキレンオキシド連鎖を含有しないアクリル樹脂と比較して良くなり、易接着層の透明性を向上させることができる。かかる成分を、アクリル樹脂中に2〜20モル%含有することが好ましく、5〜15モル%含有することがより好ましい。 By using an acrylic resin having a polyalkylene oxide chain, the compatibility between the polyester resin and the acrylic resin in the easy-adhesion layer is improved compared to an acrylic resin not containing a polyalkylene oxide chain, and the transparency of the easy-adhesion layer is improved. Can be improved. It is preferable to contain 2-20 mol% of this component in an acrylic resin, and it is more preferable to contain 5-15 mol%.
ポリアルキレンオキシド鎖の繰り返し単位は3〜100であることが好ましく、より好ましくは4〜50、さらに好ましくは5〜20である。ポリアルキレンオキシド鎖の繰り返し単位が少なすぎると、ポリエステル樹脂とアクリル樹脂との相溶性が悪くなる傾向にあり、塗布層の透明性が悪くなる傾向にあり、他方、大きすぎると、塗布層の耐湿熱性が下がり、特に高湿度、高温下において高屈折率層との密着性が低くなる傾向にある。 It is preferable that the repeating unit of a polyalkylene oxide chain is 3-100, More preferably, it is 4-50, More preferably, it is 5-20. If the number of repeating units of the polyalkylene oxide chain is too small, the compatibility between the polyester resin and the acrylic resin tends to be poor, and the transparency of the coating layer tends to be poor. On the other hand, if it is too large, the moisture resistance of the coating layer is poor. The thermal properties are lowered, and the adhesiveness to the high refractive index layer tends to be lowered particularly at high humidity and high temperature.
架橋剤の、易接着層中での含有割合は、易接着層のポリエステル樹脂と架橋剤の合計100質量%に対して、好ましくは1〜20質量%、より好ましくは2〜15質量%、さらに好ましくは8〜15質量%である。 The content of the crosslinking agent in the easy-adhesion layer is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 2 to 15% by mass, and more preferably 2 to 15% by mass, based on 100% by mass of the polyester resin and the crosslinking agent in the easy-adhesion layer. Preferably it is 8-15 mass%.
<光学調整層>
光学調整層は、透明導電層の存在する部分と存在しない部分の光の反射、透過特性をマッチングさせ、骨見えを抑制する機能を奏する層を指す。光学調整層は、少なくとも一層の高屈折率層と少なくとも一層の低屈折率層より、これらを適宜組み合わせて構成されるのが通常である。高屈折率層と低屈折率層は、それぞれ複数層有していても良い。通常は、ポリエステルフィルム、高屈折率層、低屈折率層の積層順序となる。本発明においては、ポリエステルフィルムに近い側に高屈折率層、かかる高屈折率層のポリエステルフィルムとは反対側に低屈折率層を備える、高屈折率層/低屈折率層の2層構成である態様が好ましい。
<Optical adjustment layer>
The optical adjustment layer refers to a layer having a function of suppressing the appearance of bone by matching the reflection and transmission characteristics of light in a portion where the transparent conductive layer exists and a portion where the transparent conductive layer does not exist. The optical adjustment layer is usually composed of at least one high refractive index layer and at least one low refractive index layer, which are appropriately combined. Each of the high refractive index layer and the low refractive index layer may have a plurality of layers. Usually, it becomes a lamination order of a polyester film, a high refractive index layer, and a low refractive index layer. In the present invention, a high refractive index layer is provided on the side close to the polyester film, and a low refractive index layer is provided on the side opposite to the polyester film of the high refractive index layer. Some embodiments are preferred.
(高屈折率層)
高屈折率層は、屈折率が1.60〜1.80の層である。このような屈折率範囲とすることによって、本発明における他の層との相互作用により、骨見え抑制効果により優れる。かかる屈折率は高すぎても低すぎても骨見え抑制効果が低くなる傾向にある。かかる観点から、高屈折率層の屈折率は、好ましくは1.60〜1.75、より好ましくは1.60〜1.70、さらに好ましくは1.62〜1.68、特に好ましくは1.64〜1.66である。
(High refractive index layer)
The high refractive index layer is a layer having a refractive index of 1.60 to 1.80. By setting it as such a refractive index range, it is excellent by the bone appearance suppression effect by interaction with the other layer in this invention. If the refractive index is too high or too low, the effect of suppressing bone appearance tends to be low. From this viewpoint, the refractive index of the high refractive index layer is preferably 1.60 to 1.75, more preferably 1.60 to 1.70, still more preferably 1.62 to 1.68, and particularly preferably 1. 64 to 1.66.
高屈折率層は、好ましくは、金属および/または金属酸化物と、任意にバインダー樹脂とからなる層である。中でも、金属酸化物とバインダー樹脂とからなる層であることが好ましい。かかる金属酸化物としては、ゾル−ゲル法により得られた金属酸化物膜を挙げることができる。この場合、かかる金属酸化物膜が高屈折率層となり得る。金属酸化物膜は、任意にバインダー樹脂を含有していてもよい。また、金属酸化物として、金属酸化物微粒子を挙げることができる。この場合、かかる金属酸化物粒子は、上述したゾル−ゲル法により形成された金属酸化物膜中に分散して存在する態様や、バインダー樹脂中に分散して存在する態様を挙げることができる。 The high refractive index layer is preferably a layer comprising a metal and / or metal oxide and optionally a binder resin. Especially, it is preferable that it is a layer which consists of a metal oxide and binder resin. An example of such a metal oxide is a metal oxide film obtained by a sol-gel method. In this case, the metal oxide film can be a high refractive index layer. The metal oxide film may optionally contain a binder resin. Examples of the metal oxide include metal oxide fine particles. In this case, the metal oxide particles may include an embodiment in which the metal oxide particles are dispersed in the metal oxide film formed by the sol-gel method described above, or an embodiment in which the metal oxide particles are dispersed in the binder resin.
上記において高屈折率層における膜や微粒子を形成する金属酸化物の種類としては、上記屈折率を満足するものであれば特に限定はされないが、得られる膜の強度を高くすることができ、また適度な屈折率とすることができるといった観点から、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、インジウム含有酸化錫、アンチモン含有酸化錫およびアンチモン酸亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。中でも膜強度が特に高いこと、また微粒子の場合においては分散性に優れるといった観点から、酸化チタン、アンチモン含有酸化錫、酸化ジルコニウムが特に好ましい。これら金属酸化物は、1種単独で用いても2種以上を組み合わせて用いても構わない。すなわち、2種以上の金属酸化物からなる金属酸化物膜であってもよいし、2種以上の金属酸化物微粒子を含有する態様であってもよい。また、金属酸化物膜中に金属酸化物微粒子を含有する態様においては、膜を形成する金属酸化物と微粒子を形成する金属酸化物とは同じであってもよいし、異なるものであってもよい。 In the above, the type of metal oxide forming the film and fine particles in the high refractive index layer is not particularly limited as long as the above refractive index is satisfied, but the strength of the obtained film can be increased. From the viewpoint of being able to have an appropriate refractive index, it should be at least one selected from the group consisting of titanium oxide, zinc oxide, cerium oxide, zirconium oxide, indium-containing tin oxide, antimony-containing tin oxide and zinc antimonate. preferable. Among these, titanium oxide, antimony-containing tin oxide, and zirconium oxide are particularly preferable from the viewpoints of particularly high film strength and excellent dispersibility in the case of fine particles. These metal oxides may be used alone or in combination of two or more. That is, the metal oxide film which consists of 2 or more types of metal oxides may be sufficient, and the aspect containing 2 or more types of metal oxide fine particles may be sufficient. In the embodiment in which metal oxide fine particles are contained in the metal oxide film, the metal oxide forming the film and the metal oxide forming the fine particles may be the same or different. Good.
高屈折率層におけるバインダー樹脂としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、シロキサン系ポリマー、有機シラン縮合物等が挙げられる。中でも高屈折率となるような骨格を有するものを好ましく用いればよい。バインダー樹脂は、膜強度の観点から、熱、紫外線、電子線等によって硬化して形成されたものであることが好ましい。バインダー樹脂により接着性をより向上することができる。 Examples of the binder resin in the high refractive index layer include acrylic resins, urethane resins, melamine resins, alkyd resins, siloxane polymers, and organic silane condensates. Among them, those having a skeleton that has a high refractive index may be preferably used. From the viewpoint of film strength, the binder resin is preferably formed by curing with heat, ultraviolet rays, electron beams or the like. Adhesiveness can be further improved by the binder resin.
本発明において特に好ましい高屈折率層の態様は、金属酸化物膜中に、バインダー樹脂を含有している態様であり、特に好ましくは、酸化チタン膜中に、有機シラン縮合物を含有している態様である。
高屈折率層に好ましく用いられる金属酸化物としては、市販品を用いることもできる。例えば、酸化ジルコニウム:HXU−110JC(住友大阪セメント社製)、酸化チタン:ナノテックTi−トル(シーアイ化成製)、酸化亜鉛:ナノテックZnO−Xylene(シーアイ化成製)、酸化セリウム:ニードラール(多木化学製)、インジウム含有酸化錫:三菱マテリアル社製の製品、アンチモン含有酸化錫:SN−100D(石原産業社製)、アンチモン酸亜鉛:セルナックスシリーズ(日産化学工業(株)製)等が挙げられる。
A particularly preferable embodiment of the high refractive index layer in the present invention is an embodiment in which a binder resin is contained in the metal oxide film, and an organosilane condensate is particularly preferably contained in the titanium oxide film. It is an aspect.
Commercially available products can also be used as metal oxides preferably used for the high refractive index layer. For example, zirconium oxide: HXU-110JC (manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.), titanium oxide: nanotech Ti-Tolu (Ci Kasei), zinc oxide: nanotech ZnO-Xylene (Ci Kasei), cerium oxide: Nidral (Taki Chemical) Indium-containing tin oxide: products manufactured by Mitsubishi Materials, antimony-containing tin oxide: SN-100D (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), zinc antimonate: Cellnax series (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), etc. .
(低屈折率層)
低屈折率層は、屈折率が1.40〜1.60の層である。このような屈折率範囲とすることによって、本発明における他の層との相互作用により、骨見え抑制効果により優れる。かかる屈折率は高すぎても低すぎても骨見え抑制効果は低くなる傾向にある。かかる観点から、低屈折率層の屈折率は、好ましくは1.42〜1.55、より好ましくは1.43〜1.50、さらに好ましくは1.44〜1.48である。
(Low refractive index layer)
The low refractive index layer is a layer having a refractive index of 1.40 to 1.60. By setting it as such a refractive index range, it is excellent by the bone appearance suppression effect by interaction with the other layer in this invention. If the refractive index is too high or too low, the bone appearance suppression effect tends to be low. From this viewpoint, the refractive index of the low refractive index layer is preferably 1.42 to 1.55, more preferably 1.43 to 1.50, and still more preferably 1.44 to 1.48.
低屈折率層は、上記屈折率を満足するものであれば特に限定されず、バインダー樹脂からなる層であってもよいし、金属酸化物からなる層であってもよいし、バインダー樹脂と金属酸化物とからなる層であってもよい。また、任意に好ましくは低屈折率の有機粒子を含有することができる。かかる金属酸化物としては、ゾル−ゲル法により得られた金属酸化物膜を挙げることができる。この場合、かかる金属酸化物膜が低屈折率層となり得る。金属酸化物膜は、任意にバインダー樹脂を含有していてもよい。また、金属酸化物として、金属酸化物微粒子を挙げることができる。この場合、かかる金属酸化物粒子は、上述したゾル−ゲル法により形成された金属酸化物膜中に分散して存在する態様や、バインダー樹脂中に分散して存在する態様を挙げることができる。 The low refractive index layer is not particularly limited as long as it satisfies the above refractive index, and may be a layer made of a binder resin, a layer made of a metal oxide, or a binder resin and a metal. It may be a layer made of an oxide. Moreover, organic particles with a low refractive index can be optionally contained. An example of such a metal oxide is a metal oxide film obtained by a sol-gel method. In this case, the metal oxide film can be a low refractive index layer. The metal oxide film may optionally contain a binder resin. Examples of the metal oxide include metal oxide fine particles. In this case, the metal oxide particles may include an embodiment in which the metal oxide particles are dispersed in the metal oxide film formed by the sol-gel method described above, or an embodiment in which the metal oxide particles are dispersed in the binder resin.
上記において低屈折率層における膜や微粒子を形成する金属酸化物の種類としては、好適な低屈折率を有する層が形成できる観点から、特に好ましくはシリカが挙げられる。また、有機粒子として有機シラン系の珪素化合物や、フッ素化合物等の低屈折率有機粒子を含有することにより、より好適な低屈折率を得ることができる。また、層中にボイド形成剤を含有する等により空隙を形成することにより、屈折率を低くすることもできる。 In the above, the kind of metal oxide forming the film and fine particles in the low refractive index layer is particularly preferably silica from the viewpoint of forming a layer having a suitable low refractive index. Moreover, a more preferable low refractive index can be obtained by containing organic silane-based silicon compounds and low refractive index organic particles such as fluorine compounds as organic particles. Further, the refractive index can be lowered by forming voids by including a void forming agent in the layer.
低屈折率層におけるバインダー樹脂としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、シロキサン系ポリマー、有機シラン縮合物等が挙げられる。中でも低屈折率となるような骨格を有するものを好ましく用いればよい。バインダー樹脂は、膜強度の観点から、熱、紫外線、電子線等によって硬化して形成されたものであることが好ましい。 Examples of the binder resin in the low refractive index layer include acrylic resins, urethane resins, melamine resins, alkyd resins, siloxane polymers, and organic silane condensates. Among them, those having a skeleton that has a low refractive index may be preferably used. From the viewpoint of film strength, the binder resin is preferably formed by curing with heat, ultraviolet rays, electron beams or the like.
本発明において特に好ましい低屈折率層の態様は、金属酸化物膜からなる態様であり、ゾル−ゲル法により形成されたシリカ膜が特に好ましい。
本発明においては、上記のような高屈折率層と低屈折率層とを、上述したような配置で備えることにより、本発明における他の層との相乗効果により骨見えが抑制される。
A particularly preferable embodiment of the low refractive index layer in the present invention is an embodiment comprising a metal oxide film, and a silica film formed by a sol-gel method is particularly preferable.
In the present invention, by providing the high refractive index layer and the low refractive index layer as described above in the above-described arrangement, bone appearance is suppressed due to a synergistic effect with the other layers in the present invention.
また、高屈折率層の屈折率を上記範囲とすると同時に、厚みを、好ましくは50〜250nm、より好ましくは100〜200nm、さらに好ましくは125〜175nmとすることにより、さらに骨見え抑制の向上効果を高くすることができる。また、低屈折率層の屈折率を上記範囲とすると同時に、厚みを、好ましくは5〜50nm、より好ましくは10〜45nm、さらに好ましくは20〜40nmとすることにより、さらに骨見え抑制の向上効果を高くすることができる。さらに、各層の厚みを同時に前記好ましい範囲とすることにより、骨見え抑制の向上効果をさらに高くすることができる。 Further, at the same time as setting the refractive index of the high refractive index layer in the above range, the thickness is preferably 50 to 250 nm, more preferably 100 to 200 nm, and still more preferably 125 to 175 nm. Can be high. Further, at the same time as setting the refractive index of the low refractive index layer within the above range, the thickness is preferably 5 to 50 nm, more preferably 10 to 45 nm, and further preferably 20 to 40 nm, thereby further improving the effect of suppressing bone appearance. Can be high. Furthermore, the improvement effect of bone appearance suppression can be further heightened by making the thickness of each layer into the said preferable range simultaneously.
<その他の層>
本発明の積層体は、本発明の目的を阻害しない範囲において、他の層を有していてもよい。例えば、ポリエステルフィルムの光学調整層とは反対側の面に、他の光学部材と貼り合せるための粘着層を有していても良い。また、易接着層の上に、例えばハードコート層等の平滑化層を有して、その上に光学調整層を有してもよい。この際は、かかる平滑化層は、本発明における易接着層とも光学調整層(高屈折率層)とも好適な接着性を示すものである。そうすることで、結果としてポリエステルフィルムと光学調整層(高屈折率層)との接着性を確保できることとなる。
<Other layers>
The laminated body of this invention may have another layer in the range which does not inhibit the objective of this invention. For example, you may have the adhesion layer for bonding with another optical member in the surface on the opposite side to the optical adjustment layer of a polyester film. Moreover, you may have smoothing layers, such as a hard-coat layer, on an easily bonding layer, and may have an optical adjustment layer on it, for example. In this case, the smoothing layer exhibits suitable adhesion to both the easy adhesion layer and the optical adjustment layer (high refractive index layer) in the present invention. By doing so, the adhesiveness of a polyester film and an optical adjustment layer (high refractive index layer) can be ensured as a result.
<ポリエステルフィルムの製造>
本発明におけるポリエステルフィルムを製造するための方法について、一例を挙げて説明する。なお、本発明におけるポリエステルフィルムは、これに限定されるものではない。
<Manufacture of polyester film>
An example is given and demonstrated about the method for manufacturing the polyester film in this invention. In addition, the polyester film in this invention is not limited to this.
本発明におけるポリエステルフィルムは、例えば上記ポリエステルをフィルム状に溶融押出し、キャスティングドラムで冷却固化させ未延伸フィルムとし、この未延伸フィルムをTg〜(Tg+60)℃にて長手方向(製膜機械軸方向のこと。縦方向またはMDと呼称する場合がある。)に1回もしくは2回以上、合計の倍率が3〜6倍になるよう延伸し、一軸延伸フィルムを形成する。ここでTgは、フィルムを構成するポリエステルのガラス転移点である。好ましくは、ここで後述する易接着層を形成するための塗液を塗布する。次いでTg〜(Tg+60)℃で幅方向(製膜機械軸方向と厚み方向とに垂直な方向のこと。横方向またはTDと呼称する場合がある。)に倍率が3〜5倍になるように延伸し、更に必要に応じて180〜230℃にて1〜60秒間熱処理を行い、熱処理温度より10〜20℃低い温度で幅方向に0〜20%収縮させながら再熱処理を行うことにより得ることができる。 The polyester film in the present invention is obtained by, for example, melt-extruding the polyester into a film shape, cooling and solidifying with a casting drum to form an unstretched film, and forming the unstretched film in the longitudinal direction (in the film forming machine axis direction) at Tg to (Tg + 60) ° C. In some cases, it may be referred to as “longitudinal direction or MD.”) Once or twice or more so that the total magnification becomes 3 to 6 times to form a uniaxially stretched film. Here, Tg is a glass transition point of polyester constituting the film. Preferably, the coating liquid for forming the easily bonding layer mentioned later here is apply | coated. Next, the magnification is 3 to 5 times in the width direction (a direction perpendicular to the film forming machine axis direction and the thickness direction, sometimes referred to as a lateral direction or TD) at Tg to (Tg + 60) ° C. It is obtained by stretching, further heat treatment at 180-230 ° C. for 1-60 seconds as necessary, and re-heat treatment while shrinking 0-20% in the width direction at a temperature 10-20 ° C. lower than the heat treatment temperature. Can do.
二軸延伸ポリエステルフィルムの屈折率は、延伸倍率によって調整することができ、延伸倍率を高くするほど屈折率も高くすることができる。しかしながら延伸倍率の上昇に伴い熱寸法安定性が損なわれるため、延伸倍率は、長手方向および幅方向ともに3.0〜4.0の範囲にすることが好ましく、より好ましくは3.3〜3.8倍、さらに好ましくは3.4〜3.7倍である。 The refractive index of the biaxially stretched polyester film can be adjusted by the stretching ratio, and the higher the stretching ratio, the higher the refractive index. However, since the thermal dimensional stability is impaired as the draw ratio increases, the draw ratio is preferably in the range of 3.0 to 4.0, more preferably 3.3 to 3. It is 8 times, more preferably 3.4 to 3.7 times.
本発明においては、ポリエステルフィルムの製造において、上記のような逐次二軸延伸法が採用できるが、同時二軸延伸法を採用することもできる。その際、延伸条件等は上述の条件と同様である。この際は、易接着層を形成するための塗液を塗布するのは、未延伸フィルムに塗布することになる。
本発明に使用するポリエステルフィルムの厚みは20〜200μmの範囲であることが好ましい。特に静電容量式タッチセンサーに用いられる場合、所定の静電容量を確保するため、コントローラーICの特性に合わせて適宜選択することができる。
In the present invention, in the production of the polyester film, the sequential biaxial stretching method as described above can be adopted, but the simultaneous biaxial stretching method can also be adopted. At that time, the stretching conditions and the like are the same as those described above. In this case, the coating liquid for forming the easy-adhesion layer is applied to the unstretched film.
The thickness of the polyester film used in the present invention is preferably in the range of 20 to 200 μm. In particular, when used in a capacitive touch sensor, it can be appropriately selected according to the characteristics of the controller IC in order to ensure a predetermined capacitance.
<積層体の製造>
本発明の積層体を製造するための方法について、一例を挙げて説明する。なお、本発明の積層体は、これに限定されるものではない。
<Manufacture of laminates>
An example is given and demonstrated about the method for manufacturing the laminated body of this invention. In addition, the laminated body of this invention is not limited to this.
(易接着層)
易接着層は、易接着層を形成するための塗液(以下、易接着塗液と呼称する場合がある。)を、ポリエステルフィルムの上に塗布して、乾燥、必要に応じて硬化することにより形成することができる。好ましくは、上記ポリエステルフィルムの製造工程中において易接着塗液を塗布して、易接着層を形成する、いわゆるインラインコーティング法である。これにより、ポリエステルフィルムと易接着層との密着性を高くすることができる。また、易接着層の厚みがごく薄いとしても、高度に正確に制御することが可能となる。
(Easily adhesive layer)
The easy-adhesion layer is obtained by applying a coating liquid for forming the easy-adhesion layer (hereinafter sometimes referred to as an easy-adhesion coating liquid) on the polyester film, drying, and curing as necessary. Can be formed. A so-called in-line coating method is preferred in which an easy-adhesion coating solution is applied during the production process of the polyester film to form an easy-adhesion layer. Thereby, the adhesiveness of a polyester film and an easily bonding layer can be made high. Further, even if the easy-adhesion layer is very thin, it can be controlled with high accuracy.
易接着塗液は、上述した易接着層を形成するための成分を混合し、必要に応じて溶媒で希釈して得ることができる。ここで各成分は、そのまま添加してもよいし、あらかじめ適当な溶媒に溶解したり、分散したりして添加してもよいし、適当な溶媒で希釈して添加してもよい。塗液の濃度は、塗液の粘度、塗布厚み、コーティング方式等により適宜設定することができる。
易接着層を形成するためのコーティング方式としては、従来公知の方法を採用することができる。例えば、ロールコート法(グラビアロールコート法等)、スプレーコート法等を挙げることができる。
The easy-adhesion coating liquid can be obtained by mixing the above-mentioned components for forming the easy-adhesion layer and diluting with a solvent as necessary. Here, each component may be added as it is, or may be added after dissolving or dispersing in an appropriate solvent, or may be diluted with an appropriate solvent. The concentration of the coating liquid can be appropriately set depending on the viscosity of the coating liquid, the coating thickness, the coating method, and the like.
A conventionally well-known method can be employ | adopted as a coating system for forming an easily bonding layer. Examples thereof include a roll coating method (such as a gravure roll coating method) and a spray coating method.
(高屈折率層、低屈折率層)
高屈折率層および低屈折率層は、湿式法、乾式法のいずれの方法でも形成することができる。適した任意の方法によって、易接着層の上に高屈折率層を形成したり、また、さらに高屈折率層の上に低屈折率層を形成したりして、光学調整層を形成すればよい。
(High refractive index layer, low refractive index layer)
The high refractive index layer and the low refractive index layer can be formed by either a wet method or a dry method. When an optical adjustment layer is formed by forming a high refractive index layer on the easy-adhesion layer or forming a low refractive index layer on the high refractive index layer by any suitable method. Good.
湿式法では、ドクターナイフ、バーコーター、グラビアロールコーター、カーテンコーター、ナイフコーター、スピンコータ−等、スプレー法、浸漬法等によって、高屈折率層を形成するための塗液(以下、高屈折率塗液と呼称する場合がある。)や低屈折率層を形成するための塗液(以下、低屈折率塗液と呼称する場合がある。)を、層を形成したい面に塗布して塗膜を形成し、かかる塗膜を乾燥、必要に応じて熱、紫外線、電子線等により硬化することにより、高屈折率層および低屈折率層を形成することができる。かかる塗液はゾルであってもよく、それによれば金属酸化物膜が得られる。なお、乾燥条件や硬化条件は、適宜選択すればよい。塗液の溶媒にもよるが、乾燥温度としては、例えば50〜100℃、好ましくは60〜90℃である。硬化における紫外線や電子線の照射強度としては、例えば100〜2000mJ/m2である。塗液の固形分濃度も、目的とする塗布量や用いる塗布法方によって適宜選択することができる。例えば1〜70質量%である。 In the wet method, a coating liquid for forming a high refractive index layer (hereinafter referred to as a high refractive index coating) is formed by a doctor method, a bar coater, a gravure roll coater, a curtain coater, a knife coater, a spin coater, a spray method, an immersion method or the like. And a coating liquid for forming a low refractive index layer (hereinafter sometimes referred to as a low refractive index coating liquid) is applied to the surface on which the layer is to be formed. The coating film is dried, and the coating film is dried and, if necessary, cured by heat, ultraviolet rays, an electron beam, or the like, thereby forming a high refractive index layer and a low refractive index layer. Such a coating solution may be a sol, whereby a metal oxide film is obtained. In addition, what is necessary is just to select drying conditions and hardening conditions suitably. Although depending on the solvent of the coating liquid, the drying temperature is, for example, 50 to 100 ° C., preferably 60 to 90 ° C. The irradiation intensity of ultraviolet rays or electron beams in curing is, for example, 100 to 2000 mJ / m 2 . The solid content concentration of the coating liquid can also be appropriately selected depending on the intended coating amount and the coating method used. For example, it is 1-70 mass%.
湿式方によれば、バインダー樹脂に金属酸化物微粒子を含有する層や、ゾル−ゲル法により金属酸化物膜からなる層や、金属酸化物膜に金属酸化物粒子、有機粒子、バインダー樹脂を含有する層を形成するのに好適である。
乾式法ではスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等のPVD法あるいは印刷法、CVD法などを適応することができる。乾式方によれば、金属からなる層や、金属酸化物膜膜からなる層を形成するのに好適である。なお、条件は、ターゲットの種類や、目的とする層の厚み等を勘案して適宜調整すればよい。
According to the wet method, a layer containing metal oxide fine particles in a binder resin, a layer made of a metal oxide film by a sol-gel method, a metal oxide film containing metal oxide particles, organic particles, and a binder resin It is suitable for forming the layer which carries out.
In the dry method, a PVD method such as a sputtering method, a vacuum deposition method, or an ion plating method, a printing method, a CVD method, or the like can be applied. The dry method is suitable for forming a layer made of metal or a layer made of a metal oxide film. Note that the conditions may be appropriately adjusted in consideration of the type of target, the target layer thickness, and the like.
<透明導電性フィルム>
本発明においては、上記で得られた積層体の光学調整層の上に、特には低屈折率層の上に、屈折率1.9〜2.3の透明導電層を形成して、透明導電性フィルムを得ることができる。
<Transparent conductive film>
In the present invention, a transparent conductive layer having a refractive index of 1.9 to 2.3 is formed on the optical adjustment layer of the laminate obtained above, in particular, on the low refractive index layer. Can be obtained.
本発明において透明導電層は、上記屈折率範囲であれば特に制限は無いが、例えば結晶質の金属あるいは結晶質の金属化合物からなる層を挙げることができる。透明導電層を構成する成分としては、例えば酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫等の金属酸化物が挙げられる。これらのうち酸化インジウムを主成分とした結晶質の層であることが好ましく、特に結晶質のITO(Indium Tin Oxide)からなる層が好ましく用いられる。透明導電層が結晶質の膜であると、タッチパネルに要求される環境信頼性が向上する傾向にある。結晶化の手法は特に限定されるものではないが、例えば120〜160℃、60〜90分程度の熱処理加工により結晶化させることができる。 In the present invention, the transparent conductive layer is not particularly limited as long as it is within the above refractive index range, and examples thereof include a layer made of a crystalline metal or a crystalline metal compound. Examples of the component constituting the transparent conductive layer include metal oxides such as silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, magnesium oxide, zinc oxide, indium oxide, and tin oxide. Of these, a crystalline layer mainly composed of indium oxide is preferable, and a layer made of crystalline ITO (Indium Tin Oxide) is particularly preferably used. When the transparent conductive layer is a crystalline film, the environmental reliability required for the touch panel tends to be improved. The method of crystallization is not particularly limited, and for example, the crystallization can be performed by heat treatment at 120 to 160 ° C. for about 60 to 90 minutes.
また、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン,ポリチオフェン,ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリピロール,ポリアニリン,ポリアセン、ポリフェニレンビニレン等の導電性高分子からなる層も採用することができる。
透明導電層の膜厚は、透明性と導電性の点から5〜50nmであることが好ましい。更に好ましくは5〜30nmである。透明導電層の膜厚が5nm未満では抵抗値の経時安定性に劣る傾向が有り、また50nmを超えると表面抵抗値が低下する傾向にある。また、膜の色調が強くなり、パターンが強調されやすくなる傾向にある。
A layer made of a conductive polymer such as polyacetylene, polyparaphenylene, polythiophene, polyethylenedioxythiophene, polypyrrole, polyaniline, polyacene, polyphenylene vinylene, or the like can also be employed.
The film thickness of the transparent conductive layer is preferably 5 to 50 nm from the viewpoints of transparency and conductivity. More preferably, it is 5-30 nm. When the film thickness of the transparent conductive layer is less than 5 nm, the resistance stability with time tends to be inferior, and when it exceeds 50 nm, the surface resistance value tends to decrease. In addition, the color tone of the film becomes strong and the pattern tends to be emphasized.
本発明の透明導電性フィルムをタッチパネルに用いる場合、タッチパネルの消費電力の低減と回路処理上の必要等から、厚み10〜30nmにおいて透明導電層の表面抵抗値が100〜1000Ω/□、より好ましくは140〜600Ω/□の範囲を示す透明導電層を用いることが好ましい。 When the transparent conductive film of the present invention is used for a touch panel, the surface resistance value of the transparent conductive layer is 100 to 1000Ω / □ at a thickness of 10 to 30 nm, more preferably due to reduction of power consumption of the touch panel and circuit processing. It is preferable to use a transparent conductive layer having a range of 140 to 600Ω / □.
<透明導電性フィルムの製造>
透明導電層は、公知の手法にて形成することが可能であり、例えばDCマグネトロンスパッタリング法、RFマグネトロンスパッタリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、パルスレーザーデポジション法等の物理的形成法(Physical Vapor Deposition(PVD))等を用いることができるが、大面積に対して均一な膜厚の金属化合物層を形成するという工業生産性に着目すると、DCマグネトロンスパッタリング法が望ましい。なお、上記物理的形成法(PVD)のほかに、化学気相堆積法(Chemical Vapor Deposition(CVD))、ゾルゲル法などの化学的形成法を用いることもできるが、膜厚制御の観点からはスパッタリング法が好ましい。
<Manufacture of transparent conductive film>
The transparent conductive layer can be formed by a known method. For example, a physical formation method (such as a DC magnetron sputtering method, an RF magnetron sputtering method, an ion plating method, a vacuum deposition method, a pulse laser deposition method) (Physical Vapor Deposition (PVD)) or the like can be used, but DC magnetron sputtering is desirable from the viewpoint of industrial productivity of forming a metal compound layer having a uniform film thickness over a large area. In addition to the physical formation method (PVD), a chemical formation method such as chemical vapor deposition (CVD) or a sol-gel method can be used. A sputtering method is preferred.
なお、本発明における透明導電層は、パターン化されている。ここでパターン化とは、規定の形状に透明導電層が存在している箇所と、存在していない箇所とが形成されている態様をいう。すなわち、本発明の積層体の一部に透明導電層が形成された態様となる。規定の形状とは、静電容量方式タッチパネルの電極として用いることができる、公知の形状であればよい。例えば細線状やタイヤモンド状のパターンがある。パターニングの方法は特に限定されるものではなく、従来公知のエッチング方法を用いることができる。 In addition, the transparent conductive layer in this invention is patterned. Here, patterning refers to an aspect in which a portion where the transparent conductive layer exists in a prescribed shape and a portion where the transparent conductive layer does not exist are formed. That is, the transparent conductive layer is formed on a part of the laminate of the present invention. The specified shape may be a known shape that can be used as an electrode of a capacitive touch panel. For example, there are fine wire and tiremond patterns. The patterning method is not particularly limited, and a conventionally known etching method can be used.
以下では実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。また、実施例中における各種の測定は、下記のとおり行った。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to such examples. Various measurements in the examples were performed as follows.
1.易接着層の屈折率
日本分光製エリプソメータ(M−200)にて、易接着層を有するポリエステルフィルムの易接着層形成面について、位相差(デルタ)と振幅(プサイ)とを測定し、これら値より、波長550nmにおける易接着層の屈折率を求めた。
1. Refractive Index of Easy Adhesive Layer Using an ellipsometer (M-200) manufactured by JASCO Corporation, the phase difference (delta) and amplitude (psi) are measured for the easy adhesive layer forming surface of the polyester film having the easy adhesive layer. From the above, the refractive index of the easy-adhesion layer at a wavelength of 550 nm was determined.
2.ポリエステルフィルムの面方向平均屈折率
ポリエステルフィルムの面方向平均屈折率は、アッベ屈折率計(D線589nm)を用いて測定して得られた数値を用いた。すなわち、ポリエステルフィルムの長手方向を90°とし、それに垂直な幅方向を0°として、5°毎の屈折率を測定し、最大屈折率を示す方向を特定し、かかる方向と垂直な方向の屈折率を求め、これら屈折率の平均を面方向平均屈折率とした。
2. The average refractive index in the plane direction of the polyester film The average refractive index in the plane direction of the polyester film was a value obtained by measurement using an Abbe refractometer (D line 589 nm). That is, the longitudinal direction of the polyester film is 90 °, the width direction perpendicular to it is 0 °, the refractive index is measured every 5 °, the direction showing the maximum refractive index is specified, and the refraction in the direction perpendicular to the direction is determined. The average of these refractive indexes was taken as the average refractive index in the plane direction.
3.高屈折率層、低屈折率層の屈折率、ポリエステル樹脂の屈折率
Metricon社製のレーザー屈折率計プリズムカプラ、モデル2010を用い、各層を形成するための塗液の乾固物について633nmの波長を用いて測定を行った。
なお、各層を形成するための塗液の乾固物は、塗液を80℃24時間常圧のオーブン中で乾燥することにより作成したものを用いた。
3. Refractive index of high refractive index layer, low refractive index layer, refractive index of polyester resin Using a laser refractometer prism coupler, model 2010 manufactured by Metricon, model 2010, the dried solid of the coating liquid for forming each layer has a wavelength of 633 nm Measurement was performed using
In addition, the dried product of the coating liquid for forming each layer was prepared by drying the coating liquid in an oven at 80 ° C. for 24 hours under normal pressure.
4.層の膜厚
各層の膜厚は、フィルムサンプルの断面を日立社製電界放出形透過電子顕微鏡HF−3300で観察し、実際の膜厚を測定した。
4). Film thickness of each layer The film thickness of each layer was measured by observing the cross section of the film sample with a field emission transmission electron microscope HF-3300 manufactured by Hitachi, Ltd.
5.接着性
易接着層の上に高屈折率層を形成したサンプルを用いて、高屈折率層に碁盤目のクロスカット(1mm2のマス目を100個)を施し、その上に24mm幅のセロハンテープ(ニチバン社製)を貼り付け、180°の剥離角度で急激に剥がした後、クロスカット部分を目視で観察し、易接着層と高屈折率層との接着性について下記の基準で評価した。
○:剥離面積が20%未満・・・接着力良好
△:剥離面積が20%以上50%未満・・・接着力やや良好
×:剥離面積が50%以上・・・接着力不良
5. Adhesion Using a sample in which a high refractive index layer is formed on an easy adhesion layer, a cross cut (100 squares of 1 mm 2 ) is applied to the high refractive index layer, and a cellophane having a width of 24 mm is formed thereon. After affixing tape (manufactured by Nichiban Co., Ltd.) and abruptly peeling off at a 180 ° peeling angle, the crosscut portion was visually observed, and the adhesion between the easy-adhesion layer and the high refractive index layer was evaluated according to the following criteria. .
○: Peeling area is less than 20% ... Adhesive strength is good Δ: Peeling area is 20% or more and less than 50% ... Adhesive force is somewhat good ×: Peeling area is 50% or more ...
6.パターン視認性(骨見え評価)
パターン化された透明導電層を有する透明導電性フィルムにおいて、透明導電層が存在する部分と存在しない部分の境界を目視で観察し、その視認性を以下の基準で評価した。
○:境界がほとんど見えない
△:境界がやや目立つ
×:境界が顕著に見える
6). Pattern visibility (evaluation of bone appearance)
In the transparent conductive film having the patterned transparent conductive layer, the boundary between the portion where the transparent conductive layer exists and the portion where the transparent conductive layer does not exist was visually observed, and the visibility was evaluated according to the following criteria.
○: The boundary is hardly visible △: The boundary is slightly noticeable ×: The boundary is noticeable
[実施例1]
<易接着層を有するポリエステルフィルムの製造>
固有粘度が0.60dl/gのポリエチレンテレフタレート(PET)のチップを、120〜150℃の温度で乾燥した後、エクストルーダーを用いて290℃の温度で溶融し、スリット状のダイを通してキャスティングドラム上に押し出して冷却した。得られた未延伸フィルムは連続して延伸工程に送られ、温度110℃で縦方向に3.5倍延伸した後、表1に示す共重合ポリエステル樹脂の水分散体、架橋剤(アクリル樹脂)の水分散体、および酸化チタン粒子(屈折率2.5)の水分散体(シーアイ化成社製、商品名:酸化チタンスラリー、平均粒径80nm)を用いて、各成分の固形分比率が表2の塗液Aとして示す比率となるように混合し、イオン交換水を用いて塗液の固形分濃度が10質量%となるように希釈して得た塗液Aを、グラビアロールコーターを用いて、片面に塗布した。塗布厚みは、乾燥後15nmになるように調整した。
引き続き、塗液を塗布したフィルムの両端をクリップで掴み、100℃で2分間予熱したのち、温度130℃で横方向に3.6倍に延伸し、230℃で2分間熱固定して、易接着層を有する二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。かかるポリエステルフィルムの厚みは125μmであった。また、面方向における最大屈折率は1.66、かかる最大屈折率を示す方向と直交する方向における屈折率は1.64であり、面方向平均屈折率は1.65であった。
[Example 1]
<Manufacture of a polyester film having an easy adhesion layer>
After a polyethylene terephthalate (PET) chip having an intrinsic viscosity of 0.60 dl / g is dried at a temperature of 120 to 150 ° C., it is melted at a temperature of 290 ° C. using an extruder and is passed through a slit-shaped die on a casting drum. Extruded to cool. The obtained unstretched film was continuously sent to a stretching process, and stretched 3.5 times in the machine direction at a temperature of 110 ° C., and then an aqueous dispersion of a copolymer polyester resin shown in Table 1 and a crosslinking agent (acrylic resin). And an aqueous dispersion of titanium oxide particles (refractive index of 2.5) (trade name: titanium oxide slurry, average particle size 80 nm) of titanium oxide particles (refractive index 2.5). Using a gravure roll coater, the coating liquid A obtained by mixing so as to have a ratio shown as coating liquid A of 2 and diluting the coating liquid to 10% by mass with ion-exchanged water is used. And applied to one side. The coating thickness was adjusted to 15 nm after drying.
Subsequently, both ends of the film coated with the coating liquid were grasped with clips, preheated at 100 ° C. for 2 minutes, stretched 3.6 times in the lateral direction at a temperature of 130 ° C., and heat-fixed at 230 ° C. for 2 minutes, and A biaxially stretched polyester film having an adhesive layer was obtained. The thickness of this polyester film was 125 μm. The maximum refractive index in the surface direction was 1.66, the refractive index in the direction orthogonal to the direction showing the maximum refractive index was 1.64, and the average refractive index in the surface direction was 1.65.
<光学調整層の形成>
得られた二軸延伸ポリエステルフィルムの易接着層の上に、テトラブチルチタネートの4量体(日本曹達製TBT B−4)のリグロイン/n−ブタノール(3/1体積%)溶液に、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランをアルコキシド100質量部に対し15質量部添加して得られた塗液を、マイクログラビアコーティングにより塗布し、150℃2分間乾燥し、厚さ150nmの高屈折率層(屈折率1.65)を形成した。
さらにこの上に、テトラエチルシリケートをエタノールに溶解し、水および塩酸を加えて加水分解して得られたSiO2ゾルを塗布し、100℃で2分間熱処理し、厚み30nmのSiO2ゲル膜(屈折率1.45))を低屈折率層として形成した。こうして屈折率の異なる高屈折率層と低屈折率層との2層からなる光学調整層を形成し、積層体を作成した。
<Formation of optical adjustment layer>
On the easy-adhesion layer of the obtained biaxially stretched polyester film, a tetrabutyl titanate tetramer (TBT B-4 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) in a ligroin / n-butanol (3/1% by volume) solution was added to γ- A coating liquid obtained by adding 15 parts by mass of glycidoxypropyltrimethoxysilane to 100 parts by mass of alkoxide was applied by microgravure coating, dried at 150 ° C. for 2 minutes, and a 150 nm thick high refractive index layer ( A refractive index of 1.65) was formed.
Further, a SiO 2 sol obtained by dissolving tetraethyl silicate in ethanol and hydrolyzing it with water and hydrochloric acid was applied, heat-treated at 100 ° C. for 2 minutes, and a 30 nm thick SiO 2 gel film (refractive An index of 1.45) was formed as a low refractive index layer. Thus, an optical adjustment layer composed of two layers of a high refractive index layer and a low refractive index layer having different refractive indexes was formed, and a laminate was prepared.
<透明導電層の形成>
積層体における低屈折率層の上に、酸化インジウムと酸化錫が重量比95:5の組成で充填密度98%の酸化インジウム−酸化錫ターゲットを用いスパッタリング法によりITO層(屈折率2.1)を形成した。形成されたITO層の膜厚は40nmであった。次いで、ITO層の上に、ストライプ状にパターン化されているフォトレジストを塗布して形成し、乾燥硬化した後、25℃、5%の塩酸(塩化水素水溶液)に、1分間浸漬して、ITO膜のエッチングを行った。その後、フォトレジストを除去した。さらに150℃90分熱処理を行い、ITO膜を結晶化させ、パターン化された透明導電層を形成した。こうして得られた透明導電性フィルムの特性を表3に示す。
<Formation of transparent conductive layer>
An ITO layer (refractive index 2.1) is formed on the low refractive index layer in the laminate by sputtering using an indium oxide-tin oxide target having a composition of indium oxide and tin oxide of 95: 5 by weight and a packing density of 98%. Formed. The film thickness of the formed ITO layer was 40 nm. Next, on the ITO layer, a photoresist patterned in stripes is applied and formed, dried and cured, and then immersed in 25 ° C., 5% hydrochloric acid (aqueous hydrogen chloride solution) for 1 minute. Etching of the ITO film was performed. Thereafter, the photoresist was removed. Further, heat treatment was performed at 150 ° C. for 90 minutes to crystallize the ITO film, and a patterned transparent conductive layer was formed. Table 3 shows the properties of the transparent conductive film thus obtained.
[実施例2〜4、比較例1〜4]
それぞれ表3に示す塗液を用い、ウェット塗布量を調整することにより易接着層の厚みをそれぞれ表3に示す厚みにした以外は、実施例1と同様にして積層体および透明導電性フィルムを得た。評価結果を表3に示す。
[Examples 2 to 4, Comparative Examples 1 to 4]
The laminate and the transparent conductive film were prepared in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid shown in Table 3 was used and the thickness of the easy-adhesion layer was changed to the thickness shown in Table 3 by adjusting the wet coating amount. Obtained. The evaluation results are shown in Table 3.
本発明の積層体は、パターン化された透明導電層を有する透明導電性フィルムの基板として好適に用いることができる。これにより、骨見えが抑制された電極を得ることができ、視認性に優れた静電容量方式タッチパネルを得ることができる。 The laminate of the present invention can be suitably used as a substrate for a transparent conductive film having a patterned transparent conductive layer. Thereby, the electrode by which the bone appearance was suppressed can be obtained and the capacitive touch panel excellent in visibility can be obtained.
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