JP5908970B2 - 硬化性フルオロエラストマー組成物 - Google Patents

Description

本発明は、硬化性フルオロエラストマー組成物、そしてより詳細には、硬化剤として特定のヒドラジドを含むフルオロエラストマー組成物に関する。

フルオロエラストマーは、商業的に傑出した成功を収めてきており、厳しい環境に遭遇するさまざまな利用分野で、特に高温および攻撃的化学物質に対する曝露が発生する最終的用途において使用される。例えば、これらのポリマーは航空機エンジン用シール、石油採掘装置および高温で作動する工業設備向けの封止用要素において使用されることが多い。

フルオロエラストマーの傑出した特性は、これらの組成物中のポリマー主鎖の大部分を構成する共重合されたフッ素化モノマー単位の安定性および不活性に負うところが大きい。このようなモノマーには、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレンおよびペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルが含まれる。エラストマー特性を充分に発達させるため、フルオロエラストマーは典型的に架橋、すなわち加硫される。このために、フッ素化モノマー単位と少ない割合の硬化部位モノマーが共重合される。少なくとも１つのニトリル基を含む硬化部位モノマー、例えばペルフルオロ−８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテンが特に好ましい。このような組成物は、米国特許第４，２８１，０９２号明細書、同第４，３９４，４８９号明細書、同第５，７８９，４８９号明細書、同第５，７８９，５０９号明細書および国際公開第２０１１０８４４０４号パンフレット中に記載されている。

ニトリル基硬化部位を有するフルオロエラストマーのための加硫剤としては、ビスアミドキシム（米国特許第５，６６８，２２１号明細書）およびビスアミドラゾン（米国特許第５，６０５，９７３号明細書、同第５，６３７，６４８号明細書）が使用されてきた。これらの硬化は、スコーチ性であり得る。すなわち、組成物の最終的整形の前に架橋が始まってよい。同様に、硬化剤は、高価な出発材料からの複雑な多段階合成を必要とする。

ニトリル基硬化部位を有するフルオロエラストマーを架橋する目的で、他の窒素含有求核性化合物が使用されてきた（米国特許第６，６３８，９９９Ｂ２号明細書）。これらの硬化剤の一部は、スコーチ性であり、一方他のものは、ゴム圧延温度で揮発性である。

ペンダントアミドラゾンまたはアミドキシム基を有するフルオロポリマーも同様に公知である（米国特許第７，３００，９８５Ｂ２号明細書）。これらのポリマーは、架橋を形成するために追加のポリマー改質ステップを必要とする。

本発明は、ニトリル基硬化部位を有するフルオロエラストマーと硬化剤としての特定のヒドラジドとを含む硬化性フルオロエラストマー組成物に関する。より詳細には、本発明は、
Ａ） ニトリル基含有硬化部位モノマーの共重合単位を含むフルオロエラストマーと；
Ｂ） 一般式Ｒ^１（Ｃ（Ｏ））_ｎＮＨＮＨＲ^２のヒドラジド（式中ｎは１または２であり；Ｒ^１はＮＨ_２、ＮＨＮＨ_２、ＮＨＲ^３、ＮＲ^３ _２、ＮＨＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ_２、ＮＨＮＨＣ（Ｏ）ＮＨＮＨ_２、ＮＨＮＨＲ_２またはＮＨＣ（Ｏ）ＮＨＮＨ_２であり；Ｒ^２はＨ、アルキル、アリール、複素環、ＣＯ_２Ｒ^３、Ｃ（Ｏ）Ｒ^３、ＣＨ_２Ｒ^４またはＣ（Ｏ）Ｒ^４であり；Ｒ^３はアルキル、アリール、複素環またはＣＨ_２Ｒ^４であり；Ｒ^４はフルオロアルキル基である）と；
を含む硬化性組成物に関する。

本発明の別の態様は、上述の組成物から製造された硬化物品にある。

本発明の組成物中に使用されてよいフルオロエラストマーは、部分的にフッ素化または過フッ素化されていてよい。フルオロエラストマーは好ましくは、フルオロエラストマーの総重量に基づいて２５〜７０重量パーセントの、フッ化ビニリデン（ＶＦ_２）またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）であり得る第１のモノマーの共重合単位を含む。フルオロエラストマー中の残りの単位は、フルオロモノマー、炭化水素オレフィンおよびその混合物からなる群から選択される、前記第１のモノマーとは異なる１つ以上の追加の共重合モノマーで構成されている。フルオロモノマーには、フッ素含有オレフィンおよびフッ素含有ビニルエーテルが含まれる。

フルオロエラストマーを製造するために使用されてよいフッ素含有オレフィンとしては、フッ化ビニリデン（ＶＦ_２）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（１−ＨＰＦＰ）、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（２−ＨＰＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）およびフッ化ビニルが含まれるが、これらに限定されない。

フルオロエラストマーを製造するために利用してよいフッ素含有ビニルエーテルとしては、ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルが含まれるが、これに限定されない。モノマーとしての使用に好適であるペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル（ＰＡＶＥ）には、下記式
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（Ｒ_ｆ’Ｏ）_ｎ（Ｒ_ｆ’’Ｏ）_ｍＲ_ｆ （Ｉ）
のものが含まれ、式中、Ｒ_ｆ’およびＲ_ｆ’’は、２〜６個の炭素原子の異なる直鎖または分岐ペルフルオロアルキレン基であり、ｍとｎは独立して０〜１０であり、Ｒ_ｆは１〜６個の炭素原子のペルフルオロアルキル基である。

ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルの好ましい一部類としては、下記式
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦＸＯ）_ｎＲ_ｆ （ＩＩ）
の組成物が含まれ、式中ＸはＦまたはＣＦ_３であり、ｎは０〜５、Ｒ_ｆは１〜６個の炭素原子のペルフルオロアルキル基である。

ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルの最も好ましい部類には、ｎが０または１であり、Ｒ_ｆが１〜３個の炭素原子を含むエーテルが含まれる。このような過フッ素化エーテルの例としては、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）およびペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）が含まれる。他の有用なモノマーには、下記式
ＣＦ_２＝ＣＦＯ［（ＣＦ_２）_ｍＣＦ_２ＣＦＺＯ］_ｎＲ_ｆ （ＩＩＩ）
のものが含まれ、式中、Ｒ_ｆは１〜６個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であり、ｍ＝０または１であり、ｎ＝０〜５であり、Ｚ＝ＦまたはＣＦ_３である。この部類の好ましい成員は、Ｒ_ｆがＣ_３Ｆ_７であり、ｍ＝０、ｎ＝１のものである。

追加のペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルモノマーとしては、下記式、
ＣＦ_２＝ＣＦＯ［（ＣＦ_２ＣＦ｛ＣＦ_３｝Ｏ）_ｎ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２）_ｐ］ＣｘＦ_２ｘ＋１ （ＩＶ）
の化合物が含まれ、式中ｍとｎは独立して０〜１０であり、ｐ＝０〜３、ｘ＝１〜５である。この部類の好ましい成員としては、ｎ＝０〜１、ｍ＝０〜１そしてｘ＝１である化合物がある。

有用なペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）の他の例としては、
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２Ｏ）_ｍＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ （Ｖ）
が含まれ、式中ｎ＝１〜５、ｍ＝１〜３であり、好ましくはｎ＝１である。

本発明で使用されるフルオロエラストマー中にＰＡＶＥの共重合単位が存在する場合、ＰＡＶＥ含有量は一般に、フルオロエラストマーの総重量に基づき２５〜７５重量パーセントの範囲内にある。ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）が使用される場合には、フルオロエラストマーは好ましくは３０〜６５ｗｔ％の共重合ＰＭＶＥ単位を含む。

本発明で使用されるフルオロエラストマー中で有用な炭化水素オレフィンとしては、エチレンおよびプロピレンが含まれるがこれらに限定されない。フルオロエラストマー中に炭化水素オレフィンの共重合単位が存在する場合、炭化水素オレフィン含有量は、一般に４〜３０重量パーセントである。

フルオロエラストマーはさらに、一般に０．１〜５モルパーセントの量で、少なくとも１つの硬化部位モノマーの共重合単位を含む。この範囲は、好ましくは０．３〜１．５モルパーセントである。２つ以上のタイプの硬化部位モノマーが存在していてよいが、最も一般的には、１つの硬化部位モノマーが使用され、それは少なくとも１つのニトリル置換基を含んでいる。好適な硬化部位モノマーとしては、ニトリル含有フッ素化オレフィンおよびニトリル含有フッ素化ビニルエーテルが含まれる。有用なニトリル含有硬化部位モノマーとしては、以下に示す式のものが含まれる：
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ（ＣＦ_２）_ｎ−ＣＮ （ＶＩ）
（式中、ｎ＝２〜１２、好ましくは２〜６である）；
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ［ＣＦ_２−ＣＦＣＦ_３−Ｏ］_ｎ−ＣＦ_２−ＣＦＣＦ_３−ＣＮ （ＶＩＩ）
（式中、ｎ＝０〜４、好ましくは０〜２である）；
ＣＦ_２＝ＣＦ−［ＯＣＦ_２ＣＦＣＦ_３］_ｘ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｎ−ＣＮ （ＶＩＩＩ）
（式中、ｘ＝１〜２であり、ｎ＝１〜４である）；
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｎ−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＮ （ＩＸ）
（式中、ｎ＝２〜４である）。

式（ＶＩＩＩ）のものが好ましい。特に好ましい硬化部位モノマーは、ニトリル基およびトリフルオロビニルエーテル基を有する過フッ素化ポリエーテルである。最も好ましい硬化部位モノマーは、
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＮ （Ｘ）
すなわち、ペルフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）または８−ＣＮＶＥである。

本発明の第１の態様は、Ａ）ニトリル含有フッ素化オレフィンとニトリル含有フッ素化ビニルエーテルからなる群から選択される硬化部位モノマーの共重合単位を含むフルオロエラストマーと、Ｂ）特定のヒドラジドとを含む硬化性組成物である。ヒドラジドは、モノ、ジまたポリ−ヒドラジドであってよい。ヒドラジドは、一般式Ｒ^１（Ｃ（Ｏ））_ｎＮＨＮＨＲ^２のものであり、式中ｎは１または２；Ｒ^１はＮＨ_２、ＮＨＮＨ_２、ＮＨＲ^３、ＮＲ^３ _２、ＮＨＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ_２、ＮＨＮＨＣ（Ｏ）ＮＨＮＨ_２、ＮＨＮＨＲ^２またはＮＨＣ（Ｏ）ＮＨＮＨ_２であり；Ｒ^２はＨ、アルキル、アリール、複素環、ＣＯ_２Ｒ^３、Ｃ（Ｏ）Ｒ^３、ＣＨ_２Ｒ^４またはＣ（Ｏ）Ｒ^４であり；Ｒ^３はアルキル、アリール、複素環またはＣＨ_２Ｒ^４であり；Ｒ^４はフルオロアルキル基である。アルキル、アリール、ベンジルまたは複素環基は、ハロゲン、エーテルまたはアミド基など（ただしこれらに限定されない）の追加の官能基を含んでいてよい。フルオロアルキル基は、水素原子のうち少なくとも１つがフッ素により置換されており、かつ任意には、鎖内に１つ以上の酸素原子を含んでいてよい。Ｒ^２、Ｒ^３またはＲ^４は、モノ、ジ−またはポリ−ヒドラジドを提供するためヒドラジドに対する１つ、２つまたはそれ以上の付着点を有していてよい。分解してこれらのヒドラジドのうちの１つを形成する化合物も同様に、本発明の組成物中で使用してよい。ヒドラジドは、塩、例えば塩酸セミカルバジドであってもよい。最後に、酸素原子を硫黄で置換してもよい。

好ましいヒドラジドには、ｎが１であり；Ｒ^１がＮＨ_２、ＮＨＮＨ_２、ＮＨＲ^３、ＮＲ^３ _２、ＮＨＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ_２、ＮＨＮＨＣ（Ｏ）ＮＨＮＨ_２、ＮＨＮＨＲ^２またはＮＨＣ（Ｏ）ＮＨＮＨ_２であり；Ｒ^２がＨであるもの；ｎが２であり；Ｒ^１がＮＨ_２、ＮＨＮＨ_２、ＮＨＲ^３、ＮＲ^３ _２、ＮＨＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ_２、ＮＨＮＨＣ（Ｏ）ＮＨＮＨ_２、ＮＨＮＨＲ^２またはＮＨＣ（Ｏ）ＮＨＮＨ_２であり；Ｒ^２がＨであるもの；ｎが１であり；Ｒ^１がＮＨ_２、ＮＨＮＨ_２、ＮＨＲ^３、ＮＲ^３ _２、ＮＨＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ_２、ＮＨＮＨＣ（Ｏ）ＮＨＮＨ_２、ＮＨＮＨＲ^２またはＮＨＣ（Ｏ）ＮＨＮＨ_２あり；Ｒ^２がＣＯ_２Ｒ^３であるもの；ｎが２であり；Ｒ^１がＮＨ_２、ＮＨＮＨ_２、ＮＨＲ^３、ＮＲ^３ _２、ＮＨＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ_２、ＮＨＮＨＣ（Ｏ）ＮＨＮＨ_２、ＮＨＮＨＲ^２またはＮＨＣ（Ｏ）ＮＨＮＨ_２であり；Ｒ^２がＣＯ_２Ｒ^３であるものが含まれる。

これらのヒドラジド硬化剤の具体的な例としては、カルボヒドラジド；炭酸ジヒドラジド、ジヒドロクロリド；４−フェニルセミカルバジド；４−フェニルセミカルバジドヒドロクロリド；４，４−ジフェニルセミカルバジド；オキサミン酸ヒドラジド；オキサリルジヒドラジド；セミカルバジド；１，２−ヒドラジンジカルボン酸、ジヒドラジド；ジアミノビウレット；チオカルボヒドラジド；およびチオセミカルバジドが含まれるが、これらに限定されない。ジヒドラジドの一例は、ｐ−フェニレンビスセミカルバジドである。より好ましいヒドラジドとしては、カルボヒドラジド；４−フェニルセミカルバジド；オキサミン酸ヒドラジド；セミカルバジドおよびオキサリルジヒドラジドが含まれる。

これらのヒドラジドは、ポリマー鎖結合ニトリル基のダイマー化をひき起こして１，２，４−トリアゾール環を形成し、こうしてフルオロエラストマーを架橋することによって、硬化剤として作用する、ということが理論化されている。ヒドラジドは、ヒドラジンまたはｔ−ブチルカルバゼートなどの硬化剤よりも揮発性が低く、混合および整形プロセス中にヒドラジド硬化剤が逸散する確率を低くする。

これらのフルオロエラストマーのための主要な硬化剤としてかまたは唯一の硬化剤として有用であるためには、ヒドラジドのレベルは、フルオロエラストマー１００部分あたり約０．０５〜７部分のヒドラジド、好ましくはフルオロエラストマー１００部分あたり約０．１〜３部分のヒドラジド、最も好ましくは約０．５〜２部分のヒドラジドでなければならない。本明細書中で使用される「部分」とは、別段の指示のないかぎり重量部を意味する。

適切なヒドラジドレベルは、硬化特性、例えば硬化性組成物のムーニースコーチの最小値および移動式ダイレオメータ（ＭＤＲ）トルクの最大値を発生させる時間を考慮することによって選択可能である。最適レベルは、フルオロエラストマーとヒドラジドの特定の組合せによって左右される。

任意には、硬化促進剤、例えば硬化温度でアンモニアを放出する化合物をヒドラジド硬化剤と組合せて使用してよい。硬化温度で分解してアンモニアを放出する化合物の例としては、米国特許第６，２８１，２９６Ｂ１号明細書および米国特許出願公開第２０１１／０００９５６９号明細書中で開示されているものが含まれる。

任意には、ヒドラジドに加えて、ニトリル基硬化部位を有するフルオロエラストマーを架橋するために一般的に使用される別の硬化剤を使用してもよい。このような他の硬化剤の例としては、ジアミノビスフェノールＡＦ、２，２−ビス（３−アミノ−４−アニリノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、モノ−またはビス−アミジン、モノ−またはビス−アミドラゾン、モノ−またはビス−アミドキシムまたは有機過酸化物に助剤を加えたものが含まれるが、これらに限定されない。

フルオロエラストマーの配合において典型的に使用されるカーボンブラック、フルオロポリマー微粉末、安定剤、可塑化剤、潤滑剤、充填剤、および加工助剤は、それらが、意図された使用条件について適切な安定性を有することを条件として、本発明の組成物中に取込むことができる。

本発明の硬化性組成物は、標準的なゴム配合手順を用いてフルオロエラストマー、ヒドラジドおよび他の構成成分を混合することによって調製されてよい。例えば、構成成分をゴム用２本ロール機上、内部ミキサー（例えばＢａｎｂｕｒｙ（登録商標）内部ミキサー）内または押出し機内で混合してよい。このとき硬化性組成物は、熱および／または圧力を加えることで架橋（すなわち硬化）され得る。圧縮成形が用いられる場合、プレス硬化サイクルの後に後硬化サイクルが続き、プレス硬化済みの組成物は、このサイクル中に３００℃を超える高温で数時間加熱される。

本発明の硬化性組成物は、ガスケット、管類およびシールの生産において有用である。このような硬化物品は一般に加圧下でさまざまな添加物を伴う硬化性組成物の配合調合物を成形し、部品を硬化させ、次にそれを後硬化サイクルに付すことによって生産される。硬化した組成物は、優れた熱安定性、蒸気および化学耐性を有する。少なくとも１６８時間、好ましくは少なくとも３３６時間２２５℃の水に曝露した後の体積膨潤度（ＡＳＴＭ Ｄ１４１４）は、５％未満である。同様に、３００℃、７０時間、１５％圧縮での圧縮永久歪（ＡＳＴＭ Ｄ３９５）は７０％未満である。硬化した組成物は、半導体デバイスを製造するためのシールおよびガスケットなどの利用分野において、そして高温自動車用途向けのシールにおいて、特に有用である。

フルオロプラスチックなどのニトリル硬化部位を含む他のフルオロポリマーを、本発明の組成物中でフルオロエラストマーに代わって使用してもよい。

ここで、いくつかの実施形態によって本発明を例証するが、ここで全ての部分は、別段の規定のないかぎり重量部である。

試験方法
硬化特性
硬化特性は、以下の条件下でモンサントＭＤＲ２０００計器を用いて測定された：
移動ダイ周波数：１．６６Ｈｚ
振幅：±０．５度
温度：別段の指摘のないかぎり１９０℃
試料サイズ：直径１．５インチ（３８ｍｍ）のディスク
試験持続時間：３０分

以下の硬化パラメータを記録した：
Ｍ_Ｈ：ｄＮ・ｍ単位で表わした最大トルクレベル、
Ｍ_Ｌ：ｄＮ・ｍ単位で表わした最小トルクレベル、
Ｔ_Ｃ９０：最大トルクの９０％に至る時間、分単位、

以下の実施例中で列挙されている調合中に記載の、適切な添加剤と配合されたエラストマーから、供試体を調製した。配合は、ゴム用ロール機上で実施された。圧延された組成物をシート状に成形し、１０ｇの試料をディスク状にカットして供試体を形成した。

Ｏリング試料の圧縮永久歪を、ＡＳＴＭ Ｄ３９５にしたがって決定した。平均値が報告されている。

ＡＳＴＭ Ｄ１４１４にしたがって表中に記されている時間中、２２５℃で水中体積膨潤度を測定した。

以下のフルオロエラストマーポリマーを実施例中で使用した：
ＦＦＫＭ− ６１．８モルパーセント単位のＴＦＥ、３７．４モルパーセント単位のＰＭＶＥおよび０．８０モルパーセント単位の８−ＣＮＶＥを含むターポリマーを、米国特許第５，７８９，４８９号明細書中に記載の一般的プロセスにしたがって調製した。
ＦＫＭ− ２３．３モルパーセント単位のＴＦＥ、５０．７モルパーセント単位のＶＦ_２、２５．１モルパーセント単位のヘキサフルオロプロピレンおよび０．９０モルパーセント単位の８−ＣＮＶＥを含むターポリマー。

実施例１〜２
本発明の硬化性組成物を、表Ｉに示された割合でゴム用２本ロール機上で配合した。配合組成物は、表Ｉ中で、実施例１（Ａｌｆａ−Ａｅｓａｒから入手可能な４−フェニルセミカルバジド）および実施例２（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なカルボヒドラジド）と標識されている。配合組成物の硬化特性も表Ｉに示されている。Ｔｃ９０プラス５分の間１９０℃の温度で硬化性組成物をプレス硬化させることによってＯリングを製造し、その後、室温からの緩慢な温度上昇の後２６時間３０５℃の温度で窒素雰囲気中で後硬化させた。圧縮永久歪と体積膨潤度の値も、表Ｉに示されている。

先行技術の組成物と本発明の組成物の体積膨潤度を比較するために、類似の、ただしヒドラジド硬化剤ではなく０．２５ｐｈｒの尿素を硬化剤として含む化合物からＯリングを製造した。２２５℃の水に対するわずか１６８時間の曝露の後、尿素で硬化されたＯリングは、１５．７％の体積膨潤度を示した。

実施例３〜５
本発明の硬化性組成物を、表ＩＩに示された割合でゴム用２本ロール機上で配合した。配合組成物は表ＩＩ中で、実施例３（Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓから入手可能なオキサミン酸ヒドラジド、実施例４（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なオキサリルジヒドラジド）および実施例５（塩化水素が省略されている点を除き米国特許第４，４８２，７３８号明細書の実施例１中の一般手順にしたがって尿素およびヒドラジン水和物から調製されたセミカルバジド）と標識されている。配合組成物の硬化特性も表ＩＩに示されている。

実施例６〜８
本発明の硬化性組成物を、表ＩＩＩに示された割合でゴム用２本ロール機上で配合した。配合組成物は、表ＩＩＩ中で実施例６（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能な４−フェニルセミカルバジドヒドロクロリド）、実施例７（ジフェニルカルバモイルクロリドおよび無水ヒドラジンから調製された４，４−ジフェニルセミカルバジド）および実施例８（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なセミカルバジドヒドロクロリド）と標識されている。配合組成物の硬化特性も、表ＩＩＩに示されている。

実施例９
本発明の硬化性組成物を、表ＩＶに示された割合でゴム用２本ロール機上で配合した。配合組成物は、表ＩＶ中で、実施例９（カルボヒドラジド）と標識されている。配合組成物の硬化特性（１９９℃での）も表ＩＶに示されている。Ｔｃ９０プラス５分の間、１９９℃の温度で硬化性組成物をプレス硬化させることによってＯリングを製造し、その後、室温からの緩慢な温度上昇の後８時間２６０℃の温度で窒素雰囲気中で後硬化させた。圧縮永久歪も、表ＩＶに示されている。

なお、本発明は、特許請求の範囲を含め、以下の発明を包含する。
１．Ａ） ニトリル基含有硬化部位モノマーの共重合単位を含むフルオロエラストマーと；
Ｂ） 一般式Ｒ¹（Ｃ（Ｏ））_nＮＨＮＨＲ²のヒドラジド（式中ｎは１または２であり；Ｒ¹はＮＨ₂、ＮＨＮＨ₂、ＮＨＲ³、ＮＲ³ ₂、ＮＨＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ₂、ＮＨＮＨＣ（Ｏ）ＮＨＮＨ₂、ＮＨＮＨＲ²またはＮＨＣ（Ｏ）ＮＨＮＨ₂であり；Ｒ²はＨ、アルキル、アリール、複素環、ＣＯ₂Ｒ³、Ｃ（Ｏ）Ｒ³、ＣＨ₂Ｒ⁴またはＣ（Ｏ）Ｒ⁴であり；Ｒ³はアルキル、アリール、複素環またはＣＨ₂Ｒ⁴であり、Ｒ⁴はフルオロアルキル基である）と；
を含む硬化性組成物。
２．ｎが１であり；Ｒ¹がＮＨ₂、ＮＨＮＨ₂、ＮＨＲ³、ＮＲ³ ₂、ＮＨＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ₂、ＮＨＮＨＣ（Ｏ）ＮＨＮＨ₂、ＮＨＮＨＲ²またはＮＨＣ（Ｏ）ＮＨＮＨ₂であり；Ｒ²がＨである、１に記載の硬化性組成物。
３．ｎが２であり；Ｒ¹がＮＨ₂、ＮＨＮＨ₂、ＮＨＲ³、ＮＲ³ ₂、ＮＨＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ₂、ＮＨＮＨＣ（Ｏ）ＮＨＮＨ₂、ＮＨＮＨＲ²またはＮＨＣ（Ｏ）ＮＨＮＨ₂であり；Ｒ²がＨである、１に記載の硬化性組成物。
４．ｎが１であり；Ｒ¹がＮＨ₂、ＮＨＮＨ₂、ＮＨＲ³、ＮＲ³ ₂、ＮＨＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ₂、ＮＨＮＨＣ（Ｏ）ＮＨＮＨ₂、ＮＨＮＨＲ²またはＮＨＣ（Ｏ）ＮＨＮＨ₂であり；Ｒ²がＣＯ₂Ｒ³である、１に記載の硬化性組成物。
５．ｎが２であり；Ｒ¹はＮＨ₂、ＮＨＮＨ₂、ＮＨＲ³、ＮＲ³ ₂、ＮＨＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ₂、ＮＨＮＨＣ（Ｏ）ＮＨＮＨ₂、ＮＨＮＨＲ²またはＮＨＣ（Ｏ）ＮＨＮＨ₂であり；Ｒ²がＣＯ₂Ｒ³である、１に記載の硬化性組成物。
６．前記ヒドラジドが、カルボヒドラジド；炭酸ジヒドラジド、ジヒドロクロリド；４−フェニルセミカルバジド；４−フェニルセミカルバジドヒドロクロリド；４，４−ジフェニルセミカルバジド；オキサミン酸ヒドラジド；オキサリルジヒドラジド；セミカルバジド；１，２−ヒドラジンジカルボン酸、ジヒドラジド；ジアミノビウレット；チオカルボヒドラジド；およびチオセミカルバジドからなる群から選択される、１に記載の硬化性組成物。
７．前記ヒドラジドの少なくとも１つの酸素原子が硫黄原子で置換されている、１に記載の硬化性組成物。
８．さらに硬化促進剤を含む、１に記載の硬化性組成物。
９．１に記載の組成物から製造される硬化物品。
１０．少なくとも１６８時間２２５℃の水に曝露した後ＡＳＴＭ Ｄ１４１４にしたがって測定した体積膨潤度が５％未満であり、ＡＳＴＭ Ｄ３９５にしたがって測定した３００℃、７０時間、１５％圧縮での圧縮永久歪が７０％未満である、９に記載の硬化物品。

Claims (2)

1. Ａ） ニトリル基含有硬化部位モノマーの共重合単位を含むフルオロエラストマーと；
   Ｂ） 一般式Ｒ¹（Ｃ（Ｏ））_nＮＨＮＨＲ²のヒドラジド（式中ｎは１または２であり；
   Ｒ¹はＮＨ₂、ＮＨＮＨ₂、ＮＨＲ³、ＮＲ ³ ₂ 、ＮＨＮＨＲ ² またはＮＨＣ（Ｏ）ＮＨＮＨ₂であり；
   Ｒ²はＨ、ＣＯ ₂ Ｒ ³ 、ＣＨ₂Ｒ⁴またはＣ（Ｏ）Ｒ⁴であり；
   Ｒ³はアルキル、アリール、複素環またはＣＨ₂Ｒ⁴であり、Ｒ⁴はフルオロアルキル基である）と；を含む硬化性組成物。
2. 請求項１に記載の組成物から製造される硬化物品。