JP5909024B2 - マグネシウム電池用の電解液及びそれを含むマグネシウム電池 - Google Patents

Description

本発明は、マグネシウム電池用の電解液及びそれを含むマグネシウム電池に関する。

マグネシウムは、活性軽金属であって、リチウムとは対角線に位置しており、イオン半径が同じ程度で、化学性質も似ている。金属マグネシウム負極は、比較に高い理論比容量（２２０５ ｍＡｈ／ｇ）を有し、安価で融点が高く（６４９℃）、加工処理しやすいし、環境に対してもやさしいため、マグネシウムを負極とするマグネシウム二次電池はますます注目されている（非特許文献１−３を参照）。マグネシウム二次電池は、リチウムイオン電池に比べて、コスト及びエネルギー密度の面でより優れ、発展性のあるグリーン電池であり、次世代の高容量の動力電池系になることが期待される（非特許文献４、５を参照）。

Ｇｒｅｇｏｒｙ Ｔ Ｄ， Ｈｏｆｆｍａｎ Ｒ Ｊ， Ｗｉｎｔｅｒｔｏｎ Ｒ Ｃ， Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ａｎ ａｍｂｉｅｎｔ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｂａｔｔｅｒｙ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １９９０， １３７（３）： ７７５−７８０； Ｂｅｓｅｎｈａｒｄ Ｊ Ｏ， Ｗｉｎｔｅｒ Ｍ， Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ ｂａｔｔｅｒｙ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ： ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ａｎｄ ｎｏｖｅｌ ｎｅｇａｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ， Ｃｈｅｍｐｈｙｓｃｈｅｍ， ２００２， ３（２）： １５５−１５９； Ｌｅｖｉ Ｅ， Ｇｏｆｅｒ Ｙ， Ａｕｒｂａｃｈ Ｄ， Ｏｎ ｔｈｅ Ｗａｙ ｔｏ Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ Ｍｇ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ： Ｔｈｅ Ｃｈａｌｌｅｎｇｅ ｏｆ Ｎｅｗ Ｃａｔｈｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ２０１０， ２２（３）： ８６０−８６８ Ｌｏｓｓｉｕｓ Ｌ Ｐ， Ｅｍｍｅｎｅｇｇｅｒ Ｆ， Ｐｌａｔｉｎｇ ｏｆ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｆｒｏｍ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｏｌｖｅｎｔｓ， Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ， １９９６， ４１（３）： ４４５−４４７； Ａｕｒｂａｃｈ Ｄ， Ｇｏｆｅｒ Ｙ， Ｌｕ Ｚ， ｅｔ ａｌ． Ａ ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ａｎｄ ｌｉｔｈｉｕｍ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， ２００１， ９７（８）： ２６９−２７３． Ｌｉｅｂｅｎｏｗ Ｃ， Ｙａｎｇ Ｚ， Ｌｏｂｉｔｚ Ｐ， Ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｕｓｉｎｇ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｏｆ ｏｒｇａｎｏｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｈａｌｉｄｅｓ， ａｍｉｄｏｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｈａｌｉｄｅｓ ａｎｄ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｏｒｇａｎｏｂｏｒａｔｅｓ， Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ， ２０００， ２（９）： ６４１−６４５； Ｇｕｏ Ｙ Ｓ， Ｙａｎｇ Ｊ， ＮｕＬｉ Ｙ Ｎ， Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｇｒｉｇｎａｒｄ ｒｅａｇｅｎｔｓ ｏｎ ｔｈｅｉｒ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｂｅｈａｖｉｏｒ， Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ， ２０１０， １２（２）： １６７１−１６７３． Ａｕｒｂａｃｈ Ｄ， Ｌｕ Ｚ， Ｓｃｈｅｃｈｔｅｒ Ａ， Ｐｒｏｔｏｔｙｐｅ ｓｙｓｔｅｍ ｆｏｒ ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ， Ｎａｔｕｒｅ， ２０００， ４０７（６８０５）： ７２４−７２７ Ｏｒｅｎ Ｍｉｚｒａｈｉ， Ｎｉｒ Ａｍｉｒ， Ａｕｒｂａｃｈ Ｄ， Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｗｉｔｈ ａ Ｗｉｄｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｗｉｎｄｏｗ ｆｏｒ Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， ２００７， １５５（２）： Ａ１０３−Ａ１０９．

昔から、マグネシウム二次電池の発展は、２つの要因に制約されている。一つ目は、マグネシウムイオンとリチウムイオンとも、イオン半径が小さいが、マグネシウムイオンは、電荷が高く、溶媒化作用が強いため、マグネシウムイオンのインサート可能な基材が少なく、正極材の選択が制限される。２つ目は、マグネシウムは、大部分の電解液において不動態皮膜を生成し、この不動態皮膜は、Ｍｇ^２＋イオンにとって不良導体である。そのため、マグネシウムの可逆的析出‐溶出率がよいとともに電気化学窓が広いマグネシウム二次電池電解液系の調製が難しく、マグネシウム二次電池の発展のネックになっている。

マグネシウム電極は、グリニャール試薬／エーテル溶液においては不動態皮膜を生成しなく、マグネシウムの可逆的析出特性も優れるが、一般的なグリニャール試薬は、安定した電気化学窓が狭いため、マグネシウム二次電池に適用しにくい（非特許文献６、７を参照）。２０００年に、Ｎａｔｕｒｅ雑誌は、イスラエルの科学者Ａｕｒｂａｃｈ等が研究開発したマグネシウム二次電池に適用可能な新型電解液系（非特許文献８を参照）を開示し、その文章には、マグネシウムがＭｇ（ＡＸ_４ − _ｎＲ_ｎ）_２のエーテル溶液において可逆的析出でき、ここで、Ａ＝Ａｌ、Ｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｓｂ等で、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒで、Ｒはアルキル基、０＜ｎ＜４，ｎ’＋ｎ”＝ｎである。この新型配合物は、ルイス酸ＲＲ’Ｍｇとルイス塩基ＡＸ_３−ｎＲ_ｎ’Ｒ’_ｎ”との反応から得られたものとして考えられ、Ｄ．Ａｕｒｂａｃｈチームに“第一世代電解液”と名付けられている。このシステムは、グリニャール試薬に対して、０．３−０．５Ｍの電解質溶液における室温での導電率が大幅に向上するとともに、陽極安定性も大幅に改善された。２００７年末に、Ａｕｒｂａｃｈチームは、全フェニル基マグネシウムアルミニウムハロゲン錯体のＴＨＦ溶液電解液系の合成に成功し、それを「第二世代電解液」と称した（非特許文献９を参照）。当該電解液は、ルイス塩基であるＰｈＭｇＣｌとルイス酸であるＡｌＣｌ_３とを２：１の比率でテトラヒドロフラン溶媒において反応させることにより得られるもので、その電気化学窓が３Ｖ以上になり、マグネシウム析出の過電位が０．２Ｖ未満で、また、溶液の導電率が、従来のシステムに比べて明らかに向上した。しかし、当該電解液におけるグリニャール試薬ＰｈＭｇＣｌの還元性が強く、無水で空気と隔離した条件で測定及び保存しなければならないため、当該システムの適用範囲が制限されている。

本発明は、上記の問題を解決し、空気中において安定的に存在することができ、且つ正極材料の選択範囲が広がるマグネシウム電池用の新型電解液及びそれを含むマグネシウム電池を提供することを目的とする。

この目的を達成するために、本発明の一実施形態は、溶質としてのフェノキシ基−Ｍｇ−Ａｌ−ハロゲン錯体と、エーテル系溶媒と、を含有するマグネシウム電池用の電解液を提供する。

前記マグネシウム電池用の電解液において、前記溶質は、ルイス塩基としてのＲＯＭｇＸと、ルイス酸としてのＡｌＣｌ_３との反応生成物であり、ここで、Ｒは、フッ素及び／又はアルキル基に置換されてもよいアリール基を示し、Ｘは、ハロゲンを示すことが好ましい。

さらに、Ｒは、フッ素及び／又はアルキル基に置換されてもよいフェニル基を示すことが好ましい。
前記マグネシウム電池用の電解液において、前記溶液において、前記ＡｌＣｌ_３に対する前記ＲＯＭｇＸの比率が１−３であることが好ましい。

前記マグネシウム電池用の電解液において、電解液全体に対して、前記溶質の濃度が０．２〜１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
前記マグネシウム電池用の電解液において、前記ＲＯＭｇＸは、

の群から選ばれた少なくとも一種であることが好ましい。

前記マグネシウム電池用の電解液において、前記エーテル系溶媒は、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２‐メチルテトラヒドロフラン、エチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルの群から選ばれた少なくとも一種であることが好ましい。

また、本発明の別の一実施形態は、前記電解液を含むマグネシウム電池を提供する。
本発明によれば、空気中において安定的に存在することができ、且つ正極材料の選択範囲が広がるマグネシウム電池用の新型電解液及びそれを含むマグネシウム電池を提供できる。

実施例２で得られた０．５Ｍの２−三級ブチル基−４−メチルフェノキシ基−Ｍｇ−Ａｌ−Ｃｌ錯体／テトラヒドロフラン電解液のＰｔ盤作用電極におけるサイクリックボルタモグラムを示す。 実施例５で得られた０．５ｍｏｌ／Ｌの２−三級ブチル基−４−メチルフェノキシ基−Ｍｇ−Ａｌ−Ｃｌ錯体／テトラヒドロフラン電解液のＰｔ盤作用電極における１０回サイクルの電圧‐電流曲線を示す。 実施例２におけるマグネシウム析出−溶出の効率及び充放電曲線を示す。 実施例２で得られた析出マグネシウムのＸ線回析スペクトル及び走査型電子顕微鏡写真を示す。 実施例５で得られた０．５ｍｏｌ／Ｌの２−三級ブチル基−４−メチルフェノキシ基−Ｍｇ−Ａｌ−Ｃｌ錯体／混合エーテル電解液のＰｔ盤作用電極における安定的なサイクリックボルタモグラムを示す。 比較例１で得られた０．５ｍｏｌ／Ｌの（ＰｈＭｇＣｌ）_２−ＡｌＣｌ_３／テトラヒドロフラン電解液のＰｔ盤作用電極におけるサイクリックボルタモグラムを示す。

＜電解液の調製＞
不活性雰囲気において、所定量のフェノール類（ＲＯＨで示す）化合物を所定量のエーテル溶媒に溶解して、透明溶液になるまで攪拌してから、所定量のＣＨ_３ＣＨ_２ＭｇＸ（以下、ＣＨ_３ＣＨ_２をＥｔと略することがある）のエーテル溶液をゆっくり前記透明溶液に滴下して、所定の時間攪拌して、フェノキシ基−Ｍｇ−ハロゲン溶液が得られる。また、所定量のハロゲン化アルミニウムを所定量のエーテル溶媒に溶解して、透明溶液になるまで攪拌してから、得られた溶液を前記フェノキシ基−Ｍｇ−ハロゲン溶液にゆっくり滴下し、透明になるまで攪拌する。これにより、０．２〜１ｍｏｌ／Ｌのフェノキシ基−Ｍｇ−Ａｌ−ハロゲン／エーテル系電解液が得られる。

ここで、反応式は、以下のとおりである。
ＲＯＨ ＋ＣＨ_３ＣＨ_２ＭｇＸ →ＲＯＭｇＸ＋ＣＨ_３ＣＨ_３↑
ｘＲＯＭｇＸ＋ＡｌＸ_３ →（ＲＯＭｇＸ）_ｘ − ＡｌＸ_３（ｘ＝１〜３）
Ｒは、フッ素及び／又はアルキル基に置換されてもよいアリール基を示し、Ｘは、ハロゲンを示す。さらに、好ましくは、Ｒは、フッ素及び／又はアルキル基に置換されてもよいフェニル基を示す。

なお、電解液の調製方法は、前述したものに限られず、適宜に変更されてもよい。
＜導電率の測定＞
調製された０．２〜１ｍｏｌ／Ｌの電解液をｉｎＬａｂ ７１０導電率測定セル（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ， Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）に入れ、ＦＥ３０導電率計により導電率を測定する。

＜サイクリックボルタモグラム試験＞
パイプ型三電極ガラス試験電池において、金属白金（面積が３．１４ｍｍ^２である）を作用電極とし、０．２〜１ ｍｏｌ／Ｌの前記電解液を所定量入れ、金属マグネシウムを対電極及び参照電極とし、三電極系を組み立てる。アルゴン雰囲気のグローブ・ボックスにおいて、１〜３００ｍＶ／Ｓのスキャン速度でサイクリックボルタモグラム試験を行う。

＜電池の組み立て＞
Ｎｉ片（面積が０．５ｍｍ^２である）をマグネシウム析出のベース電極とし、０．２〜１ ｍｏｌ／Ｌの電解液を０．１〜０．５ ｍＬ入れ、金属マグネシウムを対電極とし、多孔性ポリエチレン膜を隔膜として、ボタン型電池を組み立てる。そして、充放電電流密度０．１〜５ｍＡ／ｃｍ^２、定電流放電（マグネシウム析出）時に時間制御を行い、定電流充電（マグネシウム溶出）時に電圧制御を行うことで、マグネシウムの析出‐溶出性能を測定する。

金属Ｎｉ片（面積が０．５ｍｍ^２）をマグネシウム析出のベース電極とし、０．２〜１ ｍｏｌ／Ｌの前記電解液を０．１〜０．５ ｍＬ入れ、金属マグネシウムを対電極とし、多孔性ポリエチレン膜を隔膜として、ボタン型電池を組み立てる。そして、析出電流密度０．１〜１０ ｍＡ／ｃｍ^２、析出時間５〜２４時間の条件で電気化学析出を行う。その後、アルゴン雰囲気のグローブ・ボックスにおいて電池を分解してテトラヒドロフランで洗浄し、析出物に対してＸ線回折（ＸＲＤ）及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定を行う。

本発明で使用される金属ベース電極は、銅、アルミニウム、ニッケル又は銀である。
電解液の調製及び電池の組み立ての全てのステップをアルゴン雰囲気のグローブ・ボックスにて行う。

以下、実施例により本発明をより詳しく説明するが、本発明は、以下の実施例に限られない。
実施例１
アルゴン雰囲気のグローブ・ボックスにおいて、２−三級ブチル基−４−メチルフェノール（ＲＯＨ）を０．３２８５ ｇ （２ ｍｍｏｌ）秤量し、１ｍｌのテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと称する）溶媒に溶解して、マグネチックスターラーによって透明溶液になるまで攪拌してから、ピペットで２ ｍｏｌ／Ｌ ＣＨ_３ＣＨ_２ＭｇＣｌのＴＨＦ溶液 １ｍｌをゆっくり前記透明溶液に滴下して、０．５時間ぐらい攪拌して、２−三級ブチル基−４−メチルフェノキシ基−Ｍｇ−Ｃｌ溶液（２ｍｍｏｌ）が得られた。また、０．２６６７ ｇ（２ ｍｍｏｌ）のＡｌＣｌ_３を２ｍｌのＴＨＦに溶解して、マグネチックスターラーによって透明溶液になるまで攪拌してから、得られた溶液を、前記２−三級ブチル基−４−メチルフェノキシ基−Ｍｇ−Ｃｌ溶液にゆっくり滴下し、透明になるまで攪拌した。これにより、０．５ ｍｏｌ／Ｌの２−三級ブチル基−４−メチルフェノキシ基−Ｍｇ−Ａｌ−Ｃｌ錯体／テトラヒドロフラン電解液が得られた（ｘ＝１，ｘはルイス塩基とルイス酸とのモル比を示す。以下も同じである）。

０．５ ｍｏｌ／Ｌの ２−三級ブチル基−４−メチルフェノキシ基−Ｍｇ−Ａｌ−Ｃｌ錯体／テトラヒドロフラン電解液（ｘ＝１） ４ｍｌをｉｎＬａｂ ７１０導電率測定セル（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ， Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）に入れ、ＦＥ３０導電率計により導電率を測定した。測定された電解液の導電率は１．３２ ｍＳ／ｃｍであった。

白金を作用電極とし、０．５ ｍｏｌ／Ｌの２−三級ブチル基−４−メチルフェノキシ基−Ｍｇ−Ａｌ−Ｃｌ錯体／テトラヒドロフラン電解液を３ｍｌ入れ、金属マグネシウムを対電極及び参照電極として、三電極系を組み立てた。アルゴン雰囲気のグローブ・ボックスにおいて、５０ｍＶ／Ｓのスキャン速度でサイクリックボルタモグラム試験を行った。サイクリックボルタモグラムの結果は、０Ｖ ｖｓ． Ｍｇの付近で現れた還元酸化過程は、マグネシウムの析出及び溶出に対応し、陽極酸化電位は２．５ Ｖ ｖｓ． Ｍｇになった。

実施例２
アルゴン雰囲気のグローブ・ボックスにおいて、２−三級ブチル基−４−メチルフェノール（ＲＯＨ）を０．３２８５ ｇ （２ ｍｍｏｌ）秤量し、１ｍｌのＴＨＦ溶媒に溶解して、マグネチックスターラーによって透明溶液になるまで攪拌してから、ピペットで２ ｍｏｌ／Ｌ ＣＨ_３ＣＨ_２ＭｇＣｌのＴＨＦ溶液 １ｍｌをゆっくり前記透明溶液に滴下して、０．５時間ぐらい攪拌して、２−三級ブチル基−４−メチルフェノキシ基−Ｍｇ−Ｃｌ溶液（２ｍｍｏｌ）が得られた。また、０．１３３３ｇ（１ ｍｍｏｌ）のＡｌＣｌ_３を２ｍｌのＴＨＦに溶解して、マグネチックスターラーによって透明溶液になるまで攪拌してから、得られた溶液を、前記２−三級ブチル基−４−メチルフェノキシ基−Ｍｇ−Ｃｌ溶液にゆっくり滴下し、透明になるまで攪拌した。これにより、０．５ ｍｏｌ／Ｌの２−三級ブチル基−４−メチルフェノキシ基−Ｍｇ−Ａｌ−Ｃｌ錯体／テトラヒドロフラン電解液が得られた（ｘ＝２）。

０．５ ｍｏｌ／Ｌの ２−三級ブチル基−４−メチルフェノキシ基−Ｍｇ−Ａｌ−Ｃｌ錯体／テトラヒドロフラン電解液 ４ｍｌをｉｎＬａｂ ７１０導電率測定セル（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ， Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）に入れ、ＦＥ３０導電率計により導電率を測定した。測定された電解液の導電率は２．５６ ｍＳ／ｃｍであった。

白金を作用電極とし、０．５ ｍｏｌ／Ｌの２−三級ブチル基−４−メチルフェノキシ基−Ｍｇ−Ａｌ−Ｃｌ錯体／テトラヒドロフラン電解液（ｘ＝２）を３ｍｌ入れ、金属マグネシウムを対電極及び参照電極として、三電極系を組み立てた。アルゴン雰囲気のグローブ・ボックスにおいて、５０ｍＶ／Ｓのスキャン速度でサイクリックボルタモグラム試験を行った。サイクリックボルタモグラムの結果は、図１に示すように、０Ｖ ｖｓ． Ｍｇの付近で現れた還元酸化過程は、マグネシウムの析出及び溶出に対応し、陽極酸化電位は２．６ Ｖ ｖｓ． Ｍｇになった。

Ｎｉ片をマグネシウム析出のベース電極とし、０．５ ｍｏｌ／Ｌの２−三級ブチル基−４−メチルフェノキシ基−Ｍｇ−Ａｌ−Ｃｌ錯体／テトラヒドロフラン電解液（ｘ＝２）を０．３ ｍｌ入れ、金属マグネシウムを対電極とし、ポリエチレン膜を隔膜として、ボタン型電池を組み立てた。そして、充放電電流１ ｍＡ／ｃｍ^２、放電時間３０ ｍｉｎ、充電オフ電圧０．８ Ｖ ｖｓ． Ｍｇの条件でマグネシウム析出−溶出性能を測定した。サイクル初期のマグネシウム析出−溶出效率結果は、図３に示すように、一回目のサイクル効率が８２．１％になり、初期サイクル後のマグネシウム析出−溶出クーロン效率は９８％以上に維持されていた。

金属Ｎｉ片をマグネシウム析出のベース電極とし、０．５ ｍｏｌ／Ｌ の２−三級ブチル基−４−メチルフェノキシ基−Ｍｇ−Ａｌ−Ｃｌ錯体／テトラヒドロフラン電解液を０．３ ｍｌ入れ、金属マグネシウムを対電極とし、ポリエチレン膜を隔膜として、ボタン型電池を組み立てた。そして、析出電流密度０．２ ｍＡ／ｃｍ^２、析出時間１０ 時間の条件で電気化学析出を行った。その後、アルゴン雰囲気のグローブ・ボックスにおいて電池を分解してテトラヒドロフランで洗浄し、析出物に対してＸ線回折（ＸＲＤ）及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定を行った。ＸＲＤ結果は、図４に示すように、基質であるＮｉの回折ピーク（それぞれ４４．５及び５１．９にある）を除き、３４．４５^ｏ、３６．７９^ｏ、４７．９９^ｏ、５７．６１^ｏ、６３．３０^ｏ及び６８．７３^ｏなどで現れた回折ピークは金属マグネシウムのピーク（ＪＣＰＤＳ ３５−０８２１）であった。ＳＥＭ結果（図４における挿図）によれば、析出されたマグネシウム層は緻密で島状であった。

実施例３
アルゴン雰囲気のグローブ・ボックスにおいて、フェノール（ＲＯＨ）を０．１８８２ ｇ （２ ｍｍｏｌ）秤量し、１ｍｌのＴＨＦ溶媒に溶解して、マグネチックスターラーによって透明溶液になるまで攪拌してから、ピペットで２ ｍｏｌ／Ｌ ＣＨ_３ＣＨ_２ＭｇＣｌのＴＨＦ溶液 １ｍｌをゆっくり前記透明溶液に滴下して、０．５時間ぐらい攪拌して、フェノキシ基−Ｍｇ−Ｃｌ溶液（２ｍｍｏｌ）が得られた。また、０．１３３３ｇ（１ ｍｍｏｌ）のＡｌＣｌ_３を２ｍｌのＴＨＦ溶媒に溶解して、マグネチックスターラーによって透明溶液になるまで攪拌してから、得られた溶液を前記フェノキシ基−Ｍｇ−Ｃｌ溶液にゆっくり滴下し、透明になるまで攪拌した。これにより、０．５ ｍｏｌ／Ｌのフェノキシ基−Ｍｇ−Ａｌ−Ｃｌ錯体／テトラヒドロフラン電解液（ｘ＝２）が得られた。

０．５ ｍｏｌ／Ｌの フェノキシ基−Ｍｇ−Ａｌ−Ｃｌ錯体／テトラヒドロフラン電解液 ４ｍｌをｉｎＬａｂ ７１０導電率測定セル（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ， Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）に入れ、ＦＥ３０導電率計により導電率を測定した。測定された電解液の導電率は０．９９ ｍＳ／ｃｍであった。

白金を作用電極とし、０．５ ｍｏｌ／Ｌのフェノキシ基−Ｍｇ−Ａｌ−Ｃｌ錯体／テトラヒドロフラン電解液（ｘ＝２）を３ ｍｌ入れ、金属マグネシウムを対電極及び参照電極として、三電極系を組み立てた。アルゴン雰囲気のグローブ・ボックスにおいて、５０ｍＶ／Ｓのスキャン速度でサイクリックボルタモグラム試験を行った。サイクリックボルタモグラムの結果は、０Ｖ ｖｓ． Ｍｇの付近で現れた還元酸化過程は、マグネシウムの析出及び溶出に対応し、陽極酸化電位は２．３ Ｖ ｖｓ． Ｍｇになった。

実施例４
アルゴン雰囲気のグローブ・ボックスにおいて、ｏ−フッ素−フェノール（ＲＯＨ）を０．１８ ｍｌ （２ ｍｍｏｌ）秤量し、１ｍｌのＴＨＦ溶媒に溶解して、マグネチックスターラーによって透明溶液になるまで攪拌してから、ピペットで２ ｍｏｌ／Ｌ ＣＨ_３ＣＨ_２ＭｇＣｌのＴＨＦ溶液 １ｍｌをゆっくり前記透明溶液に滴下して、０．５時間ぐらい攪拌して、フェノキシ基−Ｍｇ−Ｃｌ溶液（２ｍｍｏｌ）が得られた。また、０．１３３３ｇ（１ ｍｍｏｌ）のＡｌＣｌ_３を２ｍｌのＴＨＦに溶解して、マグネチックスターラーによって透明溶液になるまで攪拌してから、得られた溶液を前記フェノキシ基−Ｍｇ−Ｃｌ溶液にゆっくり滴下し、透明になるまで攪拌した。これにより、０．５ ｍｏｌ／Ｌのｏ−フッ素−フェノキシ基−Ｍｇ−Ａｌ−Ｃｌ錯体／テトラヒドロフラン電解液（ｘ＝２）が得られた。

０．５ ｍｏｌ／Ｌの ｏ−フッ素−フェノキシ基−Ｍｇ−Ａｌ−Ｃｌ錯体／テトラヒドロフラン電解液 ４ｍｌをｉｎＬａｂ ７１０導電率測定セル（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ， Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）に入れ、ＦＥ３０導電率計により導電率を測定した。測定された電解液の導電率は２．０２ ｍＳ／ｃｍであった。

白金を作用電極とし、０．５ ｍｏｌ／Ｌのｏ−フッ素−フェノキシ基−Ｍｇ−Ａｌ−Ｃｌ錯体／テトラヒドロフラン電解液（ｘ＝２）を３ ｍｌ入れ、金属マグネシウムを対電極及び参照電極として、三電極系を組み立てた。アルゴン雰囲気のグローブ・ボックスにおいて、５０ｍＶ／Ｓのスキャン速度でサイクリックボルタモグラム試験を行った。サイクリックボルタモグラムの結果は、０Ｖ ｖｓ． Ｍｇの付近で現れた還元酸化過程は、マグネシウムの析出及び溶出に対応し、陽極酸化電位は２．６ Ｖ ｖｓ． Ｍｇになった。

実施例５
白金を作用電極とし、上記実施例２と同じ方法で調製された０．５ ｍｏｌ／Ｌの２−三級ブチル基−４−メチルフェノキシ基−Ｍｇ−Ａｌ−Ｃｌ錯体／テトラヒドロフラン電解液（ｘ＝２）を３ ｍｌ入れ、金属マグネシウムを対電極及び参照電極として、三電極系を組み立てた。空気中において、５０ｍＶ／Ｓのスキャン速度でサイクリックボルタモグラム試験を行った。サイクリックボルタモグラムの結果は、図２に示すように、０Ｖ ｖｓ． Ｍｇの付近で現れた還元酸化過程は、マグネシウムの析出及び溶出に対応し、陽極酸化電位は２．７ Ｖ ｖｓ． Ｍｇぐらいになり、１０回のサイクルにおいて優れた繰り返し性を維持していた。

実施例６
溶媒として、テトラエチレングリコールジメチルエーテルとテトラヒドロフランとを１：１の体積比で混合してなる混合液を使用したほかに、上記実施例２と同じ方法で、アルゴン雰囲気のグローブ・ボックスにおいて、０．５ ｍｏｌ／Ｌの２−三級ブチル基−４−メチルフェノキシ基−Ｍｇ−Ａｌ−Ｃｌ錯体（ｘ＝２）／混合エーテル（テトラエチレングリコールジメチルエーテル：テトラヒドロフランの体積比＝１：１）溶液を調製して、マグネシウム二次電池用電解液とした。当該電解液によれば、テトラヒドロフラン溶媒の揮発性を大幅に低減できるとともに、安全性も明らかに向上した。当該電解液４ ｍｌをｉｎＬａｂ ７１０導電率測定セル（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ， Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）に入れ、ＦＥ３０導電率計により導電率を測定した。測定された電解液の導電率は０．９８ ｍＳ／ｃｍであった。

白金を作用電極とし、０．５ ｍｏｌ／Ｌの前記電解液を３ ｍｌ入れ、金属マグネシウムを対電極及び参照電極として、三電極系を組み立てた。アルゴン雰囲気のグローブ・ボックスにおいて、５０ｍＶ／Ｓのスキャン速度でサイクリックボルタモグラム試験を行った。サイクリックボルタモグラムの結果は、０ Ｖ ｖｓ． Ｍｇ／Ｍｇ^２＋の付近で現れた還元酸化過程は、マグネシウムの析出及び溶出に対応し、陽極酸化電位は２．４ Ｖ ｖｓ． Ｍｇ／Ｍｇ^２＋以上（図５）であった。

比較例１
白金を作用電極とし、０．５ ｍｏｌ／Ｌの（ＰｈＭｇＣｌ）_２−ＡｌＣｌ_３／テトラヒドロフラン電解液（即ち、「第二世代電解液」）を３ ｍｌ入れ、金属マグネシウムを対電極及び参照電極として、三電極系を組み立てた。空気中において、５０ｍＶ／Ｓのスキャン速度でサイクリックボルタモグラム試験を行った。サイクリックボルタモグラムの結果は、図６に示すように、０ Ｖ ｖｓ． Ｍｇ／Ｍｇ^２＋の付近で、マグネシウムの析出及び溶出に対応する還元酸化過程が現れなかった。

実施例１−６及び対比例１から分かるように、溶質としてのフェノキシ基−Ｍｇ−Ａｌ−ハロゲン錯体とエーテル系溶媒と、を含有する電解液を含むマグネシウム電池は、陽極酸化電位が高く、サイクル繰り返し性が優れ、０ Ｖ ｖｓ． Ｍｇ／Ｍｇ^２＋の付近でマグネシウムの析出及び溶出に対応する還元酸化過程が現れた。よって、本願における溶質としてのフェノキシ基−Ｍｇ−Ａｌ−ハロゲン錯体と、エーテル系溶媒と、を含有する電解液を使用した電池は、空気中において安定的に存在することができ、且つ正極材料の選択範囲が広い。

Claims (7)

1. 溶質としてのフェノキシ基−Ｍｇ−Ａｌ−ハロゲン錯体と、エーテル系溶媒と、を含有し、
   前記溶質は、ルイス塩基としてのＲＯＭｇＸと、ルイス酸としてのＡｌＣｌ _３ との反応生成物であり、ここで、Ｒは、フッ素及び／又はアルキル基に置換されてもよいアリール基を示し、Ｘは、ハロゲンを示すマグネシウム電池用の電解液。
2. Ｒは、フッ素及び／又はアルキル基に置換されてもよいフェニル基を示す請求項１に記載のマグネシウム電池用の電解液。
3. 前記電解液において、前記ＡｌＣｌ_３に対する前記ＲＯＭｇＸのモル比が１−３である、請求項１又は２に記載のマグネシウム電池用の電解液。
4. 電解液全体に対して、前記溶質の濃度が０．２〜１ｍｏｌ／Ｌである、請求項１から３のいずれか一項に記載のマグネシウム電池用の電解液。
5. 前記ＲＯＭｇＸは、
   の群から選ばれた少なくとも一種である請求項１から３のいずれか一項に記載のマグネシウム電池用の電解液。
6. 前記エーテル系溶媒は、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２‐メチルテトラヒドロフラン、エチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルの群から選ばれた少なくとも一種である請求項１から３のいずれか一項に記載のマグネシウム電池用の電解液。
7. 請求項１から６のいずれか一項に記載の電解液を含むマグネシウム電池。