JP5910627B2 - 二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、二次電池に関するものであり、特にリチウムイオン二次電池に関するものである。

リチウムイオン二次電池は小型で大容量であるという特徴を有しており、携帯電話、ノート型パソコン等の電源として広く用いられている。しかし、近年の携帯型電子機器の急速な発達や電気自動車への利用が実現される中で、更なるエネルギー密度の向上が求められている。

エネルギー密度を上げる方法として、容量の大きな活物質を用いる方法や、電池の動作電位を上げる方法、充放電効率、サイクル寿命などを向上させる方法などが挙げられる。この中でも電池の動作電位を上げる方法は、従来の組電池よりも直列数の少ない組電池を提供できるため、電気自動車等に使用される電池モジュールの小型化、軽量化に有効な手段である。

従来のリチウムイオン二次電池の正極活物質として、コバルト酸リチウムやマンガン酸リチウムといった動作電位が４Ｖ級（平均動作電位＝３．６〜３．８Ｖ：対リチウム電位）にあるものが用いられている。これは、ＣｏイオンもしくはＭｎイオンの酸化還元反応（Ｃｏ^３＋←→Ｃｏ^４＋もしくはＭｎ^３＋←→Ｍｎ^４＋）によって発現電位が規定されるためである。これに対して、例えばスピネル型マンガン酸リチウムのＭｎをＮｉやＣｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒなどで置換した化合物を活物質として用いることで、５Ｖ級（平均動作電位＝４．６Ｖ以上：対リチウム電位）を示すことが知られている。このような化合物中で、Ｍｎは４価の状態で存在し、Ｍｎの酸化還元反応に代わって、置換元素の酸化還元によって動作電位が規定されることになる。

ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４は、容量が１３０ｍＡｈ／ｇ以上あり、平均動作電位がＬｉ金属に対して４．６Ｖ以上あり、高いエネルギー密度を持つ材料として期待できる。更に、スピネル型リチウムマンガン酸化物は三次元のリチウム拡散経路を持ち、他の化合物より、熱力学的安定性に優れている、合成が容易といった利点もある。

特許文献１〜２では、４．５Ｖ以上の充放電領域を示す正極活物質を用いた際に、フッ素化エーテル、フッ素化炭酸エステル、フッ素化エステル、フッ素化アクリレート、フッ素化環状カーボネートといったフッ素化物を溶媒として用いた二次電池が記載されている。

特許文献３及び４では、高温での保存特性を改善するために電解液中に添加剤として環状スルホン酸エステルを加えることが示されている。

特許文献５では、５Ｖ級の正極活物質を用いた電池において、環状スルホン酸エステル誘導体を含む電解液を用いることが開示されている。

非特許文献１では、５Ｖ級の正極活物質と対極としてのＬｉとを用いたセルにおいて、１−３プロパンスルトンを添加することで保存時の自己放電容量を抑制できることが示されている。

上記のように、フッ素化エーテルは耐酸化性のある溶媒としての効果が知られており、環状スルホン酸エステルは電極に安定な被膜を形成する添加剤として知られている。フッ素化エーテルと環状スルホン酸エステルの両方を含む電解液を用いた例として特許文献６が挙げられる。しかし、特許文献６においては、４Ｖ級正極におけるフッ素化エーテルによる難燃性の向上と、高率・低率の放電容量比の改善に留まっており、高電位正極を用いた際の寿命向上に関する効果については示されていない。

特開２００３−１００３４２号公報 特開２００３−１６８４８０号公報 特開２００５−１４９７５０号公報 特開２００５−２５１６７７号公報 特開２００６−３４４３９０号公報 特開２００８−１７６９８７号公報

Ｓｅｂａｓｔｉｅｎ Ｐａｔｏｕｘ等著、ジャーナル オブ パワー ソースイズ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ） １８９巻、３４４−３５２頁、２００９年。

高電位で動作する正極活物質として用いた場合、正極と電解液の接触部分において、電解液の分解反応が発生し、充放電サイクル特性の低下といった問題が生じる。しかし、従来の４．５Ｖ以上の高電位を示す正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池では、４５℃以上のような高温下におけるサイクル特性において十分な特性が得られていない。

そこで、本実施形態は、４．５Ｖ以上の高電位で動作する正極活物質を有し、高温下におけるサイクル特性が良好な二次電池を提供することを目的とする。

本発明に係る実施形態の一は、
リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極と、電解液と、を有する二次電池であって、
前記正極は、リチウムに対して４．５Ｖ以上で動作する正極活物質を有し、
前記電解液は、下記式（１）で表されるフッ素化エーテルと、下記式（２）で表される環状スルホン酸エステルと、を含有することを特徴とする二次電池である。

（式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して、アルキル基又はフッ化アルキル基を示し、Ｒ_１及びＲ_２のうち少なくとも一方はフッ化アルキル基である。）。

（式（２）中、Ａ及びＢは、それぞれ独立に、アルキレン基又はフッ化アルキレン基を示す。Ｘは、単結合又は−ＯＳＯ_２−基を示す。）。

本実施形態によれば、高温サイクルでの容量低下が改善された、４．５Ｖ以上の高電位を示す正極材料を用いた二次電池を提供することができる。

本発明の非水電解質二次電池の一実施形態の断面図である。

本実施形態の二次電池は、リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極と、電解液と、を有する。また、前記正極はリチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質を有する。前記電解液は、式（１）で表されるフッ素化エーテルと、式（２）で表される環状スルホン酸エステルと、を含む。

本実施形態は、式（１）で表されるフッ素化エーテルと式（２）で表される環状スルホン酸エステルとを含有する電解液を用いる。これらを含有することでフッ素化エーテルが耐酸化性の溶媒として働くだけでなく、環状スルホン酸エステルの被膜形成を補助するという新たな効果が得られるものと推測された。これは、電解液の分解が大きな問題となる、高電位な正極活物質を用いた際により顕著に効果を発揮する特性である。

［電解液］
本実施形態における電解液は、式（１）で表されるフッ素化エーテルと、式（２）で表される環状スルホン酸エステルを含む。

フッ素化エーテルは、下記式（１）で表される。

（式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して、アルキル基又はフッ化アルキル基を示し、Ｒ_１及びＲ_２のうち少なくとも一方はフッ化アルキル基である。）。

式（１）において、アルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、１〜４であることが特に好ましい。また、アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のものを含むが、直鎖状であることが好ましい。

フッ化アルキル基とは、無置換アルキル基のうちの少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換された構造を有する置換アルキル基を表す。また、フッ化アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のものを含むが、直鎖状であることが好ましい。

式（１）において、フッ化アルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、１〜４であることが特に好ましい。

また、フッ化アルキル基におけるフッ素原子の含有率はフッ素原子と水素原子の合計に対して５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。フッ素原子の含有率が多いと、耐電圧性がより向上し、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質を用いた場合でもサイクル後における電池容量の劣化をより有効に低減することが可能である。

また、Ｒ_１およびＲ_２の炭素数の合計が１０以下であることが好ましい。

フッ素化エーテルとしては、例えば、ＣＦ_３ＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＯＣ_２Ｈ_６、Ｆ（ＣＦ_２）_２ＯＣＨ_３、Ｆ（ＣＦ_２）_２ＯＣ_２Ｈ_５、Ｆ（ＣＦ_２）_３ＯＣＨ_３、Ｆ（ＣＦ_２）_３ＯＣ_２Ｈ_５、Ｆ（ＣＦ_２）_４ＯＣＨ_３、Ｆ（ＣＦ_２）_４ＯＣ_２Ｈ_５、Ｆ（ＣＦ_２）_５ＯＣＨ_３、Ｆ（ＣＦ_２）_５ＯＣ_２Ｈ_５、Ｆ（ＣＦ_２）_８ＯＣＨ_３、Ｆ（ＣＦ_２）_８ＯＣ_２Ｈ_５、Ｆ（ＣＦ_２）_９ＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＨＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＦ_２）_２Ｈ，ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＨＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３，Ｈ（ＣＦ_２）_２ＯＣＨ_２ＣＨ_３、Ｈ（ＣＦ_２）_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３，Ｈ（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２ＯＣＨＦ_２、Ｈ（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＦ_２）_２Ｈ、Ｈ（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＦ_２）_３Ｈ、Ｈ（ＣＦ_２）_３ＣＨ_２Ｏ（ＣＦ_２）_２Ｈ、（ＣＦ_３）_２ＣＨＯＣＨ_３、（ＣＦ_３）_２ＣＨＣＦ_２ＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２ＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨＦ_２などが挙げられる。

フッ素化エーテルは、耐電圧性と他の電解質との相溶性の観点から、下記式（３）で表される化合物であることが好ましい。
Ｘ^１−（ＣＸ^２Ｘ^３）ｎ−ＣＨ_２Ｏ−ＣＸ^４Ｘ^５−ＣＸ^６Ｘ^７−Ｘ^８ （３）

（式（３）中、ｎは１〜８であり、Ｘ^１〜Ｘ^８は、それぞれ独立に、フッ素原子または水素原子である。ただし、Ｘ^１〜Ｘ^３の少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｘ^４〜Ｘ^８の少なくとも一つはフッ素原子である。）。

式（３）において、Ｘ^２及びＸ^３は、ｎ毎にそれぞれ独立していてもよい。

また、さらに、耐電圧性と他の電解質との相溶性の観点から、フッ素化エーテルは、下記式（４）で表されることがより好ましい。

Ｈ−（ＣＹ^１Ｙ^２−ＣＹ^３Ｙ^４）ｎ−ＣＨ_２Ｏ−ＣＹ^５Ｙ^６−ＣＹ^７Ｙ^８−Ｈ （４）

式（４）において、ｎは１、２、３または４である。Ｙ^１〜Ｙ^８は、それぞれ独立に、フッ素原子または水素原子である。ただし、Ｙ^１〜Ｙ^４の少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｙ^５〜Ｙ^８の少なくとも１つはフッ素原子である。

式（４）において、Ｙ^１〜Ｙ^４は、ｎ毎にそれぞれ独立していてもよい。

また、式（３）において、フッ素原子と水素原子の原子比〔（フッ素原子の総数）／（水素原子の総数）〕が１以上であることが好ましい。さらに、式（３）において、ｎが１〜４であって、フッ素原子と水素原子の原子比〔（フッ素原子の総数）／（水素原子の総数）〕が１.８〜３．０であることがより好ましい。さらに、５Ｖ級正極を用いた場合において、フッ素化エーテルと環状スルホン酸エステルを含む電解液を用いた際に、ガス発生が多い場合があるという課題があった。そこで、フッ素の置換数が少ないと酸化分解し易くなり、フッ素の置換量が多いと還元分解し易くなる。〔（フッ素原子の総数）／（水素原子の総数）〕を１．８〜３．０とすることで、ガス発生を抑制できることがわかった。

フッ素化エーテルは溶媒として把握できるが、フッ素化エーテルの全溶媒中の含有量は、例えば、０．１〜７０質量％である。また、フッ素化エーテルの全溶媒中の含有量は、５〜６０質量％であることが好ましく、７〜５０質量％であることがより好ましく、１０〜４０質量％であることがさらに好ましい。フッ素化エーテルの含有量が６０質量％以下の場合、電解液の導伝性を向上し易くなる。フッ素化エーテルの含有量が５質量％以上の場合、電解液の耐酸化性を向上し易くなる。

環状スルホン酸エステルは下記式（２）で表される。

（式（２）中、Ａ及びＢは、それぞれ独立に、アルキレン基又はフッ化アルキレン基を示す。Ｘは、単結合又は−ＯＳＯ_２−基を示す。）。

式（２）において、アルキレン基の炭素数は、例えば１〜８であり、好ましくは１〜６であり、より好ましくは１〜４である。

フッ化アルキレン基とは、無置換アルキレン基のうちの少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換された構造を有する置換アルキレン基を表す。式（２）において、フッ化アルキレン基の炭素数は、例えば１〜８であり、好ましくは１〜６であり、より好ましくは１〜４である。

なお、−ＯＳＯ_２−基は、どちらの向きであってもよい。

式（２）において、Ｘが単結合の場合、環状スルホン酸エステルは環状モノスルホン酸エステルとなり、環状モノスルホン酸エステルは下記式（５）で表される化合物であることが好ましい。

（式（５）中、Ｒ_１０１及びＲ_１０２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎは１、２、３、又は４である。）。

式（２）において、Ｘが−ＯＳＯ_２−基の場合、環状スルホン酸エステルは環状ジスルホン酸エステルとなり、環状ジスルホン酸エステルは下記式（６）で表される化合物であることが好ましい。

（式（６）中、Ｒ_２０１乃至Ｒ_２０４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎは１、２、３、又は４である。）。

環状スルホン酸エステルとしては、例えば、１，３−プロパンスルトン、１，２−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，２−ブタンスルトン、１，３−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，３−ペンタンスルトン等のモノスルホン酸エステル（式（２）中のＸが単結合の場合）、メチレンメタンジスルホン酸エステル、エチレンメタンジスルホン酸エステル等のジスルホン酸エステル（式（２）中のＸが−ＯＳＯ_２−基の場合）などが挙げられる。これらの中でも、被膜形成効果、入手容易性、コストの点から、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メチレンメタンジスルホン酸エステルが好ましい。

環状スルホン酸エステルの電解液中の含有量は、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましい。環状スルホン酸エステルの含有量が０．０１質量％以上の場合、正極表面に被膜をより効果的に形成して電解液の分解を抑制することができる。環状スルホン酸エステルの含有量が１０質量％以下の場合、電解液の粘度や導電性をより適正な範囲内に調整することで、２０℃での充電で理論容量に近い初期容量を確保することができる。

フッ素化エーテルに加えて、電解液に用いることができる溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；プロピレンカーボネート誘導体；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；などの非プロトン性溶媒が挙げられる。これらの非プロトン性溶媒は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。

電解液は、溶媒として、カーボネート化合物を含むことが好ましい。カーボネート化合物を用いることにより、電解液のイオン解離性が向上し、また電解液の粘度が下がる。そのため、イオン移動度を向上することができる。カーボネート化合物としては、上述のような、環状カーボネート類や鎖状カーボネート類が挙げられる。カーボネート化合物としては、上述のように、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等が挙げられる。電解液は、カーボネート化合物を主溶媒として含むことが好ましい。カーボネート化合物の全溶媒中の含有量は、３０〜９０質量％であることが好ましく、３５〜８５質量％であることがより好ましく、４０〜８０質量％であることがさらに好ましい。

溶媒としては、上記以外にも、例えば、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１、２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１、３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１、３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステルなどの非プロトン性有機溶媒を挙げることができる。これらは、一種又は二種以上を混合して用いることができる。

本実施形態における電解液は、フッ素化エーテルと、環状スルホン酸エステルと、カーボネート化合物と、を含むことがとくに好ましい。カーボネート化合物は、比誘電率が大きいため電解液のイオン解離性が向上し、さらに、電解液の粘度が下がるのでイオン移動度が向上するという利点がある。しかし、カーボネート構造を有するカーボネート化合物を電解液として用いると、カーボネート化合物が分解してＣＯ_２からなるガスが発生し易い傾向がある。とくに４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質を含む二次電池の場合は、ガス発生の問題が生じる。そこで、本実施形態では、カーボネート化合物に環状スルホン酸エステル及びフッ素化エーテルを含む電解液を用いることにより、４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質を含む場合でもサイクル特性の向上効果を得ることができる。これは、フッ素化エーテルが溶媒として働くだけでなく、環状スルホン酸エステルの被膜形成を補助することにより得られる効果と推測される。

電解液に溶解させるリチウム塩としては、特に制限されるものではないが、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＣＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＢ_１０Ｃ１_１０、低級脂肪族カルボン酸カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌなどがあげられる。リチウム塩の電解液中の濃度は、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。リチウム塩の濃度をこの範囲とすることにより、密度や粘度、電気伝導率等を適切な範囲に調整し易い。

［正極］
本実施形態の二次電池は、４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質を有する正極を備える。

リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質は、例えば、以下のような方法によって選択することができる。まず、正極活物質を含む正極とＬｉ金属とをセパレータを挟んで対向させた状態で電池内に配置させ、電解液を注液し、電池を作製する。そして、正極内の正極活物質質量あたり例えば５ｍＡｈ／ｇとなる定電流で充放電を行った場合に、活物質質量あたり１０ｍＡｈ／ｇ以上の充放電容量をリチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で持つものを、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質とすることができる。また、正極内の正極活物質質量あたり５ｍＡｈ／ｇとなる定電流で充放電を行った場合に、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位における活物質質量あたりの充放電容量が２０ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍＡｈ／ｇ以上であることがより好ましく、１００ｍＡｈ／ｇ以上であることがさらに好ましい。電池の形状としては例えばコイン型とすることができる。

４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質としては、下記式（７）で表されるリチウムマンガン複合酸化物を用いることができる。

Ｌｉ_ａ（Ｍ_ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｙ_ｙ）（Ｏ_４−ｗＺ_ｗ） （７）

（式（７）中、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１である。ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。Ｙは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｚは、Ｆ及びＣｌから選ばれる少なくとも一種である。）。

なお、式（７）において、ａが０のとき、Ｙは少なくともＬｉを含み、０＜ｙである。Ｙが０のとき、０＜ａである。

４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質は、十分な容量を得ることと高寿命化の観点から、下記式（８）で表されるリチウムマンガン複合酸化物であることがより好ましい。

ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ａ_ｙＯ_４ （８）

（式（８）中、０．４＜ｘ＜０．６、０≦ｙ＜０．３、Ａは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＳｉから選ばれる少なくとも一種である。）。

式（８）において、０≦ｙ＜０．２であることが好ましい。

４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質としては、具体的には、例えば、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、ＬｉＣｒＭｎＯ_４、ＬｉＦｅＭｎＯ_４、ＬｉＣｏＭｎＯ_４、ＬｉＣｕ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等が好ましく挙げられる。これらの正極活物質は高容量である。

また、４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質としては、スピネル型やオリビン型のものが挙げられる。スピネル型の正極活物質としては、例えば、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、ＬｉＣｒ_ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（０．４≦ｘ≦１．１）、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（０．４≦ｘ≦１．１）、ＬｉＣｕ_ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（０．３≦ｘ≦０．６）、又はＬｉＣｏ_ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（０．４≦ｘ≦１．１）等及びこれらの固溶体が挙げられる。また、オリビン型の正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＰＯ_４、又はＬｉＮｉＰＯ_４等が挙げられる。

また、４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質としては、Ｓｉ複合酸化物も挙げられ、Ｓｉ複合酸化物としては、例えば、Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４（Ｍ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏのうちの少なくとも一種）が挙げられる。

また、４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質としては、層状構造を有するものも含み、層状構造を含む正極活物質としては、例えば、Ｌｉ（Ｍ１_ｘＭ２_ｙＭｎ_{２−ｘ−ｙ}）Ｏ_２（Ｍ１：Ｎｉ，Ｃｏ及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも一種、Ｍ２：Ｌｉ、Ｍｇ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一種、０．１＜ｘ＜０．５、０．０５＜ｙ＜０．３）等が挙げられる。

正極活物質の比表面積は、例えば０．０１〜５ｍ^２／ｇであり、０．０５〜４ｍ^２／ｇが好ましく、０．１〜３ｍ^２／ｇがより好ましく、０．２〜２ｍ^２／ｇがさらに好ましい。比表面積をこのような範囲とすることにより、電解液との接触面積を適当な範囲に調整することができる。つまり、比表面積を０．０１ｍ^２／ｇ以上とすることにより、リチウムイオンの挿入脱離がスムーズに行われ易くなり、抵抗をより低減することができる。また、比表面積を５ｍ^２／ｇ以下とすることにより、電解液の分解が促進することや、活物質の構成元素が溶出することをより抑制することができる。

正極活物質の中心粒径は、０．１〜５０μｍであることが好ましく、０．２〜４０μｍがより好ましい。粒径を０．１μｍ以上とすることにより、Ｍｎなどの構成元素の溶出をより抑制でき、また、電解液との接触による劣化をより抑制できる。また、粒径を５０μｍ以下とすることにより、リチウムイオンの挿入脱離がスムーズに行われ易くなり、抵抗をより低減することができる。粒径の測定はレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置によって実施することができる。

正極は、上述のように、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質を主に含むが、４Ｖ級の活物質を含んでも良い。

正極は、例えば、正極活物質と導電付与剤と正極結着剤とを混合して調製した正極スラリーを集電体上に配置することで形成することができる。

導電性付与剤の例としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、繊維状炭素、黒鉛等の炭素材料の他、Ａｌ等の金属物質、導電性酸化物の粉末等を挙げることができる。

正極結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。

導電付与剤の正極スラリー中の含有量は、例えば、１〜１０質量％とすることができる。また、結着剤の正極スラリー中の含有量は、例えば、１〜１０質量％とすることができる。このような範囲にあれば、電極中の活物質量の割合を十分に確保し易く、単位質量あたりの十分な容量を得易くなる。

集電体としては、特に制限されるものではないが、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。

［負極］
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵、放出することができれば、特に限定されるものでなく、例えば公知のものを用いることができる。負極活物質の具体例としては、黒鉛、コークス、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−錫合金等のリチウム合金、リチウム金属、Ｓｉ、ＳｎＯ_２、ＳｎＯ、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_３ＳｉＯ等の電位が正極活物質に比べて卑な金属酸化物が挙げられる。

負極は、例えば、負極活物質と導電付与剤と負極結着剤とを混合して調製した負極スラリーを負極集電体上に配置して形成することができる。

導電付与剤としては、炭素材料や、導電性酸化物の粉末などが挙げられる。

負極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸等を用いることができる。中でも、結着性が強いことから、ポリイミドまたはポリアミドイミドが好ましい。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質１００質量部に対して、５〜２５質量部が好ましい。

負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、クロム、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。

負極活物質層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極としてもよい。

［セパレータ］
セパレータとしては、特に制限されるものではなく、例えば公知のものを用いることができる。セパレータとしては、具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系微多孔膜等を用いることができる。

［外装体］
外装体としては、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。例えば、積層ラミネート型の二次電池の場合、外装体としては、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。

［二次電池］
二次電池は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、正極と負極の間に狭持された絶縁体としてのセパレータと、リチウムイオン伝導性を有する電解液と、が外装体内に密閉された形態をとることができる。正極と負極に電圧を印加することにより、正極活物質がリチウムイオンを放出し、負極活物質がリチウムイオンを吸蔵し、電池は充電状態となる。放電状態では充電状態と逆の状態となる。

電池の形状としては、例えば、円筒形、角形、コイン型、ボタン型、ラミネート型等が挙げられる。電池の外装体としては、例えば、ステンレス、鉄、アルミニウム、チタン、又はこれらの合金、あるいはこれらのメッキ加工品等が挙げられる。メッキとしては例えばニッケルメッキを用いることができる。

二次電池は、例えば、乾燥空気または不活性ガス雰囲気下において、負極および正極を、セパレータを介して積層したものを、あるいは該積層体を捲回したものを、缶ケース等の外装容器に収容し、電解液を注入し、合成樹脂と金属箔との積層体等からなる可とう性フィルム等によって封口することによって製造することができる。

二次電池の形態は特に制限されるものではなく、例えば、セパレータを挟んで対向した正極、負極を巻回する巻回型、これらを積層する積層型等の形態を取ることが可能である。

図１に、二次電池の一例として、ラミネートタイプの二次電池を示す。正極活物質を含む正極活物質層１と正極集電体とからなる正極と、負極活物質層２と負極集電体とからなる負極との間に、セパレータ５が挟まれている。正極集電体３は正極リード端子８と接続され、負極集電体４は負極リード端子７と接続されている。外装体には外装ラミネート６が用いられ、二次電池内部は電解液で満たされている。

ラミネート型に用いるラミネート樹脂フィルムとしては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン箔等が挙げられる。金属ラミネート樹脂フィルムの熱溶着部の材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性高分子材料が挙げられる。また、金属ラミネート樹脂層や金属箔層はそれぞれ１層に限定されるものではなく２層以上であっても構わない。

以下に本実施形態の実施例について詳細に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
（正極の作製）
まず、ＭｎＯ_２、ＮｉＯ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｔｉ_３Ｏ_３の粉末を用い、目的の組成比なるように秤量し、粉砕混合した。その後、混合粉末を７５０℃で８時間焼成して、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．３７Ｔｉ_０．１３Ｏ_４を作製した。この正極活物質はほぼ単相のスピネル構造であることを確認した。作製した正極活物質と導電付与剤であるカーボンブラックを混合し、この混合物をＮ−メチルピロリドンに結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶かした溶液に分散させ、正極スラリーを調製した。正極活物質、導電付与剤、正極結着剤の質量比は９１／５／４とした。Ａｌからなる集電体の両面に正極スラリーを均一に塗布した。その後、真空中で１２時間乾燥させて、ロールプレスで圧縮成型することにより正極を作製した。

（負極の作製）
負極活物質としての黒鉛を、Ｎ−メチルピロリドンに負極結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶かしたものに分散させ、負極スラリーを調製した。負極活物質、負極結着剤の質量比は９０／１０とした。Ｃｕ集電体の両面に前記スラリーを均一に塗布した。その後、真空中で１２時間乾燥させて、ロールプレスで圧縮成型することにより負極を作製した。

（電解液）
Ｈ（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＦ_２）_２Ｈで表されるフッ素化エーテル（ＦＥ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）をＥＣ：ＤＭＣ：ＦＥ＝４０：４０：２０（質量比）となるように混合して溶媒を調製した。この溶媒に、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）が３質量％、ＬｉＰＦ_６が１Ｍとなるようにそれぞれ加えて電解液を調製した。

（ラミネート型電池の作製）
上記の正極と負極を１．５ｃｍ×３ｃｍに切り出した。得られた正極の５層と負極の６層を、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質フィルムを挟みつつ交互に重ねた。正極活物質に覆われていない正極集電体および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接し、更にその溶接箇所にアルミニウム製の正極端子およびニッケル製の正極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極素子を得た。上記電極素子を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムで包み、内部に電解液を注液した後、減圧しつつ封止することで二次電池を作製した。

［実施例２〜１１、比較例１〜３］
溶媒と添加剤を表２に示す組成とした以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。

［実施例１２〜１４］
添加剤として１，４−ブタンスルトン（ＢＳ）を用い、添加量を表２に示す組成とした以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。

［実施例１５〜１６］
添加剤としてメチレンメタンジスルホン酸エステル（ＭＭＤＳ）を用い、添加量を表２に示す組成とした以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。

［実施例１７〜２７］
表３に示す正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。なお、Ｓｉの原料として、ＳｉＯ_２、Ｍｇの原料としてＭｇＯ、Ｎａの原料としてＮａ_２Ｏ、Ｂの原料としてＢ_２Ｏ_３、Ａｌの原料としてＡｌ_２Ｏ_３、Ｆの原料としてＬｉＦ、Ｆｅの原料としてＦｅ_２Ｏ_３、Ｃｒの原料としてＣｒ_２Ｏ_３の粉末を用いた。

［参考例１〜３］
正極活物質としてＬｉＭｎ_２Ｏ_４を用い、溶媒と添加剤を表３に示す組成とした以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。

［実施例２８〜３３］
フッ素化エーテルとして表３に示す化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。

（高温サイクル試験）
以上のようにして作製した電池について高温サイクル特性評価を行った。１Ｃで４．８Ｖまで充電した後、合計で２．５時間定電圧充電を行ってから、１Ｃで３．０Ｖまで定電流放電するというサイクルを、４５℃で３００回繰り返した。容量維持率として初回放電容量に対する３００サイクル後の放電容量の割合を求めた。

（正極上の硫黄量分析）
実施例１と比較例３について、蛍光Ｘ線分析装置（理学電機工業製、商品名；ＺＳＸ ＰｒｉｍｓII）を用いて蛍光Ｘ線分析法により、正極中に含まれる硫黄量の定量分析を行った。表１に、実施例１と比較例１における３００サイクル後の正極の硫黄含有量を定量した結果を示す。表１に示されるように、フッ素化エーテルと環状スルホン酸エステルの両方を含む電解液を用いた実施例１の方がサイクル後の硫黄含有量が多いことが確認された。これらの電池系の中で硫黄成分を含んでいるのは環状スルホン酸エステルのみであることから、正極で確認された硫黄成分は環状スルホン酸エステル由来のものであると考えられる。つまり、フッ素化エーテルを溶媒として含むことで、環状スルホン酸エステルの正極被膜としての効果が向上していると推察される。

表２に、溶媒組成と添加剤組成を変えた以外は実施例１と同じ条件で評価を行った実施例１〜１６及び比較例１〜３の４５℃３００サイクル後の容量維持率を示す。比較例１〜３に示されるように、フッ素化エーテル及び環状スルホン酸エステルのいずれか一方を含む電解液では、４．５Ｖ以上の電位で動作する正極の場合では、容量維持率の改善効果がほとんど示されなかった。しかし、実施例１〜１６に示されるように、フッ素化エーテルと環状スルホン酸エステルの両方を含む電解液を用いた場合では、４５℃の高温でのサイクルにおいて容量維持率が改善されていることが分かった。

表３に、正極活物質の種類を変えた以外は、実施例１と同じ条件で電池を作製し、評価を行った結果を示す。実施例１、実施例１７〜２７のように正極活物質の種類を変えても良好なサイクル特性となった。

表４に、フッ素化エーテルの種類を変えた以外は実施例と同様にして二次電池を作製し、評価した結果を示す。表４に示されるように、フッ素化エーテルの種類を変えても良好なサイクル特性となった。

（実施例３４、３５）
フッ素化エーテルとして表５に示す化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。

（比較例４）
フッ素化エーテルの代わりに表５に示す非フッ素化エーテルを用いた以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。

（ガス発生量の測定）
実施例１及び２８乃至３５、比較例４で得られた二次電池について、４５℃で１００サイクル充放電後のガス発生量を測定した。充放電は、１Ｃで４．８Ｖまで充電した後、合計で２．５時間定電圧充電を行ってから、１Ｃで３．０Ｖまで定電流放電した。ガス発生量の測定は、電池外装体の一部をカットし、２５℃においてパラフィン中で液上置換して採集したガスの体積を定量して行った。結果を表５に示す。

表５から、フッ素化エーテルにおける（フッ素原子の総数）／（水素原子の総数）が１．８〜３．０の範囲にある場合、ガス発生量がより抑制されることがわかる。

以上に示すように、本実施形態の構成とすることで、寿命特性が改善された高電圧の電池を得ることが可能である。

この出願は、２０１１年３月２４日に出願された日本出願特願２０１１−０６５８４５を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。

１ 正極活物質層
２ 負極活物質層
３ 正極集電体
４ 負極集電体
５ セパレータ
６ 外装ラミネート
７ 負極リード端子
８ 正極リード端子

Claims (8)

1. リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極と、電解液と、を有する二次電池であって、
   前記正極は、リチウムに対して４．５Ｖ以上で動作する正極活物質を有し、
   前記電解液は、下記式（１）で表されるフッ素化エーテルと、下記式（２）で表される環状スルホン酸エステルと、を含有し、
   前記フッ素化エーテルの電解液溶媒中の含有量は５〜６０質量％であり、前記環状スルホン酸エステルの電解液中の含有量は０．０１〜１０質量％であることを特徴とする二次電池；
   

   

   （式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して、アルキル基又はフッ化アルキル基を示し、Ｒ_１及びＲ_２のうち少なくとも一方はフッ化アルキル基である。）
   

   

   （式（２）中、Ａ及びＢは、それぞれ独立に、アルキレン基又はフッ化アルキレン基を示す。Ｘは、単結合又は−ＯＳＯ_２−基を示す。）。
2. 前記正極活物質が、下記式（７）で表されるリチウムマンガン複合酸化物である請求項１に記載の二次電池；
   Ｌｉ_ａ（Ｍ_ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｙ_ｙ）（Ｏ_４−ｗＺ_ｗ） （７）
   （式（７）中、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１である。Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む。Ｙは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｚは、Ｆ及びＣｌから選ばれる少なくとも一種である。）。
3. 前記正極活物質が下記式（８）で表されるリチウムマンガン複合酸化物である請求項１又は２に記載の二次電池；
   ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ａ_ｙＯ_４ （８）
   （式（８）中、０．４＜ｘ＜０．６、０≦ｙ＜０．３、Ａは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、及びＳｉから選ばれる少なくとも一種である。）。
4. 前記フッ素化エーテルは下記式（３）で表される請求項１乃至３のいずれかに記載の二次電池；
   Ｘ^１−（ＣＸ^２Ｘ^３）ｎ−ＣＨ_２Ｏ−ＣＸ^４Ｘ^５−ＣＸ^６Ｘ^７−Ｘ^８ （３）
   （式（３）中、ｎは１〜８である。Ｘ^１〜Ｘ^８は、それぞれ独立に、フッ素原子または水素原子である。ただし、Ｘ^１〜Ｘ^３の少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｘ^４〜Ｘ^８の少なくとも一つはフッ素原子である。）。
5. 式（３）において、ｎが１〜４であり、フッ素原子と水素原子の原子比〔（フッ素原子の総数）／（水素原子の総数）〕が１.８〜３．０である請求項４に記載の二次電池。
6. 前記環状スルホン酸エステルは、下記式（５）で表される環状モノスルホン酸エステルである請求項１乃至５のいずれかに記載の二次電池；
   

   

   （式（５）中、Ｒ_１０１及びＲ_１０２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎは１、２、３、又は４である。）。
7. 前記環状スルホン酸エステルは、下記式（６）で表される環状ジスルホン酸エステルである請求項１乃至５のいずれかに記載の二次電池；
   

   

   （式（６）中、Ｒ_２０１乃至Ｒ_２０４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎは１、２、３、又は４である。）。
8. 前記電解液は、さらにカーボネート化合物を含む請求項１乃至７のいずれかに記載の二次電池。

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